CN101796125B - 具有改进的性质的热塑性弹性体混合物和组合物、制造所述组合物的方法及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的混合物含有，每100重量份(A)+(B)：(A)10至90重量份的至少一种非纳米结构化的烯属热塑性聚合物；(B)90至10重量份的至少一种具有不饱和双键并能够与交联或硫化剂反应的弹性体的制剂，所述制剂含有所述弹性体的交联或硫化体系、至少一种增塑剂和存在于弹性体制剂中的标准添加剂；(C)相对于(A)+(B)，最多100重量份的至少一种用聚酰胺嵌段接枝的共聚物，所述共聚物包含聚烯烃骨架和在所述骨架上的平均至少1.3个聚酰胺接枝并具有纳米结构化组织，其中所述接枝通过具有能与含胺末端的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到骨架上，所述不饱和单体(X)的所述残基从其双键通过接枝或共聚固定到骨架上，且其中该混合物中的(A)和(B)已通过交联或硫化动态法结合在一起以提供交联或硫化的热塑性组合物。

Description

具有改进的性质的热塑性弹性体混合物和组合物、制造所述组合物的方法及其用途
本发明涉及热塑性烯烃聚合物与已用交联或硫化体系和传统地用增塑剂、填料和其它常用添加剂配制成的不饱和弹性体的混合物。
本发明还涉及通过这类配制弹性体在这类烯属热塑性聚合物中的动态硫化或交联制备相应的热塑性弹性体组合物的方法。
其涉及如此获得的热塑性弹性体组合物、它们用于尤其通过挤出、注射成型和压塑技术制造最终制品的用途，以及由此获得的最终产品。
最著名的具有橡胶性质的热塑性弹性体是由弹性体-如配制的乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体-在通常聚烯烃型基质-特别是聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)中的动态硫化法获得的产物。
在这种方法中，将热塑性塑料(如PP或PE)与用硫化体系配制成的弹性体(如EPDM)混合，这种弹性体在混合过程中交联。
所得产品被称作“热塑性硫化产品”(TPV)并由包覆几微米大小的橡胶粒子的热塑性基质构成，橡胶相可以是主要相(最多85重量％)。这些产品可以像热塑性塑料那样通过挤出或注射成型使用，同时具有橡胶相的性质，即低压缩或拉伸变定。
但是，这些合金具有用在基质中的热塑性聚合物中固有的热力学限制，且对于含PP基质和EPDM弹性体的热塑性硫化产品(TPV)而言，PP造成的使用温度限为130℃。此外，PP的挠曲模量和高硬度造成具有相当高硬度的合金。
国际PCT申请WO 02/28959A1描述了具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物和它们与挠曲弹性模量小于150MPa的挠性聚烯烃的混合物。这些低模量挠性混合物在70℃或更高温度下没有橡胶弹性，因为该混合物中的聚烯烃是半结晶的，熔点为60℃至100℃。
已经发现，具有聚酰胺嵌段的这些共聚物以纳米级组织成结构，这赋予它们杰出的热力学强度性质。这种热力学性能表现为在100℃至180℃温度范围内几乎恒定的弹性模量。
特别通过单胺聚酰胺接枝到乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐类型三元共聚物的马来酸酐上的技术获得的具有聚酰胺嵌段的接枝聚烯烃是具有高的热力学强度的挠性热塑性塑料。它们表现出相对较高的挠曲弹性模量，特别低于200MPa和高于50MPa，和在150℃下测得的0.5MPa至10MPa的动态弹性模量。这种模量在80至180℃的宽温度范围内，或即在所举实例中在乙烯/丙烯酸丁酯/马来酸酐三元共聚物的熔点(80-100℃)与聚酰胺的熔点(180-220℃)之间是相对恒定的。
但是，这些具有聚酰胺嵌段的共聚物不是弹性体，因为它们在超过80℃时低的压缩残余弹性。可以说，它们不具有以压缩变定(DRC)的百分比表示的橡胶弹性。热塑性弹性体具有通常低于50％，或甚至30％的DRC，而具有聚酰胺嵌段的接枝聚烯烃具有通常60％至80％的DRC。
专利US 4,130,535描述了基于25％至75％的热塑性弹性体和75％至25％的用增塑剂配制并完全交联的烯属橡胶的合金。该热塑性聚合物是聚丙烯。
专利EP 384 822描述了基于乙烯和α-烯烃的共聚物和橡胶的组合物，该橡胶基于增塑和交联的聚降冰片烯，其由于聚降冰片烯的增塑能力和从熔点不超过130℃的乙烯共聚物中选择热塑性聚合物而具有不超过65的肖氏A硬度。这些合金具有在70℃下测得的小于45％的压缩变定。
欧洲专利申请EP 1672027描述了通过混合橡胶(其中30重量％或更高的凝胶部分均匀分散在基于聚酰胺和/或基于聚酯的聚合物中)和通过该橡胶的动态交联获得的热塑性聚合物组合物。基于聚酰胺或聚酯的这类热塑性聚合物具有未表现出优良的抗水解性和抗盐性和未表现出低肖氏A硬度的缺点。
美国专利5,843,577描述了具有改进的表面性质的热塑性弹性体，其通过将官能化聚烯烃和聚酰胺的共聚物掺入所述热塑性弹性体中而得到。
本发明的目的是提供与已知体系相比具有提高的性能但不牺牲这类体系的优良性能的TPV类型合金。因此，相对于基于聚丙烯的已知体系，考虑到聚丙烯在大约130-140℃损失其性能，目的特别是改进的温度性能、获得更低硬度的可能性、和粘合到其它材料，尤其是聚酰胺上的可能性。相对于基于聚酰胺的已知体系，目的特别是更好的抗水解性和抗盐(如氯化锌)性以及获得更低硬度的可能性。
根据本发明使用具有高耐热性的挠性热塑性基料实现这些目的，所述基料到大约170-180℃都保持其性能并形成仍包含游离官能团，如游离马来酸酐基团的连续相，由此促进所得的TPV与如聚酰胺或金属之类的材料的粘合。本发明的TPV可用于制造在-40℃至160℃的宽温度范围内具有良好弹性的制品。
本发明因此首先目的为一种混合物，其每100重量份(A)+(B)包含：
(A)10至90重量份的至少一种非纳米结构化的烯属热塑性聚合物；
(B)90至10重量份的至少一种具有不饱和双键并能够与交联或硫化剂反应的弹性体的制剂，所述制剂包括用于交联或硫化所述弹性体的体系、至少一种增塑剂和在弹性体制剂中常用的添加剂。
(C)相对于(A)+(B)，最多100重量份的至少一种具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，所述共聚物由聚烯烃骨架和在所述骨架上的平均至少1.3个聚酰胺接枝构成并具有纳米结构化组织，其中所述接枝通过具有能与具有氨基末端的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到骨架上；且所述不饱和单体(X)的所述残基从其双键通过接枝或共聚被固定到骨架上，
该混合物中的(A)和(B)可以已通过动态硫化或交联法结合在一起以产生硫化或交联的热塑性组合物。
成分(A)的比例尤其为15至75重量份，成分(B)相应地为85至25重量份。
相对于(A)+(B)，成分(C)的比例尤其为10至90重量份。
更特别地，成分(C)可构成混合物(A)+(C)的最多50重量％。
成分(A)
成分(A)的聚烯烃是指α-烯烃或二烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、异丁烯、戊-1-烯、己-1-烯、辛-1-烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、5-甲基-1-己烯、丁二烯的均聚物或共聚物。实例包括：
-乙烯的均聚物和共聚物，特别是低密度聚乙烯(LPDE)、高密度聚乙烯(HPDE)、线型低密度聚乙烯(LLPDE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和如前述PCT国际申请中所述通过金属茂催化获得的聚乙烯；乙烯与至少一种α-烯烃，例如C3-C8α-烯烃的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯-丙烯弹性体(EPR)和乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)；乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯(如(甲基)丙烯酸与C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯)或饱和羧酸的乙烯酯(如乙酸乙烯酯)的产品的共聚物，共聚单体的比例可以达40重量％；
-丙烯的均聚物和共聚物；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)和苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物；
-烯烃聚合物，如用反应性单体，更特别但非限制性地用马来酸酐共聚或官能化的乙烯和丙烯的聚合物。
成分(B)
成分(B)由100重量份的可交联弹性体和若干种添加剂构成，所述添加剂的量以每100份弹性体的份数(pcr)表示。这些添加剂在橡胶工业中公知的混合机(如班伯里密炼机和开炼机(mélangeurà cylindre))中在足够低以致不会使弹性体交联的温度(通常低于100℃)下掺入弹性体中。
不饱和弹性体尤其选自：
-乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)；
-基于丁二烯的、天然(NR)或合成的弹性体，和苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)；
-丁二烯与丙烯腈的共聚物(NBR)；
-丁二烯与丙烯腈的部分氢化共聚物(HNBR)；
-基于异戊二烯(IR)的弹性体；
-丙烯酸弹性体，如具有反应性酸或环氧部分的丙烯酸酯共聚物，如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯与丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物(ACR)。
该交联或硫化体系适合于所用弹性体的类型。特别地，对二烯弹性体而言，其选自基于硫、过氧化物、酚醛树脂、基于偶氮、马来酰亚氨基、醌型化合物和氨基甲酸乙酯的化合物的硫化剂；对具有酸基的丙烯酸弹性体而言，其选自基于多官能胺，如己二胺氨基甲酸盐，或基于二异氰酸酯的试剂；或对具有环氧基团的丙烯酸弹性体而言，其选自基于铵盐，如2-甲基咪唑或多官能酸分子的试剂。
该交联或硫化体系的比例为本领域技术人员已知的用于获得弹性体相的几乎完全交联或硫化的通常比例。
该交联或硫化体系更特别地构成成分(B)的1至20pcr。
所述一种或多种增塑剂通常构成成分(B)的5至200pcr，并特别地，对具有不饱和双键的弹性体而言，选自由脂族、环烷或芳族烃的混合物构成的油，对丙烯酸弹性体而言，选自基于邻苯二甲酸酯的极性油。
常用添加剂一般选自粉状无机填料，如氧化锌、氧化钛、炭黑、高岭土和二氧化硅，颜料、偶联剂、抗降解剂、加工添加剂如硬脂酸酯，和蜡，并尤其构成成分(B)的10至150pcr。
成分(C)
成分(C)如国际PCT申请WO 02/28959中所述由至少一种具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物构成，并可通过使具有氨基末端的聚酰胺与通过接枝或共聚固定到聚烯烃骨架上的不饱和单体X的残基反应而得。这类接枝共聚物是具有高热力学强度的挠性热塑性塑料。
单体X可以是，例如，不饱和环氧化物或不饱和羧酸酐。
不饱和环氧化物的实例是，例如：
-脂族缩水甘油酯和醚，如烯丙基缩水甘油醚、乙烯基缩水甘油醚、马来酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯；和
-脂环族缩水甘油酯和醚，如2-环己烯1-缩水甘油醚、羧酸环己烯-4，5-二缩水甘油酯、羧酸环己烯-4-缩水甘油酯、羧酸5-降冰片烯-2-甲基-2-缩水甘油酯，和二羧酸内顺式-双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二缩水甘油酯。
不饱和羧酸酐的实例尤其是马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、烯丙基琥珀酸酐、环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、4-亚甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环[2.2.1]庚-5-烯-2，3-二羧酸酐和甲基双环[2.2.1]庚-5-烯-2，2-二羧酸酐。使用马来酸酐是有利的。部分或全部酸酐可以被不饱和羧酸，如(甲基)丙烯酸替代不背离本发明的范围，。
关于聚烯烃骨架，聚烯烃是指α-烯烃或二烯烃，例如乙烯、丙烯、丁-1-烯、辛-1-烯或丁二烯的均聚物或共聚物。作为实例，可以提到：
-乙烯的均聚物和共聚物，特别是低密度聚乙烯(LPDE)、高密度聚乙烯(HPDE)、线型低密度聚乙烯(LLPDE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)和如前述国际PCT申请中所述地通过金属茂催化获得的聚乙烯；乙烯与至少一种α-烯烃，例如C3-C8α-烯烃的共聚物，如乙烯/丙烯共聚物、乙烯-丙烯弹性体(EPR)和乙烯/丙烯/二烯弹性体(EPDM)；乙烯与至少一种选自不饱和羧酸的盐或酯(如(甲基)丙烯酸与C1-C8醇的酯，例如丙烯酸甲酯)或饱和羧酸的乙烯酯(如乙酸乙烯酯)的产品的共聚物，共聚单体的比例可以达40重量％；
-丙烯的均聚物和共聚物；
-苯乙烯/乙烯-丁烯/苯乙烯(SEBS)、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)、苯乙烯/乙烯-丙烯/苯乙烯(SEPS)嵌段共聚物。
成分(C)的接枝聚合物的骨架的聚烯烃因此可以选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与C3-C8α-烯烃、与(甲基)丙烯酸和C1-C8醇的酯、以及与乙酸乙烯酯的共聚物。
有利地，X的残基连接在其上的聚烯烃骨架是用X接枝的聚乙烯或是例如通过自由基聚合获得的乙烯和X的共聚物。
关于X接枝到其上的聚乙烯，聚乙烯被理解为是指均聚物或共聚物。
作为参与这些共聚物构建的共聚单体，可以提到：
-α-烯烃，有利地为具有3至30个碳原子的那些，这类α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-二十二烯、1-二十四烯、1-二十六烯、1-二十八烯和1-三十烯，这些α-烯烃可以独自使用或作为两种或多于两种的混合物使用；
-不饱和羧酸的酯，例如(甲基)丙烯酸烷基酯，该烷基可以具有最多24个碳原子，丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的实例尤其是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯；
-饱和羧酸的乙烯酯，例如乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯；
-二烯，例如1，4-己二烯。
聚乙烯可以包含多种前述共聚单体。
有利地，该聚合物可以是多种聚合物的混合物，其包含至少50％，优选多于75％(按摩尔计)乙烯；其密度可以为0.86至0.98克/立方厘米。MFI(在190℃，2.16kg下的粘度指数)有利地为5至100克/10分钟。
作为聚乙烯的实例，可以提到：
-低密度聚乙烯(LPDE)；
-高密度聚乙烯(HPDE)；
-线型低密度聚乙烯(LLPDE)；
-极低密度聚乙烯(VLDPE)；
-通过金属茂催化获得的聚乙烯；
-EPR(乙烯-丙烯-橡胶)弹性体；
-EPDM(乙烯-丙烯-二烯)弹性体；
-聚乙烯与EPR或EPDM的混合物；和
-乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其可以含有最多60％，优选2％至40重量％的(甲基)丙烯酸酯。
接枝是本身已知的操作。
对于乙烯和X的共聚物，即，其中未接枝X的共聚物，其是乙烯、X和任选地其它单体的共聚物，所述其它单体可选自上文对用于接枝的乙烯共聚物所列举的共聚单体。
有利地使用乙烯-马来酸酐和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。这些共聚物有利地包含0.2重量％至10重量％马来酸酐和0％至40％，优选5重量％至40重量％(甲基)丙烯酸烷基酯。它们的MFI为5至100(190℃-2.16kg)。上文已经描述了该(甲基)丙烯酸烷基酯。熔点为60至100℃。
有利地，每个链平均有至少1.3摩尔X连接到聚烯烃骨架上，优选1.3至10，更优选1.3至7。本领域技术人员能够容易地通过IRTF分析测定X的这些摩尔数。
对于具有氨基末端的聚酰胺，聚酰胺被理解为下列的缩合产物：
-一种或多种氨基酸，如氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸；
-一种或多种内酰胺，如己内酰胺、庚内酰胺和十二内酰胺；
-二胺，如己二胺、十二烷二胺、间苯二甲胺、双-对-氨基环己基甲烷和三甲基己二胺，与二酸，如间苯二甲酸、对苯二甲酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸和十二烷二酸的一种或多种盐或混合物；
-或多种单体的混合物，其产生共聚酰胺。
可以使用聚酰胺或共聚酰胺的混合物。有利地使用PA 6、PA 11、PA 12，具有6个单元和11个单元的共聚酰胺(PA 6/11)、具有6个单元和12个单元的共聚酰胺(PA6/12)以及基于己内酰胺、己二胺和己二酸的共聚酰胺(PA 6/6-6)。共聚酰胺的优点在于，由此可以选择接枝的熔点。
该接枝有利地为由己内酰胺、11-氨基十一烷酸或十二内酰胺的残基构成的均聚物，或是由选自前述三种单体中的至少两种的残基构成的共聚酰胺。
聚合度可以在大比例内变动；根据其值，该产物是聚酰胺或聚酰胺低聚物。在下文中，对接枝可以无区别地使用这两种表达。
为使聚酰胺具有单胺封端，使用下式的链终止剂是足够的：
其中：
-R1是氢或含有最多22个碳原子的直链或支链烷基；
-R2是具有最多22个碳原子的直链或支链烷基或链烯基、饱和或不饱和脂环族基团、芳族基团或前述的组合。
该终止剂可以是，例如，月桂胺、硬脂胺或油胺。
有利地，所述接枝(具有氨基末端的聚酰胺)具有小于5000克/摩尔的重均摩尔质量，其例如为1000至5000克/摩尔，优选2000至4000克/摩尔。
非常优选地，所述接枝(具有氨基末端的聚酰胺)具有小于或等于5000克/摩尔的数均摩尔质量，其为例如1000至5000克/摩尔，优选2000至4000克/摩尔。
优选用于合成本发明的单胺低聚物的氨基酸或内酰胺单体选自己内酰胺、11-氨基十一烷酸或十二内酰胺。优选的单官能聚合终止剂是月桂胺、硬脂胺和油胺。上述缩聚反应根据公知方法在例如通常200至300℃的温度下，在真空下或在惰性气氛中，在搅拌反应混合物的同时进行。该低聚物的平均链长由可缩聚单体或内酰胺与该单官能聚合终止剂之间的初始摩尔比决定。为了计算平均链长，通常每一个低聚物链拥有一个链终止剂分子。
通过该低聚物的胺官能与X的反应将单胺聚酰胺低聚物加成到包含X的聚烯烃骨架上。有利地，X带有酸酐或酸官能，由此产生酰胺或酰亚胺键。
优选在熔融态中进行将胺末端低聚物加成到包含X的聚烯烃骨架上。由此，在挤出机中，可以在通常230至250℃的温度下拌合该低聚物和骨架。熔融材料在该挤出机中的平均停留时间可以为1至3分钟。通过选择性萃取游离聚酰胺低聚物，即，未反应形成具有聚酰胺嵌段的最终接枝共聚物的那些低聚物，评测这种加成的收率。
在专利US 3,976,720、US 3,963,799、US 5,342,886和FR 2,291,225中描述了这种具有氨基末端的聚酰胺的制备和将它们加成到包含X的聚烯烃骨架上。
本发明的具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物以纳米结构化组织为特征。在这些共聚物中，通过厚度10至50纳米的聚酰胺薄片，或当聚烯烃骨架的熔点比聚酰胺接枝的熔点低至少40℃时，通过在分别为聚烯烃骨架熔点和聚酰胺接枝熔点之间的间隔的中点处由在Rheometrics型动态流变仪上在1Hz频率下的热力学分析测得的大于0.5MPa的弹性模量来定义纳米结构化组织。
可以有利地由本领域技术人员使用已知的透射电子显微技术和标准图像处理软件测量聚酰胺薄片的厚度。
根据一个具体实施方案，该具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物可以呈现由聚烯烃骨架+具有氨基末端的聚酰胺接枝的混合物构成的其前体的形式。
在这种情况下，通过将聚烯烃骨架和具有氨基末端的接枝混合来原位制造接枝共聚物(C)，最终混合物应该产生TPV。
本发明目的还为交联或硫化的热塑性组合物，其特征在于其由如上定义的(A)、(B)和(C)的混合物形成，其中成分(B)的弹性体在与成分(A)和(C)混合期间已被交联或硫化。
本发明还涉及制备如上定义的组合物的方法，其特征在于以足以交联或硫化成分(B)的弹性体的温度下和时间长度内拌合成分(B)与成分(A)和(C)的制剂。这类方法被称作“动态硫化或交联法”。该拌合可以在传统装置，如班伯里密炼机、Brabender拌合机、Rheocord拌合机或挤出机中在大约150℃至240℃的温度下进行大约3至15分钟的时间，温度越高，这种时间越短。
本发明最后涉及最终制品，其至少一种成分由如上定义的组合物获得或通过如上定义的方法获得，或由(A)+(B)的交联或硫化热塑性组合物与成分(C)的混合物通过通常处理塑料的技术，例如但不限于，挤出或共挤、挤出涂布、注射成型、压塑、压延、沉积在电缆上()、研磨后的粉末沉积，包括通过静电喷雾法、流化床浸渍法、激光成型法、转子模塑法或“搪塑法”获得，所述后一方法是本领域技术人员已知的并且是指通过粉末在热模具中的自由流动进行模塑的方法，尤其用于制造仪表板、门板或控制台的“外壳”。
这类制品因此是单材料或多材料制品，并且可以包括例如胶粘剂或粘合剂、涂层、薄膜、单层或多层形式的板或挠性管、建筑和汽车工业用的密封剂、汽车工业用的保护折箱(soufflet de protection)、和单材料或多材料形式的注射成型制品。
本发明最后涉及具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物作为交联或硫化的热塑性组合物的表面性质或热力学性质的改进剂的用途，所述共聚物由聚烯烃骨架和在所述骨架上的平均至少1.3个聚酰胺接枝构成并具有纳米结构化组织，其中所述接枝通过具有能与具有氨基末端的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到骨架上；且所述不饱和单体(X)的所述残基从其双键通过接枝或共聚固定到骨架上，所述改进剂被直接引入经受动态硫化或交联的混合物中，或在硫化或交联的热塑性组合物使用时与所述硫化或交联的热塑性组合物混合。
本发明的组合物可以特别地，但不限于，在本发明的前述制品中与其它聚合材料，如聚酰胺或聚烯烃，或与金属、玻璃组合。
该制品可用在各种用途中，下面给出其实例，但决不限制本发明的范围：燃料或冷却液传输管、电缆、电缆传输护套、粘合剂、热保护层或涂层、建筑和汽车工业用的密封剂、和汽车工业用的保护折箱。
下列实施例例证本发明，但不限制其范围。在这些实施例中，除非另行指明，否则份数和百分比按重量计。
实施例1(对比)：
参照物是由35％MFI为2克/10分钟(在230℃在2.16kg下)的聚丙烯A和65％用基于酚醛树脂的体系交联并包含150pcr脂族油的配制EPDM B构成的热塑性弹性体。
B的组成
EPDM                                    100pcr
具有4至5的聚合度的多酚交联剂            12pcr
氧化锌促进剂                            12pcr
脂族增塑剂                              150pcr
高岭土                                  40pcr
氧化钛颜料                              10pcr
这种热塑性弹性体具有65的肖氏A硬度和35％的在80℃下测得的压缩变定。
其在经受4.9×104Pa(0.5kg/cm2)应力的注射成型条上在180℃下的抗蠕变性可忽略不计，因为试样迅速断裂。
用Rheometrics型动态流变仪以1Hz频率测得的其在180℃下的弹性模量小于0.1MPa。
实施例2(对比)：
在以80rpm旋转8分钟并调节在180℃的Brabender拌合机上，制造由75％实施例1的混合物(35重量％MFI为2克/10分钟(在230℃在2.16kg下)的聚丙烯A+65重量％包含基于酚醛树脂的交联体系和150pcr脂族油的配制EPDM弹性体B)构成并添加了25重量％具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物C的合金，该接枝共聚物C不是通过WO 02/28959中所述的方法合成：这种具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物由80％含有1重量％接枝马来酸酐的马来化(maléisé)聚丙烯和20％重均分子质量为40000克/摩尔的聚酰胺6构成。
相对于实施例1，可以以改进与聚酰胺的粘合性为目的，进行具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物的添加。
所得热塑性弹性体具有75的肖氏A硬度和40％的在80℃的压缩变定。
其在经受4.9×104Pa(0.5kg/cm2)应力的注射成型条上在180℃下的抗蠕变性可忽略不计，因为试样迅速断裂。
用Rheometrics型动态流变仪以1Hz频率测得的其在180℃下的弹性模量小于0.1MPa。
实施例3，根据本发明：
在以80rpm旋转8分钟并调节在180℃的Brabender拌合机上，我们制造由75％实施例1的混合物(35重量％MFI为2克/10分钟(在230℃在2.16kg下)的聚丙烯A+65重量％包含基于酚醛树脂的交联体系和150pcr脂族油的配制EPDM弹性体B)构成并添加了25重量％具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物C的合金，该接枝共聚物C通过WO 02/28959中所述的方法合成并由80％乙烯/丙烯酸乙酯/马来酸酐三元共聚物(重量含量为80/17/3)和20％重均分子质量为3000克/摩尔的聚酰胺6接枝构成。
所得热塑性弹性体具有70的肖氏A硬度和40％的在80℃的压缩变定。
其在经受4.9×104Pa(0.5kg/cm2)应力的注射成型条上在180℃下的蠕变在15分钟后为50％。
用Rheometrics型动态流变仪以1Hz频率测得的这种组合物的弹性模量大于0.5MPa。
因此，据发现，添加了通过WO 02/28959中所述的方法合成的PA接枝共聚物的根据实施例3的产品由此表现出比根据实施例1和2的产品好得多的通过在180℃的蠕变试验或在180℃的弹性模量测量进行表征的热力学性能。
也发现，实施例3的根据本发明的组合物相对于参照组合物(根据实施例1)的硬度变化小于实施例2的组合物相对于参照组合物的硬度变化。

Claims (25)

1.混合物，其每100重量份(A)+(B)包含： 
(A)15至75重量份的至少一种非纳米结构化的烯属热塑性聚合物； 
(B)85至25重量份的至少一种具有不饱和双键并能够与交联或硫化剂反应的弹性体的制剂，所述制剂包括所述一种或多种弹性体的交联或硫化体系、至少一种增塑剂和在弹性体制剂中常用的添加剂； 
(C)相对于(A)+(B)，10至90重量份的至少一种具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物，所述共聚物由聚烯烃骨架和在所述骨架上的平均至少1.3个聚酰胺接枝构成并具有纳米结构化组织，其中所述接枝通过具有能与具有氨基末端的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到骨架上；且所述不饱和单体(X)的所述残基从其双键通过接枝或共聚合被固定到骨架上，其中“聚烯烃骨架”是指α-烯烃或二烯烃的均聚物或共聚物； 
该混合物中的(A)和(B)任选地已通过动态硫化或交联法结合在一起以产生硫化或交联的热塑性组合物。 
2.如权利要求1所述的混合物，其特征在于成分(C)最多构成混合物(A)+(C)的50重量％。 
3.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于所述至少一种非纳米结构化的烯属热塑性聚合物选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与C3-C8α-烯烃的共聚物、与(甲基)丙烯酸和C1-C8醇的酯的共聚物以及与乙酸乙烯酯的共聚物。 
4.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于成分(B)的不饱和弹性体选自： 
-乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物EPDM； 
-天然或合成的基于丁二烯的弹性体； 
-基于异戊二烯的弹性体； 
-丙烯酸弹性体。 
5.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于对二烯弹性体而言，交联或硫化体系选自基于硫、过氧化物、酚醛树脂、基于偶氮、马来酰亚氨基、醌型化合物和氨基甲酸乙酯化合物的硫化剂；对具有酸基的丙烯酸弹性体而言，其选自基于多官能胺，或基于二异氰酸酯的试剂；或对具有环氧基团的丙烯酸弹性体而言，其选自基于铵盐、2-甲基 咪唑或多官能酸分子的试剂。 
6.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于该交联或硫化体系构成成分(B)的1至20pcr。 
7.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于增塑剂构成成分(B)的5至200pcr，且特别地，对具有不饱和双键的弹性体而言，选自由脂族、环烷或芳族烃的混合物构成的油，对丙烯酸弹性体而言，选自基于邻苯二甲酸酯的极性油。 
8.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于常用添加剂选自粉状无机填料、颜料、偶联剂、抗降解剂、加工添加剂、蜡，并尤其构成成分(B)的10至150pcr。 
9.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于X是不饱和羧酸酐。 
10.如权利要求9所述的混合物，其特征在于包含X的聚烯烃骨架选自乙烯-马来酸酐和乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物。 
11.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于有平均1.3至10摩尔X被连接到成分(A)的聚烯烃骨架上。 
12.如权利要求11所述的混合物，其特征在于有平均1.3至7摩尔X被连接到成分(A)的聚烯烃骨架上。 
13.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于该接枝是由己内酰胺、11-氨基-十一烷酸或十二内酰胺的残基构成的均聚物，或是由选自前述三种单体中的至少两种的残基构成的共聚酰胺。 
14.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于该接枝具有小于5000克／摩尔的重均摩尔质量。 
15.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于成分(C)的接枝聚合物的聚烯烃骨架选自乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯与C3-C8α-烯烃、与(甲基)丙烯酸和C1-C8醇的酯以及与乙酸乙烯酯的共聚物。 
16.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于所述具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物表现出纳米结构化组织，其中聚酰胺薄片的厚度为10至50纳米，或当聚烯烃骨架的熔点比聚酰胺接枝的熔点低至少40℃时，通过在分别为聚烯烃骨架熔点和聚酰胺接枝熔点之间间隔的中点处使用Rheometrics型动态流变仪在1Hz频率时的热力学分析测得的弹性模量大于0.5MPa。 
17.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于所述具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物以由聚烯烃骨架+具有氨基末端的聚酰胺接枝的混合物形成的其前体形式存在。 
18.如权利要求1至2任一项所述的混合物，其特征在于该接枝具有小于5000克／摩尔的数均摩尔质量。 
19.交联或硫化的热塑性组合物，其特征在于其由如权利要求1至18任一项所述的混合物形成，其中成分(B)的弹性体在与成分(A)和(C)混合期间已被交联或硫化。 
20.制备如权利要求19所述的组合物的方法，其特征在于以足以交联或硫化成分(B)的弹性体的温度下和时间长度内拌合成分(B)与成分(A)和(C)的制剂。 
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于在150℃至240℃的温度下，在3至15分钟的时间长度期间进行拌合。 
22.最终制品，其至少一个组成部分由如权利要求19所述的组合物获得或通过如权利要求20或21所述的方法获得。 
23.最终制品，其至少一个组成部分由如权利要求1-18所述的混合物获得，其中该至少一个组成部分由(A)+(B)的交联或硫化热塑性组合物与成分(C)的混合物通过挤出或共挤出、挤出涂布、注射成型、压塑、压延、沉积在电缆上、研磨后的粉末沉积技术获得，尤其用于制造仪表板、门板或控制台的“外壳”。 
24.如权利要求22或23所述的制品，其特征在于其包括胶粘剂、涂层、薄膜、单层或多层的板或挠性管、建筑和汽车工业用的密封剂、汽车工业用的保护折箱、和单材料或多材料的注射成型制品。 
25.具有聚酰胺嵌段的接枝共聚物作为交联或硫化的热塑性组合物的表面性质或热力学性质的改进剂的用途，所述共聚物由聚烯烃骨架和在所述骨架上的平均至少1.3个聚酰胺接枝构成并具有纳米结构化组织，其中所述接枝通过具有能与具有氨基末端的聚酰胺反应的官能团的不饱和单体(X)的残基连接到骨架上；且所述不饱和单体(X)的所述残基从其双键通过接枝或共聚固定到骨架上，所述改进剂直接引入经受动态硫化或交联的混合物中，或在硫化或交联的热塑性组合物使用时与所述硫化或交联的热塑性组合物混合。 
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