JPH03247654A

JPH03247654A - 樹脂組成物

Info

Publication number: JPH03247654A
Application number: JP4516190A
Authority: JP
Inventors: Takashi Tsuda; 隆津田; Takashiro Azuma; 東　貴四郎
Original assignee: Toagosei Co Ltd; Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd; Eneos Corp
Priority date: 1990-02-26
Filing date: 1990-02-26
Publication date: 1991-11-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）発明の目的〔産業上の利用分野］本発明はポリアミドまたはポリエステルからなる耐水性
、耐衝撃性および寸法安定性の改良された樹脂組成物に
関するものである。

〔従来の技術とその問題点］近年の高分子化学工業の著しい発展に伴い、数多くの高
分子材料が日常生活用品、工業用品、車両、建材などに
大量に使用されている。その中でポリアミドおよびポリ
エステルは、それらの最も一般的な用途である合成繊維
以外にも、優れた成形性、耐熱性、剛性、自己潤滑性お
よび耐摩耗性等の性質を生かして、自動車、電気、機械
部品、包装材等広範囲な分野で着実な伸びを続けている
。

しかしながら、それぞれ用途によって、例えばポリアミ
ドでは耐水性および寸法安定性等が不充分であること、
またポリエステルでは強靭性に劣り、成形収縮率が高い
ことなどの理由により使用上の制約があった。

上記問題を解決するために、ポリアミドあるいはポリエ
ステルに、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレ
フィン系樹脂を配合しポリマーアロイ化することが検討
されており、一部製品として市場にも出ている。

ポリアミドまたはポリエステルとポリオレフィン系樹脂
から得られるポリマーアロイとしては、ポリオレフィン
を酸変性して得られるカルボキシル基含有ポリオレフィ
ンと、ポリアミドまたはポリエステルをブレンドしたも
のが一般的であり、酸変性の具体的な手段としては、エ
チレン単量体の重合時に（メタ）アクリル酸等の不飽和
カルボン酸を共重合する方法や、ポリオレフィンに無水
マレイン酸等をグラフト反応する方法が知られている。

しかしながら、上記方法によって得られるカルボキシル
基含有ポリオレフィンは、例えば共重合法によるもので
は結晶性の低下等により、他方グラフト反応法によるも
のではポリオレフィンの分子量低下あるいは架橋反応等
により、ポリオレフィン自体の特性が多少とも損なわれ
、ポリアミドまたはポリエステルの改質剤として性能が
今−歩であった。

（ロ）発明の構成〔課題を解決する為の手段〕本発明者らは、上記のような従来技術の問題点に鑑み鋭
意検討した結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（ａ）熱可塑性ポリアミドまたは
芳香族ポリエステルおよび（ｂ）下記エチレン系グラフ
トポリマーを溶融混練してなる樹脂組成物である。

エチレン系グラフトポリマー：第三級アルキルエステル
基を有する単量体単位からなる重合体の片末端に（メタ
）アクリロイル基を有する、数平均分子量が２，０００
〜２０，０００のマクロモノマーエチレンおよび所望に
よりその他のラジカル重合性単量体を貰圧下でラジカル
重合してなるエチレン系グラフトポリマー。

本発明における数平均分子量は、ゲルパーミェーション
クロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）７によって測
定されるポリスチレン換算の数平均分子量である。

以下、本発明について更に詳しい説明する。

〔熱可塑性ポリアミドまたは芳香族ポリエステル〕本発
明において使用される熱可塑性ポリアミドは、アミンと
二塩基酸の重縮合反応、アミノ酸の重縮合反応或いはラ
クタムの開環重合反応などによって製造される熱可塑性
ポリアミドであり、具体的には以下に示すような熱可塑
性ポリアミドが挙げられる。

すなわち、ポリヘキサメチレンアジパミド、ボ゛リカプ
ロラクタム、ポリウンデカノラクタム、ポリカプリラク
タム、ポリへキサメチレンセハカミド、ポリピロリドン
、ポリへブトラクタム、ポリカプリラクタム、ポリカプ
リラクタム、ポリへキサメチレンアゼラインアミド、ポ
リへキサメチレンイソフタルアミド、ポリメタキシリレ
ンアジパミド、ヘキサメチレンジアミンとｎ−ドデカン
ニ酸のポリアミドおよびドデカメチレンジアミンとｎ−
ドデカンニ酸のポリアミド、並びに前記各種ポリアミド
を形成する単量体が複数併用されたコポリアミド等が使
用できる。

さらに、ポリアミド単位とポリエーテル、ポリエステル
またはポリビニル等のポリマー単位からなるブロック共
重合体、およびポリアミドイミド（分子骨格にアミド結
合とイミド結合の両方を有する）も使用できる。

好ましくは、ポリカプロラクタム（以下ナイロン−６と
いう）およびポリヘキサメチレンアジパミドである。

本発明における芳香族ポリエステルとしては、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンテレ
フタレート、テレフタル酸とビスフェノールＡの重縮合
体（一般にボリアリレートと称される）およびポリ　（
Ｐ−ヒドロキシ安息香酸）（一般に液晶ポリエステルの
一種である）、並びにそれらの共重縮合体等が挙げられ
、好ましくはポリエチレンテレフタレートおよびポリブ
チレンテレフタレートである。

〔エチレン系グラフトポリマー〕

本発明におけるエチレン系グラフトポリマーは、前述の
とおり、第三級アルキルエステル基を有する単量体単位
からなる重合体の片末端に（メタ）アクリロイル基を有
する、数平均分子量が２，０００〜２０．０００のマク
ロモノマ−、エチレンおよび所望によりその他のビニル
単量体を高圧下でラジカル重合して得られるグラフトポ
リマーである。

重合体の片末端に付くラジカル重合性基が、（メタ）ア
クリロイル基以外のスチリル基またはアリル基等である
マクロモノマーは、高圧ラジカル重合法におけるエチレ
ンとの共重合性に劣るために、本発明においては不適当
である。

マクロモノマーにおける第三級アルキルエステル基を有
する単量体単位の好ましい割合は、２０重量％以上であ
る。該単量体単位の割合が２０重量％未満であると、得
られるエチレン系グラフト共重合体と前記熱可望性ポリ
アミドまたは芳香族ポリエステルとの相溶性が不十分な
場合がある。

第三級アルキルエステル基を有する単量体としては、（
メタ）アクリル酸第三級ブチル、（メタ）アクリル酸１
．１−ジメチル−プロピルおよび（メタ）アクリル酸１
，１−ジメチル−ブチル等が挙げられ、メタクリル酸第
三級ブチルおよびアクリル酸第三級ブチルが好ましく、
更に好ましくはメタクリル酸第三級ブチルである。

上記第三級アルキルエステル基を有する単量体以外に、
マクロモノマーの重合体部分を形成する単量体としては
、各種ビニル単量体が使用でき、具体的にはスチレン、
スチレン置換体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル
、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル等の有機酸の
ビニルエステルおよびビニルエーテル類が挙げられ、よ
り好ましくはスチレン、（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルおよび（メタ）アクリロニトリルである。

マクロモノマーは、アニオンリビング重合法、グループ
トランスファー重合法、インモータル重合法等のリビン
グ重合法、或いはラジカル重合法等方法によって合成で
きる。

上記マクロモノマーおよびエチレンの高圧ラジカル重合
において、所望によりそれらと共重合させることができ
るその他のラジカル重合性単量体としては、プロピレン
、１−ブテン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニ
ルベンゾエート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル
エステル、（メタ）アクリル酸アミド、（無水）マレイ
ン酸、スチレン、スチレン誘導体、アクリロニトリル、
Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルエーテル類、塩化ビニル
、塩化ビニリデン等が挙げられ、それらは単独でまた２
種以上併用して使用できる。

好ましくはプロピレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）ア
クリル酸グリシジルエステルおよび塩化ビニルである。

本発明におけるエチレン系グラフトポリマー（以下単に
グラフトポリマーという）を合成する高圧ラジカル重合
において、上記ラジカル重合性化合物の好ましい共重合
割合は、マクロモノマー０゜１〜５０重量％、エチレン
５０〜９９．９重量％およびその他のラジカル重合性単
量体Ｏ〜４０重量％であり、更に好ましくはマクロモノ
マー１〜４０重量％、エチレン５０〜９９重量％および
その他の単量体０〜３０重量％である。

高圧ラジカル重合における共重合において、マクロモノ
マーが０．１重量％未満であると、グラフト共重合体の
枝成分の量が過少であるために、グラフト化の効果が発
現し難く、一方５０重量％を越えると重量時すこゲル化
を招きやすい。また、その他のラジカル重合性単量体が
４０重量％を越えると、相対的にエチレンの使用量が少
なくなり、その結果ポリエチレン単位にもとすく耐薬品
性等が失われる。

次に高圧ラジカル重合について説明する。

本発明における高圧ラジカル重合は、圧力５００〜４．
　０００Ｋｇ／ｃｍ２好ましくは１，０００〜３゜５０
０　Ｋｇ／ｃｍ２下に行うラジカル重合であり、ラジカ
ル重合開始剤としてはペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、アゾ化合物、アミンオキシド化合物および酸素等が
使用でき、その好ましい量はマクロモノ２マーを含む全
単量体の合計量を基準にして０．０００１〜１重量％で
ある。

また好ましい重合温度は、５０〜４００°Ｃであり、よ
り好ましくは１００〜３５０°Ｃである。

上記条件下で、種型または背型反応器内を使用して連鎖
移動剤および所望により助剤等の存在下に、前記単量体
および添加剤を同時にまたは段階的に仕込み重合させる
ことができる。

連鎖移動剤としては、水素、プロピレン、ブテン−１，
０１〜Ｃ２１１またはそれ以上の飽和脂肪族炭化水素お
よびハロゲン置換炭化水素、例えばメタン、エタン、プ
ロパン、ブタン、１ｓｏ−ブタン、ｎヘキサン、ｎ−へ
ブタン、シクロパラフィン類、クロロホルムおよび四塩
化炭素、Ｃ４〜Ｃ２Ｂまたはそれ以上の飽和脂肪族カル
ボニル化合物、例えば二酸化炭素、アセトンおよびメチ
ルエチルケトン等、並びにトルエン、ジエチルベンゼン
およびキシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられる。

グラフ上ポリマーの分子量は、数平均分子量で３．００
０〜２００　０００が好ましい。

〔樹脂組成物〕

本発明の樹脂組成物は、熱可塑性ポリアミドまたは芳香
族ポリエステル、および上記グラフトポリマーからなる
樹脂組成物であり、グラフトポリマーの好ましい配合量
は、組成物全体を基準にして１２〜４０重量％である。

グラフトポリマーの配合量が４０重量％を越えると、得
られる樹脂組成物の用途が限定され、例えばエンジニア
リング樹脂向けには使用し難くなり、一方１２重量％未
満であると、本発明が目的とする水準の耐水性および耐
衝撃性物性を具備する樹脂組成物が得られ難い。

本発明の樹脂組成物は、各成分を混合し熔融混練りする
ことによって製造することができ、その温度としては、
２００〜３００°Ｃ程度が適当であり、溶融混練りに用
いる装置としては、押出し機、ニーダ−およびオーブン
ロール等がある。またン容融混練すする樹脂組成物は、
ヘンシェルミキサー等により予めトライブレンドされた
ものであることが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、熔融混練りの過程において、グ
ラフトポリマーにおける第三級アルキルエステル基の熱
分解によって生じるカルボキシル基が、ポリアミドまた
はポリエステルの分子末端に存在するアミノ基またはヒ
ドロキシル基と反応し、グラフトポリマーをポリアミド
またはポリエステルと親密に混和させる役割を果たすが
、上記混練り温度が２００″Ｃ未満では、カルボキシル
基の形成が不十分となり、一方３００°Ｃを越えると樹
脂組成物が熱劣化し易い。

本発明の樹脂組成物には、前記必須の樹脂成分以外に、
所望によりポリプロピレン、ポリ−４〜メチル−１−ペ
ンテン、塩素化ポリプロピレン、クロルスルホン化ポリ
エチレン、ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重
合体、アクリロニトリルブタジェン共重合体、水添され
たジエン系ゴムおよびポリイソプレン等が、組成物全体
を基準にして２０重量％を上限に配合されていても良い
。

さらに、可塑剤、顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、安
定剤、無機充填剤、ガラス繊維および炭素繊維等の強化
用繊維等の各種添加剤を適量添加しても良い。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、各側に記載の％は重量％を、部は重
量部を意味する。

〔参考例］ａ）マクロモノマーの製造撹拌機、還流冷却器、滴下ロート、ガス導入管及び温度
計を取りつけたガラスフラスコに、ｔ−ブチルメタクリ
レート５０部、メルカプト酢酸２．５部、トルエン５０
部を仕込み、滴下ロートにｔ−ブチルメタクリレート１
００部、トルエン１００部、アゾビスイソブチロニトリ
ル１．５部の？ａＨを入れた。フラスコを加熱昇温しで
溶液の温度を９０°Ｃにした後、滴下ロートの溶液を３
時間かけて滴下した。その後４時間反応させ、末端カル
ボキシル型のプレポリマーを得た。プレポリマーの溶液
に、グリシジルメタクリレート４．３部、四級アンモニ
ウム塩１．５部、ハイドロキノン千ツメチルエーテル０
．０６部を仕込み、空気バブリング下に９０°Ｃで８時
間反応させた。反応後、溶液の酸価から求めた反応転化
率は９９．０％であった。真空乾燥によって溶媒を除去
し、固形状のｔ−ブチルメタクリレート骨格マクロ千ツ
マ−１４３部を得た。

マクロモノマーのＧＰＣによるポリスチレン換算平均分
子量は、Ｍｎ＝５８００　、　Ｍｗ＝１２０００であっ
た。

ｂ）グラフトポマーの製造窒素で置換された内容量３，８リツトルの攪拌機付オー
トクレーブ内に、ｎ−ヘキサン１００ｇ、上記マクロモ
ノマーのトルエン溶液１００ｇ　（マクロモノマーとし
て５０　ｇ）　、および重合開始剤としてｔ−ブチルペ
ルオキシドを加え、次いでエチレンを１７００ｇ仕込み
、その後、圧力１６００　Ｋｇ／ｃｍ２、温度１７０°
Ｃの条件下に１時間で重合させた。

得られたグラフトポリマーを乾燥し、これについて熱分
析（ＴＧ−ＤＳＣ）を行った結果、１２５°Ｃ付近にポ
リエチレン結晶部分の融解に基づく吸熱ピーク、さらに
２５０″Ｃ付近にｔ−ブチルエステルの分解に基づく吸
熱ピークが観察された。

後者の吸熱現象と同時に発注した被検試料の重量減から
求めたｔ−ブチルメタクリレート単位の含有割合は、２
．３％であった。

〔実施例１〕ナイロン−６（宇部興産■；ナイロン１０１３Ｂ）７０
部および参考例のグラフトポリマー３５部をトライブレ
ンドし、二軸スクリュー押出機（ベント式同方向回転、
口径２９ｎ＋ｍ　Ｌ／Ｄ＝２５）により樹脂温度２７０
°Ｃで溶融ブレンドし、ベレント状の樹脂組成物を得た
。

得られた樹脂組成物について、■メルトフローインデッ
クス（ＪＩＳ　Ｋ７２１０に準し２．１６Ｋｇ荷重、２
４０°Ｃで測定；以下ＭＩという）、■引張り試験（ベ
レントをプレス成形後機械加工して試験片を作成し、Ｊ
ＩＳ　Ｋ７１１３に準し引張り速度は１０ｍｍ／分で測
定）、■シャルピー衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ７１１１に準
じノンチ付きで測定）および■走査型電子顕微鏡観察（
シャルピー衝撃試験後の破断面を観察）を評価した。

各物性の評価結果は以下のとおりである。

Ｍｌ　　＜ｇ／１０分）７．１引張り強度（ｋｇ／ｃＴＡ）３３０破断伸び　（％）５０衝撃強度　（ｋｇ−ＣＩｌｌ／ｃ１ａ）１２．２電顕観
察のよる分散粒子径（μｍ）０．２〜２〔比較例１〕実施例に使用したと同一のナイロン−６に関する物性の
測定結果は次のとおりである。

ＭＩ（ｇ／１０分）３９引張り強度（ｋｇ／ｃＪ）　　　　　　　４７７破断伸
び　（％）　　　　　　　　　１８０衝撃強度　（ｋｇ
　−ｃｍ／ａｆｌ）　　　　　　８．９〔実施例２］Ｍｌがｌａｇ／１０分で衝撃強度が２．１　ｋｇ　−ｃ
ｒｎ／ｄのポリブチレンテレフタレート７０部および参
考例のグラフトポリマー３５部を使用し、実施例１と同
様にして樹脂組成物を得た。

得られた樹脂組成物の衝撃強度は７ｋｇ−ｃｍ／ａｆｌ
であった。

（ハ）発明の効果本発明によれば、熱可塑性ポリアミドまたは芳香族ポリ
エステルに、耐衝撃性および耐水性の優れる高圧法ポリ
エチレン単位を主成分とし、しかも前記樹脂とミクロな
分散状態で親密に混和し得るグラフトポリマーが改質剤
として添加されているために、耐衝撃性および耐水性が
改良されて、さらに引張強度等も実用上満足し得る水準
のポリアミド系樹脂およびポリエステル系樹脂が得られ
る。

Claims

【特許請求の範囲】１、（ａ）熱可塑性ポリアミドまたは芳香族ポリエステ
ルおよび（ｂ）下記エチレン系グラフトポリマーを溶融
混練してなる樹脂組成物。エチレン系グラフトポリマー：第三級アルキルエステル
基を有する単量体単位からなる重合体の片末端に（メタ
）アクリロイル基を有する、数平均分子量が２，０００
〜２０，０００のマクロモノマー、エチレンおよび所望
によりその他のラジカル重合性単量体を高圧下でラジカ
ル重合してなるエチレン系グラフトポリマー。