NO166871B - Termoplastiske blandinger. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår blandinger på basis av polyamid, polyeteramid og termoplastiske elastomerer.

Polyamider blir i stor grad benyttet i form av ekstruderte eller støpte gjenstander ved tallrike anvendelser for hvilke man anvender deres utmerkede mekaniske egenskaper, spesielt den meget gode slagmotstandsevne.

Kravene på dette område er langsomt blitt større, diverse forhåndsregler er foreslått for å øke motstandsevnen mot slag, blant disse skal man spesielt merke seg tilsetning av visse polymerer som har en generelt elastomer karakter.

Blant de såkalte "anti-sjokk"-polymerer som er foreslått for dette formål kan nevnes: a) eventuelt podede eller forgrenede kopolymerer, generelt på basis av butadien- og styrenakrylnitril, se US-PS 3.134.746, 3.218.371, 3.267.175, 4.381.371; b) kopolymerer på basis av umettede monoolefiner og mere spesielt etylen og akrylsyre, metakrylsyre, venylacetat og så videre, se DE-AS 19 08 468, 27 13 537, GB-PS 998.439 samt US-PS 4.362.846 og videre JP-søknad 15 5318; c) kopolymerer av etylen, propylen og dien kalt EPDM, idet dienet som oftest er 1,3-butadien eller isopren, se NL-PS 83.02602 eller "Kunststoffe" 75 (1985) 3-s. 160); d) eventuelt podede eller forgrenede kopolymerer i det vesentlige på basis av metylmetakrylat, butadien og styren, se US-PS 3.668.274, 3.796.771, 3.984.497 samt JP-søknad nr. 76.87138; e) blandinger av polyolefiner, kopolymerer av butadien og akrylnitril, se DE-OS 27 34 693; f) klorerte polyetylenelastomerer, se US-PS 4.207.404; g) nitrilgummier idet dette uttrykk i det vesentlige angir kopolymerer av 1,3-butadien eller isopren med

akrylnitril, se EP 131113 A.

Det er nu funnet at, og det er gjenstand for foreliggende oppfinnelse, støtmotstandsevnentil de binære komposittmateri-aler polyamid-elastomer som er angitt ovenfor, i betydelig grad kan forbedres ved tilsetning av en tredje bestanddel, et polyeteramid. Den ternære blanding som oppstår ved dette kan betraktes som en legering på grunn av sin homogenitet.

Oppfinnelsen angår således en ternær blanding, i det vesentlige bestående av 30-94,8 vekt-deler polyamid, 0,2 til 65 vekt-deler polyeteramid og 5 til 50 deler elastomer idet summen av de tre bestanddeler alltid er lik 100.

I tillegg til disse tre vesentlige bestanddeler kan blandingene omfatte hjelpebestanddeler slik som myknere, stabilisa-torer mot varme og lys, fyllstoffer slik som glassfibre, karbon og så videre.

Med polyåmider menes polymerer oppnådd ved polykondensering av en eller flere aminosyrer som amlnokaprlnsyre, 7-amino-heptansyre, 11-aminoundekanssyre, 12-aminododekansyre osv. - ett eller flere laktamer som kaprolaktam, oenantolaktam, lauryllaktam og så videre. - ett eller flere salter eller blandinger av diamlner som heksametylendiamin, dodekametylendiamin, metaksylendiamin, bis-p-aminocykloheksylmetan, trimetylheksametylendiamin pg så videre.

med disyrer som isoftal-, tereftal-, adipin-, azelain-, suberin-, sebasin-, dodekandikarboksylsyre og så videre eller blandinger av alle disse monomerer som fører til kopoly-amlder.

Med polyeteramider menes statistiske polyeteramider, det vil si dannet ved tilfeldig sammenkjeding av diverse monomer-bestanddeler men også sekvenserte polyeteramider, det vil si slike som er dannet ved blokker som oppviser en viss kjedelengde for dé forskjellige bestanddeler.

De sekvenserte polyeteramider oppstår ved polykondensering av polyamidblokker med reaktive ender med polyeterblokker med reaktive ender slik som foreksempel: 1) Polyamidblokker som slutter med dlamlnkjeder med polyoksyalkylenblokker som slutter med dikarboksylkjeder; 2) polyamidblokker som slutter med dikarboksylkjeder med polyoksyalkylenblokker som slutter med dlamlnkjeder oppnådd ved cyanoetylering og hydrogenering av alifatiske a-fi-dihydroksylerte polyoksyalkylenblokker, kalt polyeterdioler;3) polyamidblokker som ender i dikarboksylkjeder med polyeterdioler, idet polyeteramidene som på denne.måte oppnås kalles polyeteresteramider.

Sammensetningen og fremstillingen av slike polyeteresteramider er beskrevet i FR-PS 74.18913 og 77.26678.

Ifølge en gjennomførelsesform av oppfinnelsen er polyeteramidet bundet til polyamidet og til elastomeren en polyeteresteramidblokk med en molekylvekt over 10.000, dannet av produktet fra kopolykondensering av et a-n-dikarboksyl-polyamid eller -kopolyamid med en molekylvekt på 300-15.000 og fortrinnsvis 600 til 5.000, benyttet i en mengde av 95-15 vekt-SÉ, og et polyeterdiol med en molekylvekt på 100 til 6.000 og fortrinnsvis 200 til 3.000, benyttet i en mengde av 5 til 85 vekt-Sé idet produktet oppviser et smeltepunkt mellom 80 og 210°C.

Med elastomer menes de antisjokkpolymerer som er angitt i avsnittene a til g ovenfor, og generelt alle termoplastiske elastomerer som oppnås ved statistisk eller sekvensiell kopolymerisering med eller uten forgrening og med eller uten poding av minst to umettede monomerer, for eksempel et umettet olefin som etylen, propylen og så videre, et akrylat, alkylmetakrylat, akrylnitril og så videre, et konjugert dien som butadien, isopren og så videre.

Som nevnt ovenfor kan disse elastomerer være forgrenet så sant de forblir termoplastiske.

Man kan likeledes oppnå blandingene ifølge oppfinnelsen ut fra ett eller flere polyamider, ett eller flere polyeteramider eller en eller flere elastomerer.

Blandingene ifølge oppfinnelsen er egnet til å kunne omdannes til støpte gjenstander ved vanlige sprøyte- eller presstek-nikker til rør, filmer, belegg på ledninger eller lignende ved ekstrudering.

I tillegg til den store støtmotstandsevne ved vanlige eller lave temperaturer, har blandingene andre meget interessante karakteristika, nemlig mykhet, elastisitet, lav hårdhet, og karakteriseres ved at man efter ønske kan variere disse egenskaper ved å spille på arten og mengden av bestanddelene på generell måte idet polyeteramidene og elastomerene er de mykere og mere elastiske som gir en lavere hårdhet enn polyamidene.

Fremstillingen av blandingene ifølge oppfinnelsen skjer ved blanding i smeltet tilstand av tre hovedbestanddeler med eventuelle hjelpestoffer og efterfølgende avkjøling.

Dette kan skje 1 en hvilken som helst apparatur som sikrer en god blanding for eksempel en mono- eller dobbeltskrueekstruder, en koblander av for eksempel planettypen, idet denne apparatur males med en blanding av bestanddelene som på forhånd er fremstilt 1 tørr tilstand, man kan likeledes mate blanderen med bestanddelene tilført separat.

Arbeidstemperaturen er slik at de tre bestanddeler smeltes godt, temperaturen er ikke for høy da man kan risikere å fremtvinge en dekomponering og derved å redusere graden av blanding på grunn av en viskositetsendring ved smelting.

I eksemplene som følger, gitt som illustrasjon, er blandingene fremstilt ved hjelp av en koblander av den kommer-sielle type "PR 46".

Denne munner ut ved enden i en dyse med tre sylindriske 4 mm åpninger der massen trer ut i flytende strenger som bringes som størkning og avkjøles ved nedsenking i et kjølebad med vann før føring til en granulator.

Granulatet som oppstår blir grundig tørket og benyttes for å forme prøvestykker som er nødvendige for støtmotstandsprøv-ene.

Disse gjennomføres på to måter:

- Charpy-slagprøven som gjennomføres 1 henhold til ISO 179 på prøvestykker 4mm x 6 mm x 50 mm i U-form; og - IZOD-slagprøve i henhold til ISO 170 på prøvestykker med dimensjon 6,4 mm x 12,7 mm x 63,5 mm i V-form;

idet medgått energi i begge tilfelle uttrykkes i KJ/m2.

Eksempel 1

Blandingene fremstilles ut fra de tre følgende hovedbestanddeler:

1) POLYAMID

To charger med polyamid 12 benyttes,

en med en grenseviskositet på 1,15 dl/g, her kalt PA 12-115;

den andre med en grenseviskositet på 1,65 dl/g er kalt PA 12-165,

idet grenseviskositeten måles ved 25°C for en oppløsning av 0,5 g i 100 g metakresol.

2) POLYETERAMID

Man benyttet to sekvensierte polyeteresteramider, henholdsvis: en første som kalles PA 12 PTMG-1, oppnådd ved polykondensering ifølge det som er beskrevet i FR-PS 74.18913 av 67 vekt-deler av en forpolymer av dikarboksylsyrepolyamid 12, oppnådd fra lauryllaktam og adipinsyre, med en molekylvekt på 2000 med 33 vekt-deler polyoksytetrametylenglykol, PTMG, molekylvekt 1.000, idet dette har en grenseviskositet på 1,60 dl/g, målt ved 25"C på en oppløsning av 0,5 g i 100 g metakresol;

en andre, PA12 PTMG-2, oppnådd ved polykondensering gjennomført på samme måte mellom 30 vekt-deler forpolymer av adipinsyrepolyamid 12 med molekylvekt 850 og 70 deler PTMG med molekylvekt 2.000.

Den har en grenseviskositet på 1,80 dl/g-<*.>

3) ELASTOMER

Elastomerene som benyttes er henholdsvis:

et MBS (en podet kopolymer på basis av butadien, metylmetakrylat og styren; kommersiell "PARAL0TD KM 653") oppløselig-hetstallene i toluen viste at denne elastomer er noe fornet-tet;

en ABS (podet kopolymer på basis av akrylnitril, butadien og styren) av typen "BLENDEX 310 S.",

en kopolymer på basis av buatdien, butylakrylat og metylmetakrylat av typen "BLENDEX 310 S",

et EPDM (etylenpropylen, diener, monomerer) av typen "VISTALON 1721";

en NBR (en gummi på basis av butadien og akrylnitril) av typen "CHEMIGUM P 756 C".

Løpet i blanderen chargeres med blandingen av de tre bestanddeler fremstilt på forhånd ved blanding i tørr tilstand av granualtet av polyamid og polyeteramid med pulver eller granulat av elastomer Idet vekt-andelene av hver av bestanddelene er angitt i tabellene nedenfor.

Temperaturene i blanderen er maksimalt 230°C når det benyt-tede polyamidet er PA 12-115, 245°C hvis det er PA12-165.

For eksempel var for blandingen PA 12-115, PTMG-1, M.BS, 75-5-20, temperaturene, målt i 6 soner fra innløp til utløp;

195'C 200<*>C 230'C 230°C 215<*>C

for blandingen PA 12-165, PTMG-1, EPDM, 75- 5-20 var temperaturene : 185-C 200'C 245"C 245'C 225°C

Resultater av slagprøver på prøvestykker injisert med blandingsgranulat fra koblanderen, resultater som samles i

tabellene nedenfor, viser klart at slagmotstandsevnen for polyamidene som kun er lett forbedret ved tilsetning enten av polyeteresteramid eller elastomer, forbedres på betydelig måte ved samtidig tilsetning av de to bestanddeler.

I tillegg til den gode slagmotstandsevne viser blandingene ifølge oppfinnelsen en utmerket motstand mot hydrokarboner, noe som tillater at de i stor grad kan brukes ved anvendelser der de kommer i kontakt med oljeprodukter.

Eksempel 2

Blandingene A, B, C og D som beskrives i tabellen nedenfor fremstilles 1 en dobbeltskrueekstruder av kommersiell type ut fra de tre hovedbestanddeler: 1. Polyamid 6 med grenseviskositet 1,15 dl/g, kalt PA 6-115. Viskositeten ble målt ved 25 °C på en oppløsning av 0,5 g 1 100 g metakresol. 2. En EVA oppnådd ved høytrykkskopolymerIser ing av etylen, vinylacetat (AV) og maleinsyreanhydrid (AM): "OREVAC 9 307" (14* AV, 3500 ppm AM), her kalt EVA AM.

3-

En polyeteresteramidblokk som kalles PA 6 - PPG, oppnådd ved polykondenserlng ifølge det som er angitt i FR-PS 74 18913 av 68 vekt-deler av en polyamid 6 dikarboksylsyrepolymer med molekylvekt 1300 og 32 vekt-deler polyoksypropylenglykol med molekylvekt 600.

Dette polyeteresteramid har en grenseviskositet på<1>,10 dl/g målt ved 25'C, for en oppløsning av 0,5 g i 100 g metakresol.

Temperaturene i ekstruderen er maksimalt 270"C. For blanding B er temperaturene målt i 4 soner fra innløp til utløp: 200'C 240'C 270°C 240°C.

For blandingen A, B og C blir polyeteresteramidet tilsatt ved mekanisk blanding til forbindelsen PA 6 - 115/EVA AM.

Når det gjelder blandingen D, blir de tre bestanddeler tilført samtidig til ekstruderen.

Granulatet blir grundig tørket og benyttet for injeksjons-støplng av prøvestykker for CHARPY slagprøver i henhold til ISO 179 og U-formede prøvestykker med dimensjon 4 mm x 6 mm x 50 mm.

Resultatene av disse prøver er anført i tabellene nedenfor og viser klart innflytelsen av innføring av polyeteresteramidet i blandingene PA 6 - 115/EVA AM.

Ved elektronisk mikroskopi har man for blandingene innehold-ende polyeteresteramidet observert en dispersjon som er mere festet til EVA nodulene (1000 A <0 <3000 Å) enn for blandinger uten polyesteramid (l<0<3).

Innføringsmåten for polyeteresteramidet har liten innflytelse på morfologien og de mekaniske egenskaper for blandingen.

Claims (1)

1. Termoplastiske blandinger,karakterisertved at de i det vesentlige består av 30 til 94,8 vekt-deler polyamid, 0,2 til 65 vekt-deler polyeteramid og 5 til 50 vekt-deler termoplastisk elastomer idet summen av de tre bestanddeler er lik 100.

2. Blandinger ifølge krav 1,karakterisertved at polyeteramidet er oppnådd ved/Wopolykondensering av dikarboksylsyrepolyamidblokker med diaminpolyoksyalkylen-blokker.

3. Blandinger ifølge krav 1,karakterisertved at polyeteramidet er et polyeteresteramid, oppnådd ved polykondensering av a-fl-dikarboksylsyrepolyamidblokker med alifatiske a-fl-dihydroksylerte polyoksyalkylenbldkker.

4. Blandinger ifølge krav 3,karakterisertved at polyeteresteramidet er oppnådd ved polykondensering av dikarboksylsyrepolyamidblokker med molekylvekt mellom 600 og 5000, valgt blant polyamid-6-, polyamid-11- og polyamid-12-blokker, i en mengde av 95 til 15 vekt-*, med 5 til 85 vekt-* polyoksytetrametylenglykol eller polyoksypropylenglykol med molekylvekt mellom 200 og 3000.

6. Blandinger ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 4,karakterisert vedat elastomeren er oppnådd ved kopolymerisering på statistisk eller sekvensiell måte, med eller uten poding, med eller uten fornetning, av minst to umettede monomerer. 6. Blandinger ifølge krav 5,karakterisertved at elastomeren er oppnådd ved kopolymerisering av minst to monomerer valgt blant etylen, propylen, butadien, isopren, venylacetat, akrylnitril, styren, butylakrylat, metylmetakrylat og maleinsyreanhydrid.