MELANGES DE POLYAMIDE ET DE POLYPROPYLENE ET PIECES INJECTEES PRODUITES AVEC CES MELANGES.
La présente invention concerne des mélanges de polyamide et de polypropylene et des pièces injectées produites avec ces mélanges. Les mélanges de l'invention sont thermoplastiques. L'invention est particulièrement utile pour les pièces ayant des parois très minces, par exemple de l'ordre de 0,2 à 0,5 mm,
- ayant des lignes de ressoudure cad produites dans un moule dans lequel on injecte la matière fondue par plusieurs orifices,
- comprenant deux parties reliées par un élément de faible épaisseur utilisée comme ligne de pliure.
Ces pièces sont par exemple des connecteurs électriques, elles peuvent se présenter sous des formes très variées telles que des barrettes de 5 à 20 cm de long ou des connecteurs de 0,5 à 5 cm. Ces connecteurs sont généralement constitués d'une partie en polyamide ou en PBT (polybutylene terephtalate) fabriquée par injection du polyamide ou du PBT dans un moule puis ensuite on dispose les extrémités des câbles électriques et/ou les éléments conducteurs puis on ferme le connecteur. On peut aussi remplir le connecteur avec une matière isolante.
On a maintenant mis au point des mélanges de polyamide et de polypropylene comprenant (A) 55 à 90 parties de polyamide, (B) 10 à 42 parties de polypropylene et (C) 3 à 15 parties de polypropylene greffé par du polyamide et ayant un MFI (melt index ou indice de fluidité à l'état fondu) compris entre 6 et 30, le total A+B+C étant 100. L'avantage de ces mélanges est qu'on peut fabriquer par injection des pièces ayant des parois très minces (0,2 à 0,5 mm), ayant des lignes de ressoudure et telles que la fragilisation mécanique induite par la présence de ces lignes de ressoudure soit limitée. Les compositions de l'invention ont de bons allongements à la rupture sur haltères LDR (échantillon normalisé comprenant une Ligne De Ressoudure). Un autre avantage est que les pièces produites peuvent présenter des lignes de pliure et que les parties
ainsi pliées ne présentent pas de rupture ou d'amorce de rupture pendant le pliage.
Un autre avantage est qu'on peut injecter des pièces à grande cadence, en effet la demanderesse a découvert que dans l'opération d'injection moulage la durée de la solidification permettant le démoulage est plus courte que pour des compositions comprenant le polyamide (A) seul et ne comprenant ni (B) ni (C). L'invention va maintenant être décrite en détails.
Les mélanges de l'invention se présentent sous forme de matrice de polyamide dans laquelle sont dispersés des nodules de polypropylene, (C) assurant la compatibilisation.
On entend par polyamide les produits de condensation :
- d'un ou plusieurs aminoacides, tels les acides aminocaproïques, amino-7-heptanoïque, amino-11-undécanoïque et amino-12-dodécanoïque d'un ou plusieurs lactames tels que caprolactame, oenantholactame et lauryllactame ;
- d'un ou plusieurs sels ou mélanges de diamines telles l'hexaméthylène-diamine, la dodécaméthylènediamine, la métaxylyènediamine, le bis-p aminocyclohexyiméthane et la triméthylhexaméthylène diamine avec des diacides tels que les acides isophtalique, téréphtalique, adipique, azélaïque, subérique, sébacique et dodécanedicarboxylique ; ou des mélanges de certains monomères ce qui conduit à des copolyamides.
On peut utiliser des mélanges de polyamide. On utilise avantageusement le PA 6 et le PA 6-6.
Le MFI des mélanges de la présente invention est mesuré selon les règles de l'art à une température de 15 à 20° C au-dessus de la température de fusion du polyamide. S'agissant des mélanges à base de PA 6 le MFI est mesuré à 235 °C sous 2,16 kg. S'agissant des mélanges à base de PA 6-6 le
MFI est mesuré à 275 °C sous 2,16 kg.
S'agissant du polymère (C) il résulte de la réaction (i) d'un homopolymere ou d'un copolymère (C1) du propylène comprenant un monomère insaturé X, greffé ou copolymérisé, avec (ii) un polyamide C2.
On commence par préparer (C1) qui est soit un copolymère du propylène et d'un monomère insaturé X, soit un polypropylene sur lequel on greffe un monomère insaturé X. X est tout monomère insaturé pouvant être copolymérisé avec le propylène ou greffé sur le polypropylene et possédant une fonction pouvant réagir avec un polyamide. Cette fonction peut être un acide carboxylique, un anhydride d'acide dicarboxylique, un époxyde.
A titre d'exemple de monomère X on peut citer l'acide (méth)acrylique, l'anhydride maléique, les époxydes insaturés tels que le (méth)acrylate de glycidyle. On utilise avantageusement l'anhydride maléique. S'agissant des polypropylènes greffés on peut greffer X sur des polypropylènes homo ou copolymères, tels que des copolymères éthylène propylène majoritaires en propylène (en moles). Le greffage est une opération connue en soi. S'agissant de (C) dans lequel X est greffé on peut dans la même extrudeuse d'abord greffer X dans les premières zones puis introduire quelques zones plus loin le produit (C2).
(C2) est un polyamide ou un oligomère de polyamide. Des oligomères de polyamide sont décrits dans EP 342066 et FR 2291225. Les polyamides (ou oligomères) C2 sont les produits de condensation des monomères déjà cités plus haut. On peut utiliser des mélanges de polyamides. On utilise avantageusement le PA 6, le PA 11 , le PA 12, le copolyamide à motifs 6 et motifs 12 (PA 6/12), et le copolyamide à base de caprolactame, hexaméthylènediamine et acide adipique (PA 6/6-6). Les polyamides ou oligomères C2 peuvent être à terminaisons acides, aminé ou monoamine. Pour que le polyamide ait une terminaison monoamine il suffit d'utiliser un limiteur de chaîne de formule
R -j — N H
R2 dans laquelle :
Ri est l'hydrogène ou un groupement alkyle linéaire ou ramifié contenant jusqu'à 20 atomes de carbone,
R2 est un groupement ayant jusqu'à 20 atomes de carbone alkyle ou alcenyle linéaire ou ramifié, un radical cycloaliphatique saturé ou non, un radical aromatique ou une combinaison des précédents. Le limiteur peut être par exemple la laurylamine ou l'oleylamine. Avantageusement C2 est un PA-6, un PA-11 ou un PA-12.
La proportion de C2 dans C1 + C2 en poids est avantageusement comprise entre 0,1 et 60 %.
La réaction de (C1) avec (C2) s'effectue de préférence à l'état fondu. On peut par exemple malaxer (C1) et (C2) dans une extrudeuse à une température généralement comprise entre 230 et 250°C. Le temps de séjour moyen de la matière fondue dans l'extrudeuse peut être compris entre 10 secondes et 3 minutes et de préférence entre 1 et 2 minutes. Les compositions de l'invention peuvent contenir des charges telles que des fibres de verre, de la wallastonite, du talc, du mica, des antioxydants. La proportion de fibres de verre peut être de 0 à 35 parties en poids pour 100 à 65 parties de (A+B+C)
Les mélanges (A) de l'invention peuvent être préparés par mélange à l'état fondu dans des extrudeuses (mono ou bi vis), des malaxeurs BUSS, des mélangeurs BRABENDER et en général les dispositifs habituels de mélange des thermoplastiques. Les proportions sont avantageusement les suivantes (en poids) :
60 à 70 % de polyamide, de préférence du PA-6 ou du PA-6,6
20 à 30 % de polypropylene
3 à 15 % du polypropylene greffé (C) (le total étant 100 %)
De tels produits sont décrits dans EP 647681. Un autre avantage des compositions de l'invention est la faible reprise d'humidité (ISO 62):
Elle est comprise entre 0,2 et 1 % après 24 h dans l'eau à 23 °C ,
Elle est comprise entre 1 ,9 et 3,3 à l'équilibre dans l'eau à 23 °C,
Elle est comprise entre 0,9 et 1 , 3 à l'équilibre dans une atmosphère à 23 °C et 50 % d'humidité relative.
Les pièces ainsi produites ont une très bonne stabilité dimensionnelle.
Un autre avantage des pièces de l'invention est l'excellente tolérance des dimensions. S'agissant des connecteurs cette propriété est particulièrement utile pour disposer des parties complémentaires telles que des parties métalliques conductrices qui vont parfaitement s'ajuster dans la partie en polyamide .
Des compositions préférées sont les suivantes :
60 à 70 % de polyamide 6
20 à 30 % de polypropylene
3 à 15 % de polypropylene ou d'un copolymère du polypropylene contenant au moins 80 % en mole de polypropylene greffé par l'anhydride maléique à raison de 0,2 à 2 % en poids puis condensé avec un oligomére mono aminé de polyamide 6 de masse 1000 à 3500.
0 à 35 parties de fibres de verre pour 100 parties de (A+B+C) et de préférence 15 à 25 parties. Le MFI du polyamide est avantageusement entre 15 et 50 (235 °C 2,16 kg)
Le MFI du polypropylene est avantageusement entre 0,5 et 40 (230 °C 2,16 kg)
Le MFI du mélange de I' invention est compris entre 6 et 20 (235 °C 2,16kg)
D'autres compositions préférées sont : 60 à 70 % de polyamide 6-6 20 à 30 % de polypropylene
3 à 15 % de polypropylene ou d'un copolymère du polypropylene contenant au moins 80 % en mole de polypropylene greffé par l'anhydride maléique à raison de 0,2 à 2 % en poids puis condensé avec un oligomére mono aminé de polyamide 6 de masse 1000 à 3500.
0 à 35 parties de fibres de verre pour 100 parties de (A+B+C) et de préférence 15 à 25 parties. Le MFI du polyamide est 30 à 80 (275°C - 2,16 kg).
Le MFI du polypropylene est avantageusement entre 0,5 et 40 (230 °C 2,16 kg)
Le MFI du mélange de I' invention est compris entre 5 et 25 (275 °C 2,16kg). La demanderesse a comparé les mélanges de l'invention avec des mélanges qui ne différent que par la nature de (C). Si on utilise pour (C) un polypropylene greffé par de l'anhydride maléique mais non condensé ultérieurement avec un polyamide ou un oligomère de polyamide on obtient des mélanges beaucoup trop visqueux et qui ne présentent pas de bonnes propriétés le long des lignes de ressoudure.
La demanderesse a aussi essayé de compenser cette forte viscosité provoquée par les fonctions réactives anhydride maléique de (C) en utilisant un polyamide et un polypropylene plus fluide. Cette méthode ne convient pas ,on obtient un mélange fluide qu'on peut injecter mais I' allongement à la rupture est trop faible. Ceci est sans doute du aux chaînes moléculaires plus courtes des produts plus fluides.
La présente invention concerne aussi les pièces injectées produites avec les mélanges de l'invention, ces pièces ayant des lignes de ressoudure et des parties de faible épaisseur (0,2 à 0,5 mm).
EXEMPLES
On a utilisé les matières suivantes: Polyamide 6 :un polyamide 6 de MFI 20 (235 °C 2,16 kg) polypropylene : un polypropylene de MFI 0,5 (230°C 2,16 kg) polypropylene greffé (C1) :un copolymère éthylène polypropylene à 88 % en mole de polypropylene greffé par 1 % d'anhydride maléique puis condensé avec un oligomère de polyamide 6 monoaminé de masse 2500 polypropylene (C2) :un copolymère éthylène polypropylene à 88 % en mole de polypropylene greffé par 1 % d'anhydride maléique.
L'ORGALLOY 00 (selon l'invention) est un mélange de polyamide 6 / polypropylene / C1 en proportions en poids 65 / 27 / 8
L'ORGALLOY 01 (non conforme à l'invention) est un mélange de polyamide 6 / polypropylene / C2 en proportions en poids 65 / 27 / 8
Après surfaçage à froid et extraction sélective du polypropylene, les granulés obtenus ont la structure suivante:
Dans ce tableau Dn désigne le diamètre moyen en nombre des nodules de polypropylene , Dv le diamètre moyen en volume et Ip l'indice de polydispersité (le rapport Dn/Dv).
Des clichés MEB des lignes de soudure (LDR) ont également été effectués, c'est la figure 1 ci jointe.
L'analyse des morphologies montre que l'orientation excessive et la coalescence de la phase polyoléfme au niveau des lignes de soudure sont nettement mieux évitées par C1 que par le C2. Par contre, loin des régions d'écoulement sévère, des différences d'un grade à l'autre existent aussi, mais elles sont alors beaucoup moins marquées.
L'efficacité particulière de C1 (par comparaison avec C2) au niveau des lignes de soudure apparaît dans le comportement mécanique des produits : les valeurs d'allongement à rupture mesurées sur « ISO R 527 standards » sont assez peu différentes pour I' ORGALLOY 00 et I' ORGALLOY 01 , mais, des variations significatives sont enregistrées dés lors que des éprouvettes avec lignes de soudure sont considérées (voir tableau 1).
TABLEAU 1
TABLEAU 1 (SUITE)
C1 dans I' ORGALLOY 00 est non réactif. A l'inverse, C2 qui intervient dans l'ORGALLOY 01, possède des groupes anhydride maléique susceptibles de réagir avec les terminaisons NH2 des chaînes polyamide présentes, générant ainsi un accroissement de viscosité du mélange. Le MFI (235°C / 2,16 Kg) de l'ORGALLOY 00 atteint ainsi 7,34 tandis que celui du de l'ORGALLOY O1 n'est que de 3,7. Il s'ensuit que la fluidité de l'ORGALLOY 01 peut être insuffisante pour certaines applications.
La demanderesse a préparé des ORGALLOY désignés 00F 01F et 02F en partant cette fois de PA6 et de polypropylene plus fluides que ceux utilisés ci-dessus. On a utilisé les matières suivantes:
Polyamide 6 :un polyamide 6 de MFI 28 (235 °C 2,16 kg) polypropylene : un polypropylene de MFI 40 (230 °C 2,16 kg)
polypropylene (C3) :un copolymère éthylène polypropylene à 88 % en mole de polypropylene greffé par 0,5 % d'anhydride maléique.
L'ORGALLOY 00F (selon l'invention) est un mélange de polyamide 6 / polypropylene / C1 en proportions en poids 65/27/8 L'ORGALLOY 01F (non conforme à l'invention) est un mélange de polyamide 6 / polypropylene / C2 en proportions en poids 65/27/8
L'ORGALLOY 02F (non conforme à l'invention) est un mélange de polyamide 6 / polypropylene / C3 en proportions en poids 65/27/8
Le tableau 2 suivant résume les caractéristiques mécaniques de tels compounds.
TABLEAU 2
Tous les échantillons ont été testés après un conditionnement standard (14 jours à 23°C et 50% Hr).
Les conditions d'injection des haltères avec et sans ligne de soudure ont été optimisées sur le grade contenant du C2 (ORGALLOY 01 F ). En dépit de ce process « favorable » (et qui explique son plus fort allongement à rupture mesuré sur ISO R 527 standard), on remarque que la substitution du C2 par le C1 s'accompagne là encore d'un accroissement de résistance de la ligne de
soudure (allongement max. de 16,9 mm pour I' ORGALLOY 00F contre 5,1 mm pour l' ORGALLOY 01 F ).
Enfin, l'ensemble des essais réalisés (tableaux 1 et 2) montre qu'il est possible d'obtenir avec le C2 une fluidité identique à celle de l'ORGALLOY 00 (compatibilisé C1) à condition cependant de partir de polymères parents (PA6 et PP) de moindre viscosité. Ainsi, le melt index de I' ORGALLOY 01F formulé avec du C2, du PA6 fluide et du PP fluide est le même (égal à 7 à 235 °C / 2.16 Kg) que celui de I' ORGALLOY 00 - grade constitué de PA6 moins fluide, de PP moins fluide et de C1.En comparant les caractéristiques mécaniques de ces deux lots, il apparaît clairement que l'alliage PA6 / PP compatibilisé C1 (ORGALLOY 00 ) est notablement plus performant que celui (de MFI identique) compatibilisé C2 (ORGALLOY 01 F ) et ceci, que l'on considère des éprouvettes avec ou sans ligne de soudure. Ce point tient au fait qu'en présence de C2, l'accroissement de viscosité lié à la réactivité du tiers corps ne peut être compensé que par l'utilisation de chaînes moléculaires de PA6 et de PP plus courtes donc intrinsèquement plus fragiles.
Par comparaison au C2, le tiers corps « C1 » permet ainsi d'atteindre un compromis « fluidité / tenue mécanique » optimum.