CN103421311A

CN103421311A - 一种双向拉伸聚酰胺膜

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Publication number: CN103421311A
Application number: CN2013103706411A
Authority: CN
Inventors: 林凤龙; 赵黎; 郭永新; 廖贵何; 陈曦; 林坤龙
Original assignee: Xiamen Changsu Industrial Co Ltd
Current assignee: Xiamen Changsu Industrial Co Ltd
Priority date: 2013-08-23
Filing date: 2013-08-23
Publication date: 2013-12-04
Anticipated expiration: 2033-08-23
Also published as: CN103421311B

Abstract

本发明涉及一种双向拉伸聚酰胺膜及其制备方法。该双向拉伸聚酰胺膜包含重量百分比为80～90%的聚酰胺、重量百分比为5～10%的提高延展性助剂、重量百分比为5～10%的无机晶须。该双向拉伸聚酰胺膜的制备方法包括：干混步骤，将聚酰胺、提高延展性助剂、无机晶须进行干混，形成干混合物；挤出步骤，将所述干混合物熔融挤出，得到未延伸的膜；拉伸步骤，将未延伸的膜在长度方向上拉伸2～5倍，在宽度方向上拉伸2～4倍，得到双向拉伸聚酰胺膜。

Description

一种双向拉伸聚酰胺膜

技术领域：

本发明涉及塑料薄膜领域，具体涉及一种双向拉伸聚酰胺膜。

背景技术：

锂离子二次电池，被广泛用作为例如笔记本电脑、摄像机、手机、电动汽车等的能源。作为该锂离子二次电池，使用利用外壳包围电池本体周围的结构。作为这种外壳用包装材料，公知的有例如将由拉伸聚酰胺膜作为外层、铝箔层、由未拉伸聚丙烯膜构成的内层按顺序粘合一体化而成的包装材料。

随着包装产业的快速发展，药品泡罩包装成为主流之一，但对用于药品泡罩包装的塑料薄膜要求非常严格：要既薄且具有足够阻隔性能。

对于以上两类及类似包装，为了成型为任意的形状，要求材料具有高的深冲成型性。为了赋予高的深冲成型性，需对材料的性能做改进，使其具备深冲成型性。

在专利文献1：特开2001-6631号公报及专利文献2：特开2002-216714号公报中，采用在外层膜的表面涂布脂肪酸酰胺类的润滑剂，使成型时材料向模具内的滑入良好，从而达到深冲成型性。但该方法存在操作工序复杂，生产率低下，另外造成电池后续真空脱气和密封加工时成分蒸发，粘附在加工设备上造成设备污染、进一步降低生产率等问题。

在专利文献3：CN 101663774A中，采用控制双向拉伸聚酰胺膜的密度来满足电池外包装的要求，没有说明具体的控制方法。

现有技术中还有通过向聚酰胺中添加增韧剂来提高薄膜韧性的方法，但是单纯采用增韧剂增韧会造成薄膜力学强度下降的不利影响。在类似泡罩包装的包装材料成型时，为顺利的进行加工，材料除应具有一定的延展性，还需要一定的力学强度，才能保证在冲压成型时不会发生破裂。

本发明为改善上述现有技术中存在的不足，提出在材料中添加无机晶须作为改性剂，并通过配方和加工工艺的改进而完成本发明。

发明内容：

本发明的目的是提供一种双向拉伸聚酰胺膜，该双向拉伸聚酰胺膜具有高的延展性和力学强度，在其中一个方向或者两个方向都具有高的延展性，断裂伸长率达到180%~240%。此外，还提供该薄膜的制备方法。

本发明提供一种双向拉伸聚酰胺膜，包含重量百分比为80～90%的聚酰胺、重量百分比为5～10%的提高延展性助剂、重量百分比为5～10%的无机晶须。

优选地，所述聚酰胺包括尼龙的均聚物、共聚物或其掺混物。

优选地，所述尼龙包括尼龙6、尼龙612、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙MXD-6。

优选地，所述尼龙为尼龙6。

优选地，所述的提高延展性助剂选自热塑性弹性体、官能化聚烯烃共聚物、离子聚合物中的一种或多种。

优选地，所述热塑性弹性体为聚酰胺类弹性体和聚烯烃类弹性体中的一种或多种的混合物。

优选地，所述聚酰胺类弹性体为聚酰胺类树脂和PTMG以及PEG的嵌段共聚物或无规共聚物。

优选地，所述聚烯烃类弹性体为乙烯和丁烯的共聚物或苯乙烯和丁二烯的共聚物。

优选地，所述官能化聚烯烃共聚物为乙烯、（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐的两元或者三元共聚物中的一种或多种的混合物。

优选地，所述官能化聚烯烃共聚物为乙烯、（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐的三元共聚物。

优选地，所述离子聚合物是侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物中的至少一种。

优选地，所述的无机晶须是硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须中的一种或多种。

优选地，所述的无机晶须的直径为0.1～0.5μm，长径比为20～40。

优选地，还包含润滑剂、抗氧化剂、耐紫外线剂、抗静电剂中的至少一种。

本发明还提供一种双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：

干混步骤，将聚酰胺、提高延展性助剂、无机晶须进行干混，形成干混合物；

挤出步骤，将所述干混合物熔融挤出，得到未延伸的膜；

拉伸步骤，将未延伸的膜在长度方向上拉伸2～5倍，在宽度方向上拉伸2～4倍，得到双向拉伸聚酰胺膜。

优选地，还包括在拉伸步骤完成后对膜在宽度方向上进行5～10%的松弛处理的步骤。

优选地，在拉伸步骤中，将未延伸的膜在长度方向上拉伸3倍，在宽度方向上拉伸3.5倍。

优选地，在干混步骤将重量百分比为80～90%的聚酰胺、重量百分比为5～10%的提高延展性助剂、重量百分比为5～10%的无机晶须干混形成干混合物。

优选地，所述提高延展性助剂选自热塑性弹性体、官能化聚烯烃共聚物、离子聚合物中的一种或多种。

优选地，在干混步骤中还加入润滑剂、抗氧化剂、耐紫外线剂、抗静电剂中的至少一种。

无机晶须具有纤维状结构，当受到外力作用时较易产生形变，能够吸收冲击振动能量。同时，裂纹在扩展中遇到晶须便会受阻，裂纹得以抑制，从而起到增韧增强的作用。本发明在聚酰胺膜中加入无机晶须，有效提高了膜的延展性和力学强度。

本发明同时优化了聚酰胺膜的组分和配比，使得到的膜具有良好的延展性和力学强度，可以用于泡罩包装等对材料性能有特殊需求的领域。

具体实施方式：

下面具体说明本发明的优选实施方式，但不应因此将本发明限制在所述的实施方式范围中。

在本实施方式中，将聚酰胺、提高延展性助剂、无机晶须干混在一起，形成干混合物。

聚酰胺在干混合物中的存在量为全部重量的80～90%，可以包括尼龙的均聚物、共聚物或其掺混物。尼龙可以选自尼龙6、尼龙612、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙MXD-6等，优选尼龙6。

延展性助剂的量为全部干混合物重量的5～10%。提高延展性助剂包括热塑性弹性体、官能化聚烯烃共聚物、离子聚合物中的一种或两种以上的掺混物。其中，所述的热塑性弹性体的主要成分为聚酰胺类弹性体或聚烯烃类弹性体中的至少一种；例如，可以使用尼龙6或尼龙12等聚酰胺类树脂和PTMG以及PEG等的嵌段或无规共聚物等聚酰胺类弹性体或乙烯和丁烯的共聚物、苯乙烯和丁二烯的共聚物等聚烯烃类弹性体中的一种或两种以上的混合物。其中，所述的官能化聚烯烃共聚物的主要成分为乙烯、（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐中的两元或者三元共聚物中的一种或两种以上的混合物，优选三元共聚物。其中，所述的离子聚合物的主要成分选自由侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物中的至少一种。

无机晶须的用量为全部干混合物重量的5～10%。所述的无机晶须可以是硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须中的一种或多种。优选地，无机晶须的直径为0.1～0.5μm，长径比为20～40。

另外，还可以根据需要在干混合物中添加润滑剂、抗氧化剂、耐紫外线剂、抗静电剂等改善薄膜性能的助剂中的一种或多种。

将上述干混合物送入螺杆挤出机，干混合物沿着机筒长度方向输送，并在约255-260℃的熔融温度下熔融共混，由此形成聚合物共混物。聚合物共混物在机筒内混合均匀并被送入机头，由T-口模将聚合物共混物流延在温度保持在约20℃的抛光辊上。同时立即用针状电极将直流负电荷施加到熔融薄膜上，通过辉光放电，使熔融树脂紧贴在金属辊上，而且在将熔融树脂缠绕在金属辊上时，利用真空箱在熔融树脂的整个宽度上，沿与树脂卷绕方向相反的方向对熔融树脂与金属辊接触部分进行吸引，由此促进熔融树脂的紧贴。由此得到初始流延膜，该初始流延膜的厚度大约是双轴取向后所希望的最终聚合物膜厚度的10倍。

然后，将所得的未延伸膜在70℃进行纵向拉伸2～5倍，后将纵向拉伸后的膜连续的引导到拉幅机，在大约120℃下横向拉伸2～4倍，在大约205℃下热定型，实施5%横向松弛处理后，进行冷却，对膜进行电晕处理后卷绕成收卷筒。

实施例1：

将重量百分比为89.9%的PA6（巴斯夫公司，商品名为B32）、5%的官能化三元乙烯共聚物（杜邦公司，商品名为Fusabond A560）以及5%的硫酸钙晶须进行干混合，形成干混合物。向该干混合物中还加入了0.1%的二氧化硅。将该干混合物送入挤出机，并进行如上所述的处理，得到初始流延膜。然后，将所得的未延伸膜在70℃进行纵向拉伸3倍，后将纵向拉伸后的膜连续的引导到拉幅机，在大约120℃下横向拉伸3.5倍，在大约205℃下热定型，实施5%横向松弛处理后，进行冷却，对膜进行电晕处理后卷绕成收卷筒。

实施例2：

重复实施例1，只是干混合物包含重量百分比为89.9%的尼龙6和5%的尼龙弹性体（阿科玛公司，商品名为Pebax MH1657）和5%的硫酸钙晶须,与实施例1相同条件制备拉伸薄膜。

实施例3：

重复实施例1，只是干混合物包含重量百分比为89.9%的尼龙6和5%的离子聚合物（杜邦公司，商品名为Surlyn 1605）和5%的硫酸钙晶须,与实施例1相同条件制备拉伸薄膜。

实施例4：

重复实施例1，只是干混合物包含重量百分比为84.9%的尼龙6、5%的官能化三元乙烯共聚物（杜邦公司，商品名为Fusabond A560）和10%的硫酸钙晶须,与实施例1相同条件制备拉伸薄膜。

实施例5：

重复实施例1，只是干混合物包含重量百分比为84.9%的尼龙6、10%的官能化三元乙烯共聚物（杜邦公司，商品名为Fusabond A560）和5%的硫酸钙晶须,与实施例1相同条件制备拉伸薄膜。

实施例6：

重复实施例1，只是干混合物包含重量百分比为80.9%的尼龙6、10%的离子聚合物（杜邦公司，商品名为Fusabond A560）和9%的硫酸钙晶须,与实施例1相同条件制备拉伸薄膜。

比较例1：

除了原料只用尼龙6（巴斯夫公司，商品名为B32）之外，其他与实施例1相同，制备拉伸薄膜。

比较例2

除了干混合物只包含重量百分比为89.9%的尼龙6、10%的离子聚合物（杜邦公司，商品名为Fusabond A560）和0.1%的二氧化硅外，其他与实施例1相同，制备拉伸薄膜。

按照下述方法对上述实施例和比较例制得的拉伸薄膜的物理性质进行测定，测定结果见表1：

1）拉伸强度、断裂伸长率

使用新三思制万能拉力机（型号：CMT6103），按照GB/T 1040.1-2006进行测定。

2）破裂强度

使用东莞海达仪器有限公司破裂强度检测仪（型号：HD-504A），进行测定。

3）撕裂强度

使用长春智能仪器设备有限公司薄膜撕裂仪（型号：SL-1000），按照GB/T 11999-89进行测定。

4）雾度

使用德国BYK公司雾度仪（型号GARDNER），按照国标GB/T 2410-2008进行测定。

5）成型性评价方法

将制得的包装材料加工成110×180mm的形状，使用成型高度6mm的直型模具进行深冲单段成型，评价成型性。将完全不发生裂纹的包装材料评价为“☆”，将极小部分发生裂纹、但基本上没有裂纹的包装材料评价为“○”，将在相当大的部分上产生了裂纹的包装材料评价为“△”，将基本在整个面上产生了裂纹的包装材料评价为“×”。使用的模具的冲头形状是长边60mm、短边45mm、角部R：1-2mm、冲头肩部R：1-2mm、冲模肩部R：0.5mm。

表1：

从表1可以得出结论，本发明具有良好的使用效果，在提高延展性的同时力学强度没有明显的下降，甚至力学强度更高。

比较例1未添加任何改性剂，因此延展性相对较差，无法应用到泡罩成型等需要高延展性的用途。

比较例2添加有改善延展性助剂，提高了延展性，但是其力学强度明显下降，低于一般用于泡罩包装的尼龙膜的力学强度经验值（＞220Mpa），在成型时易产生裂纹等缺陷。

应理解以上说明书中所描述的具体实施方式和实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等同形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims

1.一种双向拉伸聚酰胺膜，包含重量百分比为80～90%的聚酰胺、重量百分比为5～10%的提高延展性助剂、重量百分比为5～10%的无机晶须。

2.根据权利要求1所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述聚酰胺包括尼龙的均聚物、共聚物或其掺混物。

3.根据权利要求2所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述尼龙包括尼龙6、尼龙612、尼龙66、尼龙610、尼龙12、尼龙1212、尼龙6/66、尼龙MXD-6。

4.根据权利要求3所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述尼龙为尼龙6。

5. 根据权利要求1所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述的提高延展性助剂选自热塑性弹性体、官能化聚烯烃共聚物、离子聚合物中的一种或多种。

6. 根据权利要求5所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述热塑性弹性体为聚酰胺类弹性体和聚烯烃类弹性体中的一种或多种的混合物。

7. 根据权利要求6所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述聚酰胺类弹性体为聚酰胺类树脂和PTMG以及PEG的嵌段共聚物或无规共聚物。

8. 根据权利要求6所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述聚烯烃类弹性体为乙烯和丁烯的共聚物或苯乙烯和丁二烯的共聚物。

9.根据权利要求5所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述官能化聚烯烃共聚物为乙烯、（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐的两元或者三元共聚物中的一种或多种的混合物。

10.根据权利要求9所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述官能化聚烯烃共聚物为乙烯、（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐的三元共聚物。

11.根据权利要求5所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述离子聚合物是侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物中的至少一种。

12.根据权利要求1所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述的无机晶须是硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须中的一种或多种。

13.根据权利要求12所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：所述的无机晶须的直径为0.1～0.5μm，长径比为20～40。

14.根据权利要求1～13所述的双向拉伸聚酰胺膜，其特征在于：还包含润滑剂、抗氧化剂、耐紫外线剂、抗静电剂中的至少一种。

15.一种双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，包括以下步骤：

挤出步骤，将所述干混合物熔融挤出，得到未延伸的膜；

16.根据权利要求15所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：还包括在拉伸步骤完成后对膜在宽度方向上进行5～10%的松弛处理的步骤。

17.根据权利要求15所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：在拉伸步骤中，将未延伸的膜在长度方向上拉伸3倍，在宽度方向上拉伸3.5倍。

18.根据权利要求15～17所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：在干混步骤将重量百分比为80～90%的聚酰胺、重量百分比为5～10%的提高延展性助剂、重量百分比为5～10%的无机晶须干混形成干混合物。

19. 根据权利要求18所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：所述聚酰胺包括尼龙的均聚物、共聚物或其掺混物。

20. 根据权利要求18所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：所述提高延展性助剂选自热塑性弹性体、官能化聚烯烃共聚物、离子聚合物中的一种或多种。

21. 根据权利要求20所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：所述热塑性弹性体为聚酰胺类弹性体和聚烯烃类弹性体中的一种或多种的混合物。

22. 根据权利要求20所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：所述官能化聚烯烃共聚物为乙烯、（甲基）丙烯酸酯、马来酸酐的两元或者三元共聚物中的一种或多种的混合物。

23. 根据权利要求20所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：所述离子聚合物是侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-丙烯酸共聚物、侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、以及侧链羧基用金属离子进行了部分中和的乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸共聚物中的至少一种。

24. 根据权利要求18所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：所述的无机晶须是硫酸钙晶须、钛酸钾晶须、硼酸铝晶须、氧化锌晶须中的一种或多种。

25. 根据权利要求24所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：所述的无机晶须的直径为0.1～0.5μm，长径比为20～40。

26. 根据权利要求18所述的双向拉伸聚酰胺膜的制备方法，其特征在于：在干混步骤中还加入润滑剂、抗氧化剂、耐紫外线剂、抗静电剂中的至少一种。