CN111793441A - 一种离子型聚合物中间膜及其制备的安全夹胶玻璃 - Google Patents

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Abstract

本发明属于安全玻璃领域，具体涉及一种新型离子型聚合物中间膜及其制备的安全夹胶玻璃。本发明通过在离子型聚合物中引入丙烯酸(盐)‑丙烯酸酯类共聚物，共混后经流延工艺制备离子型聚合物中间膜。通过引入丙烯酸(盐)‑丙烯酸酯类共聚物可以改善离子型聚合物的熔融流动性及软化温度，调节离子型聚合物同玻璃的粘合力，同时改善离子型聚合物的透光率，降低雾度，从而能够在常规夹胶玻璃生产设备上制备出合格的安全夹胶玻璃。

Description

一种离子型聚合物中间膜及其制备的安全夹胶玻璃
技术领域
本发明属于安全玻璃领域，具体涉及一种新型离子型聚合物中间膜及其制备的安全夹胶玻璃。
背景技术
夹层玻璃属于安全玻璃中的一种，其通常是由两片或多片玻璃之间夹了一层或多层有机聚合物中间膜，再经过特殊的高温预压(或抽真空)及高温高压工艺处理后，使玻璃和有机聚合物中间膜永久粘合为一体的复合玻璃产品。
根据不同应用场景常用的有机聚合物中间膜主要有EVA中间膜(乙烯-醋酸乙烯共聚物)、PVB中间膜(聚乙烯醇缩丁醛)、SGP中间膜(乙烯-甲基丙烯酸离子型共聚物)、TPU中间膜(聚氨酯弹性体)。
其中，EVA中间膜以其经济性广泛应用于民用领域，EVA融化温度较低、耐水性好、流动性好，一般在110℃左右就具有良好的加工效果，适合在膜层中进行夹丝、夹卷等操作，实现制作花纹、图案、材质丰富的装饰玻璃。简易的抽真空和加温即可满足EVA夹层玻璃的生产需要，生产设备只需要10万左右。但耐紫外性能一般，在日光下易发黄老化。因此，带有EVA中间膜的夹胶玻璃主要用于室内隔断、装饰，如压花玻璃、装饰玻璃、钢化玻璃、弯曲玻璃、建筑夹层玻璃、普通防盗玻璃等；室外幕墙一般不适合用EVA中间膜。
PVB中间膜最初是为汽车玻璃而开发的，它的性能主要是为了满足汽车玻璃的以下要求：1.能可靠地粘结玻璃，减少碎玻璃的飞散，最大限度保护驾驶员和乘客的安全；2.能防止石块和其他小物件击穿玻璃进入车内；3.有一定的柔软性，防止驾驶员头部激烈撞击挡风玻璃，并防止车内人员飞出车外；4.满足汽车的使用功能，符合光学、保温、降噪、阻隔紫外线等要求。由于PVB中间膜主要不是针对建筑幕墙开发的，所以它富于弹性，比较柔软，剪切模量小，两块玻璃间受力后会有显著的相对滑移，承载力较小，弯曲变形较大。同时，带有PVB中间膜的夹胶玻璃的外露边容易受潮开胶，所以其可以用于一般玻璃幕墙，不适宜用于有高性能要求的玻璃幕墙。
而由美国杜邦公司开发的离子型中间膜，商品名称为SGP，则能较好满足建筑幕墙夹胶玻璃的要求。因为这种夹胶膜具有许多优良的性能。
(一)具有高的强度和剪切模量，力学性能优异，SGP的剪切模量是PVB的50倍以上，撕裂强度比PVB高5倍。SGP夹胶后，玻璃受力时两片玻璃之间的胶层基本上不会产生滑动，两片玻璃如同一片等厚度的单片玻璃整体工作。这样一来，承载力就是等厚度的PVB夹胶玻璃承载力的2倍；同时，在相等荷载、相等厚度的情况下，SGP夹胶玻璃的弯曲挠度只有PVB夹胶玻璃的1/4。
(二)具有良好的边部稳定性，可外露使用而无须封边，其中边部稳定性是指夹胶玻璃边部外露于大气条件下的耐久性。PVB中间膜不耐潮湿，水汽作用下容易开胶、分离，要求外露边缘进行封边处理。而SGP中间膜有良好的边部稳定性，对水分不敏感，在外露条件下使用也不会开胶、分离，可以开边使用，不必封边。此外，SGP中间膜本身无色透亮，而且耐候性好，不容易泛黄。SGP中间膜的泛黄系数小于1.5，而PVB中间膜的泛黄系数为6～12，因此超白夹层使用SGP较多。
(三)玻璃破损后留有充分的剩余承载力，不会整块坠落
SGP夹胶玻璃整体性好，SGP中间膜的撕裂强度是PVB中间膜的5倍，即使玻璃万一破碎，SGP中间膜还可以粘结碎玻璃形成破坏后的一个临时结构，其弯曲变形小，还可以承受一定量的荷载而不会整片下坠。这就大大提高了玻璃的安全性。
TPU中间膜因其具有极高的强度，是PVB中间膜的5-10倍，极高的抗穿透性、极高的韧性，广泛应用于装甲、飞机、高铁、信息技术、新能源、高端装备等领域。
SGP中间膜虽然性能优异，特别是其在高端建筑领域有着广泛的市场，但由于其终端价格较高，难以在国内推广。国内也有公司或研究机构陆续开展离子型中间膜的研制工作，但目前尚未见合格产品推向市场。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明提供一种新型离子型聚合物中间膜，所述离子型聚合物中间膜是通过采用离子型聚合物同丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物共混制备得到的，所述丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物的引入使得共混材料具有很好的强度、极好的粘合性及适宜的熔融流动效果，由其制备得到的安全夹胶玻璃具备很高的强度、很高的透光率、较低的雾度、极好的耐候性和边缘稳定性，且其在常规安全夹胶玻璃生产设备上即可制备出合格的高强度安全夹胶玻璃，有效简化了安全夹胶玻璃的生产工艺，同时降低原材料成本。
本发明目的是通过下述方案实现的：
一种离子型聚合物中间膜，所述的中间膜由包括离子型聚合物和丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物共混制备得到。
根据本发明的实施方案，所述共混可在密炼机内进行，也可简单混合后直接在双螺杆挤出机上进行，所述共混的温度为130-220℃。
根据本发明的实施方案，所述的离子型聚合物为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的羧酸官能团部分中和形成的离子盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸官能团部分中和形成的离子盐。
所述的离子盐可以为钠盐、钾盐、锌盐、镁盐中的一种或几种。
根据本发明的实施方案，所述的离子型聚合物为乙烯-丙烯酸共聚物或/和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中未中和的羧酸官能团的摩尔含量为25-90％，如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％；中和的羧酸官能团的摩尔含量为10-75％，如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％。
根据本发明的实施方案，所述乙烯-丙烯酸共聚物中的丙烯酸或/和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的甲基丙烯酸的结构单元的摩尔含量为2％-11％，如2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％。
根据本发明的实施方案，所述的离子型聚合物的分子量为3万-5万。
根据本发明的实施方案，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物可以是丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物等中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物也可以是丙烯酸羧酸官能团部分中和后的丙烯酸盐-丙烯酸酯类共聚物，其中，中和的羧酸官能团的摩尔含量为10-75％，如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％，未中和的羧酸官能团的摩尔含量为25-90％，如25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％。
根据本发明的实施方案，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物中丙烯酸酯类的结构单元的摩尔含量为60％-95％，丙烯酸和/或丙烯酸盐的结构单元的摩尔含量为5-40％。
根据本发明的实施方案，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物的分子量为1000-12000。
根据本发明的实施方案，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物的添加量为共混物总重量的0.1％-10％，如0.1％、0.2％、0.5％、0.8％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％。
根据本发明的实施方案，所述离子型聚合物中间膜的厚度为0.35mm-2.5mm之间，优选0.75mm-1.5mm。
本发明还提供上述离子型聚合物中间膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将离子型聚合物和丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共混，流延成膜，制备得到所述离子型聚合物中间膜。
本发明还提供一种安全夹胶玻璃，所述安全夹胶玻璃包括上述的离子型聚合物中间膜和玻璃层，所述离子型聚合物中间膜两侧设置玻璃层。
根据本发明的实施方案，所述玻璃层的厚度没有特别的定义，能制备得到安全夹胶玻璃即可。
根据本发明的实施方案，所述安全夹胶玻璃例如可以通过常规夹胶玻璃生产设备生产，如辊压加工、真空袋或真空环工艺、高压釜工艺、夹胶炉工艺等。
本发明的有益效果：
本发明通过在离子型聚合物中引入丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物，共混后经流延工艺制备离子型聚合物中间膜。通过引入丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物改善了离子型聚合物的熔融流动性及软化温度，调节离子型聚合物同玻璃的粘合力，同时改善了离子型聚合物的透光率，降低雾度，从而能够在常规夹胶玻璃生产设备上制备出合格的安全夹胶玻璃。
附图说明
图1为实施例1制备的样品1(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为0wt％)的光学图；
图2为实施例1制备的样品2(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为0.1wt％)的光学图；
图3为实施例1制备的样品3(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为1wt％)的光学图；
图4为实施例1制备的样品4(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为4wt％)的光学图；
图5为实施例1制备的样品5(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为10wt％)的光学图。
图6为实施例1制备的样品1(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为0wt％)冲击后的光学图；
图7为实施例1制备的样品2(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为0.1wt％)冲击后的光学图；
图8为实施例1制备的样品3(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为1wt％)冲击后的光学图；
图9为实施例1制备的样品4(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为4wt％)冲击后的光学图；
图10为实施例1制备的样品5(甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物含量为10wt％)冲击后的光学图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
取市售乙烯-甲基丙烯酸(钠)共聚物(杜邦surlyn 8920)，其中甲基丙烯酸结构单元的摩尔含量为6％，中和的羧酸官能团的摩尔含量为30％，所得料的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为0.9g/10min，经流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为37.1MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品1。
另取上述乙烯-甲基丙烯酸(钠)共聚物，加入其重量0.1％的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量为95％)，所得混合料的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为1.1g/10min，混合后经流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为37.1MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品2。
再取上述乙烯-甲基丙烯酸(钠)共聚物，加入其重量1％的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量为95％)，所得混合料的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为1.7g/10min，混合后经流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为36.8MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品3。
再取上述乙烯-甲基丙烯酸(钠)共聚物，加入其重量4％的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量为95％)，所得混合料的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为2.5g/10min，混合后经流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为34.2MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品4。
再取上述乙烯-甲基丙烯酸(钠)共聚物，加入其重量10％的甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量为95％)，所得混合料的熔体流动速率(190℃/2.16kg)为3.7g/10min，混合后经流延工艺成膜后，所得的中间膜厚度为1.2mm，拉伸强度为22.4MPa，同两片玻璃合片后采用真空袋脱气经夹胶炉工艺制备夹胶安全玻璃，得样品5。
从图1-5中可以看出，未添加甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物成膜后制备的夹胶玻璃含有很多气泡。而添加甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物的聚合物成膜后制备的夹胶玻璃，仅样品2存在极少量气泡，样品3、4、5则均没有气泡。
光学性能也表现出明显差异，样品1的透光率为88.7％(为样品测量五个点平均值)，雾度为1.44％(为样品测量五个点平均值)。样品2的透光率为89.1％(为样品测量五个点平均值)，雾度为0.97％(为样品测量五个点平均值)。样品3的透光率为89.7％(为样品测量五个点平均值)，雾度为0.52％(为样品测量五个点平均值)。样品4的透光率为90.1％(为样品测量五个点平均值)，雾度为0.49％(为样品测量五个点平均值)。样品5的透光率为90.2％(为样品测量五个点平均值)，雾度为0.47％(为样品测量五个点平均值)。
从上述光学测试结果可以看出，随着甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物量的增加，样品的光学性能明显改善。同样，冲击测试也反映出添加甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物有助于改善夹胶膜同玻璃的粘合力。
样品1冲击后出现大面积碎片，并从中间膜脱落(参见图6中黑线勾出部分)。样品2冲击后出现极少量碎片从中间膜脱落(图7)。样品3、4冲击后几乎未有碎片从中间膜脱落(图8和图9)。样品5冲击后则出现了少量贯穿性破洞，中间膜强度下降导致冲击下中间膜破裂(图10)。
实施例2
取市售乙烯-甲基丙烯酸共聚物粉末，其中甲基丙烯酸的结构单元的摩尔含量为2％，经氢氧化钠溶液处理后，中和的羧酸官能团的摩尔含量为75％，加入其重量10％甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量为75％)，混合均匀后经流延工艺成膜，同两片玻璃合片后经高压釜工艺制备夹胶安全玻璃。得样品光洁无气泡，其透光率达91.0％，雾度0.42％，冲击无碎片脱落。
实施例3
取市售乙烯-丙烯酸共聚物粉末，其中丙烯酸的结构单元的摩尔含量为11％，经稀氢氧化钾溶液处理后，中和的羧酸官能团的摩尔含量为10％，加入其重量2％丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量为60％)，混合均匀后经流延工艺成膜，同两片玻璃合片后经高压釜工艺制备夹胶安全玻璃。得样品光洁无气泡，其透光率达90.2％，雾度0.47％，冲击无碎片脱落。
实施例4
取市售乙烯-甲基丙烯酸(镁)共聚物粉末，其中甲基丙烯酸的结构单元的摩尔含量为6％，经稀氢氧化钾溶液处理后，中和的羧酸官能团的摩尔含量为40％，加入其重量1％甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物(甲基丙烯酸乙酯的结构单元的摩尔含量为80％)，混合均匀后经流延工艺成膜，同两片玻璃合片后经辊压工艺制备夹胶安全玻璃。得样品光洁无气泡，其透光率达90.2％，雾度0.49％，冲击无碎片脱落。
实施例5
取市售乙烯-甲基丙烯酸(锌)共聚物粉末，其中甲基丙烯酸的结构单元的摩尔含量为8％，经稀氢氧化钾溶液处理后，中和的羧酸官能团的摩尔含量为30％，加入其重量0.5％甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物(甲基丙烯酸甲酯的结构单元的摩尔含量为80％)，混合均匀后经流延工艺成膜，同两片玻璃合片后经高压釜工艺制备夹胶安全玻璃。得样品光洁无气泡，其透光率达91.2％，雾度0.42％，冲击无碎片脱落。
从上述实施例可以看出，通过引入丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物可以改善离子型聚合物的熔融流动性及软化温度，调节离子型聚合物同玻璃的粘合力，同时改善离子型聚合物的透光率，降低雾度，从而能够在常规夹胶玻璃生产设备上制备出合格的安全夹胶玻璃。

Claims (10)

1.一种离子型聚合物中间膜，其中，所述的中间膜由包括离子型聚合物和丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物共混制备得到。
2.根据权利要求1所述的中间膜，其中，所述共混可在密炼机内进行，也可简单混合后直接在双螺杆挤出机上进行，所述共混的温度为130-220℃。
3.根据权利要求1或2所述的中间膜，其中，所述的离子型聚合物为乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物的羧酸官能团部分中和形成的离子盐、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的羧酸官能团部分中和形成的离子盐。
4.根据权利要求1-3任一项所述的中间膜，其中，所述的离子盐可以为钠盐、钾盐、锌盐、镁盐中的一种或几种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的中间膜，其中，所述的离子型聚合物为乙烯-丙烯酸共聚物或/和乙烯-甲基丙烯酸共聚物中未中和的羧酸官能团的摩尔含量为25-90％；中和的羧酸官能团的摩尔含量为10-75％；
优选地，所述乙烯-丙烯酸共聚物中的丙烯酸或/和乙烯-甲基丙烯酸共聚物的甲基丙烯酸的结构单元的摩尔含量为2％-11％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的中间膜，其中，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物可以是丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-丙烯酸乙酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、甲基丙烯酸-甲基丙烯酸乙酯共聚物等中的至少一种。
优选地，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物也可以是丙烯酸羧酸官能团部分中和后的丙烯酸盐-丙烯酸酯类共聚物，其中，中和的羧酸官能团的摩尔含量为10-75％，未中和的羧酸官能团的摩尔含量为25-90％。
7.根据权利要求1-6任一项所述的中间膜，其中，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物中丙烯酸酯类的结构单元的摩尔含量为60％-95％，丙烯酸和/或丙烯酸盐的结构单元的摩尔含量为5-40％。
8.根据权利要求1-7任一项所述的中间膜，其中，所述的丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共聚物的添加量为共混物总重量的0.1％-10％。
9.权利要求1-8任一项所述的离子型聚合物中间膜的制备方法，所述方法包括如下步骤：
将离子型聚合物和丙烯酸(盐)-丙烯酸酯类共混，流延成膜，制备得到所述离子型聚合物中间膜。
10.一种安全夹胶玻璃，所述安全夹胶玻璃包括权利要求1-8任一项所述的离子型聚合物中间膜和玻璃层，所述离子型聚合物中间膜两侧设置玻璃层。
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