CN107415191B - 一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法 - Google Patents

一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法。本发明提供一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，具体为：将高密度聚乙烯与聚丙烯粒料依次经熔融挤出、牵引和冷却作用下制得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜；其中，熔融挤出过程中采用特殊设计的口模；并且，所述高密度聚乙烯的重均相对分子质量为20～70万，Mw/Mn在3～12之间；聚丙烯的重均相对分子质量为28万，Mw/Mn在5.5～6.5之间；所述HDPE与PP的质量比范围为：1：1.5～1：3。本发明提供一种低成本、简单高效制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的方法，该多层薄膜制备完全可以利用单台挤出机挤出流延成型设备，方法简单高效，易于实现工业化生产。

Description

一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法。
背景技术
近年来，随着高分子材料应用领域的不断扩展，对高分子材料的性能要求越来越高，在很多应用领域单一材料或简单结构的产品已经不能满足用户对性能化、功能化和外观的要求，通常需要引入不同材料构筑的多层结构膜材料来解决这个问题。由于多层膜是由多种高分子材料组成的，这使得多层膜可将每种性能不同的高分子材料的多种性能有机的组合在一起，使得产品具有几种不同材料的优良特性，从而满足终端应用不同性能和功能的需要。
多层膜可为高端武器装备，空天，通信等领域提供宽频高吸收隐身，屏蔽材料；可在声呐屏蔽，高噪仪器装备(如发动机，动力管道)中，起到高效隔音的作用；可对电绝缘性具有较高要求的仪表装备的高效散热提供绝缘导热材料。多层膜也可以应用在锂电池隔膜领域。由于单层隔膜在当电池过充时，内部温度会急剧上升，达到聚合物隔膜的熔点，这时隔膜就会熔融，从而起不到隔离正负两极的作用，进而发生短路甚至爆炸(Energy andenvironmental science,2014,7:3857-3886)。多层隔膜能够有效的解决在动力电池中的这个问题。它将聚乙烯(PE)柔软、韧性好、闭孔温度和熔断温度较低的特性和聚丙烯(PP)力学性能高、闭孔温度和熔断温度较高的特性整合到一张锂电池隔膜中，使得锂离子电池隔膜具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度，增加了电池的安全性能，因此复合型多层隔膜得到广泛的研究和应用(Journal of power source,1998,77:34-41)。
目前，多层薄膜主要使用干式复合法和共挤出复合方法制备。干式复合法是将粘合剂(胶水)涂在一种塑料薄膜上，然后通过烘道把溶剂挥发掉，再用热压辊与另一种塑料薄膜压合在一起经过一定时间和温度固化形成多层薄膜的复合成型工艺；其加工方法的缺点是不易复合过薄的薄膜，成本高、操作复杂、复合强度低、容易残留粘合剂和异味；并且涂胶干式复膜机本身的烘道长短、加热的方式、涂胶的方式、上胶量的控制、收放料张力的控制、热鼓温度的控制和是否具备冷却定型装置等因素决定了复合膜的产品性能。(中国包装，2004，(2):85-86)(广东包装，2013，(110)：44-47)。共挤出复合法是将多种树脂熔化后，经共挤机头挤出共聚成膜的加工工艺；共挤技术的核心思想是，将每种类型的高分子材料从多台挤出机中挤出，形成各自熔体膜层，然后在复合挤出口模挤出复合定型形成多层薄膜。多层共挤技术替代了传统的多步骤多涂层和层压工艺，可以较容易地形成超薄层或有特殊性能的薄膜层。共挤出复合法得到的多层膜，虽然解决了溶剂残留的问题，但层与层之间相容性仍然不好，容易发生剥离，导致废品率上升制造成本提高。同时传统的共挤出设备由于投资较大，设备结构复杂，体积大，操作复杂，不易控制等因素，使其生产的多层隔膜成本很高(Journal of membrane science,2009,345(1):148-159)。
发明内容
本发明旨在提供一种低成本、简单高效制备聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的方法。该多层薄膜制备完全可以利用单台挤出机挤出流延成型设备，方法简单高效，易于实现工业化生产；由于是一次挤出成型，聚乙烯与聚丙烯界面间能够形成过渡界面层，能够有效增强聚乙烯与聚丙烯之间的界面结合强度，不易剥离分层。
本发明的技术方案为：
本发明提供一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，具体为：
将高密度聚乙烯与聚丙烯粒料依次经熔融挤出、牵引和冷却作用下制得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜；其中，熔融挤出过程中采用的口模结构如下：
所述口模包括衣架式主体，所述衣架式主体上设置有模头流道；所述模头流道包括左右对称的主体流道区(3)；所述主体流道区(3)底部设置有松弛流道区(32)，松弛流道区(32)上方设置有扇形流道区(31)；所述松弛流道区(32)下方设置有模唇(4)；所述扇形区(31)上方设置有沿扇形流道区(31)上边沿延伸的歧管(1)，所述沿扇形流道区(31)与歧管(1)的内腔连通；所述模头流道中间位置设置有竖向向上延伸的入口管(2)，所述歧管(1)的一端与入口管(2)连通；所述歧管(1)的另一端贴合在扇形流道区(31)的上边沿上，且密封；
并且，所述高密度聚乙烯的重均相对分子质量为20～70万，分子量分布指数(Mw/Mn)在3～12之间；聚丙烯的重均相对分子质量为28万，Mw/Mn在5.5～6.5之间；所述HDPE与PP的质量比范围为：1：1.5～1：3。
进一步，HDPE与PP粒料经单螺杆挤出机熔融。
更进一步，所述单螺杆挤出机机筒沿流动方向的温度设置为：110/170/180/180～210℃，螺杆转速为5～50rpm，薄膜的牵引比为4～10。
进一步，当高密度聚乙烯的重均相对分子质量为25万，Mw/Mn为4.3；PP重均分子量为28万，Mw/Mn为5.5；螺杆转速为30rpm，薄膜的牵引比为5时，所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜为三层膜。
进一步，当高密度聚乙烯的重均相对分子质量为45万，Mw/Mn为6.7；PP重均分子量为28，Mw/Mn在5.5；螺杆转速为30rpm，薄膜的牵引比为6时，所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜为五层膜。
进一步，所述口膜中，所述入口管(2)流道直径为20mm，所述歧管(1)的最大半径R0＝10mm，所述歧管(1)的最小半径R＝7mm，扇形流道区半幅宽B＝50mm，扇形流道区厚度H＝8mm，扇形区长度y(x)，当x＝0时，最大长度区间为80～110mm，松弛区长度区间y0为20～50mm；所述模唇(4)的长度L＝30m；所述模唇(4)的厚度h可调。
本发明的有益效果：
(1)针对复合成型法制备多层薄膜的界面结合力差、相容性不好、过程复杂繁琐等问题，提出了一种新型的利用挤出流动过程控制一次成型制备三层薄膜的方法；(2)该三层薄膜制备完全可以利用单台挤出机挤出流延成型设备，方法简单高效，易于实现工业化生产；(3)一次挤出成型，聚乙烯与聚丙烯界面间能够形成过渡界面层，能够有效增强聚乙烯与聚丙烯之间的界面结合强度，不易剥离分层；(4)所选用的HDPE和PP均为工业级产品，原料易得且不需要添加任何加工助剂(功能化助剂除外)。
综上所述，该多层薄膜成型技术可以提高多层薄膜性能，提高产率，同时避免了现有多层薄膜成型技术所导致的设备复杂、工艺控制困难、操作流程繁多、生产线长等问题，易于工业化推广。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明
图1为实施例1所得聚丙烯/聚乙烯-1/聚丙烯三层膜，单层聚乙烯膜和单层聚丙烯膜的差示扫描量热图。
图2为常温下实施例1所得聚丙烯/聚乙烯-1/聚丙烯三层膜材料的截面结构偏光显微镜图。
图3为150℃下，实施例1所得聚丙烯/聚乙烯-1/聚丙烯三层膜材料的截面结构偏光显微镜图；图3中可以看到，当观察温度为150℃时，能够观察到明显的三层结构，此时HDPE-1已经完全熔融，在偏光显微镜下出现暗场，而PP晶体仍然存在，在偏光显微镜下表现出亮场。
图4为实施例1所得聚丙烯/聚乙烯-1/聚丙烯三层膜材料的截面结构电子显微镜图。
图5为常温下，实施例2所得聚丙烯/聚乙烯-2/聚丙烯多层膜材料的截面结构偏光显微镜图。
图6为150℃下，实施例2所得聚丙烯/聚乙烯-2/聚丙烯多层膜材料的截面结构偏光显微镜图。
图7为常温下对比例1所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料的截面结构偏光显微镜图。
图8为150℃下对比例1所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料的截面结构偏光显微镜图。
图9为常温下对比例2所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料的截面结构偏光显微镜图。
图10为150℃下对比例2所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料的截面结构偏光显微镜图。
图11为本发明所用口模流道结构示意图，其中：1-歧管，2-入口管，3-模头流道的左右对称的主体流道区，4-模唇,31-扇形流道区，32-松弛流道区。
图12为本发明所用一半口模流道结构示意图。
图13为本发明所用口模流道的侧视图。
具体实施方式
本发明提供一种聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，包括如下步骤：
将HDPE与PP按设计计算的比例共混，HDPE和PP粒料经单螺杆挤出机熔融后经特殊设计的口模挤出(口模尺寸为100×2mm)，随后熔体在牵引和冷却作用下制备成具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯稳定多层结构的薄膜，其中，单螺杆挤出机机筒沿流动方向的温度设置为：110/170/180/180-210℃，螺杆转速为5～50rpm，薄膜的牵引比为4～10。
本发明采用的特殊挤出口模包括衣架式主体，如图11～图13所示，所述口模包括衣架式主体，所述衣架式主体上设置有模头流道；所述模头流道包括左右对称的主体流道区3；所述主体流道区3底部设置有松弛流道区32，松弛流道区32上方设置有扇形流道区31；所述松弛流道区32下方设置有模唇4；所述扇形区31上方设置有沿扇形流道区31上边沿延伸的歧管1，所述沿扇形流道区31与歧管1的内腔连通；所述模头流道中间位置设置有竖向向上延伸的入口管2，所述歧管1的一端与入口管2连通；所述歧管1的另一端贴合在扇形流道区31的上边沿上，且密封；所述入口管2流道直径为20mm，所述歧管1的最大半径R0＝10mm，所述歧管1的最小半径R＝7mm，扇形流道区半幅宽B＝50mm，扇形流道区厚度H＝8mm，扇形区长度y(x)，当x＝0时，最大长度区间为80～110mm，松弛区长度区间y0为20～50mm；所述模唇4的长度L＝30m；所述模唇4的厚度h可调。
本发明中，口模的特点在于充分考虑了熔体从入口管进入时由螺旋运动经歧管和扇形区后进入松弛区变为平直的狭缝层状流动的过程，在这个过程中扇形区与松弛区的长度是非常关键的，必须根据流变性能测试来确定；熔体在这个过程中必须逐渐转换成稳定的层流状态，多层的结构也是在这个状态下继续流动发展的。如果扇形区与松弛区的长度过小则稳定流动的发展受到限制，难以形成稳定的多层结构；如果扇形区与松弛区的长度过大则熔体在口模中停留时间过长，且熔体在挤出过程中受到的阻力加大，同时有可能导致层间的分离。
通过该方法制备的薄膜具有多层结构，其基本制备原理是：在挤出流动过程中，通过控制特殊设计口模的温度与剪切速率调控HDPE与PP的粘性流动行为，由于HDPE与PP对温度场与剪切场有着不同的响应行为，从而控制HDPE在流动过程中向中心移动，而PP则自发地的向边缘流动富集形成连续结构，最终在特定的流动长度后得到具有稳定的聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜。该薄膜不仅有多个不同性质的薄膜层，而且由于是一次挤出成型，其层间界面是由流动迁移而形成，所以界面由两种材料过渡形成，因而界面不易剥离，可以大幅度提高多层薄膜的界面结合强度。
下面给出的实施例是对本发明的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明做出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
实施例1
PP/HDPE/PP三层预制膜的具体制备过程：
将HDPE-1(所述高密度聚乙烯的重均相对分子质量为25万，Mw/Mn为4.3)与PP-1(重均分子量为28万，Mw/Mn为5.5)按1：2的比例共混，HDPE和PP粒料经单螺杆挤出机熔融后通过特殊设计的口模挤出(口模尺寸为100×2mm)，随后熔体在牵引和冷却作用下制备成具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯稳定三层结构的薄膜，其中，单螺杆挤出机机筒沿流动方向的温度设置为：110/170/180/180-210℃，螺杆转速为30rpm，薄膜的牵引比为5。
本发明采用的特殊挤出口模包括衣架式主体，如图11～图13所示，所述口模包括衣架式主体，所述衣架式主体上设置有模头流道；所述模头流道包括左右对称的主体流道区3；所述主体流道区3底部设置有松弛流道区32，松弛流道区32上方设置有扇形流道区31；所述松弛流道区32下方设置有模唇4；所述扇形区31上方设置有沿扇形流道区31上边沿延伸的歧管1，所述沿扇形流道区31与歧管1的内腔连通；所述模头流道中间位置设置有竖向向上延伸的入口管2，所述歧管1的一端与入口管2连通；所述歧管1的另一端贴合在扇形流道区31的上边沿上，且密封；所述入口管2流道直径为20mm，所述歧管1的最大半径R0＝10mm，所述歧管1的最小半径R＝7mm，扇形流道区半幅宽B＝50mm，扇形流道区厚度H＝8mm，扇形区长度y(x)，当x＝0时，最大长度区间为90mm，松弛区长度区间y0为30mm；所述模唇4的长度L＝30m；所述模唇4的厚度h可调。
图1为实施例1所得聚丙烯-1/聚乙烯-1/聚丙烯-1三层膜，单层聚乙烯膜和单层聚丙烯膜的差示扫描量热图。由图1可知，单层的HDPE-1膜，单层的PP-1膜的熔点分别为130℃和164℃，与三层膜中HDPE-1，PP-1的熔点是一致的。所得HDPE-1单层膜的结晶度是54.8％，PP-1单层膜的结晶度为49.7％；但是，三层膜中HDPE-1，PP的结晶度比单层的HDPE-1，PP要稍微低一些。
图2为常温下，实施例1所得聚丙烯/聚乙烯-1/聚丙烯三层膜材料的截面结构偏光显微镜图，表明HDPE-1与PP-1晶体均存在。
图3为150℃下，实施例1所得聚丙烯-1/聚乙烯-1/聚丙烯-1三层膜材料的截面结构偏光显微镜图；图3中可以看到，当观察温度为150℃时，能够观察到明显的三层结构，此时HDPE-1已经完全熔融，在偏光显微镜下出现暗场，而PP-1晶体仍然存在，在偏光显微镜下表现出亮场。
将PP-1/HDPE-1/PP-1片材在液氮中浸泡45分钟，随后沿着流动方向进行脆断。将PP-1/HDPE-1/PP-1片材在浓硝酸、浓硫酸和高锰酸钾溶液中刻蚀5小时。在试样脆断面和刻蚀表面进行真空喷金处理，然后采用FEI公司的Inspect F型扫描电子显微镜观察试样断面形貌；结果如4所示，从图4中观察到，在(a)放大200倍的照片中可以发现明显的三层结构，从(b)放大2000倍的照片中可以看到聚乙烯/聚丙烯界面分界线并不明显，部分的HDPE-1穿透进入PP-1基体中，使聚乙烯与聚丙烯基体之间表现出良好的界面结合；图4(c)和(d)分别为HDPE-1层和PP-1层的基体结构图。
实施例2
PP/HDPE/PP五层预制膜的具体制备过程：
将HDPE-2(所述高密度聚乙烯的重均相对分子质量为45万，Mw/Mn为6.7)与PP-1(重均分子量为28，Mw/Mn在5.5)按1：2的比例共混，HDPE和PP粒料经单螺杆挤出机熔融后通过特殊设计的口模挤出(口模尺寸为100×2mm)，随后熔体在牵引和冷却作用下制备成具有聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯稳定三层结构的薄膜，其中，单螺杆挤出机机筒沿流动方向的温度设置为：110/170/180/180-210℃，螺杆转速为30rpm，薄膜的牵引比为6。
图5为常温时，五层膜的截面结构，HDPE-2(该种聚乙烯具与HDPE-1相比具有更低的分子量)与PP-1晶体均存在；图6中可以看到，当观察温度在150℃时，此时HDPE-2已经完全熔融，呈现出五层结构，可能是由于PP-1中高分子量级分与HDPE-2的粘度比较接近，从而使部分高分量级分的PP向中心移动形成了五层结构。HDPE-2在偏光显微镜下出现暗场，而PP-1晶体仍然存在，在偏光显微镜下表现出亮场。
对比例1
具体制备过程同实施例1，只是对比例1中所用HDPE-3(该高密度聚乙烯的重均相对分子质量为13万，Mw/Mn为2.56)与PP-2(该聚丙烯的重均相对分子质量为20万，Mw/Mn为3.25)；所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料的结构如图7所示，常温下，HDPE-3与PP晶体均存在；图8中，当观察温度到达150℃时，HDPE-3已完全熔融，然而并没有出现PP/PE/PP的三层膜结构，HDPE-3与PP-2共混在了一起，没有表现出明显的界面。
对比例2
具体制备过程同实施例2，只是对比例2中螺杆转速为60，薄膜的牵引比为15，所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料的结构如图9所示，常温下，HDPE-2与PP-1晶体均存在；图10中，当观察温度到达150℃时，HDPE-2已完全熔融，然而并没有出现PP/PE/PP的三层膜结构，HDPE-2与PP-1完全共混在了一起，没有表现出明显的界面。
所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合材料的结构如图7所示，常温下，HDPE-3与PP晶体均存在；图8中，当观察温度到达150℃时，HDPE-3已完全熔融，然而并没有出现PP/PE/PP的三层膜结构，HDPE-3与PP-2共混在了一起，没有表现出明显的界面。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：
将高密度聚乙烯与聚丙烯粒料依次经单螺杆挤出机一次熔融挤出、牵引和冷却作用下制得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜；其中，熔融挤出过程中采用的口模结构如下：
所述口模包括衣架式主体，所述衣架式主体上设置有模头流道；所述模头流道包括左右对称的主体流道区(3)；所述主体流道区(3)底部设置有松弛流道区(32)，松弛流道区(32)上方设置有扇形流道区(31)；所述松弛流道区(32)下方设置有模唇(4)；所述扇形区(31)上方设置有沿扇形流道区(31)上边沿延伸的歧管(1)，所述沿扇形流道区(31)与歧管(1)的内腔连通；所述模头流道中间位置设置有竖向向上延伸的入口管(2)，所述歧管(1)的一端与入口管(2)连通；所述歧管(1)的另一端贴合在扇形流道区(31)的上边沿上，且密封；
并且，所述高密度聚乙烯的重均相对分子质量为20～70万，分子量分布指数在3～12之间；聚丙烯的重均相对分子质量为28万，分子量分布指数在5.5～6.5之间；所述高密度聚乙烯与聚丙烯的质量比范围为：1：1.5～1：3。
2.根据权利要求1所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，其特征在于，所述单螺杆挤出机机筒沿流动方向的温度设置为：110/170/180/180～210℃，螺杆转速为5～50rpm，牵引比为4～10。
3.根据权利要求2所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，其特征在于，当高密度聚乙烯的重均相对分子质量为25万，分子量分布指数为4.3；聚丙烯重均分子量为28万，分子量分布指数为5.5；螺杆转速为30rpm，牵引比为5时；所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜为三层膜。
4.根据权利要求2所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，其特征在于，当高密度聚乙烯的重均相对分子质量为45万，分子量分布指数为6.7；聚丙烯重均分子量为28，分子量分布指数在5.5；螺杆转速为30rpm，牵引比为6时，所得聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜为五层膜。
5.根据权利要求1～4任一项所述聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯多层膜的制备方法，其特征在于，所述口模 中，所述入口管(2)流道直径为20mm，所述歧管(1)的最大半径R0＝10mm，所述歧管(1)的最小半径R＝7mm，扇形流道区半幅宽B＝50mm，扇形流道区厚度H＝8mm，扇形区长度y(x)，当x＝0时，最大长度区间为80～110mm，松弛区长度区间y0为20～50mm；所述模唇(4)的长度L＝30m；所述模唇(4)的厚度h可调。
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