CN115260638B - 一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子加工技术领域，具体涉及一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法。所述纳米复合薄膜由高密度聚乙烯与还原氧化石墨烯构成，其中，还原氧化石墨烯的质量百分比为0.02‑0.6%。本发明结合熔融共混挤出与熔体拉伸的加工方式，以高密度聚乙烯粒料与还原氧化石墨烯粉体为原料，通过优化控制石墨烯填料分散状态以及聚乙烯基体微观晶相结构，较为简单地制备出高强度的纳米复合薄膜。本发明制备过程无需化学改性或化学试剂，环境友好无污染。操作简单，效率高，方便与现有工业加工方法结合，因此适合推广至连续化工业生产。

Description

一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子加工技术领域，具体涉及一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法。
背景技术
高密度聚乙烯(HDPE)因其成本低、易加工、化学性质稳定等优点，被广泛应用于薄膜材料领域。然而，HDPE通常具有相对低的力学性能，远低于常见的工程塑料，限制了HDPE薄膜的进一步推广应用。尽管经历诸多努力，如何大幅提升HDPE薄膜力学性能仍然是一个极具挑战性的难题。
对于结晶性高分子，构造高取向的聚集态结构，使得外加载荷沿分子内共价键传递，是获得材料高性能化的重要途经，如取向纳米晶填充的超高分子量聚乙烯纤维。此外，加入无机刚性纳米填料作为增强相，也是改善高分子材料力学性能的常见方式。然而，仅依靠填料自身的高强度特性，需要高填料含量才能获得性能的明显提升，不仅效率低，且成本也高。因此，开发一种低成本、高效的加工方法，实现高强度HDPE基聚合物薄膜的可靠制备，对于拓展薄膜应用具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜及其制备方法，该复合薄膜具有高的轴向拉伸强度和模量，制备方法简单、高效，无污染，且成本低，易于推广至连续化工业生产。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜，所述纳米复合薄膜由高密度聚乙烯与还原氧化石墨烯构成，其中，还原氧化石墨烯的质量百分比为0.02-0.6％。
优选的，所述还原氧化石墨烯的质量百分比为0.2％。
进一步，所述复合薄膜的轴向拉伸强度为152.5-162.2MPa，杨氏模量为2.6-2.9GPa。
所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg条件下熔融指数为9-13g/10min。
所述还原氧化石墨烯直径＜6μm，层数＜10层，比表面积80-120m2/g。
本发明进一步提供了一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，将高密度聚乙烯粒料与还原氧化石墨烯粉体进行熔融共混后挤出制成预制膜；将预制膜加热至完全熔融并消除热历史，然后降温至拉伸温度进行熔体拉伸，之后自然冷却固化，获得所述的聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜。
其中，采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，螺杆各区段温度分别为170-190℃、180-200℃、190-210℃、180-190℃，螺杆转速30-60rpm，优选为180℃、190℃、200℃、190℃，螺杆转速为30rpm。
进一步，预制膜熔融温度为190-220℃，消除热历史为熔融温度下保持10-15min。
进一步，熔体拉伸温度为128-132℃，拉伸速率为10-50s-1，拉伸比为20-80。
优选的，拉伸速率为20s-1，拉伸比为80。
本发明以高密度聚乙烯粒料与还原氧化石墨烯粉体为原料，结合熔融共混挤出与熔体拉伸的加工方式，通过优化控制原料配比以及工艺参数的具体控制，包括拉伸温度、拉伸比、拉伸速率等，实现调控石墨烯填料分散状态以及聚乙烯基体微观晶相结构，较为简单地制备出高强度的纳米复合薄膜。该方法制备的复合薄膜中填料分散状态良好，并填充有排列紧凑的高取向串晶结构，在二者协同作用下，薄膜展现出优异的轴向力学性能。本发明制备过程无需化学改性或化学试剂，环境友好无污染。同时，所需纳米填料含量极低，成本低廉。用到的熔体拉伸设备可直接采用现有的辊拉方式，操作简单，效率高，方便与现有工业加工方法结合，因此适合推广至连续化工业生产。
附图说明
图1为实施例4、6、10、12中聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的扫描电子显微镜照片；
图2为实施例7、8、9中聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的拉伸力学曲线。
图3为实施例和对比例中聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的拉伸强度和模量随填料含量变化图。
具体实施方式
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
以下实施例中采用的原材料和仪器如下，但需要说明，本发明不限于通过下述装置实现：
高密度聚乙烯(熔体流动指数11g/10min,190℃/2.16kg，GB/T3682)；还原氧化石墨烯(TNIRGO，中国科学院成都有机化学有限公司)；双螺杆挤出机(德国Haake PolylabSystem)；熔体拉伸装置(郑州大学研发，结构与CN212964416U相同或类似)，也可以采用其他能实现相应效果的辊拉设备，如纵向薄膜拉伸机；扫描电子显微镜(德国Carl ZeissAuriga-BU FIB)；万能材料试验机(日本AG-Xplus)。
实施例1-21
一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜，通过下述方法制备获得，步骤如下：
(1)将高密度聚乙烯粒料与还原氧化石墨烯粉体，按照一定配比(还原氧化石墨烯重量百分比分别为0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.6％、1％、3％)，经过双螺杆挤出机熔融共混并挤出(螺杆各区段温度分别为180、190、200、190℃，螺杆转速30rpm)，制成1mm厚预制膜；
(2)将步骤(1)得到的预制膜裁剪，尺寸为60mm×45mm×1mm，安装固定于熔体拉伸装置中。之后升温至200℃，使其完全熔融并保持10min，消除热历史；
(3)将步骤(2)中熔体降温至拉伸温度130℃，随后以20s-1拉伸速率分别拉伸至20倍、40倍、80倍拉伸比(更高倍数拉伸，发生熔体断裂)，之后自然冷却固化，得到不同的聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜。
对比例1-3
纯聚乙烯薄膜制备，包括以下步骤：
(1)将高密度聚乙烯粒料经过双螺杆挤出机挤出(螺杆各区段温度分别为180、190、200、190℃，螺杆转速30rpm)，制成1mm厚预制膜；
(2)将步骤(1)得到的预制膜裁剪，尺寸为60mm×45mm×1mm，安装固定于熔体拉伸装置中。之后升温至200℃，使其完全熔融并保持10min，消除热历史；
(3)将步骤(2)中熔体降温至拉伸温度130℃，随后以20s-1拉伸速率分别拉伸至20倍、40倍、80倍拉伸比(更高倍数拉伸，发生熔体断裂)，之后自然冷却固化，得到纯聚乙烯薄膜。
具体实施例以及对比例中操作步骤的参数详见表1。
对得到的聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜进行强酸刻蚀，去掉非晶相后，利用扫描电子显微镜观察晶体形貌，详见附图1。测试结果为：薄膜晶体形貌为典型的串晶结构，随着拉伸比的提高，串晶形成得到显著增强，同时填料分散状态也获得明显改善。
对得到的聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜和纯聚乙烯薄膜进行拉伸力学测试，表征薄膜的轴向力学性能，典型的拉伸应力-应变曲线见附图2。
表1为实施例和对比例的参数以及力学性能测试结果
从实施例和对比例的数据可以看出，在相同拉伸比下，还原氧化石墨烯的加入显著提升了薄膜的力学性能。由实施例1-21和附图3可知，薄膜的轴向强度和模量随拉伸比的增加而持续提高，但随填料含量的增加呈现出非单调变化趋势，即先提高后降低。当填料含量(重量百分比)为0.02-0.6％、拉伸比为80时，制备的复合薄膜具有最高轴向拉伸强度为152.5-162.2MPa，杨氏模量为2.6-2.9GPa。其中，填料含量为0.2％时，力学性能最佳。
综上，本发明采用结合简单的熔融共混挤出和熔体拉伸加工方式，制备出具有优异轴向力学强度和模量的聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜。制备过程无需化学改性或化学试剂处理，环境友好无污染。所需的纳米填料含量极低，节约了原材料成本。同时生产效率高，便于与已有的高分子薄膜工业加工相结合，适合推广至规模化生产，具有良好的工业应用前景。

Claims (9)

1.一种高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜，其特征在于，所述纳米复合薄膜由高密度聚乙烯与还原氧化石墨烯构成，其中，还原氧化石墨烯的质量百分比为0.02-0.6%；所述复合薄膜的轴向拉伸强度为152.5-162.2MPa，杨氏模量为2.6-2.9GPa；
所述纳米复合薄膜是将高密度聚乙烯粒料与还原氧化石墨烯粉体进行熔融共混后挤出制成预制膜；将预制膜加热至完全熔融并消除热历史，然后降温至拉伸温度进行熔体拉伸，之后自然冷却固化，获得所述的聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜。
2.如权利要求1所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜，其特征在于，所述还原氧化石墨烯的质量百分比为0.2%。
3.如权利要求1所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜，其特征在于，所述还原氧化石墨烯直径＜6μm，层数＜10层，比表面积80-120m2/g。
4.如权利要求1所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜，其特征在于，所述高密度聚乙烯在190℃、2.16kg条件下熔融指数为9-13g/10min。
5.权利要求1-4所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，将高密度聚乙烯粒料与还原氧化石墨烯粉体进行熔融共混后挤出制成预制膜；将预制膜加热至完全熔融并消除热历史，然后降温至拉伸温度进行熔体拉伸，之后自然冷却固化，获得所述的聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜。
6.如权利要求5所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，预制膜熔融温度为190-220℃，消除热历史为熔融温度下保持10-15min。
7.如权利要求5所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，熔体拉伸温度为128-132℃，拉伸速率为10-50s-1，拉伸比为20-80。
8.如权利要求7所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，拉伸速率为20s-1，拉伸比为80。
9.如权利要求5所述的高强度聚乙烯/石墨烯纳米复合薄膜的制备方法，其特征在于，采用双螺杆挤出机进行熔融共混挤出，螺杆各区段温度分别为170-190℃、180-200℃、190-210℃、180-190℃，螺杆转速30-60rpm。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100943235B1 (ko) * 2005-05-16 2010-02-18 에스케이에너지 주식회사 압출혼련성과 물성이 우수한 고밀도폴리에틸렌 미세다공막및 그 제조방법
CN106117747A (zh) * 2016-07-27 2016-11-16 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种石墨烯改性聚乙烯复合材料的制备方法
CN107129671B (zh) * 2017-05-27 2019-04-02 郑州大学 一种各向异性导电高分子复合材料的制备方法
CN109093978B (zh) * 2018-06-19 2020-09-15 宁波鸿雁包装材料有限公司 一种高拉伸倍数的薄膜及其生产方法
US20210122900A1 (en) * 2018-07-03 2021-04-29 University Of Notre Dame Du Lac Polymer/exfoliated nano-composite films with superior mechanical properties
CN113969007B (zh) * 2021-10-29 2023-07-04 中国科学技术大学先进技术研究院 双向拉伸高密度聚乙烯薄膜用原料、双向拉伸薄膜及其制备方法和应用
CN114228288B (zh) * 2021-11-24 2022-09-02 成都慧成科技有限责任公司 一种高阻氧双向拉伸高密度聚乙烯薄膜及其制备方法
CN114106373B (zh) * 2021-12-20 2023-04-25 郑州大学 一种高β晶含量PVDF薄膜的制备方法

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