TWI459131B - 彩色濾光片用感光性著色組成物及彩色濾光片 - Google Patents

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Yukino Miyagawa
Syuuichi Muraki
Mitsuko Kitanohara
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Toyo Ink Mfg Co
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Description

彩色濾光片用感光性著色組成物及彩色濾光片
本發明係關於彩色液晶顯示裝置、彩色攝像管元件等所用之彩色濾光片及其製造所使用之感光性著色組成物。
近年來,液晶顯示裝置應用於電視監視器用途、個人電腦用途、可攜式裝置用途等,作為用於其之彩色濾光片係廣泛使用顏料分散型彩色濾光片。顏料分散型彩色濾光片之製造係廣泛利用一種光微影法,其係於使用分散劑、溶劑等而使顏料分散於樹脂(丙烯酸樹脂等)所獲得之著色組成物,添加光聚合性單體及聚合起始劑,於玻璃基板等透明支持體上凸部已進行感光性化之感光性著色組成物,形成著色層或遮光層等著色塗膜而予以圖案化。經圖案化之塗膜係為了賦予後續步驟之耐受性,故以200℃以上之高溫進行後烘烤。
而且,液晶顯示裝置製品之通用化進展,期待製品成本大幅降低。伴隨於其,彩色濾光片之低成本化成為近年來的課題。最近,嘗試藉由再生、再利用(以下標示為「重做」)包含有產生故障之後烘烤後的著色塗膜之玻璃基板,以省去在彩色濾光片之材料費中所佔的比例最大之玻璃基板的浪費,其作為低成本化最有效的簡便手段之一而進行。(以下,可效率良好地重做係標示為「重做性佳」)。
作為重做的手段有使用重做液,從玻璃基板剝離作為彩色濾 光片進行圖案化且經後烘烤之著色塗膜,並再度成為於玻璃基板塗布感光性著色組成物前之狀態的方法。後烘烤後之玻璃基板上之塗膜具有高耐熱性、耐溶劑性,為了重做,一般必須使用高溫、高濃度之強鹼溶液。不僅為了重做時,從玻璃基板剝離經圖案化之後烘烤後之彩色濾光片的著色塗膜,亦為了防止經由捕捉剝離片之濾網而循環使用之重做液的濾網堵塞,因而要求使剝離片細碎。
於專利文獻1揭示一種含有樹脂之感光性著色組成物,該樹脂含有羧基,但不含有羥基。藉由使用該樹脂而成為上述重做性變得良好。然而,含有該樹脂之感光性著色組成物係顏料之分散安定性低,長期的保存安定性不足。
於專利文獻2揭示有一種使用樹脂之感光性著色組成物,該樹脂係為了提高感光性著色組成物之長期保存性,於側鏈或末端包含有已置換苯環之亞烷基。該組成物係由於苯環之電子的效果,其對顏料表面之吸附/配向性良好,顯示出優異的顏料分散性。然而,含有該樹脂之感光性著色組成物係於經圖案化後之後烘烤時,由於熱硬化反應的影響,經圖案化之後烘烤後之彩色濾光片的塗膜不但不剝離,亦或即使剝離,剝離片卻成為大塊而存在於重做液中,因此引起濾網堵塞而成為重做不良。
即使為混合如上述之重做性佳但顏料之分散安定性不佳的樹脂、與顏料之分散安定性佳但重做性不佳的樹脂而獲得之感光性著色組成物之情況,重做性仍不足。
【先行技術文獻】
【專利文獻1】日本特開平10-171119號公報
【專利文獻2】日本特開2004-101728號公報
本發明之課題在於提供一種使優異之重做性與長期保存安定性同時成立,且不損及顯影性等基板性能之感光性著色組成物,及使用其所形成之濾光片區段,及/或包含黑矩陣之彩色濾光片。
前述課題係藉由下述感光性著色組成物而解決,該感光性著色組成物之特徵為:其係含有樹脂、著色劑、光聚合起始劑、聚合性單體及溶劑者;前述樹脂係乙烯基系聚合物:其係由下述一般式(1)所表示之構成單位(a)、包含有羧基之構成單位(b)、以及構成單位(a)及(b)以外之構成單位(c)所構成;一般式(1):
(一般式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為碳數2或3之亞烷基,R3為亦可包含有氫原子或苯環之碳數1~20之烷基,l為1~15之整數)。
而且,如本發明之較佳態樣,其中前述構成單位(b)係構成單位(b1)及/或構成單位(b2);該構成單位(b1)係由下述一般式(2)所表示:
(一般式(2)中,R4為氫原子或甲基,X1為一般式(3)所表示的基:
[一般式(3)中,R5為碳數2~12之亞烷基,m為1或2之整數],Y1為一般式(4)所表示的基:
[一般式(4)中,R6係於主鏈包含有2~20個碳原子之亞烷基、包含有6~8環碳原子之之環亞烷基、或包含有6~14個環碳原子之亞芳基,n為0或1之整數]);該構成單位(b2)係於一般式(5)所表示之構成單位(d)附加不飽和一價酸,於生成之羥基附加多價酸無水物而獲得;一般式(5)
(一般式(5)中,R7為氫原子或甲基,R8為環氧丙基、甲基環氧丙基(methyl glycidyl)、3,2-環氧丙氧基乙基、3,4-環氧環己基、3,4-環氧丁基或4,5-環氧芐基)。
而且,如本發明之較佳態樣,其中前述構成單位(c)不具有羥基。
進一步而言,如本發明之較佳態樣,其中前述樹脂係將構成單位(a)之前驅物(a’)1~35重量%、前述構成單位(b)之前驅物(b’)10~90重量%及前述構成單位(c)之前驅物(c’)1~75重量%進行共聚合而成之乙烯基系聚合物。
進一步而言,如本發明之較佳態樣,其中前述樹脂係於將構 成單位(a)之前驅物(a’)1~35重量%、前述構成單位(d)之前驅物(d’)4~75重量%及前述構成單位(c)之前驅物(c’)1~75重量%進行共聚合而成之乙烯基系聚合物,附加不飽和一價酸後,於生成之羥基附加多價酸無水物後所得之樹脂。
而且,如本發明之較佳態樣,其中前述構成單位(a)之前驅物(a’)包含對枯基苯酚之環氧乙烷及/或環氧丙烷變性(甲基)丙烯酸酯。
而且,如本發明之較佳態樣,其中前述構成單位(c)之前驅物(c’)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
而且,如本發明之較佳態樣,其中前述構成單位(c)之前驅物(c’)包含芐基(甲基)丙烯酸酯及/或雙環五(甲基)丙烯酸酯、及/或雙環戊烯基(甲基)丙烯酸酯及/或環五氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
進一步而言,本發明提供一種彩色濾光片,其特徵為:包含從本發明之感光性著色組成物所形成之濾光片區段及/或黑矩陣。
藉由使用本發明之重做性優異之感光性著色組成物,可省去彩色濾光片製造中之玻璃基板的浪費,獲得低價格之彩色濾光片。
本發明之感光性著色組成物係含有樹脂、著色劑、光聚合起 始劑、聚合性單體及溶劑。以下詳細說明每一成分。此外,於本說明書及申請專利範圍中,用語「(甲基)丙烯酸」、「(甲基)丙烯酸酯」及「(甲基)丙烯醯氧」係分別意味「丙烯酸及/或甲基丙烯酸」、「丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯」及「丙烯醯氧及/或甲基丙烯醯氧」。同樣地,用語「(甲基)丙烯醯胺」係譯為「丙烯醯胺及/或(甲基)丙烯醯胺」。
<樹脂>
本發明之感光性著色組成物所含之樹脂係乙烯基系聚合物:其係由下述一般式(1)所表示之構成單位(a)、包含有羧基之構成單位(b)、以及構成單位(a)及(b)以外之構成單位(c)所構成。構成單位(a)係作為溶媒親和性部位而發揮功能,構成單位(b)係作為顏料吸附性部位及鹼可榮幸部位而發揮功能,然後,構成單位(c)係僅以構成單位(a)及構成單位(b)所無法達成,為了獲得作為著色塗膜之物性所必要的構成單位。
一般式(1):
一般式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為碳數2或3之亞烷基,R3為亦可包含有氫原子或苯環之碳數1~20之烷基,l為1~15之整數。
於本發明中,使用符合下述物性之樹脂。
(1)分散性
防止著色組成物中作為著色劑之顏料凝結,可長時間將顏料維持在微細地分散之狀態。
(2)顯影性
於顯影時,能以(鹼性)顯影劑僅去除未曝光部。
(3)重做性
能以(強鹼性)重做液去除後烘烤後之著色塗層,著色塗膜之剝離片不會變得粗大。
為了完全符合該類特性,重點為進行樹脂設計,以便均衡地使構成單位(a)、構成單位(b)及構成單位(c)共存,維持作為著色劑之顏料之分散安定性後,(鹼性)僅浸透未曝光部分,僅使未曝光部膨潤,與未曝光部之羧基反應,使一部分可溶化而去除,於重作時,(高鹼性)重做液浸透曝光部,使曝光部膨潤,與羧基反應,使一部分可溶化而可去除。
而且,在生產效率上,重點為考慮構成單位(a)、構成單位(b)及構成單位(c)之均衡而設計,以便去除之塗膜儘可能細碎地流出至顯影液及重做液。
說明關於一般式(1)所表示之構成單位(a)。
構成單位(a)係側鏈苯環之電子及適度長度之側鏈之亞烷基部分作為溶媒親和性部分而有效地發揮功能。側鏈苯環係於作為著色劑之顏料配向,因此促進對顏料之樹脂吸附,進一步亦具有抑制顏料凝結的作用。因此,以具有構成單位(a)之樹脂進行過表面處理之顏料之分散體可維持高 度的保存安定性。
而且,構成單位(a)係於顏料分散時,作為顏料表面吸附部位而發揮功能,若具有羧基之構成單位(b)在顯影時或重做時,與鹼反應而成為鹼可溶性部位,則對於其,構成單位(a)會作為非鹼可溶性之部位而發揮功能,因此所欲去除之部分之親水性與疏水性之均衡良好,容易成為細片狀。
於一般式(1),R3之烷基之碳數為1~20,更宜為1~10。烷基不僅包含直鏈狀烷基,亦包含分枝狀烷基及作為置換基而具有苯環之烷基。R3之烷基之碳數為1~10時,烷基成為障礙,抑制樹脂彼此接近,促進對顏料之吸附/配向,但若碳數超過10,烷基之立體障礙效果變高,顯示出亦妨礙苯環對顏料吸附/配向之傾向。該傾向係隨著R3之烷基之碳鏈長變長而變得顯著,若碳數超過20,苯環之吸附/配向會極端地降低。作為以R3所表示之具有苯環之烷基,可舉出芐基、2-苯基-(異)丙基等。由於側鏈苯環增加1個,溶媒親和性及顏料配向性更改善,不僅作為著色劑之顏料之分散性提升,顯影性及重做性亦提升。
作為構成單位(a)之前驅物(a’)可舉出苯酚之環氧乙烷(EO)變性(甲基)丙烯酸酯、對枯基苯酚之EO或環氧丙烷(PO)變性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚之EO變性(甲基)丙烯酸酯、壬基苯酚之PO變性(甲基)丙烯酸酯等。前驅物(a’)不限定於前述例示,而且單獨使用或併用兩種以上亦無妨。於前驅物(a’)之中,對枯基苯酚之EO或PO變性(甲基)丙烯酸酯不僅有上述苯環之電子之效果,亦加上其立體性效果,對於顏料可形成良好的吸附/配向面,因此最為適宜。
接著,說明關於構成單位(b)。
具有羧基之構成單位(b)係於作為著色劑之顏料之分散時,作為顏料吸附基,於顯影時作為未曝光部分之鹼可溶性基而發揮功能,於重做時作為曝光部分之強鹼可溶性基而發揮功能。
具有羧基之構成單位(b)之前驅物(b’)可舉出如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、-氯丙烯酸、馬來酸、無水馬來酸、富馬縮苯胺酸等不飽和二羧酸或其無水物等之含有羧基且具有乙烯性不飽和雙重結合之化合物等。
作為具有羧基之構成單位(b),特別宜為下述一般式(2)所表示之構成單位(b1),及/或於下述一般式(5)所表示之構成單位(d),附加不飽和一價酸,於生成之羥基附加多價酸無水物而獲得之構成單位(b2)。構成單位(b1)係藉由將其前驅物(b1’)與其他前驅物進行共聚合而獲得;構成單位(d)係藉由將其前驅物(d’)與其他前驅物進行共聚合而獲得。
一般式(2)
一般式(2)中,R4為氫原子或甲基,X1為一般式(3)所表示的基:
[一般式(3)中,R5為碳數2~12之亞烷基,m為1或2之整數],Y1為一般式(4)所表示的基:
[一般式(4)中,R6係於主鏈包含有2~20個碳原子之亞烷基、包含有6~8環碳原子之之環亞烷基、或包含有6~14個環碳原子之亞芳基,n為0或1之整數]);一般式(5)
(一般式(5)中,R7為氫原子或甲基,R8為環氧丙基、甲基環氧丙基(methyl glycidyl)、3,2-環氧丙氧基乙基、3,4-環氧環己基、3,4-環 氧丁基或4,5-環氧芐基)。
一般式(3)中,作為R5所表示之碳數2~12之亞烷基之具體例,可舉出例如-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH(CH3)-CH2-、-(CH2)5-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-C(CH3)2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-CH2-CH2-、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-、-CH(CH2CH2CH3)-CH2-CH2-CH2-、-CH[(CH2)5CH3]-(CH2)10-等。
一般式(4)中,R6係於主鏈(亦即式(4)中之羰基碳原子與式(2)中之羰基碳原子結合之直線部位)包含有2~20個碳原子之亞烷基、具有6~8個環碳原子之環亞烷基、或具有6~14個環碳原子之亞芳基。 於此,於主鏈具有2~20個碳原子之亞烷基係作為側鏈置換基,亦可具有烷基、烯基、環烷基、環烯基、二烷基、炔基、炔基苯基、炔基芳香基、芳香族置換基、硝基、鹵元素等;具有6~8個環碳原子之環亞烷基、或具有6~14個環碳原子之亞芳基係作為置換基,亦可具有烷基、烯基、環烷基、環烯基、二烷基、炔基、炔基苯基、炔基芳香基、芳香族置換基、硝基、鹵元素等。
作為於主鏈具有2~20個碳原子之亞烷基可舉出例如-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH2-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH(CH3)-、-CH2-CH[(CH2)3CH3]-、-CH2-CH[(CH2)7CH3]-、-CH2-CH[(CH2)9CH3]-、-CH2-CH[(CH2)11CH3]-、-CH2-CH[(CH2)13CH3]-、-CH2-CH[(CH2)15CH3]-、 -CH2-CH[(CH2)17CH3]-等。於主鏈具有2~20個碳原子之亞烷基宜合計具有2~20個碳原子。
作為具有6~8個環碳原子之環亞烷基,可舉出例如下述式(6)~(9)所示之環亞烷基,以該等式(6)~(9)所示之環亞烷基亦可分別具有上述烷基、烯基、環烷基、環烯基、二烷基、炔基、炔基苯基、炔基芳香基、芳香族置換基、硝基、鹵元素等作為置換基。
作為具有6~14個環碳原子之亞芳基可舉出例如下述式(10)~式(13)所示之亞芳基,以該等式(10)~(13)所示之亞芳基亦可分別具有上述烷基、烯基、環烷基、環烯基、二烷基、炔基、炔基苯基、炔基芳香基、芳香族置換基、硝基、鹵元素等作為置換基。
從顯影性及重做性均衡的觀點考量,適宜作為具有羧基之構成單位(b1)之前驅物(b1’)可舉出丙烯酸二聚物[R5:-CH2-CH2-]、β-羧基乙基(甲基)丙烯酸酯[R5:-CH2-CH2-]、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸[R5:-CH2-CH2-、R6:-CH2-CH2-]、2-(甲基)丙烯醯氧乙基苯二酸[R5:-CH2-CH2-、R6:聚苯基]、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫苯二酸[R5:-CH2-CH2-、R6:環己烯基]、2-(甲基)丙烯醯氧丙基琥珀酸[R5:-CH2-CH(CH3)-、R6:-CH2-CH2-]、2-(甲基)丙烯醯氧丙基苯二酸[R5:-CH2-CH(CH3)-、R6:聚苯基]、2-(甲基)丙烯醯氧丙基六氫苯二酸[R5:-CH2-CH(CH3)-、R6:聚苯基]、聚環氧乙烷變性琥珀酸(甲基)丙烯酸酯[R5:-CH2-CH2-、R6:-CH2-CH2-]、ω-羧基-聚己內酯變性單(甲基)丙烯酸酯[R5:-(CH2)5]、聚環氧乙烷變性苯二酸(甲基)丙烯酸酯[R5:-CH2-CH2-、R6:聚苯基]等。前驅物(b’)不限定於前述例示,而且單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
構成單位(b2)係使於前驅物(d’)附加不飽和一價酸,於生成之羥基附加多價酸無水物所獲得之前驅物(b’)共聚合,或將前驅物(d’)進行聚合而形成構成單位(d)後,附加不飽和一價酸,於生成之羥基附加多價酸無水物均可獲得。更具體而言,前驅物(d’)係具有環氧基,該環氧基與不飽和一價酸之羧基反應而生成酯,並且生成1個羥基,該羥基與多價酸無水物之1個羧基反應而生成酯。
作為一般式(5)所表示之構成單位(d)之前驅物(d’) 可舉出環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-環氧丙氧基(甲基)丙烯酸酯、3,4環氧丁基(甲基)丙烯酸酯及3,4環氧環己基(甲基)丙烯酸酯,該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。以下一步驟中與不飽和一價酸之反應性之觀點考量,宜為環氧丙基(甲基)丙烯酸酯。
作為附加於構成單位(d)之不飽和一價酸,可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、o-、m-或p-乙烯基安息香酸、(甲基)丙烯酸之位鹵烷、烷氧、鹵素、硝、氰置換體等單羧酸等,進一步作為使該附加反應物之羥基反應之多價酸無水物,可舉出四氫無水苯二酸、無水苯二酸、六氫無水苯二酸、無水琥珀酸、無水馬來酸等,該等單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
以增加構成單位(b’)中之羧基數等為目的,亦可因應需要來使用偏苯三酸無水物等三羧酸無水物,或使用均苯四甲酸二無水物等四羧酸二無水物,並將剩餘之五水物基予以加水分解等。
構成單位(b1)及/或構成單位(b2)之羧基係與例如從(甲基)丙烯酸等之前驅物經聚合後之構成單位之羧基相比,從共聚物(樹脂)之主鏈遠離,立體障礙小。因此,由於重做液(強鹼水溶液)對於藉由曝光而架橋密度變高之塗膜迅速滲透,相溶性亦良好,因此膨潤、反應及溶解會順利地進行。
而且,於本發明之感光性著色組成物中存在有與羧基反應之官能基,即使於後烘烤時,該官能基與構成單位(b1)及/或構成單位(b2)之羧基之一部分反應而架橋,由於主鏈與架橋點遠離,因此不妨礙重做液 對塗膜的滲透,會順利地進行塗膜之去除。
作為構成單位(c)之前驅物(c’)若於顯影步驟前具有與羧基反應之官能基均可,並未特別限定,可舉出如下:甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、n-丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、n-丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、硬酯醯(甲基)丙烯酸酯及月桂基(甲基)丙烯酸酯等直鏈狀或分枝狀烷基(甲基)丙烯酸酯類;環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯及二環戊基(甲基)丙烯酸酯等環狀烷基(甲基)丙烯酸酯類;芐基(甲基)丙烯酸酯及苯基(甲基)丙烯酸酯等具有芳香族環之烷基(甲基)丙烯酸酯類;四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有雜環之(甲基)丙烯酸酯類;甲氧基(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及乙氧基(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯等烷氧基(聚)亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類;(甲基)丙烯酸醯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酸醯、N,N-二乙基(甲基)丙烯酸醯、N-異丙基(甲基)丙烯酸醯、二丙酮醇(甲基)丙烯酸醯及丙烯醯嗎啉等(甲基)丙烯酸醯類;苯乙烯及α-甲基苯乙烯等苯乙烯類;乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚及異丁基乙烯醚等乙烯醚類;醋酸乙烯及丙酸乙烯等脂肪酸乙烯類; 丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸及巴豆酸等前驅物(b’)以外之具有羧基之乙烯系單體類;2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2(或3)-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2(或3或4)-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯及環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯,及乙基-α-羥基甲基丙烯酸酯等烷基-α-羥基烷基丙烯酸酯等具有羥基之烷基(甲基)丙烯酸酯類;(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯及(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯等(聚)亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯類;N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯酸醯、N-(2-羥基丙基)(甲基)丙烯酸醯、N-(2-羥基丁基)及(甲基)丙烯酸醯等N-(羥基烷基)(甲基)丙烯酸醯、具有羥基之(甲基)丙烯酸醯類;2-羥基乙基乙烯醚、2-(或3-)羥基丙基乙烯醚、及2-(或3-或4-)羥基丁基乙烯醚等具有羥基之乙烯醚系類;2-羥基乙基烯丙醚、2-(或3-)羥基丙基烯丙醚、及2-(或3-或4-)羥基丁基烯丙醚等如羥基烷基烯丙醚之具有羥基之烯丙醚類;丙三醇單(甲基)丙烯酸醯等具有2個羥基之(甲基)丙烯酸酯類;N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基胺丙基(甲基)丙烯酸酯等具有N,N-二烷基胺基之烷基(甲基)丙烯酸酯類;以及N,N-二甲基胺乙基(甲基)丙烯酸醯、N,N-二乙基胺乙基(甲基)丙烯酸醯、N,N-二甲基胺丙基(甲基)丙烯酸醯、N,N-二乙基胺丙基(甲 基)丙烯酸醯等具有N,N-二烷基胺基之(甲基)丙烯酸醯類等;該等可單獨或混合使用兩種以上,但未必要限定於該等。
構成單位(c)係用以獲得僅以構成單位(a)及構成單位(b)所無法達成之作為著色塗膜之物性所必要的構成單位。構成單位(c)宜不具有羥基。此係由於若構成單位(c)具有羥基,則由於塗膜之加熱處理而與構成單位(b)之羧基引起脫水縮合反應,其結果,酯結合之架橋密度變高,重做性變差。從造膜性之觀點考量,構成單位(c)之前驅物(c’)宜為烷基(甲基)丙烯酸酯,其中尤其從顏料分散性、安定性及塗膜耐受性之觀點來看,進一步宜為芐基(甲基)丙烯酸酯及二環戊基(甲基)丙烯酸酯。
為了獲得本發明之感光性著色組成物所含之樹脂,於將前驅物(a’)、前驅物(b’)及前驅物(c’)進行共聚合之情況時,對於全前驅物,前述前驅物(a’)之聚合比率宜為1~50重量%,更宜為1~35重量%。若前驅物(a’)之聚合比率少於1重量%,則作為著色劑之顏料的分散效果降低,無法獲得充分之分散效果,而且,若多於50重量%,則疏水性變大,與感光性著色組成物中之其他構成成分之相溶性降低,感光性著色組成物之顯影性降低或發生殘渣,進一步亦可能引起單體或光聚合起始劑之析出。具有將前驅物(a’)1~35重量%進行共聚合所獲得之構成單位(a)之樹脂,係其構成單位(a)之比率與構成單位(b)及構成單位(c)之均衡良好,發揮優異之顯影性及重做性。
為了獲得本發明之感光性著色組成物所含之樹脂,於將前驅物(a’)、前驅物(b’)及前驅物(c’)進行共聚合之情況時,對於全前 驅物,前述前驅物(b’)之聚合比率宜為5~91重量%,更宜為10~90重量%。前驅物(b’)之比率少於5重量%時,無法獲得顯影液與重做液之充分反應。而且,若多於91重量%,感光性組成物中之羧基的量變多,由於氫結合而產生構造黏性,作為著色劑之顏料之分散安定性有時會降低。具有將前驅物(b’)10~90重量%進行共聚合所獲得之構成單位(a)之樹脂,係其構成單位(a)之比率與構成單位(a)及構成單位(c)之均衡良好,發揮優異之顯影性及重做性。
為了獲得本發明之感光性著色組成物所含之樹脂,於將前驅物(a’)、前驅物(b’)及前驅物(c’)進行共聚合之情況時,對於全前驅物,前述前驅物(c’)之聚合比率宜為1~80重量%,更宜為1~75重量%。前驅物(c’)之比率少於1重量%時,無法獲得充分之膜物性。而且,若多於80重量%,構成單位(a)及構成單位(c)變少,作為著色劑之顏料無法獲得充分之分散性、顯影性及重做性。具有將前驅物(c’)1~75重量%進行共聚合所獲得之構成單位(c)之樹脂,係其構成單位(a)之比率與構成單位(a)及構成單位(b)之均衡良好,發揮優異之顯影性及重做性。
為了獲得本發明之感光性著色組成物所含之樹脂,於將前驅物(a’)、前驅物(d’)及前驅物(c’)進行共聚合之情況時,對於全前驅物,前述前驅物(a’)之聚合比率宜為1~50重量%,更宜為1~35重量%。若前驅物(a’)之聚合比率少於1重量%,則作為著色劑之顏料的分散效果降低,無法獲得充分之分散效果,而且,若多於50重量%,則疏水性變大,與感光性著色組成物中之其他構成成分之相溶性降低,感光性 著色組成物之顯影性降低或發生殘渣,進一步亦可能引起單體或光聚合起始劑之析出。於具有將前驅物(a’)1~35重量%進行共聚合所獲得之構成單位(a)之樹脂(前驅物樹脂),附加不飽和一價酸及多價酸無水物所獲得之樹脂,係其構成單位(a)之比率與構成單位(b2)及構成單位(c)之均衡良好,發揮優異之顯影性及重做性。
為了獲得本發明之感光性著色組成物所含之樹脂,於將前驅物(a’)、前驅物(d’)及前驅物(c’)進行共聚合之情況時,對於全前驅物,前述前驅物(d’)之聚合比率宜為2~80重量%,更宜為4~75重量%。前驅物(b’)之比率少於2重量%時,於所獲得之共聚物(前驅物樹脂)附加不飽和一價酸,於生成之羥基附加多價酸無水物而得之本發明之樹脂係無法獲得重做之充分效果。而且,若多於80重量%,感光性組成物中之羧基的量變多,由於氫結合而產生構造黏性,作為著色劑之顏料之分散安定性有時會降低。於具有將前驅物(d’)4~75重量%進行共聚合所獲得之構成單位(d)之樹脂(前驅物樹脂),附加不飽和一價酸及多價酸無水物而獲得構成單位(b2),具有該構成單位(b2)之樹脂係其構成單位(b2)之比率與構成單位(a)及構成單位(c)之均衡良好,發揮優異之顯影性及重做性。
為了獲得本發明之感光性著色組成物所含之樹脂,於將前驅物(a’)、前驅物(d’)及前驅物(c’)進行共聚合之情況時,對於全前驅物,前述前驅物(c’)之聚合比率宜為1~80重量%,更宜為1~75重量%。前驅物(c’)之比率少於1重量%時,無法獲得充分之膜物性。而且,若多於80重量%,構成單位(a)及構成單位(b2)變少,作為著色劑 之顏料無法獲得充分之分散性、顯影性及重做性。於具有將前驅物(c’)1~75重量%進行共聚合所獲得之構成單位(c)之樹脂(前驅物樹脂),附加不飽和一價酸及多價酸無水物所獲得之樹脂,係其構成單位(c)之比率與構成單位(a)及構成單位(b2)之均衡良好,發揮優異之顯影性及重做性。
從作為著色劑之顏料的分散性、安定性及塗膜耐受性之觀點考量,適宜作為構成單位(c)之前驅物(c’)之芐基(甲基)丙烯酸酯及/或二環戊基(甲基)丙烯酸酯及/或二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯及/或二環五氧(甲基)丙烯酸酯之重量比率,係宜為全前驅物中(包含從構成單位(d)形成之情況下之不飽和一價酸及多價酸無水物)之1~80重量%。若少於1重量%,塗膜物性不充分,若多於80重量%,由於構成單位(a)及構成單位(b)變少,因此作為著色劑之顏料的分散性、顯影性及重做性不佳。
從作為著色劑之顏料的分散性、安定性及塗膜耐受性之觀點考量,適宜作為構成單位(c)之前驅物(c’)之芐基(甲基)丙烯酸酯及/或二環戊基(甲基)丙烯酸酯之重量比率,係宜為全前驅物中(包含從構成單位(d)形成之情況下之不飽和一價酸及多價酸無水物)之1~65重量%。若少於1重量%,塗膜物性不充分,若多於65重量%,由於構成單位(a)及構成單位(b)變少,因此作為著色劑之顏料的分散性、顯影性及重做性不佳。
本發明之感光性著色組成物所含之樹脂可藉由於自由基聚合起始劑之存在下,並於惰性氣體氣流下,以50~150℃歷經2~10小時, 使前驅物(a’)、前驅物(b’)與前驅物(c’)進行自由基聚合而獲得。或者,本發明之之感光性著色組成物所含之樹脂可藉由於自由基聚合起始劑之存在下,並於情性氣體氣流下,以50~150℃歷經2~10小時,使前驅物(a’)、前驅物(b’)與前驅物(c’)進行自由基聚合,並於其後以空氣置換反應氣氛,加入對苯二酚,以50~150℃歷經2~10小時,使多價酸無水物反應,加入三乙基胺,以50~150℃歷經2~10小時,使多價酸無水物反應而獲得。聚合反應可因應需要,於溶劑存在下進行。
作為自由基聚合起始劑可舉出過氧化苯甲醯、氫過氧化枯烯、t-氫過氧化丁醯、二異丙基過氧化碳酸酯、二t-過氧化丁醯、t-丁基過氧化苯甲酸酯等有機過氧化物、2,2’-偶氮雙丁腈等偶氮化合物等,但不限定於此等,而且單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。自由基聚合起始劑係對於樹脂之全前驅物100重量部,宜以1~20重量部之比率使用。
作為上述自由基聚合反應時可使用之溶劑,可使用水及/或水混合性有機溶劑、或乙基乙酸酯溶纖劑、丙二醇單甲醚醋酸酯等醋酸酯類;環己酮、甲基異丁酮等酮類;二甲苯、乙苯等。作為水混合性有機溶劑,可舉出乙醇、異丙醇、n-丙醇等醇系溶劑、或乙二醇或二乙二醇之單或二烷醚等,但不限定於該等,而且單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
本發明之感光性著色組成物所含之樹脂之重量平均分子量(Mw)宜為5000~100000,從作為著色劑之顏料的分散性、安定性及塗膜耐受性之觀點考量,進一步宜為7000~50000。若重量平均分子量小於5000,顏料分散性及塗膜耐受性變差,若大於100000,不僅顯影性及重做性變差,感光性著色組成物之黏度過高,處置及塗布性變差。
用於本發明之感光性著色組成物之樹脂係由於對幾乎所有顏料發揮優異的分散效果,因此使用藉由該樹脂分散作為著色劑之顏料而成之本發明之感光性著色組成物,來形成彩色濾光片之濾光片區段之情況時,可獲得顏料凝結物少的濾光片區塊。
用於本發明之感光性著色組成物之樹脂係對於著色劑(顏料)100重量部,能以30~800重量部之比率使用。若少於30重量部,無法獲得充分的分散安定性,若多於800重量部,無法同時達成彩色濾光片所要求之著色劑(顏料)濃度與膜厚。
<著色劑>
作為使用於本發明之感光性著色組成物之著色劑,可單獨或混合兩種以上之有機或無機顏料來使用。顏料宜為呈色性高且耐熱性高的顏料,特別宜為耐熱分解性高的顏料,通常使用有機顏料。
以下,以彩色索引(C.I.)號碼來表示可用於本發明之感光性著色組成物之有機顏料之具體例。
於用以形成紅色濾光片區段之紅色著色組成物,作為紅色顏料可使用例如C.I.Pigment Red 7、9、14、41、48:1、48:2、48:3、48:4、81:1、81:2、81:3、122、123、146、149、168、177、178、180、184、185、187、192、200、202、208、210、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、246、254、255、264及272等。紅色著色組成物可與黃色顏料、橘色顏料同時使用。
作為添加於紅色著色組成物之黃色顏料,可使用例如C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、 31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194及199等。其中尤以C.I.Pigment Yellow 138、139、150及185為宜。
作為添加於紅色著色組成物之橘色顏料,可使用例如C.I.Pigment Orange 36、43、51、55、59、61及71等。
作為用以形成綠色濾光片區段之綠色著色組成物,可使用例如C.I.Pigment Green 7、10、36、37及58等。綠色著色組成物可與黃色顏料同時使用。
作為添加於綠色著色組成物之黃色顏料,可使用例如C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194及199等。其中尤以C.I.Pigment Yellow 138、139、150 及185為宜。
用以形成藍色濾光片區段之藍色著色組成物可使用例如C.I.Pigment Blue 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、22、60及64等。藍色著色組成物可與C.I.Pigment Violet 1、19、23、27、29、30、32、37、40、42及50等紫色顏料同時使用。
用以形成黃色濾光片區段之黃色著色組成物可使用例如C.I.Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、10、12、13、14、15、16、17、18、20、24、31、32、34、35、35:1、36、36:1、37、37:1、40、42、43、53、55、60、61、62、63、65、73、74、77、81、83、86、93、94、95、97、98、100、101、104、106、108、109、110、113、114、115、116、117、118、119、120、123、125、126、127、128、129、137、138、139、147、150、151、152、153、154、155、156、161、162、164、166、167、168、169、170、171、172、173、174、175、176、177、179、180、181、182、185、187、188、193、194及199等黃色顏料。
用以形成橘色濾光片區段之橘色著色組成物可使用例如C.I.Pigment Orange 36、43、51、55、59、61及71等橘色顏料。
用以形成青色濾光片區段之青色著色組成物可使用例如15:1、15:2、15:4、15:3、15:6、16及81等青色顏料。
用以形成洋紅色濾光片區段之洋紅色著色組成物可使用例如C.I.Pigment Violet 1及19等紫色顏料,以及C.I.Pigment Red 144、146、177、169及81等紅色顏料。於洋紅色著色組成物,可同時使用與用以形成黃色濾光片區段之黃色著色組成物同樣之黃色顏料。
而且,為了取得彩度與亮度的均衡,同時確保良好的塗布性、感度及顯影性等,亦可與上述有機顏料組合而使用無機顏料。作為無機顏料可舉出黃色鉛、鋅黃、紫紅漆(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、群青、紺青、氧化鉻綠、鈷綠等金屬氧化物、金屬粉等。進一步為了調色,可於不降低耐熱性之範圍內含有染料。而且,本發明之感光性著色組成物可使用3輥研磨機、2輥研磨機、砂磨機、捏合機、磨碎機、顏料調節機等各種分散手段,予以微細地分散製造。
接著,作為遮光層用的黑色顏料可舉出下述:三菱化學公司製之碳黑#2400、#2350、#2300、#2200、#1000、#980、#970、#960、#950、#900、#850、MCF88、#650、MA600、MA7、MA8、MA11、MA100、MA220、IL30B、IL31B、IL7B、IL11B、IL52B、#4000、#4100、#55、#52、#50、#47、#45、#44、#40、#33、#32、#30、#20、#10、#5、CF9、#3050、#3150、#3250、#3950、DIABLACK A、DIABLACK N220M、DIABLACK N234、DIABLACK I、DIABLACK LI、DIABLACK II、DIABLACK N339、DIABLACK SH、DIABLACK SHA、DIABLACK LH、DIABLACK H、DIABLACK HA、DIABLACK SF、DIABLACK N550M、DIABLACK E、DIABLACK G、DIABLACK R、DIABLACK N760M、DIABLACK LR;CANCAVE公司製之碳黑THERMAX N990、N991、N907、N908、N990、N991、N908;ASAHI CARBON公司製之碳黑旭#80、旭#70、旭#70L、旭F-200、旭#66、旭#66HN、旭#60H、旭#60U、旭#55、旭#50H、旭#51、旭#50U、旭#50、旭#35、旭#15、ASAHI THERMAL;DEGUSSA公司製之碳黑Color Black Fw200、 Color Black Fw2、Color Black Fw2V、Color Black Fw1、Color Black Fw18、Color Black S170、Color Black S160、Special Black6、Special Black 5、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 250、Special Black 350、Printex U、Printex V、Printex 140U、Printex 140V(任一者均為商品名稱)等。
於本發明之感光性著色組成物可含有用以使作為著色劑之顏料分散之分散劑。由於分散劑係對顏料之分散良好,防止分散後之顏料再凝結之效果甚大,因此使用分散劑而將顏料分散於著色組成物中而成之組成物係可獲得透明性優異的彩色濾光片。作為分散劑係使用樹脂型分散劑、色素衍生物、界面活性劑等。分散劑之添加量並未特別限定,從分散性及色彩特性之觀點考量,對於著色劑(顏料)100重量部,宜以0.1~40重量部,更宜以0.1~30重量部的量使用。
樹脂型顏料分散劑係具有具吸附於顏料之性質之顏料親和性部位、及與著色劑載體具相溶性之部位,具有吸附於顏料以使顏料對於著色劑載體之分散安定化之作用。作為樹脂型顏料分散劑可使用:聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚羧酸酯、不飽和聚醯胺、聚羧酸、聚羧酸(部分)胺鹽、聚羧酸銨鹽、聚羧酸烷胺鹽、聚矽氧烷、長鏈聚胺基醯胺磷酸鹽、含羥基之聚羧酸酯或此等之變性物、藉由與具有聚合(低級烷亞胺)及游離之羧基之聚酯反應所形成之醯胺或其鹽等。而且,亦使用(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯醇等水溶性樹脂或水溶性高分子化合物、聚酯系、變性聚丙烯酸酯系、乙烯氧化物/丙烯氧化物附加化合物、燐酸酯系等。該等可單獨或混合兩種以上來使用。
作為市售的樹脂型顏料分散劑可舉出下述:BYK-Chemie公司製之Disperbyk-101、103、107、108、110、111、116、130、140、154、161、162、163、164、165、166、170、171、174、180、181、182、183、184、185、190、2000、2001或Anti-Terra-U、203、204或BYK-P104、P104S、220S或Lactimon、Lactimon-WS或Bykumen等;日本Lubrizol公司製之SOLSPERSE-3000、9000、13240、13650、13940、17000、18000、20000、21000、24000、26000、27000、28000、31845、32000、32500、32600、34750、36600、38500、41000、41090、53095等;EFKA化學公司製之EFKA-46、47、48、452、LP4008、4009、LP4010、LP4050、LP4055、400、401、402、403、450、451、453、4540、4550、LP4560、LP4560、120、150、1501、1502、1503等。
色素衍生物係於有機色素導入有置換基之化合物,有機色素亦包含一般不稱為色素之萘系、蒽醌系等淡黃色之芳族多環化合物。作為色素衍生物可使用記載於日本特開昭63-305173號公報、日本特公昭57-15620號公報、日本特公昭59-40172號公報、日本特公昭63-17102號公報、日本特公平5-9469號公報等者,該等可單獨或混合兩種以上來使用。
<光聚合起始劑>
於本發明之感光性著色組成物包含光聚合起始劑。
作為光聚合起始劑係使用:4-苯氧基二氯代苯乙酮、4-t-丁基二氯代苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯酮、2-苄基二甲基胺-1-(4-嗎啉苯基)-丁烷-1-酮等乙醯苯系 光聚合起始劑;苯并、苯并甲醚、苯并乙醚、苯并異丙醚、苄基二甲基縮酮等苯并系光聚合起始劑;二苯甲酮、苯醯安息香酸、苯醯安息香酸甲基、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯醯化二苯甲酮、4-苯醯-4’-甲基二苯基硫化物等二苯甲酮系光聚合起始劑;噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4二異丙基噻噸酮等噻噸酮系光聚合起始劑;2,4,6-三氯-次級三嗪、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-次級三嗪、2-(對甲氧基苯基)4,6-雙(三氯甲基)-次級三嗪、2-(對甲苯基)4,6-雙(三氯甲基)-次級三嗪、2-胡椒基-4,6-雙(三氯甲基)-次級三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-苯乙烯基-次級三嗪、2-(萘并-1-yl)-4,6-雙(三氯甲基)-次級三嗪、2-(4-甲氧基萘并-1-yl)-4,6-雙(三氯甲基)-次級三嗪、2,4-三氯甲基-(胡椒基)-6-三嗪、2,4-三氯甲基(4’-甲氧基苯乙烯基)-6-三嗪等三嗪系光聚合起始劑;硼酸酯系光聚合起始劑;咔唑系光聚合起始劑;以及咪唑系光聚合起始劑等。
光聚合起始劑係對於感光性著色組成物中之著色劑(顏料)100重量部,可使用5~200重量部,更宜以10~150重量部的量來使用。
上述光聚合起始劑可單獨或混合兩種以上來使用,作為增感劑可同時 使用-醯氧基醚、醯基磷化氫氧化物、甲苯基乙醛酸、苄基、9,10-菲并杜烯醌、3,3’,4,4’-四(t-丁基過氧羧基)二苯甲酮、4,4-二甲基胺二苯甲酮等化合物。增感劑可對於感光性著色組成物中之光聚合起始劑100重量部,以0.1~60重量部的量來使用。
<聚合性單體>
於本發明之感光性著色組成物添加聚合性單體。
作為聚合性單體可使用:(甲基)丙烯酸、苯乙烯、醋酸乙烯基、(甲基)丙烯酸醯、丙烯腈、環己基(甲基)丙烯酸酯及三環十(甲基)丙烯酸酯等單官能單體;1,4-丁二醯二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醯二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、其他亞烷基二醇之二(甲基)丙烯酸酯、各種聚酯二醯之二(甲基)丙烯酸酯、各種聚氨酯二醯之二(甲基)丙烯酸酯、EO變性雙酚A之二(甲基)丙烯酸酯及各種二官能環氧化合物之二(甲基)丙烯酸酯等二官能單體;以及三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、各種三聚異氰酸之三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、各種多官能環氧樹脂之(甲基)丙烯酸酯、及己內酯變性二季戊四醇六丙烯酸酯等多官能單體,但不限於該等,而且單獨使用或同時使用兩種以上均無妨。
聚合性單體可對於著色劑(顏料)100重量部,以20~200重量部之比 率來使用。
<溶劑>
作為本發明之感光性著色組成物所含之有機溶劑可舉出1,2,3-三氯丙烷、1,3-丁二醇二乙酸鹽、2-庚酮、3,3,5-三甲基-2-環己烯-1-酮、3,5,5三甲基環己酮、3-乙氧基丙酸乙基、3-甲氧基-3-甲基乙酸丁酯、3-甲氧基丁醇、3-甲氧基乙酸丁酯、4-庚酮、間二甲苯、間二乙苯、間二氯苯、N,N-二甲基乙醯胺、正丁苯、正乙酸丙酯、N-吡咯酮、鄰二甲苯、鄰氯甲苯、鄰二乙苯、鄰二氯苯、對氯甲苯、對二乙苯、二級丁苯、三級丁苯、異佛酮、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙二醇單乙醚乙酸鹽、乙二醇單第三丁醚、乙二醇單丁醚乙酸鹽、乙二醇單丙醚、二異丁酮、環己醇乙酸鹽、二丙二醇二甲醚、二丙二醇甲醚乙酸鹽、二丙二醇單丁醚、二丙酮醇、丙二醇二乙酸鹽、丙二醇苯基醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸鹽、丙二醇單甲醚丙酸鹽、苯基醇、甲基異丁酮、甲基環己醇、醋酸正戊酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、醋酸異丁酯、醋酸丙酯、二鹼基酸酯等,但不限定於該等,可單獨或混合兩種以上來使用。有機溶劑可對於感光性著色組成物中之著色劑(顏料)100重量部,以800~4000重量部的量來使用,更宜以1000~2500重量部的量來使用。
為了使組成物之經時黏度安定化,於本發明之感光性著色組成物亦可含有儲藏安定劑。
作為儲藏安定劑可舉出:芐基三甲基氯化物、二甲基羥胺等4級銨氯化物; 乳酸及草酸等有機酸;前述有機酸之甲基醚;t-丁基焦兒茶酚及焦兒茶酚等兒茶酚;四乙基膦及四苯基膦等有機膦;以及亞磷酸鹽等。
儲藏安定劑可對於感光性著色組成物中之著色劑100重量部,以0.1~10重量部的量來使用。
而且,為了提高與透明基板之密接性,亦可含有矽烷耦合劑等密接提升劑。
作為矽烷耦合劑可舉出:乙烯三(β-甲氧基以氧基)矽烷、乙烯乙氧基矽烷、乙烯三甲氧基矽烷等乙烯矽烷類;γ-甲基丙烯氧基丙烯三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸矽烷類;β-(3,4-環氧環烷基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環烷基)甲基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環烷基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環烷基)甲基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等環氧矽烷類;N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-胺丙基三乙氧基矽烷、γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺丙基三乙氧基矽烷等胺矽烷類;以及γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲乙基矽烷等硫代矽烷類。
矽烷耦合劑可對於感光性著色組成物中之著色劑(顏料)100重量部,以0.1~10重量部的量使用,更宜以0.05~5重量部之量來使用。
本發明之感光性著色組成物可調製作為凹版用印刷墨水、無水平版印刷墨水、絲網印刷用墨水、溶劑顯影型或鹼顯影型光阻材料。溶劑顯影型或鹼顯影型光阻材料係於含有樹脂、光聚合起始劑、聚合性單體及有機溶劑之組成物中,分散有著色劑。
本發明之感光性著色組成物宜以離心分離、燒結過濾器、薄膜過濾器等手段,除去5mm以上之粗粒子,更宜除1mm以上之粗粒子,尤宜除去0.5mm以上之粗粒子及混入之微塵。
<彩色濾光片>
接著,說明關於本發明之彩色濾光片。
本發明之彩色濾光片係具有使用本發明之感光性著色組成物所形成之濾光片區段之彩色濾光片。彩色濾光片有下述類型:具備至少1個紅色濾光片區段、至少1個綠色濾光片區段及至少1個藍色濾光片區段之加法混色型;或具備至少1個洋紅色濾光片區段、至少1個青色濾光片區段及至少1個黃色濾光片區段之減法混色型。
本發明之彩色濾光片可藉由光微影法,使用本發明之感光性著色組成物,於透明基板上形成各色濾光片區段而形成。
作為透明基板係使用玻璃板,或聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲基、聚乙二醇等之樹脂板。
藉由光微影法之各色濾光片區段之形成係以下述方法進行。亦即,於透明基板上,藉由噴霧塗布或旋轉塗布、狹縫塗布或輥塗布 等塗布方法,將調製作為上述溶劑顯影型或鹼顯影型著色光阻材料之感光性著色組成物塗布為乾燥膜厚0.2~5mm。依需要,於乾燥的膜上,透過與此膜以接觸或非接觸狀態設置之具有特定圖案之光罩來進行紫外線曝光。其後,浸漬於溶劑或鹼顯影劑中,或藉由噴霧等噴霧顯影劑,除去未硬化部而形成所需圖案後,關於其他色亦重複同樣操作而可製造彩色濾光片。進一步為了促進著色光阻材料之聚合,亦可因應需要來施以加熱。若藉由光微影法,可形成精度較印刷法高的彩色濾光片。
顯影時,作為鹼顯影劑係使用碳酸鈉、氫氧化鈉等之水溶液,亦可使用二甲基芐基胺、三乙醇胺等有機鹼。而且,於顯影液中亦可添加消泡劑或界面活性劑。
此外,為了提高紫外線曝光感度,亦可將上述著色光阻材料塗布乾燥後,將水溶性或鹼可溶性樹脂之例如聚乙烯醇或水溶性丙烯酸樹脂等塗布乾燥,形成防止氧造成聚合阻礙之膜後,再進行紫外線曝光。
本發明之彩色濾光片係除光微影法以外,亦可藉由電沈積法、轉印法等來製造。此外,電沈積法係利用形成於透明基板上之透明導電膜,藉由膠體粒子之電泳,於透明導電膜上將各色濾光片區段予以電沈積形成,以製造彩色濾光片之方法。而且,轉印法係於剝離性之轉印基底薄片之表面,預先形成彩色濾光片層,使該彩色濾光片層轉印至所期望之透明基板上之方法。
本發明之彩色濾光片係於其生產過程中發現故障之情況下,可使用含高濃度強鹼性溶液之剝離液(以下標示為重做液)從基材面剝離,將基材予以再利用(重做)。
重做性能的基準係對於65℃之重做液100g,以230℃、60分鐘燒成的感光性著色組成物之塗膜之溶解度為30~120mg。若小於30mg,則不剝離或剝離片大,循環使用之重做液引起液堵塞,效率不佳。若大於120mg,即使以弱鹼溶液仍會剝離,因此顯影過快,無法形成高精細之彩色濾光片。藉由本發明之樹脂之構成單位(a)與構成單位(b)及構成單位(c)之加乘效果,前述溶解度若為30~120mg,則剝離片細碎,可效率良好地進行重做。
於此所使用的重做液係pH值高(pH11以上),包含KOH及/或NaOH、有機鹼、親水性溶劑、界面活性劑、水。具體而言,可舉出PARKER CORPORATION公司製之PK-CFR310、PK-CFR320、PK-CFR370、橫濱油脂工業股份有限公司製之SEMICLEAN DF-7、EP-10、股份有限公司MITSUKAWA純藥研究所製之UNLASTCLEANER-22等。
〔實施例〕
以下,藉由實施例進一步詳細說明本發明,但以下實施例不會限制任何本發明之權利範圍。此外,實施例之「部」及「%」表示「重量部」及「重量%」。
首先,說明關於實施例及比較例所使用的丙烯酸樹脂溶液之調製。丙烯酸樹脂溶液中之丙烯酸樹脂之分子量係藉由凝膠滲透層析儀(GPC)所測定之聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
<丙烯酸樹脂溶液1之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合 物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加環己酮,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液1。
<丙烯酸樹脂溶液2之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶 氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸12.4部(環氧丙基之100mol%)放入三二甲基胺苯酚0.3部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5mgKOH/g時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。接著,加入四氫無水苯二酸26.3部(生成之羥基之100mol%)、三乙基胺0.3部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液2。
<丙烯酸樹脂溶液3之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液2之調製中,將芐基甲基丙烯酸酯改採用二環戊基甲基丙烯酸酯(日立化成公司製「FANCRYL FA-513M」)以外,均與丙烯酸樹脂溶液2以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液3。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液4之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
偶氮雙異丁腈 1.5部
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸17.3部(環氧丙基之100mol%)放入三二甲基胺苯酚0.5部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5mgKOH/g時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。進一步,接著加入四氫無水苯二酸36.5部(生成之羥基之100mol%)、三乙基胺0.5部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液4。
<丙烯酸樹脂溶液5之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換 容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸18.7部(環氧丙基之100mol%)放入三二甲基胺苯酚0.5部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5mgKOH/g時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。接著,加入四氫無水苯二酸39.4部(生成之羥基之100mol%)、三乙基胺0.5部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液5。
<丙烯酸樹脂溶液6之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸0.4部(環氧丙基之100mol%)放入三二甲基胺苯酚0.1部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5mgKOH/g時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。接著,加入 四氫無水苯二酸0.8部(生成之羥基之100mol%)、三乙基胺0.1部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液6。
<丙烯酸樹脂溶液7之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加環己酮,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液7。
<丙烯酸樹脂溶液8之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液7之調製中,將芐基甲基丙烯酸酯改採用二環戊 基甲基丙烯酸酯以外,均與丙烯酸樹脂溶液7以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液8。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液9之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液2之調製中,將芐基甲基丙烯酸酯改採用甲基丙烯酸酯以外,均與丙烯酸樹脂溶液2以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液9。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液10之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液2之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯改採用苯酚環氧乙烷變性丙烯酸酯(大阪有機化學公司製「VISCOAT#192」)以外,均與丙烯酸樹脂溶液2以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液10。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液11之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液7之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯及芐基甲基丙烯酸酯改採用甲基丙烯酸酯以外,均與丙烯酸樹脂溶液7以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液11。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液12之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液7之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯改採用苯酚環氧乙烷變性丙烯酸酯,並將芐基甲基丙烯酸酯改採用2-羥基乙基甲基丙烯酸酯以外,均與丙烯酸樹脂溶液7以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液12。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約 為15000。
<丙烯酸樹脂溶液13之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液7之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯改採用苯酚環氧乙烷變性丙烯酸酯,並將丙烯酸改採用二環五甲基丙烯酸酯以外,均與丙烯酸樹脂溶液7以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液13。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液14之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液2之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯改採用二環五甲基丙烯酸酯以外,均與丙烯酸樹脂溶液2以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液14。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液15之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶 氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加環己酮,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液15。
<丙烯酸樹脂溶液16之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加環己酮,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液16。
<丙烯酸樹脂溶液17之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸14.2部(環氧丙基之100mol%)放入三二甲基胺苯酚0.5部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。接著,加入四氫無水苯二酸29.9部(生成之羥基之100%)、三乙基胺0.5部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液17。
<丙烯酸樹脂溶液18之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合 物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸14.8部(環氧丙基之100%)放入三二甲基胺苯酚0.5部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。接著,加入四氫無水苯二酸26.6部(生成之羥基之85%)、三乙基胺0.1部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液18。
<丙烯酸樹脂溶液19之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸18.8部(環氧丙基之100%)放入三二甲基胺苯酚0.5部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。接著,加入四氫無水苯二酸33.7部(生成之羥基之85%)、三乙基胺0.5部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液19。
<丙烯酸樹脂溶液20之調製>
於反應容器放入丙二醇單甲醚乙酸酯370部,於容器注入氮氣,同時加熱至80℃,於相同溫度下,歷經1小時滴下下述單體及熱聚合起始劑之混合物而進行聚合反應。
於滴下後,進一步以100℃反應3小時後,添加環己酮50部中溶解有偶氮雙異丁腈1.0部之物,進一步以100℃持續反應1小時。接著,以空氣置換容器內氣氛,於上述容器內,對丙烯酸1.7部(環氧丙基之100%)放入三二甲基胺苯酚0.1部及對苯二酚0.1部,以120℃持續反應6小時,於固體成分酸價成為0.5時結束反應,獲得丙烯酸樹脂之溶液。接著,加入四氫無水苯二酸3.0部(生成之羥基之85%)、三乙基胺0.1部,以120℃反應3.5小時,獲得丙烯酸樹脂之溶液。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
冷卻至室溫後,取樣樹脂溶液約2g,以180℃加熱乾燥20分鐘,測定非揮發成分,根據其測定值,於先前合成之樹脂溶液中添加丙二醇單甲醚乙酸酯,使非揮發成分成為30重量%而調製成樹脂溶液20。
<丙烯酸樹脂溶液21之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液2之調製中,將芐基甲基丙烯酸酯改採用二環戊基甲基丙烯酸酯(日立化成公司製「FANCRYL FA-513M」)以外,均與丙烯酸樹脂溶液17以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液21。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液22之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液17之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯改採用苯酚EO變性丙烯酸酯(東亞合成公司製「ARONIX M102」)以外,均與丙烯酸樹脂溶液17以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液22。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液23之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液20之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸 酯改採用二環戊基甲基丙烯酸酯,均與丙烯酸樹脂溶液20以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液23。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液24之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液16之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯改採用苯酚EO變性丙烯酸酯,並將二環戊基甲基丙烯酸酯改採用丙烯酸以外,均與丙烯酸樹脂溶液16以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液24。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<丙烯酸樹脂溶液25之調製>
除了在丙烯酸樹脂溶液15之調製中,將對枯基酚環氧乙烷變性丙烯酸酯改採用苯酚EO變性丙烯酸酯,並將2-甲基丙烯酰氧乙基苯二酸改採用二環戊基甲基丙烯酸酯以外,均與丙烯酸樹脂溶液15以同樣方法進行合成,調製成固體成分30%之丙烯酸樹脂溶液25。該丙烯酸樹脂之重量平均分子量約為15000。
<感光性著色組成物之調製>
首先,以行星型球磨機並使用氧化鋯珠,混合表1A~1E所示之顏料、分散劑、丙烯酸樹脂溶液及溶劑,使顏料分散,調製成顏料分散體(R-1~R-19、G-1~G-19、B-1~B-19、CR-1~CR-7、CG-1~CG-7及CB-1~CB-7)。此外,於表1中,各成分之添加量為下述著色組成物中之比率(重量%)。
接著,如表2A~表2E所示,於顏料分散體(R-1~R-19、G-1~G-19、B-1~B-19、CR-1~CR-7、CG-1~CG-7及CB-1~CB-7) 中攪拌混合丙烯酸樹脂溶液、聚合性單體及溶劑後,以1m之過濾器過濾,調製成感光性著色組成物(R01~R19、G01~G19、B01~B19、CR01~CR07、CG01~CG07及CB01~CB07)。
表1A~表1E中之成分如以下。
<顏料>
P.R.254:C.I.Pigment Red 254千葉特殊化學公司製IRGACURE RED BCF
P.R.177:C.I.Pigment Red 177千葉特殊化學公司製CHROMOPHTAL RED A2B
P.Y.150:C.I.Pigment Yellow 150 LANXESS製E4GN
P.G.36:C.I.Pigment Green 36東洋墨水製造公司製Lionol Green 6YK
P.B.15:6:C.I.Pigment Blue 15:6東洋墨水製造公司製Lionol Blue ES
P.V.23:C.I.Pigment Violet 23東洋墨水製造公司製Lionogen Violet RL
<分散劑>
日本Lubrizol公司製「Solsparz 20000」
<樹脂溶液>
上述所調製之丙烯酸樹脂溶液
<溶劑>
丙二醇單甲醚乙酸酯
<聚合性單體>
二季戊四醇六丙烯酸酯
<光聚合起始劑>
2-(二甲基胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮
<增感劑>
2,4-二乙基噻吨酮
針對上述實施例及比較例所獲得之感光性著色組成物,以下述方法評估分散安定性、顯影性及重做性。於表3表示結果。
<分散安定性評估>
使用E型黏度計(TOKI SANGYO公司製TUE-20L型),以旋轉數20rpm測定感光性著色組成物在25℃時之黏度。感光性著色組成物之調製當天的黏度係測定作為初始黏度(η0:mPa‧s),而且測定將感光性著色組成物在40℃之恆溫室保存7天後的黏度(η7:mPa‧s),算出黏度比(η7/η0)。然後,採下述基準評估分散安定性。
○:η7/η0小於1.20,幾乎未引起黏度上升,分散安定性良好
△:η7/η0為1.20以上、小於1.50,稍微見到黏度上升,分散安定性些許不佳
×:η7/η0為1.50以上,黏度上升顯著,分散安定性不佳。
<顯影性評估>
於10×10cm之透明玻璃基板上,旋轉塗布感光性著色組成物,以70℃進行20分鐘之預烘烤,形成乾燥膜厚約2.0μm之塗膜,測定其膜厚(T1)。接著,以曝光量50mJ將紫外線曝光,以鹼顯影液顯影50秒鐘,測定顯影後之膜後(T2),算出膜厚比(T2/T1)。
評估基準如以下。
○:膜厚比(T2/T1)0.95以上
×:膜厚比(T2/T1)小於0.95
<重做性評估>
以230℃、90分鐘,將用於上述顯影性評估之塗膜形成基板進行後烘烤後,切割為1.5cm見方而作為試料。
於培養皿放入加熱至65℃之重做液2mL(橫濱油脂工業製SEMICLEAN DF-7),將試料浸漬於重做液中5分鐘。於5分鐘後,將重做液連同試料從培養皿移至圓底試管,進一步藉由5μm之孔徑、直徑3cm之濾紙,過濾包含已剝離之塗膜之重做液,使用附尺寸測定功能之光學顯微鏡,測定在濾紙上攤開之剝離片之大小。
測定條件係藉由光學顯微鏡,以500倍之倍率,於濾紙之中心、從濾紙中心距離1cm之同心圓上之等間隔4點,合計於5處,從剝離片最長部之長度最大處依次測定10點,求出該最長部之平均值。
評估基準如以下。
◎:溶解(未有能以光學顯微鏡確認之剝離片)
○:剝離片最長部平均小於300μm
△:剝離片最長部平均為300μm以上、小於500μm
×:剝離片最長部平均為500μm以上、小於1000μm
××:剝離片最長部平均為1000μm以上
相對於比較例1~21之感光性著色組成物係長期保存性及顯影性良好,但重做性不佳,可知本發明之實施例1~57之感光性著色組成物係原樣維持長期保存性及顯影性,重做性亦優異。

Claims (8)

  1. 一種感光性著色組成物,其特徵為:其係含有樹脂、著色劑、光聚合起始劑、聚合性單體及溶劑者;該樹脂係乙烯基系聚合物:其係由下述一般式(1)所表示之構成單位(a)、包含有羧基之構成單位(b)、以及構成單位(a)及(b)以外之構成單位(c)(除了前述構成單位(c)之前驅物(c’)為N-位置取代馬來醯亞胺的情況以外)所構成;一般式(1): (一般式(1)中,R1為氫原子或甲基,R2為碳數2或3之亞烷基,R3為亦可包含有氫原子或苯環之碳數1~20之烷基,l為1~15之整數),其中前述構成單位(b)係構成單位(b1)及/或構成單位(b2);該構成單位(b1)係由下述一般式(2)所表示: (一般式(2)中,R4為氫原子或甲基,X1為一般式(3)所表示的基: [一般式(3)中,R5為碳數2~12之亞烷基,m為1或2之整數],Y1為一般式(4)所表示的基: [一般式(4)中,R6係於主鏈包含有2~20個碳原子之亞烷基、包含有6~8環碳原子之之環亞烷基、或包含有6~14個環碳原子之亞芳基,n為0或1之整數]);該構成單位(b2)係於一般式(5)所表示之構成單位(d)附加不飽和一價酸,於生成之羥基附加多價酸無水物而獲得;一般式(5) (一般式(5)中,R7為氫原子或甲基,R8為環氧丙基、甲基環氧丙基(methyl glycidyl)、3,2-環氧丙氧基乙基、3,4-環氧環己基、3,4-環氧丁基或4,5-環氧芐基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中前述構成單位(c)不具有羥基。
  3. 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中前述樹脂係將構成單位(a)之前驅物(a’)1~35重量%、前述構成單位(b)之前驅物(b’)10~90重量%及前述構成單位(c)之前述前驅物(c’)1~75重量%進行共聚合而成之乙烯基系聚合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中前述樹脂係於將構成單位(a)之前驅物(a’)1~35重量%、前述構成單位(d)之前驅物(d’)4~75重量%及前述構成單位(c)之前驅物(c’)1~75重量%進行共聚合而成之乙烯基系聚合物,附加不飽和一價酸後,於生成之羥基附加多價酸無水物後所得之樹脂。
  5. 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中前述構成單位(a)之前驅物(a’)包含對枯基苯酚之環氧乙烷及/或環氧丙烷變性(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中前述構成單位(c)之前驅物(c’)包含(甲基)丙烯酸烷基酯。
  7. 如申請專利範圍第1項之感光性著色組成物,其中前述構成單位(c)之前驅物(c’)包含芐基(甲基)丙烯酸酯及/或雙環五(甲基)丙烯酸酯、 及/或雙環戊烯基(甲基)丙烯酸酯及/或環五氧乙基(甲基)丙烯酸酯。
  8. 一種彩色濾光片,其特徵為:包含從如申請專利範圍第1至7項中任一項之感光性著色組成物所形成之濾光片區段及/或黑矩陣。
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