CN114660894A - 感光性树脂组合物、利用其来形成的光固化图案及显示装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种感光性树脂组合物、利用其来形成的光固化图案及显示装置,该感光性树脂组合物包含:化学式1或者化学式2表示的包含乙醚键的硫醇化合物(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)及溶剂(E),相比于包含具有酯键的硫醇化合物的树脂组合物,可制备不仅耐湿性、耐热性、耐碱性以及耐化学品性更优异,保存稳定性也优异的图案。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组合物、利用其来形成的光固化图案及显示装置。
背景技术
在显示器领域中,为了形成光刻胶、绝缘膜、保护膜、黑矩阵、柱状间隔物(columnspacer)等多种光固化图案而使用感光性树脂组合物。具体而言,感光性树脂组合物可通过光刻法工序选择性地进行曝光和显影而形成所需的图案,为了在该过程中提高工序上的收率、提高适用对象的物性,需要提供高灵敏度的感光性树脂组合物。感光性树脂组合物可根据固化机制分为热固化感光性树脂组合物和光固化感光性树脂组合物。
具体而言,感光性树脂组合物的图案形成是由光刻法,即光反应而产生的高分子的极性变化和交联反应来形成。特别地,所述图案形成是利用了曝光后对碱性水溶液等溶剂的溶解性的变化特性。
感光性树脂组合物可通过光刻法工序选择性地进行曝光和显影而形成所需的图案,为了在该过程中提高工序上的收率、提高适用对象的物性,需要提供具有优异的化学及物理性质的感光性树脂组合物。
近年来具备触控面板的触控屏幕的使用率急剧增加,而最近柔性触控屏幕备受瞩目。由此,触控屏幕中所使用的各种基板等的材料也需要具备柔性特征,因此,可使用的材料也由柔性高分子材料受限制,制造工序也需要在更加温和的低温条件下执行。
由此,感光性树脂组合物的固化条件也从以往的高温固化有必要转变为低温固化。然而,低温固化条件存在反应降低以及所形成的图案的耐久性降低的问题。另外,还存在耐热性降低的问题,特别是,在后工序中会暴露于所使用的溶剂中,从而存在如表面渗透引起的膨胀以及粘合力降低的耐化学品性的降低、图案表面损伤、与下部基材的贴合性的降低等问题。
大韩民国注册专利第10-1464312号中,公开了可在低温固化的感光性树脂组合物,但并没有公开未到100℃时的固化,因此,存在以下局限,即在包含聚合物的柔性基板或者下部具有有机物层的基板上形成图案时不能使用。
现有技术文献
专利文献
(专利文献1)大韩民国注册专利第10-1464312号(2014.11.21公告)
发明内容
技术问题
为了解决现有技术中存在的问题,本发明的目的在于提供一种感光性树脂组合物、利用其来形成的光固化图案及显示装置,所述感光性树脂组合物即使是在低温固化条件下也具有优异的耐水性、耐热性、耐碱性以及耐化学品性的特性,显影工艺中具有显著的对比度从而显示出曝光区和非曝光区明显的显影速率,在后工序中暴露于剥离液时,也能显示出与下部基材的优异的贴合性,从而制造出不发生表面损伤或膨胀、膜收缩,并具有优异保存稳定性的图案。
技术方案
为了达成所述目的,本发明提供一种感光性树脂组合物,其包含:化学式1或者化学式2表示的包含乙醚键的硫醇化合物(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)以及溶剂(E)。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1~2中,R1为被一个及以上的巯基(-SH)取代的直链或者支链的C1~C10的烷基;分别独立地,R2~R4为被氢或者一个及以上的巯基(-SH)取代的直链或者支链的C1~C10的烷基。
另外,本发明提供一种由所述感光性树脂组合物形成的光固化图案。
另外,本发明提供一种包括所述光固化图案的显示装置。
有益效果
由于本发明感光性树脂组合物包含具有乙醚键的硫醇化合物,相比于现有的包含具有酯键的硫醇化合物的树脂组合物具有以下优异的特性,即耐水性、耐热性、耐碱性以及耐化学品性的特性。
本发明的感光性树脂组合物具有优异的保存稳定性,即使是在低温固化工艺中,由于显影工艺中的显著的对比度而显示出曝光区和非曝光区明显的显影速率,在后工序中暴露于剥离液时,也能显示出与下部基材的优异的贴合性,从而制造出不发生表面损伤或膨胀、膜收缩的图案。
具体实施方式
本发明提供一种感光性树脂组合物、利用其来形成的光固化图案及显示装置,该感光性树脂组合物包含由特定化学式表示的包含乙醚键的硫醇化合物(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)以及溶剂(E)。
由于本发明的感光性树脂组合物、利用其来形成的光固化图案及显示装置包含具有乙醚键的硫醇化合物,相比于现有的包含具有酯键的硫醇化合物的树脂组合物具有耐水性、耐热性、耐碱性以及耐化学品性优异的特性。
本发明的感光性树脂组合物具有优异的保存稳定性,即使是在低温固化工艺中,由于显影工艺中的显著的对比度而显示出曝光区和非曝光区明显的显影速率,在后工序中暴露于剥离液时,也能显示出与下部基材的优异的贴合性,从而制造出不发生表面损伤或膨胀、膜收缩的图案。
下面,对本发明进行详细说明。
<感光性树脂组合物>
本发明的感光性树脂组合物包含含有乙醚键的硫醇化合物(A)、碱溶性树脂(B)、光聚合性化合物(C)、光聚合引发剂(D)以及溶剂(E)。
硫醇化合物(A)
本发明的硫醇化合物包含含有乙醚键的硫醇化合物。
具体而言,本发明的硫醇化合物包含由化学式1或者化学式2表示的硫醇化合物。
【化学式1】
【化学式2】
在所述化学式1~2中,分别独立地,R1~R4为氢或者烷基,并具有一个及以上的巯基(-SH)。
优选地,R1为被一个及以上的巯基(-SH)取代的直链或者支链的C1~C10的烷基,更优选为末端具有巯基(-SH)的直链或者支链的C1~C10的烷基。
优选地,分别独立地,R2~R4为被氢或者一个及以上的巯基(-SH)取代的直链或者支链的C1~C10的烷基,更优选地,分别独立地为氢或者末端具有巯基(-SH)的直链或者支链的C1~C10的烷基。
本发明中使用的亚烷基(alkylene group)为由C1~C10构成的直链或者支链的二价烃,例如,亚甲基、乙烯、n-丙烯、i-丙烯等,但并不限于此。
另外,根据本发明一实施例,本发明的感光性树脂组合物包含由化学式3或者化学式4表示的硫醇化合物(A)。
【化学式3】
在所述化学式3中,分别独立地,R5为C1~C10的亚烷基,m1及n1为1~3的整数,m1+n1=4。
【化学式4】
在所述化学式4中,分别独立地,R5为C1~C10的亚烷基,分别独立地,m2、m3、n2及n3为1~3的整数,m2+n2=3,m3+n3=3。
以往,用于硫醇化合物的季戊四醇(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)以及季戊四醇(3-巯基丁酸酯)等化合物都在分子结构内包含酯键。包含这种酯键的硫醇化合物对于可溶剂分解的反应性高,因此发生以下问题,即耐水性及耐碱性等效果会显著降低,长期保存稳定性以及经时稳定性等特性也会底下。
然而,根据本发明所述的包含含有乙醚键的硫醇化合物的感光性树脂组合物具有耐溶剂分解性,因此具有优异的耐水性、耐热性、耐碱性以及耐化学品性的特性。
另外,由于包含乙醚键的硫醇化合物的柔软构型,本发明的感光性树脂组合物具有与基材的优异的贴合力,低温工艺中显影工艺中具有显著的对比度从而显示出曝光区和非曝光区明显的显影速率,在后工序中暴露于剥离液时,还能显示出不会发生表面损伤或膨胀、膜收缩,并具有优异保存稳定性。
相对于感光性树脂组合物的整体重量,本发明的硫醇化合物的含量为1~25重量%,优选为1~9重量%,更优选为1~6重量%。如果不到所述含量时,在后工序中暴露于剥离液时,会发生膨胀以及膜收缩的问题,如果超出所述含量时,未曝光区不溶解于显影液从而会发生残渣。
碱溶性树脂(B)
根据本发明所述的感光性树脂组合物中包含的碱溶性树脂为用于显影工艺中的对碱性显影液赋予可溶性的成分,只要是溶于碱性显影液的碱溶性树脂就可以不受限地使用。为了使在形成图案的显影处理工艺中所利用的碱性显影液具有可溶性,优选地,所述碱溶性树脂可通过将(b1)具有羧基的乙烯不饱和单体共聚合来制备。另外,具有所述羧基的乙烯不饱和单体与(b2)可共聚合的不饱和单体进行聚合来制备所述碱溶性树脂。
在耐湿性、耐热性、耐碱性以及耐化学品性以及可靠性的方面上,优选地,作为所述(b1)具有羧基的乙烯不饱和单体可包括丙烯酸,作为(b2)可共聚合的不饱和单体可包括乙烯基甲苯。
(b1)具有羧基的乙烯不饱和单体
作为具有羧基的乙烯不饱和单体的具体例子,优选包括丙烯酸,此外,还包括:甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸类;富马酸、甲基富马酸、衣康酸等二羧酸类;以及所述二羧酸的无水物;ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等在双端具有羧基和羟基的聚合物的单(甲基)丙烯酸酯类等。
(b2)可共聚合的不饱和单体
优选地,可共聚合的不饱和聚合单体具体包括,例如,乙烯基甲苯,此外,还包括:具有缩水甘油基的作为不饱和单体的缩水甘油甲基丙烯酸酯;
2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羟丁基(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧丙基(甲基)丙烯酸酯、N-羟乙基丙烯酰胺等羟乙基(甲基)丙烯酸酯类等具有羟基的乙烯性不饱和单体;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-氯苯乙烯、o-甲氧基苯乙烯、m-甲氧基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、o-乙烯基苄基甲醚、m-乙烯基苄基甲醚、p-乙烯基苄基甲醚、o-乙烯基苄基缩水甘油醚、m-乙烯基苄基缩水甘油醚、p-乙烯基苄基缩水甘油醚等芳香族乙烯基化合物;
N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-o-羟基苯基马来酰亚胺、N-m-羟基苯基马来酰亚胺、N-p-羟基苯基马来酰亚胺、N-o-甲基苯基马来酰亚胺、N-m-甲基苯基马来酰亚胺、N-p-甲基苯基马来酰亚胺、N-o-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-m-甲氧基苯基马来酰亚胺、N-p-甲氧基苯基马来酰亚胺等N-取代马来酰亚胺类化合物。
(甲基)丙烯酸甲基酯、(甲基)丙烯酸乙基酯、n-(甲基)丙烯酸丙基酯、i-(甲基)丙烯酸丙基酯、n-(甲基)丙烯酸丁基酯、i-(甲基)丙烯酸丁基酯、sec-(甲基)丙烯酸丁基酯、t-(甲基)丙烯酸丁基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类;(甲基)丙烯酸环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、2-(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、三环[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂环族(甲基)丙烯酸酯类;
(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类;
3-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-(甲基丙烯酰氧甲基)-2-苯基氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)氧杂环丁烷、2-(甲基丙烯酰氧甲基)-4-三氟甲基氧杂环丁烷等不饱和氧杂环丁烷化合物;等,但并不限于此。
所述可共聚合的不饱和单体可分别单独地或者将2种及以上组合来使用。
本发明的碱溶性树脂可根据酸值和分子量对感光性树脂组合物的图案化过程产生影响。
酸值是利用中和1g的丙烯酸类聚合物所需的氢氧化钾的质量(mg)所测量的值,一般来说,可使用氢氧化钾水溶液滴定来求出,可对工序过程中的图案形成产生影响。
所述碱溶性树脂的酸值为10~200mgKOH/g,优选为20~100mgKOH/g。如果酸值在所述范围内时,显影液中的溶解度提高,非曝光区容易溶解从而提高灵敏度,最终在显影时曝光区的图案会有余量从而改善残膜率(film remaining ratio)。
在感光性树脂组合物的低温条件下提高反应性以及提高耐化学品性方面,所述碱溶性树脂的重均分子量(例如,作为标准物质使用聚苯乙烯由凝胶渗透色谱(GPC)测定)为1,500~30,000,优选地,1,500~10,000。当满足所述重均分子量的范围时,图案的CD-Bias实现适当范围从而形成具有优异的分辨率的图案,还能提高图案的耐化学品性以及铅笔硬度。当碱溶性树脂的重均分子量超过30,000时,分子量过度增加从而感光性树脂组合物和其它成分的相容性降低,在显影步骤中发生涂膜的白化、图案线宽也增加从而CD-Bias特性降低。
相对于感光性树脂组合物的整体重量,本发明的碱溶性树脂的含量为8~80重量%。当碱溶性树脂的含量在所述范围内时,在显影液中的溶解性很充分从而在非像素部分的基板上不容易产生显影残渣,且不易产生显影时曝光区的像素部分的膜减少从而非像素部分的丢失性良好。
光聚合性化合物(C)
所述光聚合性化合物是通过光聚合引发剂(D)的作用来聚合的化合物,可使用单官能单体、双官能单体或者多官能单体,优选地,使用双官能及以上的多官能单体。
所述单官能单体具体为,例如,壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羟基乙基丙烯酸酯或者N-乙烯基吡咯烷酮等,但并不限于此。
所述双官能单体具体为,例如,1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧乙基)醚或者3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等,但并不限于此。
多官能单体具体为,例如,三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或者二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等的单体或者低聚物,但并不限于此。
相对于感光性树脂组合物的整体重量,本发明的光聚合性化合物的含量为1~70重量%,优选为9~70重量%。当本发明的光聚合性化合物的含量在所述范围内时,形成为良好的图案特性、具有优异的硬度以及耐久性并提高组合物的显影性。
光聚合引发剂(D)
本发明的光聚合引发剂(D)引发感光性树脂组合物的自由基反应从而产生硬化并提高灵敏度。
代表性的所述光聚合引发剂为苯乙酮类化合物、二苯甲酮类化合物、联咪唑类化合物、三嗪类化合物、肟酯类化合物以及噻吨酮类化合物等。
根据本发明的光聚合引发剂可以单独地或者两种及以上混合来使用,优选地,可使用一种及以上肟酯类化合物。
所述苯乙酮类化合物为,例如,二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、二甲基苄基酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫苯基)-2-吗啉丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲氨基)-1-(4-吗啉苯基)丁烷-1-酮等。
所述二苯甲酮类化合物为,例如,二苯甲酮、2,2'-羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、o-苯甲酰苯甲酸甲酯、4-苯唑酮、4-苯甲酰-4'-甲基二苯硫醚、3,3',4,4'-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等。
所述联咪唑类化合物为,例如,2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-溴苯基)-4、4',5,5'-四(4-乙氧羰基苯基)-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2-溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑、2,2'-双(2,4,6-三溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-联咪唑等。
所述三嗪类化合物为,例如,2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4二甲氧基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪等。
所述肟酯类化合物包括,例如,o-乙氧羰基-α-肟基-1-苯基丙烷-1-酮、1,2-辛二酮、-1-(4-苯硫基)苯基、-2-(o-苯甲酰肟)、乙酰基、-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰-3-基)-、1-(o-乙酰肟)等,常用的产品为CGI-124(汽巴嘉基公司)、CGI-224(汽巴嘉基公司)、Irgacure OXE-01(巴斯夫公司)、Irgacure OXE-02(巴斯夫公司)、N-1919(艾迪科公司)、NCI-831(艾迪科公司)等。
所述噻吨酮类化合物为,例如,2-异丙基硫杂蒽酮、4-异丙基硫杂蒽酮、2,4-二乙基硫杂蒽酮、2,4-二氯硫杂蒽酮、1-氯基-4-丙氧基硫杂蒽酮等。
所述光聚合引发剂(D)还包括光聚合引发辅助剂。当所述光聚合引发剂(D)还包括光聚合引发辅助剂时,包含这些的感光树脂组合物的灵敏度会更加提高从而提升固化度以及聚合效率。
优选地,所述光聚合引发辅助剂可选自如羧酸以及磺酸化合物组成的组的一种及以上化合物。
所述羧酸化合物优选为芳香族杂环乙酸类,具体为苯硫乙酸、甲基苯硫乙酸、乙基苯硫乙酸、甲基乙基苯硫乙酸、二甲基苯硫乙酸、甲氧基苯硫乙酸、二甲氧基苯硫乙酸、氯苯硫乙酸、二氯苯硫乙酸、N-苯甘氨酸、苯氧乙酸、萘硫乙酸、N-萘甘氨酸、萘氧乙酸等。
所述磺酸化合物为具有磺酸基(-SO3H)的化合物总称,可包括选自由甲磺酸等环状或链状烃基类磺酸化合物、苯磺酸和甲苯磺酸等芳香族磺酸、氨基磺酸(amino sulfonicacid)等无机磺酸化合物、卤磺酸和氨基磺酸(sulfamic acid)组成的组中的一个及以上。
相对于感光性树脂组合物的整体重量,本发明的光聚合引发剂(D)的含量为1~10重量%,优选为2~8重量%。当含量在所述范围内时,容易调节图案的形成,在提高固化度以及直线性方面具有优异性。
另外,如果还包括所述光聚合引发辅助剂时,每1摩尔的光聚合引发剂使用10摩尔以下的该光聚合引发辅助剂,优选地在0.01~5摩尔范围内。使用所述范围内的光聚合引发辅助剂时,具有可提高聚合效率、更加提高感光性树脂组合物的灵敏度、提高生产率的效果。
溶剂(E)
本发明中,溶剂(E)是本领域通常使用的有机溶剂且并不受特别地限制。所述溶剂(E)为例如:醚类、醋酸酯类、芳香族烃类、酮类、醇类以及酯类等,可从它们中选择一种及以上来使用,但并不限于此。
例如,乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷醚类,二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚等二甘醇二烷醚类,醋酸甲氧乙酯(methyl cellosolve acetate)、醋酸乙氧乙酯(ethyl cellosolve acetate)等乙二醇烷基醚醋酸酯类,丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、丙二醇单丙醚醋酸酯、甲氧基丁基醋酸酯以及甲氧基戊基醋酸酯等烷基乙二醇烷基醚醋酸酯类,苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等的芳香烃类,甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类,乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、甘油等醇类,3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,γ-丁内酯等环状酯类等。
优选地,为了提高涂布性、干燥性的效率,所述溶剂可使用沸点为100~200℃的有机溶剂,更优选地,可使用烷撑二醇烷基醚醋酸酯类、酮类、3-乙氧基丙酸乙酯或者3-甲氧基丙酸甲酯等酯类,再优选地,可使用丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、环己酮、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。这些溶剂可单独地或者混合两种及以上来使用。
所述溶剂的含量为可以使感光性树脂组合物的整体重量达到100重量%的余量。具体而言,本发明中“余量”是指使包含本发明的必要成分及还添加其以外的成分的组合物的整体重量达到100重量%的余量,所述“余量”的含义并不能限制本发明组合物中不包含添加成分。例如,相对于感光性树脂组合物的整体重量,所述溶剂的含量为60~90重量%,优选为70~85重量%,但并不限于此。
多官能硫醇化合物(F)
根据需要,本发明的感光性树脂组合物还包括多官能硫醇化合物(F)。
多官能硫醇化合物(F)进一步提高交联密度且进一步提高光固化图案的耐久性以及与基材的贴合性,可防止高温下的黄变现象。
所述多官能硫醇化合物可以是具有酯键的2~9官能硫醇化合物。
多官能硫醇化合物为,例如,季戊四醇(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)以及季戊四醇(3-巯基丁酸酯)等。
相对于感光性树脂组合物的整体重量,所述多官能硫醇化合物(F)的含量为0.1~10重量%,优选为1~8重量%。当含量在所述范围内时,由于优异的感光特性而提高涂膜的表面固化,以显示出对碱性显影液的优异的残膜率。
添加剂(G)
进一步地,根据本发明所述的感光性树脂组合物由于多种目的还包括公知的添加剂。优选地,为了加强涂敷性及贴合性,还包括硅烷偶联剂或者流平剂等。
为了提高与基板的贴合性,所述硅烷偶联剂包含选自由羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基以及它们的组合所组成的组的具有反应性取代基的硅烷偶联剂。
所述硅烷偶联剂为,例如,乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)-硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3-乙氧基氯己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基硅烷或3-巯基丙基三甲氧基硅烷等,但并不限于此。
添加所述流平剂是为了在涂布组合物时提高涂膜的平滑性以及涂布性,可使用硅流平剂、氟类流平剂以及丙烯酸类流平剂等。
所述硅流平剂为例如分子内具有硅氧烷键的流平剂,所述氟类流平剂为例如分子内具有氟碳链的流平剂。
所述流平剂的市售品可使用毕克化学的BYK-323,BYK-331,BYK-333,BYK-337,BYK-373,BYK-375,BYK-377,BYK-378、迪高的TEGO Glide 410,TEGO Glide 411,TEGOGlide 415,TEGO Glide 420,TEGO Glide 432,TEGO Glide 435,TEGO Glide 440,TEGOGlide 450,TEGO Glide 455,TEGO Rad 2100,TEGO Rad 2200N,TEGO Rad 2250,TEGO Rad2300,TEGO Rad 2500、3M的FC-4430,FC-4432等。
相对于感光性树脂组合物的整体重量,根据本发明所述的添加剂的含量为0.1~10重量%,优选为1~8重量%。当含量在所述范围内时,在不妨碍感光性树脂组合物的物性的同时,可达到提高与下部基材的贴合性或者涂布性的目的。
<光固化图案>
本发明通过利用感光性树脂组合物来包括基板上形成的光固化图案。
根据本发明所述的图案除了由所述感光性树脂组合物形成以外,可通过本领域的公知的方法进行制备。针对光固化图案的形成,将所述感光性树脂组合物在基板上涂敷后通过曝光以及显影步骤形成图案,此时,在各个步骤之间执行前烘或者后烘工序。
所述光固化图案选自由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光阻图案、黑矩阵图案、柱状间隔物图案、黑柱状间隔物、彩色光阻图案、包括散射体的图案以及包括量子点的图案组成的组
根据本发明所述的光固化图案是利用包括乙醚结构的多官能硫醇化合物在曝光工序中由氧从而防止自由基受到氧阻碍,形成具有优异显影残膜率的涂膜,在后工序中暴露于剥离液时,可抑制可溶剂分解从而阻止涂膜的膨胀或者收缩、贴合性的降低。
<显示装置>
本发明提供一种包括由所述感光性树脂组合物制备的光固化图案的显示装置。
所述显示装置为具体地,例如:液晶显示器(液晶显示装置;LCD)、有机EL显示器(包括:有机EL显示装置,OLED以及QLED)、软性显示器、液晶投影仪、游戏机用显示装置、手机等便携式终端用显示装置、数码相机用显示装置、导航用显示装置等,但并不限于此。
所述显示装置除了具有所述光固化图案以外,还包括本领域通常使用的构成。
下面,通过实施例对本发明做更详细的说明。
但是,以下实施例仅仅是为了更详细地对发明进行说明,以下实施例并不能限制本发明的范围。本领域技术人员在本发明的范围内可对以下实施例进行适当的修改、变更。
另外,没有特别的说明时,以下表示含量的“%”以及“份”为重量基准。
合成例1:季戊四醇三丙二醇(A-1)的合成
圆形烧瓶中加入季戊四醇三烯丙基醚1.37mol之后,在40℃下加热。并以与季戊四醇三烯丙基醚的摩尔比为1:3.3滴入醋酸4.51mol,在40℃下搅拌混合液体4小时。反应物中加入20%氨水溶液560g之后,在55℃下反应15小时。分离有机层之后,加入甲苯490g和5%硫磺酸350g进行洗涤后,分离取得有机层,并在有机层加入水350g。
将有机层分离浓缩干燥,将季戊四醇三丙二醇(478g,产率98%)(称为PEPT)合成为无色透明的油,NMR分析结果显示如下。
<季戊四醇三丙二醇NMR分析结果>
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ1.35(t,3H),δ1.80-1.86(m,6H),δ2.55-2.61(m,6H),δ2.79(br,1H),δ3.40(s,6H),δ3.48(t,6H),δ3.65(s,2H)
合成例2:二季戊四醇四丙醇(A-2)的合成
除了代替合成例1的季戊四醇三烯丙基醚改为二季戊四醇四乙醚并使摩尔比为1:4.4滴入硫醋酸以外,与合成例1一样进行合成。
合成例3:季戊四醇四丙醇(A-3)的合成
除了代替合成例1的季戊四醇三烯丙基醚改为五烯丙基醚并使摩尔比为1:5.5滴入硫醋酸以外,与合成例1一样进行合成。
合成例4:碱溶性树脂(B)的合成
具有搅拌器、温度计回流冷凝管、滴管以及氮气导入管的烧瓶中加入丙二醇单甲醚醋酸酯120g、丙二醇单乙醚80g、2,2'-偶氮异丁腈2g、甲基丙烯酸异癸酯10g、丙烯酸5g、甲基丙烯酸缩水甘油酯35g、乙烯基甲苯50g、n-十二烷硫醇3g,并取代氮。
而后进行搅拌,将反应液温度提高至70℃,反应8小时,由此合成的碱溶性树脂的固体成分酸值为58mgKOH/g,通过GPC测量的重均分子量Mw为约7,450。
<感光性树脂组合物的制备>
根据如下表1中记载的组成以及重量份,制备实施例及比较例的感光性树脂组合物。
【表1】
-A-1:根据合成例1的硫醇化合物
-A-2:根据合成例2的硫醇化合物
-A-3:根据合成例3的硫醇化合物
-F-1:具有如下化学式(a)结构的三羟甲基丙烷二丙二醇(TMPT),SC有机化学制造
-F-2:1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(1,4-bis(3-mercaptobutylyloxy)butane,昭和电工制造)
-F-3:二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯),SC有机化学制造
-F-4:乙二醇衍生物(TS-G),四国化成制造
-B:根据合成例4所述的碱溶性树脂
-C:二季戊三醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA),日本化药制造
-D:Irgacure OXE-01,BASF制造
-E:丙二醇单甲醚醋酸酯,西格玛奥德里奇制造
实验例1:图案的物性评价
依次用中性洗剂、水及乙醇洗涤5×5cm的玻璃基板(eagle 2000,康宁公司制造)之后进行干燥。所述玻璃基板上将所述实施例及比较例中制备的感光性树脂组合物分别进行旋转涂敷之后,利用加热板(Hot plate)在80℃下前烘120秒。将所述前烘的基板在常温下冷却之后,与石英玻璃制光罩在间距50μm下用曝光机(MA6;Karl suss(株)制造)以30mJ/cm2曝光量(365nm基准)进行光照射。
此时,光罩具有30μm square pattern正方形的开口部(Hole图形),该光罩形成同一平面上的相互间隔为100μm的图案。光照射之后在四甲基氢氧化铵水溶液2.38重量%中进行60秒显影并利用超纯水进行洗涤之后,氮气干燥从而在所述感光性树脂组合物膜上形成图案。烤箱中,在85℃下执行后烘(post-bake)2小时。
针对所述图案,进行下述(1)~(4)的物性评价并将其结果显示在下述表2中,进行下述(5)~(6)的物性评价并将其结果显示在下述表3中。
(1)残渣评价
Hole图案下通过光学显微镜评价残渣存在与否。
<评价基准>
没有残渣:O
有残渣:X
(2)耐湿性评价
在温度25℃、湿度85%的腔室中,分别将所述图案保存24小时,评价之前、之后的膜厚度变化。
(3)耐热性评价
在温度85℃的烤箱中,分别将所述图案放置1小时,评价之前、之后的膜厚度变化。
(4)耐碱性评价
在2.38重量%的四甲基氢氧化铵水溶液中,分别将所述图案放置5分钟,评价之前、之后的膜厚度变化。
(2)~(4)的膜厚度变化的评价基准如下:
<评价基准>
◎:膜厚度变化1%以下
○:膜厚度变化1%以上,2%以下
△:膜厚度变化2%以上,5%以下
X:膜厚度变化5%以下
【表2】
残渣 | 耐湿性 | 耐热性 | 耐碱性 | |
实施例1 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例2 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例3 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例4 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例5 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例6 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例7 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例8 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例9 | ○ | ◎ | ◎ | ◎ |
实施例10 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例11 | ○ | ○ | ○ | ○ |
实施例12 | ○ | ○ | ○ | ○ |
比较例1 | X | ○ | ○ | ○ |
比较例2 | X | ○ | △ | △ |
比较例3 | X | ○ | ○ | ○ |
比较例4 | X | ○ | △ | △ |
比较例5 | ○ | △ | X | X |
(5)耐化学品性(贴合性)评价
在NMP水溶液中,将所述图案分别沉浸6分钟之后,根据线条和空间掩膜图案的贴合的最小宽度来进行评价。
<评价基准>
10:最小贴合线条图案掩膜宽10μm
20:最小贴合线条图案掩膜宽20μm
30:最小贴合线条图案掩膜宽30μm
40:最小贴合线条图案掩膜宽40μm
X:产生剥离
(6)耐化学品性(膜厚度变化)评价
在NMP水溶液中,将所述图案分别沉浸6分钟,测量之前、之后的图案的厚度变化。
实验例2:保存稳定性评价
根据所述实施例和比较例制备的感光性树脂组合物放置于40℃的烤箱,对24小时后的粘度变化进行评价并显示于下述表3中。
<评价基准>
◎:粘度变化1%以下
○:粘度变化1%以上,2%以下
△:粘度变化2%以上,5%以下
X:粘度变化5%以上
【表3】
参考所述表2及表3的评价结果可知,根据本发明所述的包含具有乙醚键的硫醇化合物的实施例的情况下,不留残渣,耐湿性、耐热性以及耐碱性特性优异。另外,耐化学品性以及保存稳定性的特性也优异。
然而,脱离根据本发明所述的硫醇化合物结构,或者包含不具有乙醚键而是具有酯键的硫醇化合物的情况下,产生残渣,耐湿性、耐热性、耐碱性以及耐化学品性不良,保存稳定性也相比于实施例较差。
Claims (9)
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于:
相对于感光性树脂组合物的整体重量,所述硫醇化合物(A)的含量为1~25重量%。
4.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于:
所述碱溶性树脂(B)的重均分子量(Mw)为1,500~10,000。
5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于:
所述碱溶性树脂(B)的酸值为20~100mgKOH/g。。
6.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物,其特征在于:
还包含含有酯键的2~9官能硫醇化合物。
7.一种由根据权利要求1~6中任一项所述的感光性树脂组合物形成的光固化图案。
8.根据权利要求7所述的光固化图案,其特征在于:
所述光固化图案为从由阵列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光阻图案、黑矩阵图案、柱状间隔物图案、黑柱状间隔物、彩色光阻图案、包括散射体的图案以及包括量子点的图案组成的组中选择出的至少一个。
9.一种包括根据权利要求7所述的光固化图案的显示装置。
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