KR20230030464A - 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 돌출형 패턴 및 화상표시장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 돌출형 패턴 및 화상표시장치 Download PDF

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KR20230030464A
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정상천
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동우 화인켐 주식회사
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Abstract

본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 돌출형 패턴 및 화상표시장치에 관한 것이다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 사용하지 않으면서도 고굴절률을 나타내는 패턴을 형성할 수 있으며, 저온 경화시에도 패턴 특성과 내화학성이 우수하다.

Description

감광성 수지 조성물, 이를 이용한 돌출형 패턴 및 화상표시장치 {Photosensitive Resin Composition, Protrusion Pattern and Display Device Using the Same}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 돌출형 패턴 및 화상표시장치에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무기 입자를 사용하지 않으면서도 고굴절률을 나타내는 패턴을 형성할 수 있으며, 패턴 특성과 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 돌출형 패턴 및 화상표시장치에 관한 것이다.
유기발광다이오드(Organic light emitting diode, 이하 OLED)는 빠른 응답속도와, 광 시야각, 저전압 구동 등의 장점으로 인해 최근 차세대 디스플레이 및 조명장치로 기대되고 있다.
일반적으로 OLED는 발광 소재나 전하 이동 소재 등으로 이루어진 유기물층이 상부 전극과 하부 전극 사이에 위치한다. OLED는 굴절률이 상이한 소재가 적층된 구조를 가지고 있어서, 이들 소재의 계면에서의 반사가 일어나기 때문에, 외부로의 광 추출 효율이 낮다.
구체적으로 살펴보면, OLED를 구성하는 유기발광층의 굴절률은 대략 1.7이고, 투명 전극으로 사용되는 ITO의 굴절률은 2.0이며, 유리 기판의 굴절률은 1.5이다. 이 경우에, 투명 전극이나 유기물층에 갇혀서(trapped) 추출할 수 없는 도파광의 비율은 약 45%이고, 기판 내에 갇혀서 추출할 수 없는 기판 도파광의 비율은 약 35%이다. 따라서, OLED에서 발광한 빛 중에서 20% 정도의 광만 외부로 추출된다.
이를 해결하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있으며 대표적으로는 마이크로 렌즈 어레이가 있다. 마이크로 렌즈 어레이는 OLED 소자의 유리 기판과 공기 표면의 계면에 입사되는 각을 변화시킴으로써 광 추출 효율을 증가시키는 역할을 한다.
마이크로 렌즈 어레이는 유리 기판의 굴절률 이상의 고굴절률을 나타내야 한다. 통상 무기 입자는 유기물에 비하여 고굴절률을 가지고 있으나, 무기 입자를 포함하는 감광성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 경우에는 패턴의 표면 조도(roughness)가 커지고, 크랙이 발생하며 내굴곡성이 떨어져 플렉서블 화상표시장치에 적용하기 곤란하다.
따라서, 무기 입자를 사용하지 않으면서도 유리 기판의 굴절률 이상의 고굴절률을 나타내는 패턴을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 필요하다.
아울러, 플렉서블 화상표시장치에 적용하기 위하여 저온 경화를 수행하더라도 우수한 패턴 특성을 나타내며, 후공정시에도 막두께 변화가 없도록 내화학성이 뛰어난 감광성 수지 조성물에 대한 개발이 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2021-0052452호
본 발명의 한 목적은 무기 입자를 사용하지 않으면서도 고굴절률을 나타내는 패턴을 형성할 수 있으며, 패턴 특성과 내화학성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 돌출형 패턴을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 돌출형 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공하는 것이다.
한편으로, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
R은 황 원자를 포함하는 k가의 지방족 탄화수소기, 또는 황 원자를 포함하는 k가의 지환족 탄화수소기이고,
D는 수소 원자 또는 메틸기이며,
k는 2 내지 6의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는
Figure pat00004
이고,
Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자 또는
Figure pat00005
이며, Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 적어도 둘은
Figure pat00006
이고,
D는 수소 원자 또는 메틸기이며,
d는 1 내지 2의 정수이며,
e는 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
[화학식 5]
Figure pat00008
[화학식 6]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
[화학식 8]
Figure pat00011
상기 식에서,
D는 수소 원자 또는 메틸기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 9 내지 14 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00012
[화학식 10]
Figure pat00013
[화학식 11]
Figure pat00014
[화학식 12]
Figure pat00015
[화학식 13]
Figure pat00016
[화학식 14]
Figure pat00017
상기 식에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
또는
Figure pat00030
이고,
Y는 산무수물 잔기이며,
Z는 산2무수물 잔기이고,
R'는 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7, R7', R8 및 R8'은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, C6-C14의 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나로 개재되거나 개재되지 않고,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고,
t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이며,
P는 각각 독립적으로
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
또는
Figure pat00035
이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며,
Ar1은 각각 독립적으로 아릴기이고,
Y'는 산무수물 잔기이며,
Z'는 산2무수물 잔기이고,
A는 O, S, NR', Si(R')2 또는 Se이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
p 및 q은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산무수물은 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 및 무수메틸테트라히드로프탈산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 산2무수물은 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물 및 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 다관능 티올 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 15 내지 17 중 어느 하나로 표시되는 카도계 광중합성 화합물을 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00036
[화학식 16]
Figure pat00037
[화학식 17]
Figure pat00038
상기 식에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 불포화 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 중합성 작용기이고, R15 또는 R16 중 적어도 하나는 불포화 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 중합성 작용기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는
Figure pat00039
이고, R15 또는 R16 중 적어도 하나는
Figure pat00040
이며,
R17은 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, C6-C14의 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나로 개재되거나 개재되지 않고,
R18은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 포함하지 않을 수 있다.
다른 한편으로, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 돌출형 패턴을 제공한다.
또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 돌출형 패턴을 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 황 함유 광중합성 화합물을 포함함으로써 무기 입자를 사용하지 않으면서도 550nm 파장에서 1.60 이상의 고굴절률을 나타내는 패턴을 형성할 수 있으며, 테이퍼각, 현상속도, 잔사, 밀착성, 표면 경도 특성 등의 패턴 특성이 우수하고, 현상액 및 모노머에 대한 내화학성이 뛰어나다.
도 1 내지 도 4는 각각 실시예 1 및 6과, 비교예 1 및 4의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 전자주사현미경 이미지이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시형태는 황 함유 광중합성 화합물(A), 알칼리 가용성 수지(B), 광중합 개시제(C) 및 용제(D)를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 특정 구조의 황 함유 광중합성 화합물을 사용함으로써 무기 입자를 사용하지 않으면서도 550nm 파장에서 1.60 이상, 예를 들어 1.60 내지 1.70의 고굴절률을 나타내는 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 포토리소그라피 공정을 통하여 패터닝된 절연막은 자발광 장치의 광추출 소재로 사용될 수 있으며, 이에 따라 자발광 장치에서 방출되는 빛의 광추출 효율과 발광 휘도를 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 저온 경화시에도 노광부와 비노광부가 분명하도록 현상속도의 비를 나타내고, 테이퍼각, 잔사, 밀착성, 표면 경도 특성 등의 패턴 특성이 우수하며, 우수한 경화도로 인하여 후공정에서 사용되는 현상액 및/또는 모노머에 대한 내화학성이 뛰어나다.
황 함유 광중합성 화합물(A)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 황 함유 광중합성 화합물(A)은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 황 함유 화합물로서, 굴절률을 상승시키고, 패턴 특성 및 내화학성을 향상시키는 역할을 한다.
상기 황 함유 광중합성 화합물(A)은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Figure pat00041
상기 식에서,
R은 황 원자를 포함하는 k가의 지방족 탄화수소기, 또는 황 원자를 포함하는 k가의 지환족 탄화수소기이고,
D는 수소 원자 또는 메틸기이며,
k는 2 내지 6의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00042
[화학식 3]
Figure pat00043
상기 식에서,
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는
Figure pat00044
이고,
Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자 또는
Figure pat00045
이며, Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 적어도 둘은
Figure pat00046
이고,
D는 수소 원자 또는 메틸기이며,
d는 1 내지 2의 정수이며,
e는 0 내지 2의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00047
[화학식 5]
Figure pat00048
[화학식 6]
Figure pat00049
[화학식 7]
Figure pat00050
[화학식 8]
Figure pat00051
상기 식에서,
D는 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 황 함유 광중합성 화합물은 상기 예시된 황 함유 광중합성 화합물을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물을 포함함으로써 550nm 파장에서 1.60 이상의 고굴절률을 나타내는 패턴을 형성할 수 있고, 저온 경화시에도 패턴 특성이 우수하며, 후공정에서 사용되는 현상액 및/또는 모노머에 대한 내화학성이 뛰어나다.
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 70 중량%, 바람직하게는 30 내지 70 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물의 함량이 20 중량% 미만인 경우에는 굴절률이 향상되지 않을 수 있고, 광중합성 화합물이 부족하여 노출부가 현상액에 용해될 수 있으며, 70 중량% 초과인 경우에는 비-노출부가 현상액에 용해되지 않을 수 있다.
본 발명에서 감광성 수지 조성물 중 고형분이란, 용제를 제거한 성분의 합계를 의미한다.
알칼리 가용성 수지(B)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 알칼리 가용성 수지(B)는 통상 광이나 열의 작용에 의한 반응성을 갖고, 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분이다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 바람직하게는 카도계 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 상기 카도계 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 9 내지 14 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함할 수 있다.
[화학식 9]
Figure pat00052
[화학식 10]
Figure pat00053
[화학식 11]
Figure pat00054
[화학식 12]
Figure pat00055
[화학식 13]
Figure pat00056
[화학식 14]
Figure pat00057
상기 식에서,
X 및 X'는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
Figure pat00058
,
Figure pat00059
,
Figure pat00060
,
Figure pat00061
,
Figure pat00062
,
Figure pat00063
,
Figure pat00064
,
Figure pat00065
,
Figure pat00066
,
Figure pat00067
,
Figure pat00068
,
Figure pat00069
또는
Figure pat00070
이고,
Y는 산무수물 잔기이며,
Z는 산2무수물 잔기이고,
R'는 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
R7, R7', R8 및 R8'은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, C6-C14의 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나로 개재되거나 개재되지 않고,
R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고,
t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이며,
P는 각각 독립적으로
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
또는
Figure pat00075
이고,
R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며,
Ar1은 각각 독립적으로 아릴기이고,
Y'는 산무수물 잔기이며,
Z'는 산2무수물 잔기이고,
A는 O, S, NR', Si(R')2 또는 Se이며,
a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
p 및 q은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C6-C14의 사이클로알킬렌기는 탄소수 6 내지 14개로 구성된 단순 또는 융합 고리형 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 사이클로옥틸렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴렌기는 2가의 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴렌기의 예로는 페닐렌, 나프틸렌, 피리디닐렌(pyridinylene), 푸라닐렌(furanylene), 티오페닐렌(thiophenylene), 인돌릴렌(indolylene), 퀴놀리닐렌(quinolinylene), 이미다졸리닐렌(imidazolinylene), 옥사졸릴렌(oxazolylene), 티아졸릴렌(thiazolylene), 테트라히드로나프틸렌 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 C1-C6의 알킬기는 탄소수 1 내지 6개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 1가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 아릴기는 1가의 아로메틱기와 헤테로아로메틱기 및 그들의 부분적으로 환원된 유도체를 모두 포함한다. 상기 아로메틱기는 5원 내지 15원의 단순 또는 융합 고리형이며, 헤테로아로메틱기는 산소, 황 또는 질소를 하나 이상 포함하는 아로메틱기를 의미한다. 대표적인 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 피리디닐(pyridinyl), 푸라닐(furanyl), 티오페닐(thiophenyl), 인돌릴(indolyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이미다졸리닐(imidazolinyl), 옥사졸릴(oxazolyl), 티아졸릴(thiazolyl), 테트라히드로나프틸 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용되는 산무수물 잔기는 본 발명의 카도계 수지의 합성 중간체와 산무수물을 반응시켜 얻어질 수 있다. 산무수물 잔기를 도입할 수 있는 산무수물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산, 무수메틸테트라히드로프탈산 등을 들 수 있다. 이들 산무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 산2무수물 잔기는 본 발명의 카도계 수지의 합성 중간체와 산2무수물을 반응시켜 얻어질 수 있다. 산2무수물 잔기를 도입할 수 있는 산2무수물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산2무수물, 바이페닐테트라카르복실산2무수물, 바이페닐에테르테트라카르복실산2무수물 등을 들 수 있다. 이들 산2무수물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용될 수 있다.
본 명세서에서 상기 산2무수물은 분자 내에 산무수물기를 2개 포함하는 화합물을 의미한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 화학식 9 내지 14 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 카도계 알칼리 가용성 수지를 포함함으로써 굴절률을 더욱 상승시킬 수 있고, 저온 경화시 패턴 특성과 내화학성을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 카도계 알칼리 가용성 수지의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 상기 카도계 알칼리 가용성 수지는 비스페놀 화합물과 에폭시 화합물을 반응시켜 비스페놀 에폭시 화합물을 합성한 후, 합성된 비스페놀 에폭시 화합물을 아크릴레이트 화합물과 반응시켜 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 합성한 뒤, 비스페놀 에폭시아크릴레이트 화합물을 산무수물, 산2무수물 또는 이들의 혼합물과 반응시켜 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지로서 상기 카도계 알칼리 가용성 수지 이외에 아크릴계 알칼리 가용성 수지를 더 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 알칼리 가용성 수지는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체, 및 이와 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체로서는, 예를 들면 불포화 모노카르복실산이나, 불포화 디카르복실산, 불포화 트리카르복실산 등의 분자 중에 2개 이상의 카르복실기를 갖는 불포화 다가 카르복실산 등의 불포화 카르복실산 등을 들수 있다. 여기서, 불포화 모노카르복실산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복실산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 다가 카르복실산은 그의 모노(2-메타크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 다가 카르복실산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 카르복실기 함유 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르류; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 아미노알킬에스테르류; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 글리시딜에스테르류; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복실산 비닐에스테르류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드류; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드. N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔류; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 산가가 20 내지 200(KOH ㎎/g)일 수 있다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다. 여기서 산가란, 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 겔 투과 크로마토그래피(GPC; 테트라히드로퓨란을 용출용제로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(이하, 간단히 '중량평균분자량'이라고 한다)은 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 상기 범위에 있으면, 비-노출부가 현상액에 용해되는 감도가 증가하며, 열경화 후에 진행되는 후공정에서 우수한 내약품성을 나타낼 수 있어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량평균분자량(Mw)/수평균분자량(Mn)]는 1.0 내지 6.0인 것이 바람직하고, 1.5 내지 6.0인 것이 보다 바람직하다. 분자량분포가 1.5 내지 6.0이면 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지(B)는 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 20 내지 60 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 10 중량% 미만인 경우에는 비-노출부가 현상액에 용해되는 감도가 저하되어 잔사가 발생할 수 있고, 70 중량% 초과인 경우에는 광경화도가 저하되어 노출부가 현상액에 용해될 수 있다.
광중합 개시제(C)
본 발명의 일 실시형태에서, 상기 광중합 개시제(C)는 황 함유 광중합성 화합물(A) 및 후술하는 카도계 광중합성 화합물(F)을 중합시킬 수 있는 것이면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제(C)는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심계 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 아세토페논계 화합물이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 0-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.
상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 비이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.
상기 옥심계 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 들 수 있으며, 시판품으로 CGI-124(시바가이기사), CGI-224(시바가이기사), Irgacure OXE-01(BASF사), Irgacure OXE-02(BASF사), N-1919(아데카사), NCI-831(아데카사) 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.
또한, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 상기 이외의 광중합 개시제 등을 추가로 병용할 수도 있다. 예컨대, 벤조인계 화합물 또는 안트라센계 화합물 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 벤조인계 화합물로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 또는 벤조인이소부틸에테르 등이 있다.
상기 안트라센계 화합물로서는, 예를 들면 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센 또는 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등이 있다.
그 밖에 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포퀴논, 페닐클리옥실산 메틸 또는 티타노센 화합물 등을 광중합 개시제로서 추가로 병용하여 사용할 수 있다.
상기 광중합 개시제(C)는 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 3 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 범위는 광중합 속도 및 최종 얻어지는 도막의 물성을 고려한 것으로, 상기 범위 미만이면 중합 속도가 낮아 전체적인 공정 시간이 길어질 수 있으며, 반대로 상기 범위를 초과할 경우 과도한 반응에 의해 가교 반응이 지나쳐 도막의 물성이 오히려 저하될 수 있기 때문에, 상기 범위 내에서 적절히 사용한다.
또한, 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용할 수 있는데, 상기 광중합 개시제와 함께 광중합 개시 보조제를 사용하는 경우 감광성 수지 조성물이 더욱 고감도가 되어 생산성이 향상되므로 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제로는 아민 및 카르복실산 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
이러한 광중합 개시 보조제는 광중합 개시제 1 몰당 통상적으로 10 몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5 몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
용제(D)
본 발명의 일 실시형태에서, 감광성 수지 조성물에 함유되는 용제는 특별히 제한되지 않으며 감광성 수지 조성물의 분야에서 사용되고 있는 각종 유기 용제를 사용할 수 있다.
구체예로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들수 있다.
상기의 용제 중, 도포성, 건조성면에서 바람직하게는 비점이 100℃ 내지 200℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제(D)는 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 통상 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
다관능 티올 화합물(E)
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 다관능 티올 화합물(E)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물(E)은 경화도를 향상시키고, 패턴의 굴절률을 상승시키는 역할을 하는 성분으로, 분자 내에 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 티올기를 가지는 화합물이다.
예를 들어, 상기 다관능 티올 화합물은 부탄-1,4-디일 비스(머캅토아세테이트), 에톡시화 펜타에리트리톨 테트라(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-머캅토아세테이트), 글리콜 디-(3-머캅토프로피오네이트), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(3-머캅토프로피오네이트), 글리콜디머캅토 아세테이트, 에톡시화 글리콜디머캅토아세테이트, 1,4-비스(3-머캅토부티릴옥시)부탄, 트리스[2-(3-머캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3-머캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H, 3H, 5H)-트리온, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토부티레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디티올, 1,3-프로판디티올, 1,2-에탄디티올, 에틸렌글라이콜 반복 단위를 1 내지 10개 포함하는 폴리에틸렌글라이콜 디티올, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물(E)은 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하, 예를 들어 0.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 다관능 티올 화합물의 함량이 20 중량% 초과인 경우에는 비-노출부가 현상액에 용해되지 않을 수 있다.
카도계 광중합성 화합물(F)
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 카도계 광중합성 화합물(F)을 추가로 포함할 수 있다.
상기 카도계 광중합성 화합물(F)은 광 및 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 카도계 화합물로서, 패턴의 굴절률을 상승시키는 역할을 한다.
상기 카도계 광중합성 화합물은 하기 화학식 15 내지 17 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 15]
Figure pat00076
[화학식 16]
Figure pat00077
[화학식 17]
Figure pat00078
상기 식에서,
R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 불포화 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 중합성 작용기이고, R15 또는 R16 중 적어도 하나는 불포화 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 중합성 작용기이다.
본 발명의 일 실시형태에서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는
Figure pat00079
이고, R15 또는 R16 중 적어도 하나는
Figure pat00080
이며,
R17은 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, C6-C14의 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나로 개재되거나 개재되지 않고,
R18은 수소 원자 또는 메틸기일 수 있다.
구체적으로, 상기 카도계 광중합성 화합물은 하기 화학식 18 내지 22 중 어느 하나로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pat00081
[화학식 19]
Figure pat00082
[화학식 20]
Figure pat00083
[화학식 21]
Figure pat00084
[화학식 22]
Figure pat00085
상기 카도계 광중합성 화합물(F)은 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 40 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 40 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 상기 카도계 광중합성 화합물의 함량이 40 중량% 초과인 경우에는 비-노출부가 현상액에 용해되는 감도가 저하될 수 있다.
첨가제(G)
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 상기한 성분들 이외에, 필요에 따라 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제로서, 예를 들면 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜 디에스테르류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 폴리에틸렌이민류 등이 있으며 이외에, 상품명으로 KP(신에쯔 가가꾸 고교㈜ 제조), 폴리플로우(POLYFLOW)(교에이샤 가가꾸㈜ 제조), 에프톱(EFTOP)(토켐 프로덕츠사 제조), 메가팩(MEGAFAC)(다이닛본 잉크 가가꾸 고교㈜ 제조), 플로라드(Flourad)(스미또모 쓰리엠㈜ 제조), 아사히가드(Asahi guard), 서플론(Surflon)(이상, 아사히글라스㈜ 제조), 솔스퍼스(SOLSPERSE)(제네까㈜ 제조), EFKA(EFKA 케미칼스사 제조), PB 821(아지노모또㈜ 제조), DISPER BYK(BYK사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 밀착 촉진제로서, 예를 들면 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
산화 방지제로서는 구체적으로 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 첨가제는 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 10 중량% 이하, 예를 들어 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 포함하지 않을 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 금속산화물 입자 등의 산란입자, 예를 들면, 유리, 실리카, 알루미나 등의 충진제와 같은 무기 입자를 포함하지 않을 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 실시형태에 따른 감광성 수지 조성물은 패턴의 표면 조도(roughness)가 낮아지고, 크랙 발생이 방지되며 플렉서블 화상표시장치에 적용하기에 충분한 내굴곡성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 돌출형 패턴에 관한 것이다.
상기 돌출형 패턴은 자발광 장치의 광 추출 효율을 증가시키기 위해 사용되는 마이크로렌즈 어레이에 이용될 수 있다.
상기 돌출형 패턴은 반구형, 사다리꼴형, 원뿔형 등의 형태를 가질 수 있다.
상기 돌출형 패턴은 기판 상에 상술한 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광 및 현상한 후 포스트베이크를 실시하여 형성될 수 있다.
먼저, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후 가열 건조함으로써 용매 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다.
도포 방법으로는, 예를 들어 잉크젯 프린팅, 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등을 들 수 있다.
도포 후 가열 건조(프리 베이크) 또는 감압 건조 후에 가열하여 용매 등의 휘발 성분을 휘발시킨다. 이때 가열 온도는 상대적으로 저온인 70 내지 100℃이다.
이렇게 하여 얻어진 도막에, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 통해 자외선을 조사한다. 이때, 노광부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 또한 마스크와 기판의 정확한 위치 맞춤이 실시되도록, 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 자외선을 조사하면, 자외선이 조사된 부위의 경화가 이루어진다.
상기 자외선으로는 g선(파장: 436㎚), h선, i선(파장: 365㎚) 등을 사용할 수 있다. 자외선의 조사량은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있다.
이후, 경화가 종료된 도막을 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하는 공정을 수행한다.
상기 현상 방법은, 액첨가법, 디핑법, 스프레이법 등의 어느 것이어도 된다. 또한 현상 시에 기판을 임의의 각도로 기울여도 된다.
현상 후 수세하고, 상대적으로 저온인 70 내지 100℃에서 10 내지 60분 동안 포스트베이크를 실시한다.
본 발명의 일 실시형태는 상술한 돌출형 패턴을 포함하는 화상표시장치에 관한 것이다. 상기 화상표시장치로는 액정표시장치(LCD), 유기발광소자(OLED) 등이 있을 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 적용이 가능한 당해 기술분야에 알려진 모든 화상표시장치를 포함할 수 있다. 특히, 상기 화상표시장치는 플렉서블 디스플레이일 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.
합성예 1: 카도계 알칼리 가용성 수지(B-1)
반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 2-카복시에틸 아크릴레이트(2-carboxyethyl acrylate) 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 화학식 19로 표시되는 화합물을 합성하였다.
반응기에 상기 화학식 19로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이드 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 화학식 23으로 표시되는 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 5,400 g/mol이었다.
[화학식 19]
Figure pat00086
[화학식 23]
Figure pat00087
합성예 2: 카도계 알칼리 가용성 수지(B-2)
반응기에 비스페놀 에폭시 화합물인 9,9'-비스(4-글리시딜옥시페닐)플루오렌(Hear chem社) 138g, 모노-2-아크릴로일옥시에틸 숙시네이트(mono-2-acryloyloxyethyl succinate) 54g, 벤질트리에틸암모늄클로라이드(대정화금社) 1.4g, 트리페닐포스핀(Aldrich社) 1g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 128g, 및 하이드로퀴논 0.5g을 넣고 120℃로 승온 후 12시간 유지하여, 하기 화학식 20으로 표시되는 화합물을 합성하였다.
반응기에 상기 화학식 20으로 표시되는 화합물 60g, 비페닐테트라카르복실산 디무수물(Mitsubishi Gas社) 11g, 테트라히드로프탈 무수물(Aldrich社) 3g, 프로필글리콜메틸에틸아세테이트(Daicel Chemical社) 20g, 및 N,N'-테트라메틸암모늄 클로라이트 0.1g을 넣고 120℃로 승온 후 2시간 유지하여, 하기 화학식 24로 표시되는 수지를 합성하였다. 얻어진 수지의 중량평균분자량은 5,400 g/mol이었다.
[화학식 20]
Figure pat00088
[화학식 24]
Figure pat00089
합성예 3: 카도계 알칼리 가용성 수지(B-3)
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)(3′,6′-dihydroxyspiro(fluorene-9,9-xanthene) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 3',6'-디하이드록시스피로(플루오렌-9,9-잔텐)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 다음 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올의 혼합용매(50:50, v/v)를 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 하기 화학식 21의 화합물을 얻었다.
[화학식 21]
Figure pat00090
상기 화학식 21의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 수지를 얻었다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
합성예 4: 카도계 알칼리 가용성 수지(B-4)
3000ml 삼구 라운드 플라스크에 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol) 364.4g과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.4159g을 혼합하고, 에피클로로히드린 2359g을 넣고 90℃로 가열하여 반응시켰다. 액체크로마토그래피로 분석하여 4,4′-(9H-잔텐-9,9-디일)디페놀 (4,4′-(9H-xanthene-9,9-diyl)diphenol)이 완전히 소진되면 30℃로 냉각하여 50% NaOH 수용액(3당량)을 천천히 첨가하였다. 액체 크로마토그래피로 분석하여 에피클로로히드린이 완전히 소진되었으면, 디클로로메탄으로 추출한 후 3회 수세한 후 유기층을 황산마그네슘으로 건조시킨 후 디클로로메탄을 감압 증류하고 디클로로메탄과 메탄올의 혼합용매(50:50, v/v)를 사용하여 재결정하였다.
이렇게 합성된 에폭시 화합물 1당량과 t-부틸암모늄 브로마이드 0.004당량, 2,6-디이소부틸페놀 0.001당량, 아크릴산 2.2당량을 혼합한 후 용매 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 24.89g을 넣어 혼합하였다. 이 반응 용액에 공기를 25ml/min으로 불어넣으면서 온도를 90~100℃로 가열 용해하였다. 반응 용액이 백탁한 상태에서 온도를 120℃까지 가열하여 완전히 용해시켰다. 용액이 투명해지고 점도가 높아지면 산가를 측정하여 산가가 1.0mgKOH/g 미만이 될 때까지 교반하였다. 산가가 목표(0.8)에 이를 때까지 11시간이 필요했다. 반응 종결 후 반응기의 온도를 실온으로 내려 무색 투명한 하기 화학식 22의 화합물을 얻었다.
[화학식 22]
Figure pat00091
상기 화학식 22의 화합물 307.0g에 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 600g을 첨가하여 용해한 후, 비페닐테트라카르복실산 2무수물 78g 및 브롬화테트라에틸암모늄 1g을 혼합하고 서서히 승온시켜 110∼115℃에서 4시간 동안 반응시켰다. 산 무수물기의 소실을 확인한 후, 1,2,3,6-테트라히드로무수프탈산 38.0g을 혼합하여 90℃에서 6시간 동안 반응시켜 수지를 얻었다. 무수물의 소실은 IR 스펙트럼에 의해 확인하였다.
합성예 5: 카도계 알칼리 가용성 수지(B-5)
1 단계
[반응식 1]
Figure pat00092
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 9,9-비스페놀플루오렌(9,9-Bisphenolfluorene) 42.5g를 넣고 2-(클로로메틸)옥시란(2-(chloromethyl)oxirane) 220mL를 정량한 후 주입하였다. 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 100mg을 넣은 후, 교반을 시작하면서 온도를 90℃로 승온하였다. 미반응물 함량이 0.3% 미만임을 확인 후 감압증류하였다.
온도를 30℃로 낮춘 후, 디클로로메탄(dichloromethane)을 주입하고, NaOH를 서서히 투입하였다. 생성물이 96% 이상인 것을 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 방법으로 확인한 후 5% HCl를 적하하여 반응을 종결하였다. 반응물은 추출하여 층분리한 후, 유기층을 물로 씻어주고 중성이 되도록 세척하였다. 유기층은 MgSO4로 건조한 후 회전증발기로 감압 증류하여 농축하였다. 농축된 생성물에 디클로로메테인(dichloromethane)을 넣고 40℃까지 온도를 올리면서 교반하면서 메탄올(methanol)를 투입한 후 용액온도를 낮추고 교반하였다. 생성된 고체를 여과한 후, 상온에서 진공 건조하여 흰색 고체 분말 52.7g(수율 94%)을 얻었다. 이에 대한 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.75 (2H), 7.35-7.254(6H), 7.08 (4H), 6.74 (4H), 4.13 (2H), 3.89 (2H), 3.30 (2H), 2.87 (2H), 2.71 (2H).
2 단계
[반응식 2]
Figure pat00093
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후 상기 1 단계 반응물 (1000g), 티오페놀(thiophenol) 524g, 에탄올 617g을 넣고 교반하였다. 반응 용액에 트리에틸아민(triethylamine) 328g을 천천히 적가하였다. 고성능액체크로마토그래피(HPLC) 방법으로 출발물질이 사라진 것을 확인한 후, 반응을 종료하였다. 반응 완료 후, 에탄올을 감압증류하여 제거하였다. 유기물을 디클로로메테인(dichloromethane)에 녹인 후 물로 세척한 후 디클로로메테인(dichloromethane)을 감압증류를 통해 제거하였다. 농축된 유기물은 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 녹인 후 에테르 용매를 적가하고 30분 동안 교반하였다. 화합물을 감압증류하여 옅은 노란색 오일(pale yellow oil) 945 g (수율 64%)을 얻었다. 이의 구조는 1H NMR로 확인하였다.
1H NMR in CDCl3: 7.82 (2H), 7.38-6.72 (20H), 6.51 (4H), 4.00 (2H), 3.97 (2H), 3.89 (2H), 3.20 (2H), 3.01 (2H), 2.64 (2H).
3 단계
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 상기 2 단계에서 합성한 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 3,3,'4,4'-비페닐테트라카복실릭 디안하이드리드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride) 31.1g을 적하한 후, 6시간 동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후, 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균분자량이 3,500 g/mol인 수지를 얻었다.
합성예 6: 카도계 알칼리 가용성 수지(B-6)
3구 플라스크에 환류 냉각기와 온도계를 설치한 후, 50% PGMEA 용매에 녹아있는 합성예 5의 2단계에서 합성한 3,3'-(((9H-플루오렌-9,9-디일)비스(4,1-페닐렌))비스(옥시))비스(1-(페닐티오)프로판-2-올)(3,3'-(((9H-fluorene-9,9-diyl)bis(4,1-phenylene))bis(oxy))bis(1-(phenylthio)propan-2-ol)) 모노머 200g을 넣고 115℃까지 승온시켰다. 115℃에서 피로멜리틱 디안하이드리드(Pyromellitic dianhydride) 21.1g를 적하한 후 6 시간동안 115℃를 유지하면서 교반시켰다. 프탈릭 안하이드리드(Phthalic anhydride) 7.35g를 넣고 2시간 더 교반한 후 반응을 종료하였다. 냉각 후 중량평균 분자량이 4,500 g/mol인 수지를 얻었다.
실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1 및 표 2의 조성으로 각각의 성분들을 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다(중량%).
실시예 황 함유 광중합성 화합물 알칼리 가용성 수지 다관능 티올 화합물 카도계 광중합성 화합물 광중합 개시제 용제 첨가제 총합
A B E F C D G
1 A-1 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
2 A-2 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
3 A-3 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
4 A-4 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
5 A-5 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
6 A-1 B-1 E-1 - 0.21 7.5 0.04 10
0.82 1.23 0.2 0
7 A-1 B-1 - F-1 0.23 7.5 0.04 10
0.89 0.67 0 0.67
8 A-1 B-1 - F-2 0.23 7.5 0.04 10
0.89 0.67 0 0.67
9 A-1 B-1 - F-3 0.23 7.5 0.04 10
0.89 0.67 0 0.67
10 A-1 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
1.56 0.67 0 0
11 A-1 B-2 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
12 A-1 B-3 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
13 A-1 B-4 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
14 A-1 B-5 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
15 A-1 B-6 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
비교예 황 함유 광중합성 화합물 알칼리 가용성 수지 다관능 티올 화합물 카도계 광중합성 화합물 광중합 개시제 용제 첨가제 총합
A B E F C D G
1 A-6 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
2 A-7 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
3 A-8 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
0.89 1.34 0 0
4 - B-1 - F-1 0.23 7.5 0.04 10
0 1.34 0 0.89
5 - B-1 E-1 F-1 0.23 7.5 0.04 10
0 1.34 0.89 0
6 A-6 B-1 E-1 - 0.21 7.5 0.04 10
0.82 1.23 0.2 0
7 A-1 B-1 - - 0.23 7.5 0.04 10
1.8 0.43 0 0
A-1: 화학식 4로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물
A-2: 화학식 5로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물
A-3: 화학식 6으로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물
A-4: 화학식 7로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물
A-5: 화학식 8로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물
A-6: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(일본화약 제조)
A-7: 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(일본화약 제조)
A-8: 트리펜타에리트리톨옥타아크릴레이트(오사카 유기화학 제조)
B-1: 합성예 1의 카도계 알칼리 가용성 수지
B-2: 합성예 2의 카도계 알칼리 가용성 수지
B-3: 합성예 3의 카도계 알칼리 가용성 수지
B-4: 합성예 4의 카도계 알칼리 가용성 수지
B-5: 합성예 5의 카도계 알칼리 가용성 수지
B-6: 합성예 6의 카도계 알칼리 가용성 수지
E-1: 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트)(SC유기화학 제조)
F-1: 화학식 18으로 표시되는 화합물
F-2: 화학식 21로 표시되는 화합물
F-3: 화학식 22로 표시되는 화합물
C: 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(Irgacure 369, Ciba Specialty Chemical 제조)
D: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
G: N-2-(아미노에틸)-8-아미노옥틸트리메톡시실란(KBM-6803, 신에츠 제조)
실험예 1: 패턴의 물성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 사용하여 아래와 같이 패턴을 제조하였다.
상기 패턴에 대하여 하기와 같이 굴절률, 현상 속도, 잔사, 밀착성, 표면 경도, TMAH 및 DPHA에 대한 내화학성을 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<패턴의 제조방법>
5×5 cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 상기 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음, 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 80 ℃에서 120 초간 프리-베이크하였다. 상기 프리-베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 50 ㎛로 하여 노광기 (MA6; Karl suss (주) 제조)를 사용하여 30 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광을 조사하였다.
이때 포토마스크는 직경이 5, 10, 20, 30 ㎛인 원형의 개구부(도트(Dot) 패턴)를 가지며, 상호 간격이 30 ㎛인 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. 광 조사 후 2.38% 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 수용액에서 60 초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 상기 감광성 수지 조성물 막에 패턴을 형성하였다. 오븐 중에서, 85 ℃에서 2 시간 동안 포스트-베이크(post-bake)를 실시하였다.
(1) 굴절률 측정
마스크를 사용하지 않는 것을 제외하고 상기 패턴의 제조방법과 같이 노광하여 형성된 경화막에 대하여 엘립소미터(ellipsometer)(J. A. Woollam Co., M-2000)를 이용하여, 25℃ 및 50%RH의 조건에서, 65, 70, 75°의 입사각을 적용하고 200㎚ 내지 1000 ㎚의 파장 범위에서 선편광을 측정하였다. 상기 측정된 선평광 측정 데이터(Ellipsometry data(Ψ, Δ))를 컴플리트 이즈 소프트웨어(Complete EASE software)를 이용하여 하기 수학식 1의 코쉬 모델 (Cauchy model)로 MSE가 70 이하가 되도록 최적화(fitting)하여, 550 nm 파장에서의 굴절율을 계산하였다.
[수학식 1]
Figure pat00094
상기 수학식 1에서, n(λ)는 λ파장에서의 굴절율(refractive index)이고, λ는 200 ㎚ 내지 1000㎚의 범위이고, A, B 및 C는 코쉬 파라미터이다.
(2) 테이퍼각
상기 패턴의 제조방법과 같이 얻어진 직경 5 ㎛ 도트 패턴의 테이퍼 각을 전자주사현미경을 이용하여 측정하였다. 실시예 1 및 6과, 비교예 1 및 4의 감광성 수지 조성물로부터 형성된 패턴의 전자주사현미경 이미지를 각각 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
(3) 미노광부의 현상 속도
상기 패턴의 제조방법과 같이 프리-베이크까지 진행된 기판을 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 수용액에 침지시켜 감광성 수지 조성물이 완전히 용해되는 시간을 측정하여 하기 평가 기준에 따라 현상 속도를 평가하였다.
<평가 기준>
현상 속도: 시간을 10초 단위로 반올림하여 기재
120초 이내 미현상: ×로 기재
(4) 잔사
상기 패턴의 제조방법과 같이 얻어진 도트 패턴 주변의 잔사 여부를 광학 현미경으로 관찰하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
잔사 없음: ○
잔사 있음: ×
(5) 밀착성
상기 패턴의 제조방법과 같이 얻어진 도트 패턴이 하부 기재에 90% 이상 밀착되어 있는 최소 마스크 사이즈를 측정하여 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
5 ㎛ 도트 패턴의 90% 이상 밀착: 5
10 ㎛ 도트 패턴의 90% 이상 밀착: 10
20 ㎛ 도트 패턴의 90% 이상 밀착: 20
30 ㎛ 도트 패턴의 90% 이상 밀착: 30
미현상 또는 패턴 소실: ×
(6) 표면 경도
마스크를 사용하지 않는 것을 제외하고 상기 패턴의 제조방법과 같이 노광하여 형성된 경화막의 경화도를 경도계(HM500, Fischer사)를 사용하여 측정하였다. 이때, 표면경도는 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 표면경도 40 이상
○: 표면경도 30 이상 40 미만
△: 표면경도 10 이상 30 미만
×: 표면경도 10 미만
(7) 2.38% TMAH 내화학성
마스크를 사용하지 않는 것을 제외하고 상기 패턴의 제조방법과 같이 형성된 경화막을 2.38% 테트라암모늄 수산화 수용액에 2분간 침지 시켜서 막두께 변화(단위: ㎛)를 측정하고, 패턴의 외관 변화를 현미경(VHX-7000, KEYENCE사 제조)으로 관찰하였다. 패턴의 외관 변화는 부분적 스웰링에 의한 융기, 용해에 의한 얼룩 발생, 핀홀 발생 등의 발생 여부를 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 외관 변화가 없음
○: 약간의 외관 변화
△: 상당한 외관 변화
×: 패턴이 박리되거나 2.38% 테트라암모늄 수산화 수용액의 색깔이 변질됨
(8) DPHA 내화학성
마스크를 사용하지 않는 것을 제외하고 상기 패턴의 제조방법과 같이 형성된 경화막에 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA)를 적하하고 2분간 방치한 후, 초순수로 세척한 다음, 질소 하에서 건조하여 막두께 변화(단위: ㎛)를 측정하고, 패턴의 외관 변화를 현미경(VHX-7000, KEYENCE사 제조)으로 관찰하였다. 패턴의 외관은 부분적 스웰링에 의한 융기, 용해에 의한 얼룩 발생, 핀홀 발생 등의 발생 여부를 관찰하여, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 외관 변화가 없음
○: 약간의 외관 변화
△: 상당한 외관 변화
×: 패턴이 박리되거나 DPHA의 색깔이 변질됨
　 굴절률 테이퍼각 현상 속도 잔사 밀착성 표면 경도 2.38% TMAH 내화학성 DPHA 내화학성
실시예 1 1.64 50 20 ◎ 10 ◎ -0.04 ◎ 0.03 ◎
2 1.64 50 20 ◎ 10 ◎ -0.04 ◎ 0.04 ◎
3 1.64 45 20 ◎ 10 ◎ -0.04 ◎ 0.03 ◎
4 1.64 45 20 ◎ 10 ◎ -0.04 ◎ 0.04 ◎
5 1.63 45 20 ◎ 10 ◎ -0.07 ◎ 0.03 ◎
6 1.66 55 30 ◎ 5 ◎ -0.03 ◎ 0.01 ◎
7 1.65 50 30 ○ 10 ○ -0.09 ◎ 0.07 ◎
8 1.65 50 30 ○ 10 ○ -0.08 ◎ 0.08 ◎
9 1.65 50 30 ○ 10 ○ -0.09 ◎ 0.08 ◎
10 1.67 55 30 ◎ 10 ◎ -0.05 ◎ 0.01 ◎
11 1.64 50 20 ◎ 10 ◎ -0.04 ◎ 0.03 ◎
12 1.64 50 20 ◎ 10 ◎ -0.04 ◎ 0.04 ◎
13 1.64 50 20 ◎ 10 ◎ -0.05 ◎ 0.04 ◎
14 1.68 50 20 ◎ 10 ◎ -0.04 ◎ 0.01 ◎
15 1.68 50 20 ◎ 10 ◎ -0.03 ◎ 0.01 ◎
비교예 1 1.57 40 40 △ 10 △ -0.15 ○ 0.54 ○
2 1.57 40 20 ○ 10 × -0.27 △ 0.32 △
3 1.57 40 110 × 10 △ -0.09 ○ 0.31 ○
4 1.57 15 100 △ 10 △ -0.47 △ 0.27 △
5 1.53 30 × × 30 × -0.84 × 0.43 ×
6 1.59 50 60 ○ 20 ○ -0.19 △ 0.64 △
7 1.66 50 × × 10 △ -0.13 ○ 0.44 ○
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 특정 구조의 황 함유 광중합성 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 15의 감광성 수지 조성물은 무기 입자를 사용하지 않으면서도 이로부터 형성된 패턴의 550nm 파장에서의 굴절률이 1.60 이상으로 고굴절률을 나타내며, 테이퍼각, 현상속도, 잔사, 밀착성, 표면 경도 특성 등의 패턴 특성이 우수하고, 현상액 및 모노머에 대한 내화학성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
반면, 특정 구조의 황 함유 광중합성 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 6의 감광성 수지 조성물은 550nm 파장에서 1.60 미만의 굴절률을 나타내며, 테이퍼각, 현상속도, 잔사, 밀착성 및 표면 경도 중 어느 하나 이상의 물성이 불량한 것으로 나타났다. 또한, 비교예 2, 4 및 5의 감광성 수지 조성물은 현상 과정에서 사용되는 현상액에 대한 내화학성, 및/또는 또 다른 패턴을 형성하기 위하여 후공정에 사용되는 모노머에 대한 내화학성이 불량하여 막소실 및/또는 막팽윤이 심한 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 황 함유 광중합성 화합물의 함량이 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 70 중량% 초과인 비교예 7의 감광성 수지 조성물은 비-노출부가 현상액에 용해되기 어려워 돌출형 패턴을 형성하는 것이 용이하지 않은 것으로 나타났다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물, 알칼리 가용성 수지, 광중합 개시제 및 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00095

    상기 식에서,
    R은 황 원자를 포함하는 k가의 지방족 탄화수소기, 또는 황 원자를 포함하는 k가의 지환족 탄화수소기이고,
    D는 수소 원자 또는 메틸기이며,
    k는 2 내지 6의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00096

    [화학식 3]
    Figure pat00097

    상기 식에서,
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 원자 또는
    Figure pat00098
    이고,
    Rg, Rh, Ri 및 Rj는 각각 독립적으로 수소 원자 또는
    Figure pat00099
    이며, Rg, Rh, Ri 및 Rj 중 적어도 둘은
    Figure pat00100
    이고,
    D는 수소 원자 또는 메틸기이며,
    d는 1 내지 2의 정수이며,
    e는 0 내지 2의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 하기 화학식 4 내지 8 중 어느 하나로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00101

    [화학식 5]
    Figure pat00102

    [화학식 6]
    Figure pat00103

    [화학식 7]
    Figure pat00104

    [화학식 8]
    Figure pat00105

    상기 식에서,
    D는 수소 원자 또는 메틸기이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 황 함유 광중합성 화합물은 감광성 수지 조성물 중 고형분 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 70 중량%의 양으로 포함되는 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 9 내지 14 중 적어도 하나의 반복 단위를 포함하는 것인 감광성 수지 조성물:
    [화학식 9]
    Figure pat00106

    [화학식 10]
    Figure pat00107

    [화학식 11]
    Figure pat00108

    [화학식 12]
    Figure pat00109

    [화학식 13]
    Figure pat00110

    [화학식 14]
    Figure pat00111

    상기 식에서,
    X 및 X'는 각각 독립적으로 단일 결합, -CO-, -SO2-, -C(CF3)2-, -Si(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)2-, -O-,
    Figure pat00112
    ,
    Figure pat00113
    ,
    Figure pat00114
    ,
    Figure pat00115
    ,
    Figure pat00116
    ,
    Figure pat00117
    ,
    Figure pat00118
    ,
    Figure pat00119
    ,
    Figure pat00120
    ,
    Figure pat00121
    ,
    Figure pat00122
    ,
    Figure pat00123
    또는
    Figure pat00124
    이고,
    Y는 산무수물 잔기이며,
    Z는 산2무수물 잔기이고,
    R'는 수소 원자, 에틸기, 페닐기, -C2H4Cl, -C2H4OH 또는 -CH2CH=CH2이며,
    R1, R1', R2, R2', R3, R3', R4, R4', R5, R5', R6 및 R6'은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
    R7, R7', R8 및 R8'은 각각 독립적으로 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, C6-C14의 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나로 개재되거나 개재되지 않고,
    R9, R9', R10, R10', R11, R11', R12 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 C1-C6의 알킬기이며,
    m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이고,
    t 및 u는 각각 독립적으로 0 내지 1의 정수이며,
    P는 각각 독립적으로
    Figure pat00125
    ,
    Figure pat00126
    ,
    Figure pat00127
    ,
    Figure pat00128
    또는
    Figure pat00129
    이고,
    R13 및 R14는 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기 또는 할로겐 원자이며,
    Ar1은 각각 독립적으로 아릴기이고,
    Y'는 산무수물 잔기이며,
    Z'는 산2무수물 잔기이고,
    A는 O, S, NR', Si(R')2 또는 Se이며,
    a 및 b는 각각 독립적으로 1 내지 6의 정수이고,
    p 및 q은 각각 독립적으로 1 내지 30의 정수이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 산무수물은 무수말레인산, 무수숙신산, 무수이타콘산, 무수프탈산, 무수테트라히드로프탈산, 무수헥사히드로프탈산, 무수메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수클로렌드산 및 무수메틸테트라히드로프탈산으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 산2무수물은 무수피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복시산2무수물, 바이페닐테트라카르복시산2무수물 및 바이페닐에테르테트라카르복시산2무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 다관능 티올 화합물을 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 15 내지 17 중 어느 하나로 표시되는 카도계 광중합성 화합물을 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 15]
    Figure pat00130

    [화학식 16]
    Figure pat00131

    [화학식 17]
    Figure pat00132

    상기 식에서,
    R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는 불포화 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 중합성 작용기이고, R15 또는 R16 중 적어도 하나는 불포화 이중결합을 갖는 탄소수 2 내지 20의 중합성 작용기이다.
  10. 제9항에 있어서, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시기, 티올기, 아미노기, 니트로기, 할로겐 원자, 또는
    Figure pat00133
    이고, R15 또는 R16 중 적어도 하나는
    Figure pat00134
    이며,
    R17은 C1-C6의 알킬렌기이며, 상기 알킬렌기는 에스테르 결합, C6-C14의 사이클로알킬렌기 및 아릴렌기 중 적어도 하나로 개재되거나 개재되지 않고,
    R18은 수소 원자 또는 메틸기인 감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 무기 입자를 포함하지 않는 감광성 수지 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 돌출형 패턴.
  13. 제12항에 따른 돌출형 패턴을 포함하는 화상표시장치.
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KR20210052452A (ko) 2018-08-30 2021-05-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지조성물

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KR20210052452A (ko) 2018-08-30 2021-05-10 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 네가티브형 감광성 수지조성물

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