KR20220091270A - 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 표시장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 표시장치 Download PDF

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KR20220091270A
KR20220091270A KR1020200182603A KR20200182603A KR20220091270A KR 20220091270 A KR20220091270 A KR 20220091270A KR 1020200182603 A KR1020200182603 A KR 1020200182603A KR 20200182603 A KR20200182603 A KR 20200182603A KR 20220091270 A KR20220091270 A KR 20220091270A
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Abstract

본 발명은 (A) 특정 화학식으로 표시되는 에피설파이드 화합물, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 표시장치에 관한 것이다.

Description

감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 표시장치{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PHOTOCURABLE PATTERN AND DISPLAY DEVICE FORMED FROM THE SAME}
본 발명은 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 표시장치에 관한 것이다.
디스플레이 분야에 있어서, 경화성 수지 조성물은 포토레지스트, 절연막, 보호막, 블랙 매트릭스, 컬럼 스페이서 등의 다양한 경화 패턴을 형성하기 위해 사용된다. 구체적으로, 경화성 수지 조성물은 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상되어 원하는 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 고감도를 가지는 경화성 수지 조성물이 요구되고 있다. 경화성 수지 조성물은 경화 기전에 따라 열경화성 수지 조성물과 광경화성인 감광성 수지 조성물로 나눌 수 있다.
구체적으로, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성은 포토리소그래피, 즉 광반응에 의해 일어나는 고분자의 극성변화 및 가교반응에 의한다. 특히, 상기 패턴 형성은 노광 후 알칼리 수용액 등의 용매에 대한 용해성의 변화 특성을 이용한다.
감광성 수지 조성물에 의한 패턴 형성은 감광된 부분의 현상에 대한 용해도에 따라 포지티브형과 네가티브형으로 분류된다. 포지티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 의해 용해되며, 네가티브형 포토레지스트는 노광된 부분이 현상액에 녹지 않고 노광되지 아니한 부분(비노광부)이 용해되어 패턴이 형성되는 방식이다.
감광성 수지 조성물을 포토리소그래피 공정에 의해 선택적으로 노광 및 현상하여 원하는 광경화 패턴을 형성하는데, 이 과정에서 공정상의 수율을 향상시키고, 적용 대상의 물성을 향상시키기 위해, 우수한 화학적 및 물리적 특성을 가지는 감광성 수지 조성물이 요구되고 있다.
근래에 터치 패널을 구비한 터치 스크린의 사용이 폭발적으로 증가하고 있으며, 최근에는 플렉서블한 터치 스크린이 크게 주목받고 있다. 이에 따라 터치 스크린에 사용되는 각종 기판 등의 소재 역시 플렉서블한 특성을 구비해야 하는 바, 사용 가능한 소재도 플렉서블한 고분자 소재로 제한이 발생하여, 제조 공정 역시 보다 온화한 저온 조건에서의 수행이 요구되고 있다.
그에 따라, 감광성 수지 조성물의 경화 조건 역시 종래의 고온 경화에서 저온 경화의 필요성이 대두되고 있다. 그러나 저온 경화 조건은 반응성 저하 및 형성된 패턴의 내구성 저하의 문제가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0922843호의 경우, 에폭시기 화합물을 포함하는 절연막 형성용 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 종래 에폭시 화합물을 적용한 감광성 수지 조성물의 경우 TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드) 현상액에 의하여 에폭시기의 개환 반응이 일어나 잔사가 발생하며, 특히, 후 공정 상에서 사용하는 용제에 노출됨으로써 표면 침투에 의한 스웰링 및 접착력 저하와 같은 내화학적 특성 저하, 패턴 표면손상, 하부 기재와의 밀착성 저하 등의 어려움이 존재하였다.
대한민국 등록특허 제10-1464312호의 경우, 저온에서 경화가 가능한 감광성 수지 조성물을 개시하고 있으나, 100 ℃ 미만에서는 경화를 개시하지 못하고 있어, 폴리머를 포함하는 플렉서블 기판 또는 하부에 유기물 층이 존재하는 기판 상에 패턴을 형성할 때 사용할 수 없다는 한계가 있다.
대한민국 등록특허 제10-0922843호 (2009.10.20. 공고) 대한민국 등록특허 제10-1464312호 (2014.11.21. 공고)
종래 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 저온 경화 공정 조건에서도 우수한 내알칼리성 및 내화학성 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 현상공정에서 현상액에 대하여 개환 반응을 억제하여 우수한 현상속도를 나타내고, 후공정에서 박리액에 노출되었을 때에도 우수한 하부 기재와의 밀착성을 나타낼 수 있으며, 표면 손상이나 팽윤, 막 수축이 발생하지 않는 패턴을 제조할 수 있는 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 표시장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 (A) 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
m은 0 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서,
R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 8의 방향족 또는 지환족 탄화수소를 나타내며,
R6은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물로부터 형성된 광경화 패턴을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 광경화 패턴을 포함하는 표시장치를 제공한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 에피설파이드 화합물을 포함함으로써 종래의 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물에 비하여 우수한 현상속도, 내화학성 및 내알칼리 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상공정에서 현상액에 대하여 개환 반응을 억제하여 우수한 현상속도를 나타내고, 후공정에서 박리액에 노출되었을 때에도 우수한 하부 기재와의 밀착성을 나타낼 수 있으며, 표면 손상이나 팽윤, 막 수축이 발생하지 않는 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명은 (A) 특정 화학식으로 표시되는 에피설파이드 화합물, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함하는, 감광성 수지 조성물, 이로부터 형성된 광경화 패턴 및 표시장치에 관한 것이다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 에피설파이드 화합물을 포함함으로써 종래의 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물에 비하여 우수한 현상속도, 내화학성 및 내알칼리 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상공정에서 현상액에 대하여 개환 반응을 억제하여 우수한 현상속도를 나타내고, 후공정에서 박리액에 노출되었을 때에도 우수한 하부 기재와의 밀착성을 나타낼 수 있으며, 표면 손상이나 팽윤, 막 수축이 발생하지 않는 패턴을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<감광성 수지 조성물>
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 (A) 특정 화학식으로 표시되는 에피설파이드 화합물, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함한다.
(A) 에피설파이드 화합물
본 발명의 에피설파이드 화합물은 분자의 양 말단에 에피설파이드기를 포함한다. 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
m은 0 내지 6의 정수이며,
n은 0 내지 4의 정수이다.
[화학식 2]
Figure pat00004
상기 화학식 2에서,
R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 8의 방향족 또는 지환족 탄화수소를 나타내며,
R6은 탄소수 1내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
상술한 구조에서 각 치환기의 정의는 다음과 같다.
'에피설파이드(episulfide group)기'란, 2 개의 탄소 원자 및 1 개의 황 원자로 구성된 헤테로시클릭 고리를 함유하는 유기 화합물을 의미하며, 티란(thiiranes), 올레핀 설파이드(olefin sulfides), 티오 알킬렌 옥사이드(thioalkylene oxides) 또는 에틸렌 설파이드(ethylene sulfides) 등으로도 알려져 있다.
'알킬렌기(alkylene group)'란 탄소수 1 내지 10으로 구성된 직쇄형 또는 분지쇄형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.
'치환' 또는 '치환된'이란 치환기로 치환된 것을 의미하며, 상기 치환기는 각각 독립적으로 상이하거나, 동일한 것일 수 있다. 또한, '비치환된'이란 일반적으로 수소가 결합되어 있음을 의미한다. 또한, 치환기로 표시되지 않은 경우에는 일반적으로 수소가 결합되어 있음을 의미한다.
상기 치환기는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기, 또는 C1 내지 C6의 직쇄 또는 분지쇄의 알릴기 등일 수 있다.
종래 에폭시 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물은, 테트라메틸아모늄 하이드록사이드(Tetramethyl ammonium hydroxide, TMAH) 등을 주성분으로 하는 현상액을 사용하는 경우, TMAH 현상액에 의하여 에폭시 구조의 개환 반응이 일어나 잔사가 발생하여, 내화학성 및 내알칼리성 등의 효과가 현저히 떨어지는 문제가 발생하였다. 또한, 후공정에서 제거제(Stripper)에 감광성 수지 조성물 및 패턴이 노출되어 패턴의 표면 손상이나 팽윤 또는 막 감소, 하부 기재와의 밀착성 저하가 발생하게 되는 문제가 발생할 수 있다.
그러나 본 발명에 따른 에피설파이드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우 에피설파이드 구조로 인하여, TMAH 등 현상액을 이용한 현상과정에서 개환 반응이 억제되어 우수한 현상속도를 나타내고, 내알칼리성 및 내화학성이 우수한 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 에피설파이드 화합물은 분자의 양 말단에 에피설파이드기가 연결된, 지방족 사슬형 골격을 가지고 있으며, 지방족 사슬 내에서는, 알킬렌 그룹이 산소(O) 또는 황(S) 원자에 의해 연결되는, 에터(ether) 또는 티오에터(thio ether) 형태의 반복 단위를 구비한다. 상기 화학식 1로 표시되는 에피설파이드 화합물로는, 예를 들어, 비스(β-에피티오프로필)설파이드, 비스(β-에피티오프로필)디설파이드, 비스(β-에피티오프로필티오)메탄, 1,2-비스(β-에피티오프로필티오)에탄, 1,3-비스(β-에피티오프로필티오)프로판, 1,4-비스(β-에피티오프로필티오)부탄 등을 들 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에피설파이드 화합물은 분자의 양 말단에 에피설파이드기를 포함하고 있다. 분자 내 에피설파이드기를 2 이상 포함함으로써, 개환 반응에 의한 효율적인 결합을 형성할 수 있는 효과를 제공할 수 있다. 반면, 분자 내에 1 개의 에피설파이드기만을 포함하고 있는 경우, 한 쪽으로만 개환 반응이 이루어지게 되어 결합 밀도를 향상시킬 수 없어 바람직하지 않다.
또한, 분자 내에 히드록시기(-OH)를 포함하는 경우, 에피설파이드 화합물의 알칼리 가용성이 증가되어, 내알칼리 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있으며, 티올기(-SH)를 포함하는 경우, 티올기의 높은 반응성으로 인하여 보존 안정성에 문제가 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
또한, 본 발명에 따른 에피설파이드 화합물이 구조 내 방향족 또는 지환족 탄화수소 구조를 포함하는 경우, 랜덤 코일 모양으로 형성이 되는 선형적인 구조와 달리, 평면적인 구조 또는 의자형 구조로 인하여 경화 밀도를 향상시킬 수 있어서, 경도 및 내화학적인 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 일 실시예로, 본 발명의 화학식 2에 따른 에피설파이드 화합물은 하기 화학식 3 또는 화학식 4로 표시되는 에피설파이드 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00005
[화학식 4]
Figure pat00006
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 후공정에서 박리액에 노출되었을 때에도 우수한 하부 기재와의 밀착성을 나타낼 수 있으며, 표면 손상이나 팽윤, 막 수축이 발생하지 않는 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명의 에피설파이드 화합물은 감광성 수지 조성물의 고형분 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%로 포함될 수 있다. 상기 함량 미만으로 포함되는 경우, 열경화 공정을 거쳐서 형성된 도막이 박리액에 노출이 되었을 때, 하부 기재와의 밀착성이 저하되는 문제점이 발생하며, 상기 범위를 초과하여 포함되는 경우, 광경화 후 노광부가 현상액에 용해가 되거나 하부 기재와의 밀착성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
본 발명에서 "고형분"은, 감광성 수지 조성물의 총 구성에서, 용제를 제외한 성분을 의미한다.
(B) 알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 포함되는 알칼리 가용성 수지는 현상 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 부여하는 성분으로 알칼리 현상액에 용해 가능하다면 제한 없이 사용 가능하다. 상기 알칼리 가용성 수지는 패턴을 형성할 때의 현상 처리 공정에서 이용되는 알칼리 현상액에 대해서 가용성을 갖기 위해, (b1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체를 공중합하여 제조하는 것이 바람직하다.
(b1) 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체
카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산류; 푸마르산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산류; 및 상기 디카르복실산의 무수물; ω-카르복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트 등의 양 말단에 카르복실기와 수산기를 갖는 폴리머의 모노(메타)아크릴레이트류 등을 들 수 있으며, 아크릴산 및 메타아크릴산이 바람직하다.
또한, 상기 카르복실기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체와 (b2) 공중합 가능한 불포화 단량체를 중합하여 상기 알칼리 가용성 수지를 제조할 수 있다.
(b2) 공중합 가능한 불포화 단량체
상기 공중합이 가능한 불포화 중합 단량체의 구체적인 예로는,
글리시딜기를 갖는 불포화 단량체인 글리시딜메타아크릴레이트;
2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 (메타)아크릴레이트, N-히드록시에틸 아크릴아마이드 등의 히드록시에틸(메타)아크릴레이트류 등의 수산기를 갖는 에틸렌성 불포화 단량체;
스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 방향족 비닐 화합물;
N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-o-히드록시페닐말레이미드, N-m-히드록시페닐말레이미드, N-p-히드록시페닐말레이미드, N-o-메틸페닐말레이미드, N-m-메틸페닐말레이미드, N-p-메틸페닐말레이미드, N-o-메톡시페닐말레이미드, N-m-메톡시페닐말레이미드, N-p-메톡시페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드계 화합물;
메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, i-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬(메타)아크릴레이트류; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.0 2,6 ]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 지환족(메타)아크릴레이트류;
페닐(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트 등의 아릴(메타)아크릴레이트류;
3-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)옥세탄, 2-(메타크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄 등의 불포화 옥세탄 화합물; 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 공중합 가능한 불포화 단량체 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 산가와 분자량에 따라 감광성 수지 조성물의 패턴화 과정에 영향을 줄 수 있다.
산가는 아크릴계 중합체 1g을 중화하는 데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로, 통상적으로 수산화칼륨 수용액을 사용하여 적정함으로써 구할 수 있고, 공정 과정 중 패턴 형성에 영향을 줄 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 산가는 10 내지 200 mgKOH/g일 수 있으며, 20 내지 100 mgKOH/g인 것이 바람직하다. 산가가 상기 범위에 있으면, 현상액 중의 용해성이 향상되어, 비-노출부가 쉽게 용해되고 감도가 증가하여, 결과적으로 노출부의 패턴이 현상 시에 남아서 잔막율(film remaining ratio)을 개선하게 되어 바람직하다.
상기 알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량(예를 들면, 표준 물질로서 폴리스티렌을 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정)은 감광성 수지 조성물의 저온 조건의 반응성 향상 및 내화학성의 향상 측면에서 1,500 내지 30,000일 수 있으며, 바람직하게는 1,500 내지 10,000 일 수 있다. 상기 중량평균분자량의 범위를 만족하는 경우, 패턴의 CD-Bias가 적정 범위로 구현되어 우수한 해상도를 갖는 패턴을 형성할 수 있으며, 패턴의 내화학성 및 연필경도 역시 향상시킬 수 있다. 한편, 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량이 30,000을 초과하는 경우, 분자량이 과도하게 커져 감광성 수지 조성물의 다른 성분과의 상용성이 저하되어 현상 단계에서 도막의 백화가 발생할 수 있으며, 패턴의 선폭도 증가하여 CD-Bias 특성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 알칼리 가용성 수지는 감광성 수지 조성물 총 중량에 대하여 2.5 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. 알칼리 가용성 수지가 상기의 범위로 포함될 경우, 현상액에서의 용해성이 충분하여 비화소 부분의 기판상에 현상 잔사가 발생하기 어렵고, 현상시에 노광부의 화소 부분의 막 감소가 생기기 어려워 비화소 부분의 누락성이 양호한 경향이 있으므로 바람직하다.
(C) 광중합성 화합물
본 발명은 광중합 개시제와 광반응을 진행하여 감광성 수지층을 형성할 수 있는 광중합성 화합물을 포함한다.
상기 광중합성 화합물은 제조 공정 중 가교 밀도를 증가시키며, 광경화 패턴의 기계적 특성을 강화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유되는 광중합성 화합물은 불포화기를 포함하고 일반적으로 사용되는 (메타)아크릴레이트를 관능기에 포함할 수 있고, 단관능 단량체, 2관능 단량체 또는 다관능 단량체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2관능 이상의 다관능 단량체를 사용할 수 있다.
상기 단관능 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 또는 N-비닐피롤리돈 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 2관능 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타) 아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타) 아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르 또는 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 다관능 화합물의 구체적인 예로는, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 또는 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트 등의 모노머 또는 올리고머가 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광중합성 화합물은, 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여, 2.5 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%로 포함될 수 있다. 광중합성 화합물이가 상기의 범위로 포함되는 경우, 패턴 특성이 양호하게 형성될 수 있고, 우수한 경도 및 내구성을 가질 수 있으며, 조성물의 현상성을 향상시킬 수 있다.
(D) 광중합 개시제
본 발명의 광중합 개시제는 감광성 수지 조성물의 라디칼 반응을 개시시켜, 경화를 일으키고 감도를 향상시키는 역할을 한다.
상기 광중합 개시제는, 대표적으로 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심에스테르계 화합물 및 티오크산톤계 화합물 등이 있다.
본 발명에 있어서, 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 옥심에스테르계 화합물을 1종 이상 사용하는 것이 바람직하다.
상기 아세토페논계 화합물로는, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.
상기 벤조페논계 화합물로는, 예를 들면, 벤조페논, 2,2'-하이드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 비이미다졸계 화합물로는, 예를 들면, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(4-에톡시카르보닐페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2-브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4-디브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,4,6-트리브로모페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등을 들 수 있다.
상기 트리아진계 화합물로는, 예를 들면, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 옥심에스테르계 화합물로는, 예를 들면, o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온,1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(o-아세틸옥심) 등을 포함하며, 상용되는 제품으로 CGI-124(시바가이기社), CGI-224(시바가이기社), Irgacure OXE-01(BASF社), Irgacure OXE-02(BASF社), N-1919(아데카社), NCI-831(아데카社) 등을 들 수 있다.
상기 티오크산톤계 화합물로는, 예를 들면, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다.
상기 광중합 개시제(D)는 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시제(D)에 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 경우, 이들을 함유하는 감광성 수지 조성물은 감도가 더욱 높아져 경화도 및 중합 효율이 향상될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제는, 예를 들어, 카르복실산 및 술폰산 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 카르복실산 화합물은 방향족 헤테로 아세트산류인 것이 바람직하며, 구체적으로 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 들 수 있다.
상기 술폰산 화합물은 술폰산기(-SO3H)가 있는 화합물을 총칭하는 것이며, 메탄술폰산 등의 고리형 또는 사슬형 탄화수소계 술폰산 화합물, 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산 등의 방향족 술폰산, 아미노 술폰산 등의 무기 술폰산 화합물, 할로술폰산 및 술파민산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다
본 발명에 따른 광중합 개시제(D)는 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 1 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함되는 경우, 패턴 형성 조절이 용이하며 경화도 및 직진성 향상의 측면에서 바람직하다.
또한, 상기 광중합 개시 보조제를 더 포함하는 경우, 광중합 개시제 1몰 당 통상적으로 10몰 이하, 바람직하게는 0.01 내지 5몰의 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 광중합 개시 보조제를 사용할 경우 중합 효율을 높여 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 생산성 향상 효과를 기대할 수 있다.
(E) 용제
본 발명에서 용제(E)는 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 상기 용제(E)로는 에테르류, 아세테이트류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알코올류, 및 에스테르류 등을 들 수 있으며, 이로부터 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르,에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류,메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트 및 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
바람직하게 상기 용제 중 도포성, 건조성의 효율을 증가시키기 위하여 비점이 100 내지 200 ℃인 유기 용제를 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류, 케톤류, 3-에톡시프로피온산 에틸이나, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류를 사용할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 시클로헥사논, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등을 사용할 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종류 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 감광성 수지 조성물 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에서 “잔량”은 본 발명의 필수 성분 및 그 외 추가 성분들을 더 포함한 조성물의 총 중량이 100 중량%가 되도록 하는 잔량을 의미하며, 상기 “잔량”의 의미로 인해 본 발명의 조성물에 추가 성분이 포함되지 않는 것으로 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 용제는 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
(F)다관능 티올 화합물
필요에 따라, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 (F)다관능 티올 화합물을 더 포함할 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물은 가교 밀도를 더 향상시켜 광경화 패턴의 내구성 및 기재와의 밀착성을 더욱 향상시키고, 고온에서의 황변 현상을 방지하는 기능을 할 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물은 에스테르 결합을 가지는 2 내지 9 관능기를 갖는 다관능 티올 화합물일 수 있다.
다관능 티올 화합물로는, 예를 들면, 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리스리톨헥사키스(3-메르캅토프로피오네이트) 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트) 등을 들 수 있다.
상기 다관능 티올 화합물은 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 다관능 티올 화합물이 상기의 함량 범위로 포함되는 경우, 우수한 저온 경화 성능을 나타낼 수 있다.
첨가제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 코팅성과 밀착성을 증진시키기 위하여 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게, 코팅성 및 밀착성을 증진시키기 위하여 실란 커플링제 또는 레벨링제 등을 더욱 포함할 수 있다.
상기 실란 커플링제는 기판과의 밀착성을 높이기 위한 것으로, 카르복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 실란 커플링제로는, 예를 들어, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
상기 레벨링제는 조성물을 도포시, 도막의 평활성 및 도포성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로서, 실리콘 레벨링제, 불소계 레벨링제 및 아크릴계 레벨링제 등을 사용할 수 있다.
상기 실리콘계 레벨링제로는 분자 내에 실록산 결합을 갖는 레벨링제를 들 수 있으며, 상기 불소계 레벨링제로는 분자 내에 플루오로카본쇄를 갖는 레벨링제를 들 수 있다.
상기 레벨링제의 시판품으로는, 케미사의 BYK-323, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-373, BYK-375, BYK-377, BYK-378, 대구사의 TEGO Glide 410, TEGO Glide 411, TEGO Glide 415, TEGO Glide 420, TEGO Glide 432, TEGO Glide 435, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Glide 455, TEGO Rad 2100, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250, TEGO Rad 2300, TEGO Rad 2500, 3M사의 FC- 4430, FC-4432 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 첨가제는 감광성 수지 조성물의 총 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함되는 경우, 감광성 수지 조성물의 물성을 해치지 않으면서, 하부 기재와의 밀착성 또는 코팅성 향상의 목적을 달성할 수 있다.
<광경화 패턴>
본 발명은 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 형성된 광경화 패턴을 포함한다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 포토리소그래피 공정에서 현상액에 비노광부가 현상되는 네거티브형 감광성 수지 조성물일 수 있다.
본 발명에 따른 광경화 패턴은 상술한 감광성 수지 조성물로 형성된다는 점을 제외하고는, 당해 기술분야에서 알려진 방법을 통해 제조된 것일 수 있다.
광경화 패턴은 전술한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기재 상에 도포하고, 현상 공정 거친 후 광경화 패턴을 형성함으로써 제조할 수 있다.
도포 방법으로는, 예를 들어 스핀 코트, 유연 도포법, 롤 도포법, 슬릿 앤드 스핀 코트 또는 슬릿 코트법 등에 의해 실시될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
도포한 후, 건조 및/또는 소프트 베이킹(Soft Baking) 공정을 수행하여 감광성 막을 형성할 수 있다. 이후, 감광성 막에 대해 노광 공정을 수행하여 노광부 및 비노광부를 형성할 수 있다. 예를 들면, 감광성 막 상부에 차광부 및 투과부를 포함하는 노광 마스크를 배치하고, 상기 노광 마스크의 투과부를 통해 자외선을 조사할 수 있으며, 상기 공정들은 당해 기술분야에서 알려진 방법을 통해 수행될 수 있다.
이후 현상액에 접촉시켜 비노광부를 용해시켜 현상하면 목적으로 하는 광경화 패턴을 형성할 수 있다.
상기 현상액은 알칼리성 화합물 또는 계면 활성제를 함유하는 수용액으로서 알칼리 수산화물, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH), (2-히드록시에틸)트리메틸 암모늄 하이드록사이드(또는 콜린) 등을 포함할 수 있다.
상기 알칼리성 화합물 또는 계면 활성제는 현상액 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 및 이를 이용하여 형성된 광경화 패턴은 에피설파이드 화합물을 포함하고 있기 때문에, 종래의 에폭시 화합물을 포함하는 수지 조성물 및 광경화 패턴에 비하여 현상공정에서 TMAH 등 현상액에 의한 개환 반응을 억제하여 우수한 현상속도, 내화학성 및 내알칼리 특성을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 광경화 패턴은 후공정에서 박리액에 노출되었을 때에도 우수한 하부 기재와의 밀착성을 나타낼 수 있으며, 표면 손상이나 팽윤, 막 수축이 발생하지 않는 광경화 패턴을 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서, 컬러 레지스트 패턴, 산란체를 포함하는 패턴 및 양자점을 포함하는 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 광경화 패턴일 수 있다.
<표시장치>
본 발명은 상술한 감광성 수지 조성물로부터 제조된 광경화 패턴을 포함하는 표시장치를 제공한다.
상기 표시장치는 구체적으로, 액정 디스플레이(액정표시장치; LCD), 유기 EL 디스플레이(유기 EL 표시장치, OLED 및 QLED 포함), 플렉서블 디스플레이, 액정 프로젝터, 게임기용 표시장치, 휴대전화 등의 휴대단말용 표시장치, 디지털 카메라용 표시장치, 네비게이션용 표시장치 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표시장치는 상기 광경화 패턴을 구비한 것을 제외하고는 당 분야에서 통상적으로 사용되는 구성을 더 포함할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 하기 실시예는 본 발명의 범위 내에서 당업자에 의해 적절히 수정, 변경될 수 있다.
또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: 비교예 에피설파이드 화합물(A'-1)의 합성
에피클로로하이드린 19.5 g(0.2 mol), 물 30 g, 메탄올 5 g 및 32 % 수산화나트륨수용액 0.2 g을 1 L 플라스크에 넣고, 교반하면서 1,7-디메르캅토-2,6-디하이드록시-4-티아헵탄 21.4 g(0.1 mol)을 5 내지 15 ℃로 유지하면서 적하하여, 비스-(2,6-디하이드록시-7-클로로-4-티아헵틸)설파이드를 얻었다.
물 100 g을 투입한 후, 32 % 수산화나트륨수용액 25 g을 0 내지 10 ℃로 유지하면서 적하하였다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 100 g을 투입하여 추출하고, 얻어진 유기층을 1 % 아세트산으로 세정한 후 수세하여, 용매를 유거한 후 칼럼으로 정제하여, 비스-(2-하이드록시-6,7-에폭시-4-티아헵틸)설파이드를 20 g(0.06 mol) 얻었다.
그 후, 톨루엔 200 ml, 메탄올 200 ml, 무수아세트산 0.2 g 및 티오요소 19 g을 투입하고, 40 ℃에서 10 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 물을 첨가하여 세정하고, 얻어진 유기층을 10 % 황산으로 세정한 후 수세하여, 용매를 유거한 후 칼럼으로 정제하여, 하기 화학식 A'-1로 표시되는 비스-(2-하이드록시-6,7-에피티오-4-티아헵틸)설파이드 16 g(0.04 mol)을 얻었다.
[화학식 A'-1]
Figure pat00007
합성예 2: 비교예 에피설파이드 화합물(A'-2)의 합성
1,7-디메르캅토-2,6-디하이드록시-4-티아헵탄 15 g(0.07 mol), 3-메르캅토-1,2-프로필렌설파이드 15 g(0.14 mol), 톨루엔 100 mL, 메탄올 100 mL, 및 요오드화칼륨 23.2 g(0.14 mol)을 1 L 플라스크에 첨가하였다.
내온을 -20 ℃로 유지하면서 교반하고, 이에 요오드고체 35.6 g(0.14 mol)을 분할장입하고 4 시간 숙성하였다. 반응종료 후, 톨루엔 100 mL를 추가하여 유기층을 추출하고 여과 후, 식염수, 1 % 황산, 식염수로 세정하였다.
얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 탈수 후 여과하고, 얻어진 여액의 용매를 유거하였다. 그 후, 칼럼으로 정제함으로써 하기 화학식 A'-2로 표시되는 비스-(2-하이드록시-7,8-에피티오-4,5-디티아옥틸)설파이드11.4 g(0.03 mol) 얻었다.
[화학식 A'-2]
Figure pat00008
합성예 3: 비교예 에피설파이드 화합물(A'-3)의 합성
에피클로르하이드린 185 g(2.0 mol), 물 30 g, 메탄올 5 g, 32 % 수산화나트륨 수용액 1.5 g을 넣고, 교반하면서 황화수소 35 g(1.0 mol)을 액온 5 내지 15 ℃로 유지하면서 취입하여, 비스(3-클로로-2-하이드록시프로필)설파이드 210 g (0.96 mol)을 얻었다.
물 100 g을 투입한 후, 32 % 수산화나트륨 수용액 120 g을, 0 내지10 ℃로 유지하면서 적하하였다. 그 후 메틸이소부틸케톤 300 g을 투입하여 추출하고, 얻어진 유기층을 1 % 아세트산으로 세정한 후 수세하고, 용매를 유거하였다.
그 후 칼럼으로 정제하여, 1-클로로-2-하이드록시-6,7-에폭시-4-티아헵탄을 105 g(0.58 mol) 얻었다.
그 후, 톨루엔 750 ml, 메탄올 750 ml, 무수아세트산 0.2 g, 티오요소 177 g을 투입하고, 40 ℃에서 10 시간 반응시켜 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 유기층을 10 % 황산으로 세정한 후 수세하고, 용매를 유거하였다. 그 후 칼럼으로 정제하여, 이하의 구조식 A'-3으로 표시되는 1-메르캅토-2-하이드록시-6,7-에피티오-4-티아헵탄을 40 g(0.20 mol) 얻었다.
[화학식 A'-3]
Figure pat00009
합성예 4: 비교예 에피설파이드 화합물(A'-4)의 합성
에피클로로하이드린 190 g(2.1 mol), 메탄올 500 ml, 수산화칼슘 1.0 g을 넣고, 교반하면서 황화수소 75 g(2.2 mol)을 0 내지 5 ℃로 유지하면서 취입하여, 클로로메르캅토프로판올을 얻었다. 이어서 물 1000 ml, 탄산수소나트륨 168 g을 투입하고, 액온을 5 내지 10 ℃로 유지하면서 요오드 254 g을 투입하였다. 10 ℃에서 12 시간 반응 후, 여과, 건조를 행하여, 비스(3-클로로-2-하이드록시프로필)디설파이드를 얻었다.
물 100 g을 투입한 후, 32 % 수산화나트륨 수용액 120 g을, 0 내지 10 ℃로 유지하면서 적하하였다. 그 후 메틸이소부틸케톤 300 g을 투입하여 추출하고, 얻어진 유기층을 1 % 아세트산으로 세정한 후 수세하고, 용매를 유거하였다.
그 후 칼럼으로 정제하여, 1-클로로-2-하이드록시-7,8-에폭시-4,5-디티아옥탄을 20 g(0.09 mol) 얻었다.
그 후, 톨루엔 750 ml, 메탄올 750 ml, 무수아세트산 0.2 g, 티오요소 177 g을 투입하고, 40 ℃에서 10 시간 반응시켜 톨루엔으로 추출하고, 얻어진 유기층을 10 % 황산으로 세정한 후 수세하고, 용매를 유거하였다. 그 후 칼럼으로 정제하여, 이하의 화학식 A'-4로 표시되는 1-메르캅토-2-하이드록시-7,8-에피티오-4,5-디티아옥탄을 9.0 g(0.0 4mol) 얻었다.
[화학식 A'-4]
Figure pat00010
합성예 5: 알칼리 가용성 수지 (B)의 합성
교반기, 온도계 환류 냉각관, 적하 로트 및 질소 도입관을 구비한 플라스크에 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트 120 g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 80 g, 2,2'-아조비스이소부티로나이트릴 2 g, 이소데실메타아크릴레이트 10 g, 아크릴산 5 g, 글리시딜 메타아크릴레이트 35 g, 비닐톨루엔 50 g, n-도데실머캅탄 3 g을 투입하고 질소 치환하였다.
그 후 교반하며 반응액의 온도를 70 ℃로 상승시키고 8 시간동안 반응하였다. 이렇게 합성된 알칼리 가용성 수지의 고형분 산가는 58 ㎎KOH/g 이며 GPC로 측정한 중량 평균 분자량 Mw는 약 7,450이었다.
<감광성 수지 조성물의 제조>
하기 표 1에 기재된 조성 및 중량부를 참조하여, 실시예 및 비교예에 따른 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
　단위(중량%) 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 8 9
에피
설파이드
화합물 		A-1 3 - - 6 - - 9 - - - - - - - - -
A-2 - 3 - - 6 - - - - - - - - - - -
A-3 - - 3 - - 6 - - - - - - - - - -
A'-1 - - - - - - - 3 - - - 6 - - - -
A'-2 - - - - - - - - 3 - - - - - - -
A'-3 - - - - - - - - - 3 - - - - - -
A'-4 - - - - - - - - - - 3 - - - - -
에폭시 화합물 X-1 - - - - - - - - - - - - 3 - 6 -
X-2 - - - - - - - - - - - - - 3 - -
알칼리
가용성
수지 		B 8.5 8.5 8.5 7 7 7 5.5 8.5 8.5 8.5 8.5 7 8.5 8.5 7 10
광중합성 화합물 C 11.5 11.5 11.5 10 10 10 8.5 11.5 11.5 11.5 11.5 10 11.5 11.5 10 13
광중합
개시제 		D 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
용제 E 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75 75
- 고형분: 25 중량%
- A-1) 제조사: KOC Solution, 제품명: KT-70A
Figure pat00011
- A-2) 제조사: TAOKA Chemical, 제품명: TBIS-AHS
Figure pat00012
- A-3) 제조사: TAOKA Chemical, 제품명: TBIS-FXPS
Figure pat00013
- A'-1) 합성예 1의 에피설파이드 화합물
- A'-2) 합성예 2의 에피설파이드 화합물
- A'-3) 합성예 3의 에피설파이드 화합물
- A'-4) 합성예 4의 에피설파이드 화합물
- X-1) 제조사: DIC, 제품명: HP-7200HHH
- X-2) 제조사: DIC, 제품명: HP-9900-75M
- B) 합성예 5의 알칼리 가용성 수지
- C) 제조사: 일본화약, 제품명: KAYARAD DPHA
- D) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
실험예 1: 패턴의 물성 평가
5Х5 cm의 유리 기판(이글 2000; 코닝사 제조)을 중성 세제, 물 및 알코올로 순차 세정한 후 건조하였다. 이 유리 기판 상에 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 감광성 수지 조성물을 각각 스핀 코팅한 다음 핫 플레이트(Hot plate)를 이용하여 100 ℃에서 120 초간 프리-베이크하였다. 상기 프리-베이크한 기판을 상온으로 냉각 후 석영 유리제 포토마스크와의 간격을 50 ㎛로 하여 노광기 (MA6; Karl suss (주) 제조)를 사용하여 30 mJ/㎠의 노광량(365 ㎚ 기준)으로 광을 조사하였다. 이때 포토마스크는 30 ㎛ square pattern인 정사각형의 개구부(Hole 패턴)를 가지며, 상호 간격이 100 ㎛인 패턴이 동일 평면 상에 형성된 포토마스크가 사용되었다. 광 조사 후 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에서 60 초간 현상하고 초순수로 세척한 후, 질소 하에서 건조하여 상기 감광성 수지 조성물 막에 패턴을 형성하였다. 오븐 중에서, 120 ℃에서 2시간 동안 포스트-베이크(post-bake)를 실시하였다.
이렇게 얻어진 패턴에 대하여 하기 (1) 내지 (3)의 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었으며, 하기 (4) 내지 (6)의 물성 평가를 실시하고, 그 결과를 하기 표3에 나타내었다.
(1) 미노광부의 현상 속도평가
상기 실험예1의 프리-베이크까지 진행된 기판을 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에 침지시켜 감광성 수지 조성물이 완전히 용해되는 시간을 측정하여 평가하였다.
<평가 기준>
현상 속도: 시간(초)를 기재
120초 이내 미현상: X
(2) 패턴의 잔사 평가
Hole 패턴에서 잔사 유무를 광학 현미경으로 관찰한 후 평가하였다.
<평가 기준>
잔사 없음: O
잔사 있음: X
(3) 연필 경도
ISO 15184규격으로 미츠비시 연필을 이용하여 5.0 N힘이 인가될 수 있도록 500 g의 추를 이용하여 평가하였으며, 막이 손상되지 않는 최대 경도를 하기 표2에 기재하였다.
현상 속도 잔사 연필 경도
실시예 1 27 O 5H
2 28 O 5H
3 26 O 5H
4 35 O 6H
5 39 O 7H
6 37 O 7H
7 57 O 6H
비교예 1 23 O 4H
2 19 O 4H
3 25 O 2H
4 22 O 3H
5 31 X 3H
6 X X 4H
7 X X 4H
8 X X 5H
9 15 O HB
(4) 패턴의 내알칼리성 평가
미노광부가 현상이 되지 않은 비교예 6 내지 8을 제외한 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5 및 9에 대하여 내알칼리성 평가를 하였다. 패턴을 2.38 중량% 테트라메틸 암모늄 수산화 수용액에 각각 5분간 넣어서, 전, 후의 막두께 변화를 평가하였다.
<평가 기준>
◎: 막 두께 변화 1% 미만
○: 막 두께 변화 1% 이상 2% 미만
△: 막 두께 변화 2% 이상 5% 미만
X: 막 두께 변화 5% 이상
(5) 내화학성(밀착성) 평가
미노광부가 현상이 되지 않은 비교예 6 내지 8을 제외한 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5 및 9에 대하여 내화학성(밀착성) 평가를 하였다. 패턴을 NMP 수용액에 각각 6분간 담근 후의 라인 앤드 스페이스 마스크 패턴의 밀착된 최소 넓이로 평가하였다.
<평가 기준>
10: 최소 밀착 라인 패턴 마스크 폭 10 ㎛
20: 최소 밀착 라인 패턴 마스크 폭 20 ㎛
30: 최소 밀착 라인 패턴 마스크 폭 30 ㎛
40: 최소 밀착 라인 패턴 마스크 폭 40 ㎛
X: 박리 발생
(6) 내화학성(막 두께 변화) 평가
미노광부가 현상이 되지 않은 비교예 6 내지 8을 제외한 실시예 1 내지 7과 비교예 1 내지 5 및 9에 대하여 내화학성(막 두께 변화) 평가를 하였다. 패턴을 NMP 수용액에 각각 6분간 담그기 전, 후의 패턴의 두께 변화를 측정하였다.
　 내알칼리성 내화학성 (밀착성) 내화학성 (막두께 변화)
실시예 1 ◎ 10 -0.03
2 ◎ 10 -0.02
3 ◎ 10 -0.01
4 ◎ 10 0
5 ◎ 10 0
6 ◎ 10 0
7 ○ 10 0
비교예 1 ○ 20 -0.23
2 △ 30 -0.27
3 △ 30 -0.25
4 △ 30 -0.31
5 ○ 20 -0.09
9 X X -0.93
상기 표 2 및 3의 평가 결과를 참조하면, 본 발명에 따른 에피설파이드 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경우 현상속도, 잔사, 경도, 내알칼리성 및 내화학성에서 모두 우수한 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
반면, 에피설파이드가 아닌 에폭시 화합물을 포함하는 비교예 6 내지 8의 경우, 미노광부가 현상조차 되지 않는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있고, 본 발명에 따른 에피설파이드 화합물 구조가 아닌, 분자 내에 에피설파이드기를 1개만 포함하거나, 히드록시기 또는 티올기를 포함하는 에피설파이드 화합물의 경우 잔사가 발생하거나 경도가 떨어지는 문제가 확인되었으며, 내알칼리성 및 내화학성 평가 역시 불량한 결과를 나타내는 것을 확인하였다.

Claims (10)

  1. (A) 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 에피설파이드 화합물, (B) 알칼리 가용성 수지, (C) 광중합성 화합물, (D) 광중합 개시제, 및 (E) 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1은, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고,
    R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 단일결합 또는 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이며,
    m은 0 내지 6의 정수이며,
    n은 0 내지 4의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R4는, 각각 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이고,
    R5는, 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 탄소수 4 내지 8의 방향족 또는 지환족 탄화수소를 나타내며,
    R6은 탄소수 1 내지 10의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)에피설파이드 화합물은 감광성 수지 조성물의 고형분의 총 중량에 대하여 1 내지 25 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지의 산가는 20 내지 100 mgKOH/g인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (B)알칼리 가용성 수지의 중량 평균 분자량은 1,500 내지 10,000 인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    2 내지 9 관능기를 갖는 (F)다관능 티올 화합물, 실란 커플링제 또는 레벨링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    포토리소그래피 공정에서 현상액에 비노광부가 현상되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 현상액은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 현상액인 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 감광성 수지 조성물로 형성되는, 광경화 패턴.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 광경화 패턴은 어레이 평탄화막 패턴, 보호막 패턴, 절연막 패턴, 포토레지스트 패턴, 블랙 매트릭스 패턴, 컬럼 스페이서 패턴, 블랙 컬럼 스페이서, 컬러 레지스트 패턴, 산란체를 포함하는 패턴 및 양자점을 포함하는 패턴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 광경화 패턴.
  10. 제 8항의 광경화 패턴을 포함하는 표시장치.
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