KR20150090071A - 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

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Abstract

저노광량으로도 충분히 경화할 수 있고, 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 수지 경화막 및 격벽, 및 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 정밀하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 티올 화합물 (C) 와, 발잉크제 (D) 를 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지 경화막 및 격벽, 및 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 그 격벽을 갖는 광학 소자.

Description

네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자{NEGATIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, CURED RESIN FILM, PARTITION WALL AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 네거티브형 감광성 수지 조성물, 수지 경화막, 격벽 및 광학 소자에 관한 것이다.
유기 EL (Electro-Luminescence) 소자 등의 광학 소자의 제조에 있어서는, 발광층 등의 유기층을 도트로 하여, 잉크젯 (IJ) 법으로 패턴 인쇄하는 방법을 사용하는 경우가 있다. 이러한 방법에 있어서는, 형성하고자 하는 도트의 윤곽을 따라 격벽을 형성하고, 그 격벽으로 둘러싸인 구획 (이하,「개구부」라고도 한다) 내에 유기층의 재료를 포함하는 잉크를 주입하고, 이것을 건조 및/또는 가열하거나 함으로써 원하는 패턴의 도트를 형성한다.
상기 방법에 있어서는, 인접하는 도트 사이에서의 잉크의 혼합 방지와 도트 형성에서의 잉크의 균일 도포를 위해, 격벽 상면은 발(撥)잉크성을 갖는 한편, 격벽 측면을 포함하는 격벽으로 둘러싸인 도트 형성용의 개구부는 친잉크성을 가질 필요가 있다.
그래서, 상면에 발잉크성을 갖는 격벽을 얻기 위해서, 발잉크제를 포함시킨 감광성 수지 조성물을 이용하여, 포토리소그래피법에 의해 도트의 패턴에 대응하는 격벽을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에는, 함불소 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물로 이루어지는 실리콘 (silicone) 계의 발잉크제를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
또, 감광성 수지 조성물을 사용한 포토리소그래피법에 의한 격벽의 제조에 있어서는, 생산성을 향상시키는 점에서 감광성 수지 조성물의 경화를 낮은 노광량으로 실시하는 것이 필요로 된다. 특히, 격벽 상면에 형성되는 발잉크성을 갖는 층은, 경화가 불충분하면 현상시에 용출되어 극단적으로 얇아지거나, 그 층 자체가 존재하지 않게 되거나 하는 경우가 있어, 충분히 경화시키는 것이 중요하다. 예를 들어, 특허문헌 2 에는, 특정 광 중합 개시제를 사용한 감광성 조성물이 기재되어 있다. 증감제로서 1 관능 또는 2 관능의 티올 화합물이 기재되어 있다.
국제 공개 제2010/013816호 국제 공개 제2008/146855호
최근에는, 보다 높은 생산성을 목표로 해, 특허문헌 2 에 기재된 노광 조건보다 낮은 노광량에 있어서도 충분히 경화가 가능해, 격벽 상면에 발잉크성을 부여할 수 있는 감광성 수지 조성물의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 저노광량으로도 충분히 경화할 수 있어, 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물, 그 조성물을 이용하여 얻어지는, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 수지 경화막 및 격벽의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 정밀하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [16] 의 요지를 갖고, 수지 경화막, 네거티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서,
Ar 스퍼터 이온을 사용한 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에서의 조성 분석에 있어서,
상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C](i) 이 0.100 ∼ 3.000 이고, 그 [F/C](i) 이 상기 수지 경화막의 표면으로부터 두께 4 ㎚ 의 위치를 기점으로 하고, 그 표면으로부터 두께 7 ㎚ 의 위치를 종점으로 하는 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값의 평균값 [F/C]( ii ) 보다 크고, 또한
상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값 [S/C](i), 및 상기 수지 경화막의 상기 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값의 평균값 [S/C]( ii ) 가 0.001 ∼ 0.050 인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
[2] 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 티올 화합물 (C) 와, 발잉크제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 전체 고형분 중, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 를 5 ∼ 80 질량％, 광 중합 개시제 (B) 를 0.1 ∼ 50 질량％, 및 발잉크제 (D) 를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는, 상기 [2] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 상기 티올 화합물 (C) 를, 그 화합물이 갖는 메르캅토기의 양으로서, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대해 0.0001 ∼ 1 몰이 되도록 함유하는, 상기 [2] 또는 [3] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 발잉크제 (D) 가 불소 원자를 갖고, 상기 발잉크제 (D) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인, 상기 [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 발잉크제 (D) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인, 상기 [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 발잉크제 (D) 가 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물인, 상기 [2] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 부분 가수분해 축합물이, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물인, 상기 [7] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[9] 상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 포함하는, 상기 [8] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[10] 상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 포함하는, 상기 [9] 에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[11] 추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (E) 를 포함하는, 상기 [2] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[12] 추가로, 용제 (F) 를 포함하는, 상기 [2] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물.
[13] 상기 [2] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지 경화막.
[14] 기판 상에 형성된 상기 [13] 에 기재된 수지 경화막으로서,
Ar 스퍼터 이온을 사용한 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에서의 조성 분석에 있어서,
상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C](i) 이 0.100 ∼ 3.000 이고, 그 [F/C](i) 이 상기 수지 경화막의 표면으로부터 두께 4 ㎚ 의 위치를 기점으로 하고 그 표면으로부터 두께 7 ㎚ 의 위치를 종점으로 하는 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값의 평균값 [F/C]( ii ) 보다 크고, 또한
상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값 [S/C](i) 및 상기 수지 경화막의 상기 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값의 평균값 [S/C]( ii ) 가 0.001 ∼ 0.050 인 수지 경화막.
[15] 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 상기 [1], [13] 또는 [14] 에 기재된 수지 경화막으로 이루어지는 격벽.
[16] 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 상기 [15] 에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 광학 소자.
[17] 상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 이루어지는 상기 [16] 에 기재된 광학 소자.
본 발명에 의하면, 저노광량으로도 충분히 경화할 수 있어, 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명의 수지 경화막 및 격벽은, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다.
또, 본 발명의 광학 소자는 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 균일 도포되어 정밀하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.
도 1 은 본 발명 실시예의 수지 경화막의 XPS 에 의한, 표면을 포함하는 표층의 두께 방향에서의 조성 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 2 는 도 1 의 분석 결과로부터 얻어지는, 두께 방향에서의 불소 원자 농도 및 황 원자 농도의 탄소 원자 농도에 대한 비의 값을 나타내는 도면이다.
도 3a 는 본 발명 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 3b 는 본 발명 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 3c 는 본 발명 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 3d 는 본 발명 실시형태의 격벽의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 4a 는 본 발명 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 4b 는 본 발명 실시형태의 광학 소자의 제조 방법을 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 5 는 비교예의 수지 경화막의 XPS 에 의한, 표면을 포함하는 표층의 두께 방향에서의 조성 분석의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6 은 도 5 의 분석 결과로부터 얻어지는, 두께 방향에서의 불소 원자 농도 및 황 원자 농도의 탄소 원자 농도에 대한 비의 값을 나타내는 도면이다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일기」는, 「메타크릴로일기」와「아크릴로일기」의 총칭이다. (메트)아크릴로일옥시기, (메트)아크릴산, (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 및 (메트)아크릴 수지도 이것에 준한다.
본 명세서에 있어서, 식 (x) 로 나타내는 기를 간단히 기 (x) 라고 기재하는 경우가 있다.
본 명세서에 있어서, 식 (y) 로 나타내는 화합물을, 간단히 화합물 (y) 라고 기재하는 경우가 있다.
여기서, 식 (x), 및 식 (y) 는 임의의 예로서 게재한 식을 나타내고 있다.
본 명세서에서의 「측사슬」이란, 반복 단위가 주사슬을 구성하는 중합체에 있어서, 주사슬을 구성하는 탄소 원자에 결합하는, 수소 원자 또는 할로겐 원자 이외의 기이다.
본 명세서에서의 「감광성 수지 조성물의 전체 고형분」이란, 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중, 후술하는 수지 경화막을 형성하는 성분을 나타내는 것이고, 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한 잔존물로부터 구한다. 또한, 전체 고형분량은 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 수지를 주성분으로 하는 조성물의 경화물로 이루어지는 막을 「수지 경화막」이라고 한다.
본 명세서에 있어서는, 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도포막」, 그것을 건조시킨 막을 「건조막」이라고 한다. 그 「건조막」을 경화시켜 얻어지는 막은 「수지 경화막」이다. 또, 본 명세서에 있어서는 「수지 경화막」을 간단히 「경화막」이라고 하는 경우도 있다.
수지 경화막은, 소정의 영역을 복수의 구획으로 나누는 형식으로 형성된 격벽의 형태이어도 된다. 격벽으로 나누어진 구획, 즉 격벽으로 둘러싸인 개구부에, 예를 들어 이하의 「잉크」가 주입되어, 「도트」가 형성된다.
본 명세서에서의 「잉크」란, 건조, 경화하거나 한 후에, 광학적 및/또는 전기적인 기능을 갖는 액체를 총칭한다.
유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 유기 TFT (Thin Film Transistor) 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 각종 구성 요소로서의 도트를, 그 도트 형성용의 잉크를 이용하여 잉크젯 (IJ) 법에 의해 패턴 인쇄하는 경우가 있다. 본 명세서에서의 「잉크」에는, 이러한 용도에 사용되는 잉크가 포함된다.
본 명세서에서의 「발잉크성」이란, 상기 잉크를 튕기는 성질이고, 발수성과 발유성의 양방을 갖는다. 발잉크성은, 예를 들어 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 「친잉크성」은 발잉크성과 상반되는 성질이고, 발잉크성과 동일하게 잉크를 적하했을 때의 접촉각에 의해 평가할 수 있다. 또는, 잉크를 적하했을 때의 잉크의 젖음 확산의 정도 (잉크의 젖음 확산성) 를 소정의 기준으로 평가함으로써 친잉크성을 평가할 수 있다.
본 명세서에서의 「도트」란, 광학 소자에서의 광 변조 가능한 최소 영역을 나타낸다. 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서는, 흑백 표시의 경우에 1 도트 = 1 화소이고, 컬러 표시의 경우에 예를 들어 3 도트 (R (적색), G (녹색), B (청색) 등) = 1 화소이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[제 1 실시형태의 수지 경화막]
본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막은, 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서, Ar 스퍼터 이온을 사용한 XPS (x-ray photoelectron spectroscopy) 에 의한 그 수지 경화막의 표면을 포함하는 표층의 두께 방향의 조성 분석에 있어서, 하기 (I) 및 (II) 의 특성을 갖는 수지 경화막이다.
(I) 상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C](i) 이 0.100 ∼ 3.000 이고, 그 [F/C](i) 이 상기 수지 경화막의 표면으로부터 두께 4 ㎚ 의 위치를 기점으로 하고 그 표면으로부터 두께 7 ㎚ 의 위치를 종점으로 하는 표층 내부 영역 (이하, 간단히 「표층 내부 영역」이라고도 한다) 에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값의 평균값 [F/C](ii) 보다 크다.
(II) 상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값 [S/C](i), 및 상기 수지 경화막의 상기 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값의 평균값 [S/C]( ii ) 가 0.001 ∼ 0.050 이다.
여기서, 본 명세서에 있어서 수지 경화막의 「표면」이란 수지 경화막의 기판측과는 반대측의 주면 (主面) 을 말한다. 본 명세서에서의 격벽이나 수지 경화막의 「상면」이란, 그 표면과 동일한 의미이다.
본 발명의 수지 경화막은, XPS 에 의한 두께 방향의 조성 분석에 있어서, 상기와 같이 표면 및 표층 내부 영역에 대해, 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비율이 상기 (I) 의 특성을 갖고, 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비율이 상기 (II) 의 특성을 갖는 한 막두께는 특별히 제한되지 않는다. 수지 경화막의 막두께는 용도에 따라 적절히 선택되고, 바람직하게는 0.05 ∼ 50 ㎛ 이고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
여기서, Ar 스퍼터 이온을 사용한 XPS 에 의한 수지 경화막의 표면을 포함하는 표층의 두께 방향의 조성 분석에 대해, 구체예를 들어 설명한다. 단, 본 발명의 수지 경화막은 이것에 한정되는 것은 아니다. 수지 경화막의 표면으로부터 표면 근방에 대해, XPS 에 의해 조성 분석을 실시할 때의 통상적인 방법을 특별히 제한 없이 적용할 수 있다.
도 1 에 본 발명 수지 경화막의 일례의 XPS 에 의한 표면을 포함하는 표층의 두께 방향에서의 조성 분석의 결과를 나타낸다. 또, 도 2 에 도 1 의 분석 결과로부터 얻어지는 두께 방향에서의 불소 원자 농도 및 황 원자 농도의 탄소 원자 농도에 대한 비의 값을 나타낸다.
도 1 은, 후술하는 실시예의 예 16 에서 얻어진 수지 경화막으로 이루어지는 격벽의 표면을 포함하는 표층의 두께 방향에 대해, 장치로서 예를 들어 얼박파이사 제조의 Quantera-SXM 을 이용하여, Ar 스퍼터 이온을 사용한 경우의, XPS 의 분석 결과를 나타내는 것이다. 그때의 분석 조건은 이하에 나타내는 바와 같다.
(분석 조건)
X 선원 : Al Kα
X 선의 빔 사이즈 : 약 20 ㎛φ
측정 에어리어 : 약 20 ㎛φ
검출각 : 시료면으로부터 45 도
스퍼터용 이온 : Ar
스퍼터용 이온의 가속 전압 : 1 kV
스퍼터용 이온의 래스터 사이즈 : 3 × 3 ㎟
측정 피크 : F1s, C1s, S2s
No. of Sweeps : 3(F1s), 3(C1s), 32(S2s)
Pass Energy : 224 eV
Step Size : 0.4 eV
Ratio : 2(F1s), 2(C1s), 2(S2s)
해석 소프트 : MultiPak
또한, 상기 XPS 분석에 있어서, 수지 경화막의 폭이 빔 사이즈 (약 20 ㎛φ) 보다 좁은 경우에는, 더욱 빔 사이즈를 좁힘으로써 수지 경화막 표면의 조성 분석이 가능하다.
상기 XPS 분석에 의해 얻어지는 수지 경화막의 두께 방향 프로파일의 가로축은, 통상 스퍼터 시간으로서 주어진다. 스퍼터 시간을 도 1 및 도 2 의 가로축에 나타내는 바와 같은 표면으로부터의 거리 (두께) 로 변환하는 방법으로는, 예를 들어 Si 웨이퍼 상의 열산화막 (SiO2 막) 을 표준으로 해서, 스퍼터 에칭 레이트 (스퍼터의 속도) 의 데이터를 취득하여 표면으로부터의 거리로 환산하는 방법을 들 수 있다. 실시예의 예 16 의 격벽 분석에 있어서는, 막두께를 알고 있는 Si 웨이퍼 상의 열산화막 (SiO2 막) 을 이용하여, 상기 XPS 분석 조건에서의 그 SiO2 막의 스퍼터 레이트를 0.7 ㎚/분으로 측정하고, 이 스퍼터 레이트에 의해 스퍼터 시간을 표면으로부터의 거리 (두께) 로 환산하였다.
도 1 에 있어서, 가로축은 상기 방법에 의해 구해진 표면으로부터의 거리 (두께) [㎚] 를 나타내고 있고, 두께 「0」의 위치가 수지 경화막의 표면이고, 두께 4 ∼ 7 ㎚ 까지가 표층 내부 영역이다. 수지 경화막의 주 구성 요소인 탄소 원자 농도는 C1s 로 분석되고, 그 분석값을 도 1 중 1 점 쇄선으로 나타냈다. 수지 경화막 중의 불소 원자 농도는 F1s 로 분석되고, 그 분석값을 도 1 중 점선으로 나타냈다. 수지 경화막 중의 황 원자 농도는 S2s 로 분석되고, 그 분석값을 도 1 중 실선으로 나타냈다. 또한, 수지 경화막에서의 다른 원자, 예를 들어 산소, Si 등의 원자 농도에 대해서는 기재를 생략했다.
상기 XPS 분석으로 얻어진 실시예의 예 16 의 격벽의 표면 (스퍼터 시간 = 0 분) 으로부터 스퍼터 시간 10 분까지의 1 분마다의 측정값 (원자 농도) 을 표 1 에 나타낸다. 또, 표 1 에는 상기 SiO2 막의 스퍼터 레이트로부터 환산한, 표면으로부터의 거리 [㎚] 를 아울러 나타낸다. 또한, 얻어진 탄소 원자 농도, 불소 원자 농도, 및 황 원자 농도로부터, 스퍼터 시간 1 분마다 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 ([F/C] 로 나타낸다), 및 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도 ([S/C] 로 나타낸다) 를 산출한 결과를 표 1 의 우측의 난에 나타낸다.
또, 표 1 의 가장 아래 난에 본 발명의 수지 경화막의 지표가 되는, 표층 내부 영역 (표면으로부터의 거리 4 ∼ 7 ㎚) 에서의 [F/C] 의 평균값, 즉 [F/C](ii), [S/C] 의 평균값, 즉 [S/C]( ii ) 를 나타낸다.
Figure pct00001
도 2 에는, 표 1 로부터 얻어지는 표면으로부터의 거리 (두께) 방향에서의, 불소 원자 농도 및 황 원자 농도의 탄소 원자 농도에 대한 비의 값을, 불소 원자에 대해서는 점선으로, 황 원자에 대해서는 실선으로 각각 나타낸다.
이와 같이, 실시예의 예 16 에서는 수지 경화막인 격벽의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C](i) 은 0.425 이다. 또 그 격벽의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값 [S/C](i) 은 0.013 이다. 또한 [F/C]( ii ) 는 0.000 이고, [S/C]( ii ) 는 0.015 이다. 또한, 이하 비의 값에 대해 0.000 을 「0」으로 나타낸다.
(I) 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비율
본 발명의 수지 경화막에 있어서는, 상기 [F/C](i) 로서 나타내는, 표면에서의 [F/C] 가 0.100 ∼ 3.000 이다. [F/C](i) 이 이 범위이면, 수지 경화막 표면의 발액성이 충분히 발현한다. [F/C](i) 이 0.100 보다 작으면 F 량이 불충분해 발액성을 발현할 수 없다. 또, [F/C](i) 이 3.000 보다 크면 발액성이 불안정해진다. 이것은 표면의 경화성이 저하되어 있기 때문이라고 생각된다. [F/C](i) 은 0.150 ∼ 1.500 인 것이 더욱 바람직하고, 0.200 ∼ 0.800 인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 수지 경화막에 있어서는, 상기 [F/C](i) 로서 나타내는, 표면에서의 [F/C] 가, [F/C]( ii ) 로 나타내는 표층 내부 영역 (표면으로부터의 거리 4 ∼ 7 ㎚) 에서의 [F/C] 의 값의 평균값보다 크다. 이로써, 발액성능을 갖는 성분의 첨가량을 억제할 수 있어, 제조 비용을 억제할 수 있다. 또, 격벽의 측면을 친액화할 수 있기 때문에, 잉크젯으로 재료를 도포할 때에 균일성이 유지된다. 또한, 본 발명의 수지 경화막에 있어서 [F/C]( ii ) 는 0.100 미만이 바람직하고, 0.050 미만이 보다 바람직하며, 0 이 가장 바람직하다.
(II) 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비율
본 발명의 수지 경화막에 있어서는, 상기 [S/C](i) 로서 나타내는 표면에서의 [S/C], 및 [S/C]( ii ) 로 나타내는 표층 내부 영역 (표면으로부터의 거리 4 ∼ 7 ㎚) 에서의 [S/C] 의 값의 평균값이 모두 0.001 ∼ 0.050 이다. [S/C](i) 및 [S/C]( ii ) 가 모두 이 범위이면, 저노광량으로도 경화성이 충분히 발현한다. [S/C](i) 및 [S/C]( ii ) 가 0.001 보다 작으면, 저노광량으로의 경화성이 불충분해, 막박리 등이 일어난다. 또, 0.050 보다 크면 선폭이 두꺼워지는 등의 문제가 생긴다.
본 발명의 수지 경화막에 있어서는, [S/C]( ii ) 에 대해서는 0.001 ∼ 0.040 이 더욱 바람직하고, 0.001 ∼ 0.035 가 가장 바람직하다. 또, [S/C](i) 에 대해서는 0 ∼ 0.040 이 더욱 바람직하고, 0 ∼ 0.035 가 가장 바람직하다.
[S/C](i) 과 [S/C]( ii ) 의 차는 0.010 이하가 바람직하고, 0.005 이하가 특히 바람직하다.
또한, 예를 들어 디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막에 대해, 상기 XPS 를 사용한 분석을 하는 경우, 디바이스로부터 수지 경화막을 노출시킬 필요가 있다. 이하에, 디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막의 표면을 노출시키는 방법의 일례를 설명하지만, 노출 방법은 이하에 한정되지 않는다.
디바이스 내부에 배치 형성된 수지 경화막의 표면을 노출시키는 방법으로서, 예를 들어 Surface And Interfacial Cutting Analysis System (이후, SAICAS (사이카스) 라고 기재한다) 을 들 수 있다. SAICAS 를 사용한 노출 방법으로는, 예를 들어 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 커버 유리를 제거하고, 노출이 된 발광층이나 격벽 (수지 경화막) 을 포함하는 적층체를 합쳐 깊이 방향에 대해 비스듬하게 재단함으로써 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
마찬가지로, 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, XPS 를 사용한 노출 방법으로는, 장치에 내장되어 있는 아르곤, 세슘, 산소, 갈륨, 금 등의 스퍼터건을 사용함으로써 격벽 (수지 경화막) 상부의 박막을 제거해, 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
또는 케미컬 에칭을 사용한 노출 방법으로는, 디바이스가 유기 EL 디스플레이인 경우, 격벽 (수지 경화막) 상하에 끼여 있는 전극의 양방 또는 일방을 산 또는 알칼리에 의해 용해함으로써 격벽 상하에 간극을 만들어, 적층체를 박리하는 방법으로, 격벽 표면을 노출시키는 것이 가능해진다.
본 발명의 수지 경화막은 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서, XPS 를 사용한 분석에 의한 상기 (I) 및 (II) 의 조성 특성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 그 특성을 갖는 본 발명의 수지 경화막은, 예를 들어 이하에 설명하는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 형성될 수 있다.
[네거티브형 감광성 수지 조성물]
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 티올 화합물 (C) 와, 발잉크제 (D) 를 함유한다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 또한 필요에 따라 가교제 (E), 용매 (F), 착색제 (G), 기타 임의 성분 등을 함유한다.
이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A))
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지에는 부호 (AP) 를, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 단량체에는 부호 (AM) 을 붙이고, 각각 설명한다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 1 분자 중에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 감광성 수지가 바람직하다. 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 노광부는 광 중합 개시제 (B) 로부터 발생한 라디칼에 의해 중합하고 경화된다. 이때, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 티올 화합물 (C) 는, 라디칼을 생성하고, 그 높은 연쇄 이동성에 의해 상기 에틸렌성 이중 결합에 양호하게 작용하여 중합, 가교에 기여함으로써 경화를 충분한 것으로 한다.
이와 같이 하여 충분히 경화된 노광부는 알칼리 현상액으로 제거되지 않는다. 또, 알칼리 가용성 수지 (AP) 가 분자 중에 산성기를 가짐으로써, 알칼리 현상액으로 경화되어 있지 않은 네거티브형 감광성 수지 조성물의 비노광부를 선택적으로 제거할 수 있다. 그 결과, 경화막을, 소정 영역을 복수의 구획으로 나누는 형식의 격벽의 형태로 할 수 있다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술포기, 인산기 등을 들 수 있고, 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
에틸렌성 이중 결합으로는, (메트)아크릴로일기, 알릴기, 비닐기, 비닐옥시 기, 비닐옥시알킬기 등의 부가 중합성을 갖는 이중 결합을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 에틸렌성 이중 결합이 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 메틸기 등의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 수지 (A-1), 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합이 도입된 수지 (A-2) 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
수지 (A-1) 은, 예를 들어 이하의 (i) 또는 (ii) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(i) 측사슬에 산성기 이외의 반응성기, 예를 들어 수산기, 에폭시기 등의 반응성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시켜, 반응성기를 갖는 측사슬과, 산성기를 갖는 측사슬을 갖는 공중합체를 얻는다. 이어서, 이 공중합체와, 상기 반응성기에 대해 결합할 수 있는, 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 또는, 측사슬에 카르복실기 등의 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 산성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을, 반응 후에 산성기가 남는 양 반응시킨다.
(ii) 상기 (i) 과 동일한 산성기 이외의 반응성기를 측사슬에 갖는 단량체와, 이 반응성기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨다. 이어서, 이 단량체와 측사슬에 산성기를 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 해제한다. 또는, 측사슬에 산성기를 갖는 단량체와, 측사슬에 보호된 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체를 공중합시킨 후, 에틸렌성 이중 결합의 보호를 해제한다.
또한, (i) 및 (ii) 는 용매 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
상기 방법 중에서도 (i) 의 방법이 바람직하게 사용된다. 이하, (i) 의 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 수산기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체는, 후술하는 카르복실기를 갖는 단량체 외에, 인산기를 갖는 단량체로서 2-(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트 등을 들 수 있다. 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합은, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 수산기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물, 이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물, 염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산 무수물, cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물, 2-부텐-1-일숙시닉안하이드라이드 등을 들 수 있다.
이소시아네이트기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-비스((메트)아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
염화아실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴로일클로라이드 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
반응성기로서 에폭시기를 갖는 단량체와 공중합시키는 산성기를 갖는 단량체로는, 상기 수산기를 반응성기로서 갖는 단량체에서 설명한 것과 동일한 단량체를 사용할 수 있고, 에폭시기를 반응성기로서 갖는 단량체와 산성기를 갖는 단량체의 공중합에 대해서도, 종래 공지된 방법으로 실시할 수 있다.
얻어진 공중합체와 반응시키는, 에폭시기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 화합물의 구체예로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 이들의 염, 이염기산인 경우에는 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 여기서 생긴 수산기와 카르복실산의 탈수 축합 부분이 고리형 구조의 일부를 이루는 산 무수물을 반응시켜, 수지 (A-1) 중에 카르복실기를 도입해도 된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 이들의 염, 이염기산인 경우에는 모노에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 상기 서술한 산성기를 갖는 단량체로서도 사용된다.
반응성기로서 카르복실기를 갖는 단량체를 사용하는 경우, 상기한 바와 같이 이 단량체를 중합시킨다. 얻어진 중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 에폭시기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있다. 이러한 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또한, 이 경우 카르복실기를 갖는 중합체와 반응시키는, 카르복실기에 대해 결합할 수 있는 관능기 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 양은, 반응 후에 중합체에 있어서 카르복실기가 산성기로서 측사슬에 남는 양으로 한다.
수지 (A-2) 는, 에폭시 수지와, 후술하는 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에, 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
구체적으로는, 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킴으로써, 에폭시 수지에 에틸렌성 이중 결합이 도입된다. 다음으로, 에틸렌성 이중 결합이 도입된 에폭시 수지에 다가 카르복실산 또는 그 무수물을 반응시킴으로써, 카르복실기를 도입할 수 있다.
에폭시 수지로는 특별히 한정되지 않고, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 나프탈렌 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A-2a) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지, 하기 식 (A-2b) 로 나타내는 플루오레닐 치환 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 하기 식 (A-2c) 로 나타내는 비페닐 골격을 갖는 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00002
(v 는 1 ∼ 50 의 정수이고, 2 ∼ 10 의 정수가 바람직하다. 또 벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.)
[화학식 2]
Figure pct00003
(R31, R32, R33 및 R34 는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자 또는 탄소 원자수가 1 ∼ 5 인 알킬기이고, w 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다)
[화학식 3]
Figure pct00004
(벤젠 고리의 수소 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 12 의 알킬기, 할로겐 원자, 또는 일부의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되는 페닐기로 치환되어 있어도 된다. z 는 0 또는 1 ∼ 10 의 정수이다)
또한, 식 (A-2a) ∼ (A-2c) 로 나타내는 에폭시 수지와, 카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 반응시킨 후에 다가 카르복실산 무수물을 반응시키는 경우, 다가 카르복실산 무수물로서 디카르복실산 무수물 및 테트라카르복실산 이무수물의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
카르복실기와 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산 또는 이들의 염, 이염기산인 경우에는 모노에스테르가 바람직하고, (메트)아크릴산이 특히 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (AP) 로는, 현상시 경화막의 박리가 억제되어 고해상도의 도트 패턴을 얻을 수 있는 점, 도트가 직선상인 경우 패턴의 직선성이 양호한 점, 평활한 경화막 표면이 얻어지기 쉬운 점에서, 수지 (A-2) 를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 (A-2) 로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지, 또는 식 (A-2a) ∼ (A-2c) 로 나타내는 에폭시 수지에 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 도입한 수지가 특히 바람직하다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 단량체 (AP) 로는, 예를 들어 산성기를 갖는 측사슬과 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 단량체 (A-3) 이 바람직하게 사용된다. 산성기 및 에틸렌성 이중 결합은 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 (AP) 와 동일하다.
단량체 (A-3) 으로는 2,2,2-트리아크릴로일옥시메틸에틸프탈산 등을 들 수 있다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 전체 고형분 중의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 함유 비율은 5 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 60 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(광 중합 개시제 (B))
본 발명에서의 광 중합 개시제 (B) 는, 광 중합 개시제로서의 기능을 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않고, 광에 의해 라디칼을 발생하는 화합물이 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 메틸페닐글리옥실레이트, 9,10-페난트렌퀴논 등의 α-디케톤류 ; 벤조인 등의 아실로인류 ; 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 아실로인에테르류 ; 티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤 등의 티오크산톤류 ; 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논류 ; 아세토페논, 2-(4-톨루엔술포닐옥시)-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, 2,2'-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-메톡시아세토페논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 등의 아세토페논류 ; 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 캠퍼퀴논, 1,4-나프토퀴논 등의 퀴논류 ; 2-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸 등의 아미노벤조산류 ; 페나실클로라이드, 트리할로메틸페닐술폰 등의 할로겐 화합물 ; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드류 ; 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 과산화물 ; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르류, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, n-부틸아민, N-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타크릴레이트 등의 지방족 아민류 등을 들 수 있다.
광 중합 개시제 (B) 중에서도, 벤조페논류, 아미노벤조산류 및 지방족 아민류는, 기타 라디칼 개시제와 함께 사용하면 증감 효과를 발현하는 경우가 있어 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심), 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심), 또는 2,4-디에틸티오크산톤이 바람직하다. 또한, 이들과 벤조페논류, 예를 들어 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논과의 조합이 특히 바람직하다.
광 중합 개시제 (B) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 전체 고형분 중의 광 중합 개시제 (B) 의 함유 비율은 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 30 질량％ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위이면 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(티올 화합물 (C))
본 발명에서의 티올 화합물 (C) 는, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 화합물이다. 티올 화합물 (C) 를 함유함으로써, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는 노광시에, 광 중합 개시제 (B) 로부터 생성된 라디칼에 의해 티올 화합물 (C) 의 라디칼이 생성되어, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 의 에틸렌성 이중 결합에 작용하는, 이른바 엔-티올 반응이 일어난다. 이 엔-티올 반응은, 통상적인 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 것과 달리, 산소에 의한 반응 저해를 받지 않기 때문에, 높은 연쇄 이동성을 갖고, 또한 중합과 동시에 가교도 실시하기 때문에, 경화물이 될 때의 수축률도 낮아, 균일한 네트워크가 얻어지기 쉽다는 등의 이점을 갖는다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 티올 화합물 (C) 를 함유함으로써, 상기 서술한 바와 같이 해 저노광량으로도 충분히 경화할 수 있고, 특히 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉬운 격벽 상면을 포함하는 상층부에 있어서도 광 경화가 충분히 실시되므로 격벽 상면에 양호한 발잉크성을 부여하는 것이 가능해진다.
티올 화합물 (C) 중의 메르캅토기는, 1 분자 중에 3 ∼ 10 개 포함하는 것이 바람직하고, 3 ∼ 8 개가 보다 바람직하며, 3 ∼ 5 개가 더욱 바람직하다. 네거티브형 감광성 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서는 3 개가 특히 바람직하다.
티올 화합물 (C) 의 분자량은 특별히 제한되지 않는다. 티올 화합물 (C) 에서의, [분자량/메르캅토기수] 로 나타나는 메르캅토기 당량 (이하, 「SH 당량」이라고도 한다) 은, 저노광량으로의 경화성의 관점에서 40 ∼ 1,000 이 바람직하고, 40 ∼ 500 이 보다 바람직하며, 40 ∼ 250 이 특히 바람직하다.
티올 화합물 (C) 로는, 메르캅토카르복실산과 다가 알코올의 에스테르류가 바람직하다. 티올 화합물 (C) 는 지방족 화합물이어도 되고, 방향족 화합물이어도 된다.
메르캅토카르복실산으로는, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토부탄산, 3-메르캅토이소부탄산, 2-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토이소부티르산, 3-메르캅토-3-메틸부티르산, 2-메르캅토발레르산, 3-메르캅토이소발레르산, 4-메르캅토발레르산, 3-페닐-3메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다.
다가 알코올로는, 3 개 이상의 수산기를 갖는 알코올, 예를 들어 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리에틸올에탄, 트리에틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 헥산트리올, 소르비톨, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 자당 등을 들 수 있다.
티올 화합물 (C) 로는, 구체적으로는 트리스(2-메르캅토프로파노일옥시에틸)이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨트리스티오글리콜레이트, 펜타에리트리톨테트라키스티오글리콜레이트, 디펜타에리트리톨헥사티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리스-[(3-메르캅토프로피오닐옥시)-에틸]-이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부틸레이트), 1,3,5-트리스(3-메르캅토부티릴옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리페놀메탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진 등을 들 수 있다.
티올 화합물 (C) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 티올 화합물 (C) 를, 그 화합물이 갖는 메르캅토기가, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대해 바람직하게는 0.0001 ∼ 1 몰, 보다 바람직하게는 0.0005 ∼ 0.5 몰, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 몰이 되도록 함유한다. 함유 비율이 상기 범위이면, 저노광량에 있어서도 네거티브형 감광성 수지 조성물의 광 경화성 및 현상성이 양호하다.
(발잉크제 (D))
본 발명에서의 발잉크제 (D) 는, 이것을 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하는 과정에서, 상면으로 이행하는 성질 (상면 이행성) 및 발잉크성을 갖는다. 발잉크제 (D) 를 사용함으로써, 얻어지는 경화막의 상면을 포함하는 상층부는 발잉크제 (D) 가 조밀하게 존재하는 층 (이하, 「발잉크층」이라고 하는 경우도 있다.) 이 되어, 경화막 상면에 발잉크성이 부여된다.
상기 성질을 갖는 발잉크제 (D) 로는, 상면 이행성과 발잉크성의 관점에서 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.
발잉크제 (D) 중의 불소 원자의 함유율은 1 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (D) 의 불소 원자의 함유율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 양호해진다.
또, 발잉크제 (D) 는, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물이 바람직하다. 발잉크제 (D) 가 에틸렌성 이중 결합을 가짐으로써, 상면으로 이행한 발잉크제 (D) 의 에틸렌성 이중 결합에 티올 화합물 (C) 의 라디칼이 작용하여, 발잉크제 (D) 끼리 또는 혹은 발잉크제 (D) 와 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타 성분과 (공)중합 및/또는 티올 화합물 (C) 를 개재한 가교가 가능해진다.
이로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조에 있어서, 발잉크제 (D) 의 경화막의 상층부, 즉 발잉크층에서의 정착성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 티올 화합물 (C) 를 함유함으로써, 노광 시의 노광량이 낮은 경우라도, 발잉크제 (D) 를 발잉크층에 충분히 정착시킬 수 있다. 발잉크제 (D) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는 상기한 바와 같다. 발잉크제 (D) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖지 않는 경우에는, 발잉크제 (D) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 를 주체로 하는 광 경화 성분의 경화가 충분히 실시됨으로써, 발잉크제 (D) 를 충분히 정착시킬 수 있다.
통상, 에틸렌성 이중 결합이 라디칼 중합하는 경우, 경화막이나 격벽의 대기에 접하는 면일수록 산소에 의한 반응 저해를 받기 쉽지만, 티올 화합물 (C) 에 의한 라디칼 반응은 산소에 의한 저해는 거의 받지 않기 때문에, 저노광량으로의 발잉크제 (D) 의 정착에 특히 유리하다. 또한, 격벽의 제조에 있어서는, 현상을 실시할 때에 발잉크제 (D) 가 발잉크층으로부터 탈리되거나, 발잉크층의 상면이 박리되거나 하는 것을 충분히 억제할 수 있다.
발잉크제 (D) 로는, 예를 들어 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물을 들 수 있다. 가수분해성 실란 화합물은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다. 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물로 이루어지고, 또한 불소 원자를 갖는 발잉크제 (D) 로서, 구체적으로는 이하의 발잉크제 (D1) 을 들 수 있다. 불소 원자를 갖는 발잉크제 (D) 로서 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 측사슬에 불소 원자를 포함하는 화합물로 이루어지는 발잉크제 (D2) 를 사용해도 된다.
발잉크제 (D1) 및 발잉크제 (D2) 는, 단독으로, 또는 조합하여 사용되는 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 내자외선/오존성의 점이 우수한 점에서, 특히 발잉크제 (D1) 을 사용하는 것이 바람직하다.
＜발잉크제 (D1)＞
발잉크제 (D1) 은, 가수분해성 실란 화합물 혼합물 (이하, 「혼합물 (M)」이라고도 한다) 의 부분 가수분해 축합물이다. 그 혼합물 (M) 은, 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (이하, 「가수분해성 실란 화합물 (s1)」이라고도 한다) 을 필수 성분으로서 포함하고, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 포함한다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는 이하의 가수분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s5) 를 들 수 있다. 혼합물 (M) 이 임의로 함유하는 가수분해성 실란 화합물로는 가수분해성 실란 화합물 (s2) 가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) ; 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s3) ; 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s4) ; 규소 원자에 결합하는 기로서 탄화수소기와 가수분해성기만을 갖는 가수분해성 실란 화합물.
가수분해성 실란 화합물 (s5) ; 메르캅토기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물.
이하, 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 에 대해 설명한다.
＜1＞ 가수분해성 실란 화합물 (s1)
가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 사용함으로써, 발잉크제 (D1) 은 불소 원자를 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기의 형태로 갖고, 우수한 상면 이행성과 발잉크성을 갖는다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 이 갖는 이들 성질을 보다 높은 레벨로 하기 위해서는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 은 플루오로알킬기, 퍼플루오로알킬렌기 및 퍼플루오로알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 갖는 것이 보다 바람직하고, 퍼플루오로알킬기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기도 바람직하다. 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 로서 가장 바람직한 화합물은, 퍼플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물이다.
가수분해성기로는 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 아미노기의 적어도 1 개의 수소가 알킬기로 치환된 기 등을 들 수 있다. 가수분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자간에 축합 반응하여 Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활하게 진행되기 쉬운 점에서, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기 또는 염소 원자가 보다 바람직하며, 메톡시기 또는 에톡시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 로는, 하기 식 (dx-1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(A-RF11)a-Si(RH11)bX11 (4-a-b) … (dx-1)
식 (dx-1) 중, 각 기호는 이하와 같다.
RF11 은, 적어도 1 개의 플루오로알킬렌기를 포함하는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 16 의 2 가의 유기기이다.
RH11 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
a 는 1 또는 2, b 는 0 또는 1, a ＋ b 는 1 또는 2 이다.
A 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ia) 로 나타내는 기이다.
-Si(RH12)cX12 (3-c) … (Ia)
RH12 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
c 는 0 또는 1 이다.
X11 및 X12 는 가수분해성기이다.
X11 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X12 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
A-RF11 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
화합물 (dx-1) 은, 2 또는 3 관능성의 가수분해성 실릴기를 1 개 또는 2 개 갖는 함불소 가수분해성 실란 화합물이다.
RH11 및 RH12 는 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
식 (dx-1) 중, a 가 1 이고, b 가 0 또는 1 인 것이 특히 바람직하다.
X11 및 X12 의 구체예 및 바람직한 양태는 상기와 같다.
가수분해성 실란 화합물 (s1) 로는, 하기 식 (dx-1a) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
T-RF12-Q11-SiX11 3 … (dx-1a)
식 (dx-1a) 중, 각 기호는 이하와 같다.
RF12 는 탄소 원자수 2 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다.
T 는 불소 원자 또는 하기 식 (Ib) 로 나타내는 기이다.
-Q12-SiX12 3 … (Ib)
X11 및 X12 는 가수분해성기이다.
3 개의 X11 은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
3 개의 X12 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
Q11 및 Q12 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기를 나타낸다.
식 (dx-1a) 에 있어서, T 가 불소 원자인 경우 RF12 는 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 4 ∼ 10 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
또, 식 (dx-1a) 에 있어서, T 가 기 (Ib) 인 경우 RF12 는 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 퍼플루오로알킬렌기, 또는 탄소 원자수 3 ∼ 15 의 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 4 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬렌기가 특히 바람직하다.
RF12 가 상기 예시한 기이면, 발잉크제 (D1) 이 양호한 발잉크성을 갖고, 또한 화합물 (dx-1a) 는 용매에의 용해성이 우수하다.
RF12 의 구조로는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 부분적으로 고리를 갖는 구조 등을 들 수 있고, 직사슬 구조가 바람직하다.
RF12 의 구체예로는 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00005
.
Q11 및 Q12 는, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 RF12 가 각각 결합하는 것으로서 표시한 경우, 구체적으로는 -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이고, i3 은 1 ∼ 4 의 정수이고, R1 과 (CH2)i3 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다), 또는 -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 ∼ 4 의 정수이며, R1 과 (CH2)i4 의 탄소 원자수의 합계는 4 이하의 정수이다) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q11 및 Q12 로는, i1 이 2 ∼ 4 의 정수인 -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
또한, RF12 가 에테르성 산소 원자를 포함하지 않는 퍼플루오로알킬렌기인 경우, Q11 및 Q12 로는 -(CH2)i1- 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 보다 바람직하고, i1 은 2 가 특히 바람직하다.
RF12 가 에테르성 산소 원자를 포함하는 퍼플루오로알킬기인 경우, Q11 및 Q12 로는 -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, 또는 -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기가 바람직하다. 이 경우에 있어서도, -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, i1 이 2 ∼ 4 의 정수가 더욱 바람직하며, i1 은 2 가 특히 바람직하다.
T 가 불소 원자인 경우, 화합물 (dx-1a) 의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00006
T 가 기 (Ib) 인 경우, 화합물 (dx-1a) 의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
본 발명에 있어서, 화합물 (dx-1a) 로는 그 중에서도 F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, 또는 F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 이 특히 바람직하다.
혼합물 (M) 에서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율은, 그 혼합물로부터 얻어지는 부분 가수분해 축합물에서의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 경화막의 상면에 양호한 발잉크성을 부여할 수 있고, 상한값 이하이면, 그 혼합물 중의 다른 가수분해성 실란 화합물과의 상용성이 양호해진다.
＜2＞ 가수분해성 실란 화합물 (s2)
본 발명에서의 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 포함시킴으로써, 발잉크제 (D1) 을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막에 있어서, 발잉크제 (D1) 이 상면 이행한 후의 막제조성을 높일 수 있다. 즉, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 중의 가수분해성기의 수가 많기 때문에, 상면 이행한 후에 발잉크제 (D1) 끼리가 양호하게 축합하여, 상면 전체에 얇은 막을 형성해 발잉크층이 된다고 생각된다.
또, 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 포함시킴으로써, 발잉크제 (D1) 은 탄화수소계의 용매에 용해하기 쉬워진다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s2) 는, 하기 식 (dx-2) 로 나타낼 수 있다.
SiX2 4 … (dx-2)
식 (dx-2) 중, X2 는 가수분해성기를 나타내고, 4 개의 X2 는 서로 상이하거나 동일하여도 된다. X2 로는 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (dx-2) 의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또, 화합물 (dx-2) 로서 필요에 따라 그 복수개를 미리 부분 가수분해 축합하여 얻은 부분 가수분해 축합물을 사용해도 된다.
Si(OCH3)4, Si(OC2H5)4,
Si(OCH3)4 의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트51 (상품명)),
Si(OC2H5)4 의 부분 가수분해 축합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트40, 에틸실리케이트48 (모두 상품명)).
혼합물 (M) 에서의 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.01 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.05 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면 발잉크제 (D1) 의 막제조성이 양호하고, 상한값 이하이면 발잉크제 (D1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜3＞ 가수분해성 실란 화합물 (s3)
본 발명에서의 혼합물 (M) 에 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 포함시킴으로써, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기를 개재하여 발잉크제 (D1) 끼리 혹은 발잉크제 (D1) 과 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타 성분의 (공)중합이 가능해져 바람직하다. 이로써, 위에서 설명한 바와 같이, 발잉크층에서의 발잉크제 (D1) 의 정착성을 높이는 효과가 얻어진다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
가수분해성 실란 화합물 (s3) 으로는, 하기 식 (dx-3) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(Y-Q3)g-Si(RH3)hX3 (4-g-h) … (dx-3)
식 (dx-3) 중의 기호는 이하와 같다.
Y 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기이다.
Q3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH3 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X3 은 가수분해성기이다.
g 는 1 또는 2, h 는 0 또는 1, g ＋ h 는 1 또는 2 이다.
Y-Q3 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X3 이 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
RH3 으로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
X3 으로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
Y 로는, (메트)아크릴로일옥시기 또는 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
Q3 의 구체예로는, 탄소 원자수 2 ∼ 6 의 알킬렌기, 페닐렌기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 -(CH2)3- 이 바람직하다.
g 가 1 이고, h 가 0 또는 1 인 것이 바람직하다.
화합물 (dx-3) 은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
화합물 (dx-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00008
혼합물 (M) 에서의 가수분해성 실란 화합물 (s3) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.1 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 4 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 발잉크제 (D1) 의 상면 이행성이 양호하고, 또 상면 이행 후에 상면을 포함하는 발잉크층에 있어서 발잉크제 (D1) 의 정착성이 양호하고, 또한 발잉크제 (D1) 의 저장 안정성이 양호하다. 상한값 이하이면 발잉크제 (D1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜4＞ 가수분해성 실란 화합물 (s4)
본 발명의 혼합물 (M) 에 있어서 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 사용하는 경우, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 격벽에 있어서, 그 상면의 단부에 융기가 형성되는 경우가 있다. 이것은, 주사형 전자현미경 (SEM) 등에 의해 관찰되는 레벨의 미소한 것이다. 본 발명자는, 이 융기에 있어서 다른 부분보다 F 및/또는 Si 의 함유량이 많은 것을 확인하였다.
상기 융기는 격벽 등으로서 특별히 지장을 초래하는 것은 아니지만, 본 발명자는 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를 가수분해성기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s4) 로 치환함으로써, 상기 융기의 발생이 억제되는 것을 알아냈다.
가수분해성기의 수가 많은 가수분해성 실란 화합물 (s2) 에 의해 생성되는 실란올기끼리의 반응에 의해, 발잉크제 (C1) 의 막제조성이 증대된다. 그러나, 그 높은 반응성 때문에 상기 융기가 일어난다고 생각된다. 그리고, 가수분해성 실란 화합물 (s2) 의 일부를 가수분해성기의 수가 적은 가수분해성 실란 화합물 (s4) 로 치환함으로써, 실란올기끼리의 반응이 억제되어, 상기 융기의 발생이 억제된다고 생각된다.
가수분해성 실란 화합물 (s4) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s4) 로는, 하기 식 (dx-4) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(RH4)j-SiX4 (4-j) … (dx-4)
식 (dx-4) 중, 각 기호는 이하와 같다.
RH4 는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 탄화수소기이다.
X4 는 가수분해성기이다.
j 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 바람직하게는 2 또는 3 이다.
RH4 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X4 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
RH4 로는, j 가 1 인 경우에는 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 페닐기 등이 바람직하다. j 가 2 또는 3 인 경우에는, RH4 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 탄화수소기가 보다 바람직하다.
X4 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (dx-4) 의 구체예로는 이하의 화합물을 들 수 있다. 또한, 식 중 Ph 는 페닐기를 나타낸다.
Figure pct00009
혼합물 (M) 에서의 가수분해성 실란 화합물 (s4) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.05 ∼ 5 몰이 바람직하고, 0.3 ∼ 3 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 격벽 상면의 단부의 융기를 억제할 수 있다. 상한값 이하이면 발잉크제 (D1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜5＞ 가수분해성 실란 화합물 (s5)
가수분해성 실란 화합물 (s5) 를 사용함으로써, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 보다 저노광량으로의 경화가 가능해진다. 가수분해성 실란 화합물 (s5) 중의 메르캅토기가 연쇄 이동성을 갖고, 상기 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 나 발잉크제 (D1) 이 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우에는, 발잉크제 (D1) 자신이 갖는 에틸렌성 이중 결합 등과 결부되기 쉬워, 광 경화를 촉진시키기 때문이라고 생각된다.
또, 메르캅토기를 포함하는 가수분해성 실란 화합물 (s5) 는 pKa 가 10 정도이고, 알칼리 용액 중에서 탈프로톤, 즉 해리되기 쉽다. 여기서, pKa = -log10Ka 로 나타내고, 식 중 Ka 는 산해리 정수를 나타낸다. 그 때문에, 메르캅토기가 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상시의 알칼리 가용성을 높인다고 생각된다.
가수분해성 실란 화합물 (s5) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
가수분해성기로는, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 가수분해성기와 동일한 것을 사용할 수 있다.
가수분해성 실란 화합물 (s5) 로는, 하기 식 (dx-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(HS-Q5)p-Si(RH5)qX5 (4-p-q) … (dx-5)
식 (dx-5) 중, 각 기호는 이하와 같다.
Q5 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기이다.
RH5 는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기이다.
X5 는 가수분해성기이다.
p 는 1 또는 2, q 는 0 또는 1, p ＋ q 는 1 또는 2 이다.
HS-Q5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X5 가 복수개 존재하는 경우, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
X5 로는, 상기 X11 및 X12 와 동일한 기가 사용된다.
Q5 로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기가 특히 바람직하다.
RH5 로는, 상기 RH11 및 RH12 와 동일한 기가 사용된다.
화합물 (dx-5) 의 구체예로는, HS-(CH2)3-Si(OCH3)3, HS-(CH2)3-Si(CH3)(OCH3)2 등을 들 수 있다.
혼합물 (M) 에서의 가수분해성 실란 화합물 (s5) 의 함유 비율은, 가수분해성 실란 화합물 (s1) 의 1 몰에 대해 0.125 ∼ 18 몰이 바람직하고, 0.125 ∼ 8 몰이 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물에 있어서 보다 저노광량으로의 경화가 가능해진다. 또, 알칼리 가용성이 높아져 현상성이 양호하다. 상한값 이하이면 발잉크제 (D1) 의 발잉크성이 양호하다.
＜6＞ 기타 가수분해성 실란 화합물
혼합물 (M) 은, 임의로 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 이외의 가수분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 포함할 수 있다.
기타 가수분해성 실란 화합물로는, 옥시알킬렌기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 CH3O(C2H4O)kSi(OCH3)3 (폴리옥시에틸렌기 함유 트리메톡시실란) (여기서, k 는 예를 들어 약 10 이다) 등을 들 수 있다.
＜7＞ 발잉크제 (D1)
발잉크제 (D1) 은, 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물이다.
발잉크제 (D1) 의 일례로서 화합물 (dx-1a) 를 포함하고, 화합물 (dx-2) ∼ (dx-5) 를 임의로 포함하며, 화합물 (dx-1a) 중의 기 T 가 불소 원자인 혼합물 (M) 의 부분 가수분해 축합물인, 발잉크제 (D11) 의 평균 조성식을 하기 식 (II) 에 나타낸다.
[T-RF12-Q11-SiO3 /2]n1·[SiO2]n2·[(Y-Q3)g-Si(RH3)hSiO(4-g-h)/2]n3[(RH4)j-SiO(4-j)/2]n4·[(HS-Q5)p-Si(RH5)qO(4-p-q)/2]n5 … (II)
식 (II) 중, n1 ∼ n5 는 구성 단위의 합계 몰량에 대한 각 구성 단위의 몰분율을 나타낸다. n1 ＞ 0, n2 ≥ 0, n3 ≥ 0, n4 ≥ 0, n5 ≥ 0, n1 ＋ n2 ＋ n3 ＋ n4 ＋ n5 = 1 이다. 그 이외의 각 부호는 상기 서술한 바와 같다. 단, T 는 불소 원자이다.
또한, 발잉크제 (D11) 은, 실제는 가수분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수분해 축합물) 이므로, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다.
식 (II) 로 나타내는 평균 조성식은, 발잉크제 (D11) 에 있어서 가수분해성기 또는 실란올기의 전부가 실록산 결합이 되었다고 가정한 경우의 화학식이다.
또, 식 (II) 에 있어서 화합물 (dx-1a), (dx-2) ∼ (dx-5) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤으로 배열되어 있다고 추측된다.
식 (II) 로 나타내는 평균 조성식 중의 n1 : n2 : n3 : n4 : n5 는, 혼합물 (M) 에서의 화합물 (dx-1a), 및 (dx-2) ∼ (dx-5) 의 주입 조성과 일치한다.
각 성분의 몰비는 각 성분의 효과의 밸런스로부터 설계된다.
n1 은 발잉크제 (D11) 에서의 불소 원자의 함유율이, 상기 바람직한 범위가 되는 양에 있어서 0.02 ∼ 0.4 가 바람직하고, 0.02 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
n2 는 0 ∼ 0.98 이 바람직하고, 0.05 ∼ 0.6 이 특히 바람직하다.
n3 은 0 ∼ 0.8 이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 가 특히 바람직하다.
n4 는 0 ∼ 0.5 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.3 이 특히 바람직하다.
n5 는 0 ∼ 0.9 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.8 이 보다 바람직하며, 0.05 ∼ 0.4 가 특히 바람직하다.
또한, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는 화합물 (dx-1a) 중의 T 가 기 (Ib) 인 경우도 동일하다.
또, 상기 각 성분의 바람직한 몰비는, 혼합물 (M) 이 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 함유하고, 가수분해성 실란 화합물 (s2) ∼ (s5) 를 임의로 포함하는 경우에 있어서도 동일하게 적용할 수 있다. 즉, 발잉크제 (D1) 을 얻기 위한 혼합물 (M) 에서의 가수분해성 실란 화합물 (s1) ∼ (s5) 의 바람직한 주입량은 각각 상기 n1 ∼ n5 의 바람직한 범위에 상당한다.
발잉크제 (D1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하며, 10,000 미만이 특히 바람직하다.
질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에 발잉크제 (D1) 가 상면 이행하기 쉽다. 상한값 미만이면, 발잉크제 (D1) 의 용매에의 용해성이 양호해진다.
발잉크제 (D1) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 제조 조건에 따라 조절할 수 있다.
발잉크제 (D1) 는, 상기 서술한 혼합물 (M) 을 공지된 방법에 따라 가수분해 및 축합 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
이 반응에는, 통상 사용되는 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 혹은 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하다. 또, 필요에 따라 수산화나트륨, 수산화테트라메틸암모늄 (TMAH) 등의 알칼리 촉매를 사용해도 된다.
상기 반응에는 공지된 용매를 사용할 수 있다.
상기 반응으로 얻어지는 발잉크제 (D1) 은, 용매와 함께 용액의 성상으로 네거티브형 감광성 수지 조성물에 배합해도 된다.
＜발잉크제 (D2)＞
발잉크제 (D2) 는, 주사슬이 탄화수소 사슬이고, 불소 원자를 갖는 측사슬을 포함하는 화합물이다. 발잉크제 (D2) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 100 ∼ 1,000,000 이 바람직하고, 5,000 ∼ 100,000 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성할 때에 발잉크제 (D2) 가 상면 이행하기 쉽다. 상한값 미만이면, 발잉크제 (D2) 의 용매에의 용해성이 양호해진다.
발잉크제 (D2) 는, 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
플루오로알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
에테르성 산소 원자를 포함하지 않는 플루오로알킬기의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00010
에테르성 산소 원자를 포함하는 플루오로알킬기의 구체예로는, 이하의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 식 중, r1 은 1 ∼ 8 의 정수, r2 는 1 ∼ 4 의 정수, r3 은 1 ∼ 5 의 정수이다.
플루오로알킬기로는, 발잉크성이 양호해지는 점에서 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
플루오로알킬기의 탄소 원자수는 4 ∼ 15 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 12 가 보다 바람직하다. 플루오로알킬기의 탄소 원자수가 4 ∼ 15 이면 발잉크성이 우수하고, 또 발잉크제 (D2) 를 제조할 때에 플루오로알킬기를 갖는 단량체와 후술하는 그 단량체 이외의 단량체의 상용성이 양호해진다.
발잉크제 (D2) 로는, 플루오로알킬기를 포함하는 중합 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기를 갖는 중합 단위는, 플루오로알킬기를 갖는 중합성 단량체를 중합시킴으로써 중합체에 도입하는 것이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해, 플루오로알킬기를 중합체에 도입할 수도 있다.
발잉크제 (D2) 의 주사슬을 구성하는 탄화수소 사슬로서, 구체적으로는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬, -Ph-CH2- (단, 「Ph」는 벤젠 골격을 나타낸다) 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형의 주사슬 등을 들 수 있다.
발잉크제 (D2) 를, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻는 경우에는, 에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 플루오로알킬기를 갖는 단량체를 단독으로, 또는 필요에 따라 기타 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체와 중합시키면 된다.
이하, 발잉크제 (D2) 의 주사슬이, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬인 경우에 대해 설명한다.
에틸렌성 이중 결합을 가짐과 함께 플루오로알킬기를 갖는 단량체로는, CH2=CR4COOR5Rf, CH2=CR4COOR6NR4SO2Rf, CH2=CR4COOR6NR4CORf, CH2=CR4COOCH2CH(OH)R5Rf, CH2=CR4CR4=CFRf 등을 들 수 있다.
상기 식 중, Rf 는 플루오로알킬기를, R4 는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자 또는 메틸기를, R5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를, R6 은 탄소수 1 ∼ 6 의 2 가 유기기를 각각 나타낸다. Rf 가 나타내는 플루오로알킬기의 바람직한 양태는 상기와 동일하다. R4 가 나타내는 할로겐 원자로는 염소 원자가 바람직하다.
R5, 및 R6 의 구체예로는, -CH2-, -CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH2CH2-, -C(CH3)2-, -CH(CH2CH3)-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH2CH2CH3)-, -CH2(CH2)3CH2-, CH(CH2CH(CH3)2)- 등을 들 수 있다.
상기 중합성 단량체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
발잉크제 (D2) 는, 알칼리 가용성이 양호해지는 점에서 산성기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 산성기가 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다.
산성기로는, 카르복실기, 페놀성 수산기 및 술포기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 산성기 또는 그 염이 바람직하다.
발잉크제 (D2) 는, 광 가교성을 갖고, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화막의 제조 과정에 있어서, 경화막의 상층부에 있어서 서로 혹은 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 타 성분과 결합함으로써, 발잉크제 (D2) 의 정착성을 향상시킬 수 있는 점에서 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
1 개의 측사슬에 2 이상의 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 중합체가 특히 바람직하다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 에틸렌성 이중 결합이 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기로는 (메트)아크릴로일옥시기 또는 비닐페닐기가 바람직하고, (메트)아크릴로일옥시기가 특히 바람직하다.
발잉크제 (D2) 는, 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체이어도 된다. 옥시알킬렌기는, 복수의 옥시알킬렌기가 연결된 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 의 형태로 포함되어 있어도 된다.
옥시알킬렌기 자체는 광 가교성을 갖지 않지만, 옥시알킬렌기를 갖는 발잉크제 (D2) 는 에틸렌성 이중 결합을 갖는 경우와 마찬가지로, 경화막의 제조 과정에 있어서 상층부에서 서로 혹은 네거티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 타 성분과 결합함으로써, 발잉크제 (D2) 의 정착성을 향상시킬 수 있다. 옥시알킬렌기는 친수성을 가지므로, 현상액에 대한 젖음성을 높이는 효과도 있다.
또한, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬에 옥시알킬렌기가 포함되어 있어도 된다. 또, 플루오로알킬기를 갖는 측사슬과는 별도로, 옥시알킬렌기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬이 있어도 된다.
발잉크제 (D2) 는, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬 중 1 종 이상의 측사슬을 포함할 수 있다. 1 개의 측사슬에 산성기, 에틸렌성 이중 결합, 및 옥시알킬렌기 중 2 종 이상이 포함되어 있어도 된다.
발잉크제 (D2) 는, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬 이외의 임의의 기를 갖는 측사슬을 포함할 수 있다.
산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 측사슬의 도입 방법으로는, 플루오로알킬기를 갖는 단량체와, 산성기를 갖고, 플루오로알킬기를 갖지 않는 단량체를 공중합시키는 방법이 바람직하다. 또, 반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해 산성기를 중합체에 도입할 수도 있다.
카르복실기를 갖는 단량체로는 (메트)아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 계피산, 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
페놀성 수산기를 갖는 단량체로는, o-하이드록시스티렌, m-하이드록시스티렌, p-하이드록시스티렌 등을 들 수 있다. 또 이들의 벤젠 고리의 1 개 이상의 수소 원자가 메틸, 에틸, n-부틸 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, n-부톡시 등의 알콕시기, 할로겐 원자, 알킬기의 1 개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 할로알킬기, 니트로기, 시아노기, 또는 아미드기로 치환된 화합물을 들 수 있다.
술포기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 스티렌술폰산, (메트)알릴술폰산, 2-하이드록시-3-(메트)알릴옥시프로판술폰산, (메트)아크릴산-2-술포에틸, (메트)아크릴산-2-술포프로필, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴록시프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 이들의 염 등을 들 수 있다.
반응 부위를 갖는 중합체에 적절히 화합물을 반응시키는 각종 변성 방법에 의해 카르복실기를 중합체에 도입하는 방법으로는, 예를 들어 (1) 수산기를 갖는 단량체를 미리 공중합시키고, 후에 산 무수물을 반응시키는 방법, (2) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물을 미리 공중합시키고, 후에 수산기를 갖는 화합물을 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.
수산기를 갖는 단량체의 구체예로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜모노(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸비닐에테르, 4-하이드록시부틸비닐에테르, 시클로헥산디올모노비닐에테르, 2-하이드록시에틸알릴에테르, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, N,N-비스(하이드록시메틸)(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
수산기를 갖는 단량체는, 말단이 수산기인 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 을 갖는 단량체이어도 된다.
Figure pct00012
이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 식 중, k1 은 1 ∼ 100 의 정수, k2 는 0 ∼ 100 의 정수, k3 은 1 ∼ 100 의 정수, 및 k2 ＋ k3 은 1 ∼ 100 이다.
산 무수물로는, 1 분자 중에 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 화합물의 산 무수물을 들 수 있다. 무수 피바린산, 무수 트리멜리트산 등을 들 수 있다. 또, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 프탈산, 무수 3-메틸프탈산, 무수 메틸-5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 무수 3,4,5,6-테트라하이드로프탈산, 무수 cis-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산, 2-부텐-1-일숙신산안하이드라이드 등의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 산 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
수산기를 갖는 화합물로는, 1 개 이상의 수산기를 갖고 있는 화합물이면 되고, 상기에 나타낸 수산기를 갖는 단량체의 구체예, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류, 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류를 들 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 1 개의 수산기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이들은 단독으로 사용하거나, 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 방법에 의하면, 산성기를 포함하는 측사슬, 산성기와 에틸렌성 이중 결합을 포함하는 측사슬, 혹은 산성기와 옥시알킬렌기를 포함하는 측사슬의 도입이 가능하다.
수산기 및 산성기를 포함하지 않고, 폴리옥시알킬렌 사슬 (POA 사슬) 을 갖는 단량체, 예를 들어 하기 식 (POA-1), 또는 (POA-2) 로 나타내는 단량체를 사용할 수도 있다.
CH2=CR71-COO-W-(R72-O)k4-R73 … (POA-1)
CH2=CR71-O-W-(R72-O)k4-R73 … (POA-2)
(R71 은 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴기로 치환된 알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기이다.
R72 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이다. R73 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. W 는 단결합 또는 탄소수가 1 ∼ 10 인 불소 원자를 갖지 않는 2 가의 유기기이다. k4 는 6 ∼ 30 의 정수이다.)
그 외, 원하는 조성에 따라 공지된 단량체 및 반응을 적절히 선택함으로써, 산성기를 갖는 측사슬, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬, 및 옥시알킬렌기를 갖는 측사슬 중, 1 종 또는 2 종 이상의 측사슬을 포함하고, 불소 원자를 갖는 측사슬, 바람직하게는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬을 포함하는 중합체로서 발잉크제 (D2) 를 얻을 수 있다.
또한, 이때 발잉크제 (D2) 에서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되도록, 사용하는 단량체의 배합 비율을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
발잉크제 (D2) 의 주사슬이 -Ph-CH2- 의 반복 단위로 이루어지는 노볼락형의 주사슬인 경우, 통상 주사슬을 구성하는 벤젠 골격 (Ph) 에, 불소 원자를 갖는 측사슬을 갖고, 임의로 산성기를 갖는 기, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 옥시알킬렌기 등이 결합한 중합체가 발잉크제 (D2) 로서 사용된다. 상기 불소 원자를 갖는 측사슬은, 바람직하게는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기 및/또는 에테르성 산소 원자를 포함하고 있어도 되는 플루오로알킬기를 갖는 측사슬이다. 산성기, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기, 옥시알킬렌기 등에 대해서는, 위에서 설명한 에틸렌성 이중 결합을 갖는 단량체의 중합으로 얻어지는 주사슬을 갖는 발잉크제 (D2) 의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 이 경우도, 발잉크제 (D2) 에서의 불소 원자의 함유율이 상기 바람직한 범위가 되도록, 발잉크제 (D2) 를 분자 설계하는 것이 바람직하다.
이와 같은 발잉크제 (D2) 는, 벤젠 골격에 미리 상기 각 기가 도입된 단량체를 중합함으로써 제조해도 되고, 반응 부위, 구체적으로는 수산기, 아미노기, 메르캅토기, 술폰산기, 카르복실산기, 카르보닐기, 에틸렌성 이중 결합 등을 갖는 중합체를 얻은 후에, 그 반응 부위에 적절히 화합물을 반응시키는 변성 방법에 의해 상기 각 기를 중합체에 도입해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (D) 의 함유 비율은 0.01 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 5 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.03 ∼ 1.5 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유 비율이 상기 범위의 하한값 이상이면, 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 경화막의 상면은 우수한 발잉크성을 갖는다. 상기 범위의 상한값 이하이면, 경화막과 기재의 밀착성이 양호해진다.
(가교제 (E))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 임의로 함유하는 가교제 (E) 는, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고 산성기를 갖지 않는 화합물이다. 네거티브형 감광성 수지 조성물이 가교제 (E) 를 포함함으로써, 노광시에서의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 향상되어, 낮은 노광량으로도 경화막을 형성할 수 있다.
가교제 (E) 로는, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴록시에틸)이소시아누레이트, 우레탄 아크릴레이트 등을 들 수 있다.
광 반응성의 점에서는 다수의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트 또는 우레탄아크릴레이트가 바람직하다.
가교제 (E) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 전체 고형분 중의 가교제 (E) 의 함유 비율은 10 ∼ 60 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 55 질량％ 가 특히 바람직하다.
(용매 (F))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (F) 를 함유함으로써 점도가 저감되어, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 기재 표면에 도포하기 쉬워진다. 그 결과, 균일한 막두께의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성할 수 있다.
용매 (F) 로는 공지된 용매가 사용된다. 용매 (F) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매 (F) 로는, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 알코올류, 솔벤트 나프타류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬렌글리콜알킬에테르류, 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 및 알코올류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 바람직하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 및 2-프로판올로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 용매가 더욱 바람직하다.
네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 용매 (F) 의 함유 비율은, 조성물 전체량에 대해 50 ∼ 99 질량％ 가 바람직하고, 60 ∼ 95 질량％ 가 보다 바람직하며, 65 ∼ 90 질량％ 가 특히 바람직하다.
(착색제 (G))
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 용도에 따라 경화막, 특히로는 격벽에 차광성을 부여하는 경우에 착색제 (G) 를 함유한다.
착색제 (G) 로는, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료 등을 들 수 있다. 구체적으로는, C. I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료 및/또는 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
착색제 (G) 는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (G) 를 함유하는 경우에는, 전체 고형분 중의 착색제 (G) 의 함유 비율은 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면 얻어지는 네거티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 양호하고, 또 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
(기타 성분)
본 발명에서의 네거티브형 감광성 수지 조성물은 추가로 필요에 따라, 열 가교제, 고분자 분산제, 분산 보조제, 실란 커플링제, 미립자, 인산 화합물, 경화 촉진제, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제, 자외선 흡수제 등의 다른 첨가제를 1 종 또는 2 종 이상 함유해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분의 소정량을 혼합하여 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하면, 상면에 양호한 발잉크성을 갖는 경화막, 특히로는 격벽의 제조가 가능하다. 또, 발잉크제 (D) 의 대부분은 발잉크층에 충분히 정착하고 있고, 발잉크층보다 아래 부분의 격벽에 저농도로 존재하는 발잉크제 (D) 도 격벽이 충분히 광 경화되어 있으므로, 현상시에 발잉크제 (D) 가 격벽으로 둘러싸인 개구부 안으로 마이그레이트 (migrate) 하기 어렵다. 즉, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 잉크가 균일하게 도포 가능한 개구부가 얻어진다.
[제 2 실시형태의 수지 경화막 및 격벽]
본 발명의 제 2 실시형태의 수지 경화막은, 상기 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된다. 본 발명의 제 2 실시형태의 수지 경화막은, 예를 들어 기판 등의 기재 표면에 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 필요에 따라 건조시켜 용매 등을 제거한 후, 노광함으로써 경화시켜 얻어진다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 형성되는 수지 경화막은, XPS 를 사용한 조성 분석에 있어서 표면을 포함하는 표층의 특성으로서 상기 (I) 및 (II) 의 특성을 구비한, 본 발명의 제 1 실시형태의 수지 경화막의 범주에 들어간다.
본 발명의 격벽은, 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 상기 본 발명의 수지 경화막으로 이루어지는 격벽이다. 격벽은, 예를 들어 상기 수지 경화막의 제조에 있어서, 노광 전에 도트 형성용의 구획이 되는 부분에 마스킹 (masking) 을 실시하고, 노광한 후 현상함으로써 얻어진다. 현상에 의해, 마스킹에 의해 비노광 부분이 제거되어, 도트 형성용의 구획에 대응하는 개구부가 격벽과 함께 형성된다.
이하, 본 발명 실시형태의 격벽의 제조 방법의 일례를 도 3a ∼ 3d 를 이용하여 설명하지만, 격벽의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다.
또한, 이하의 제조 방법은, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (F) 를 함유하는 것으로 해 설명한다.
도 3a 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 의 일방의 주면 전체에 네거티브형 감광성 수지 조성물을 도포해 도포막 (21) 을 형성한다. 이때, 도포막 (21) 중에는 발잉크제 (D) 가 전체적으로 용해되어, 균일하게 분산되어 있다. 또한, 도 3a 중, 발잉크제 (D) 는 모식적으로 나타내고 있고, 실제로 이와 같은 입자 형상으로 존재하고 있는 것은 아니다.
다음으로, 도 3b 에 나타내는 바와 같이, 도포막 (21) 을 건조시켜 건조막 (22) 으로 한다. 건조 방법으로는, 가열 건조, 감압 건조, 감압 가열 건조 등을 들 수 있다. 용매 (F) 의 종류에 따라 상이하기도 하지만, 가열 건조의 경우 가열 온도는 50 ∼ 120 ℃ 가 바람직하고, 70 ∼ 120 ℃ 가 보다 바람직하다.
이 건조 과정에 있어서, 발잉크제 (D) 는 건조막의 상층부로 이행한다. 또한, 네거티브형 감광성 수지 조성물이 용매 (F) 를 함유하지 않는 경우라도, 도포막 내에서 발잉크제 (D) 의 상면 이행은 동일하게 달성된다.
다음으로, 도 3c 에 나타내는 바와 같이, 격벽으로 둘러싸이는 개구부에 상당하는 형상의 마스킹부 (31) 를 갖는 포토마스크 (30) 를 개재하여, 건조막 (22) 에 대해 광을 조사해 노광한다. 건조막 (22) 을 노광한 후의 막을 노광막 (23) 이라 칭한다. 노광막 (23) 에 있어서, 노광부 (23A) 는 광 경화되어 있고, 비노광부 (23B) 는 건조막 (22) 과 동일한 상태이다.
조사하는 광으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, F2 엑시머 레이저 광, Kr2 엑시머 레이저 광, KrAr 엑시머 레이저 광, Ar2 엑시머 레이저 광 등의 엑시머 레이저 광 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다.
조사하는 광으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 광이 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 광이 보다 바람직하며, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 또는 g 선 (436 ㎚) 을 포함하는 광이 특히 바람직하다. 또, 필요에 따라 330 ㎚ 이하의 광을 컷해도 된다.
노광 방식으로는, 전체면 일괄 노광, 스캔 노광 등을 들 수 있다. 동일 지점에 대해 복수회로 나누어 노광해도 된다. 이때, 복수회의 노광 조건은 동일해도 동일하지 않아도 상관없다.
노광량은, 상기 어느 노광 방식에 있어서도, 예를 들어 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 5 ∼ 500 mJ/㎠ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 300 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 5 ∼ 200 mJ/㎠ 가 특히 바람직하고, 5 ∼ 50 mJ/㎠ 가 가장 바람직하다. 또한, 노광량은 조사하는 광의 파장, 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성, 도포막의 두께 등에 따라, 적절히 적합화된다.
단위 면적당 노광 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용하는 노광 장치의 노광 파워, 필요한 노광량 등으로부터 설계된다. 또한, 스캔 노광의 경우, 광의 주사 속도로부터 노광 시간이 구해진다.
단위 면적당 노광 시간은 통상 0.01 ∼ 60 초 정도이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 초이다.
다음으로, 도 3d 에 나타내는 바와 같이, 알칼리 현상액을 사용한 현상을 실시해, 노광막 (23) 의 노광부 (23A) 에 대응하는 부위만으로 이루어지는 격벽 (4) 이 형성된다. 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 는, 노광막 (23) 에 있어서 비노광부 (23B) 가 존재하고 있던 부위이고, 현상에 의해 비노광부 (23B) 가 제거된 후 상태를 도 3d 는 나타내고 있다. 비노광부 (23B) 는, 위에서 설명한 바와 같이 발잉크제 (D) 가 상층부로 이행하고, 그것보다 아래 층에 거의 발잉크제 (D) 가 존재하지 않는 상태에서 알칼리 현상액에 의해 용해, 제거되기 때문에, 발잉크제 (D) 는 개구부 (5) 에는 거의 잔존하지 않는다.
또한, 도 3d 에 나타내는 격벽 (4) 에 있어서, 그 상면을 포함하는 최상층은 발잉크층 (4A) 이다. 발잉크제 (D) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖지 않는 경우, 노광시에 발잉크제 (D) 는 그대로 최상층에 고농도로 존재해 발잉크층이 된다. 노광시, 발잉크제 (D) 의 주변에 존재하는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와 티올 화합물 (C), 나아가서는 임의로 함유하는 그 이외의 광 경화 성분은 강고하게 광 경화되고 발잉크제 (D) 는 발잉크층에 정착한다.
발잉크제 (D) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 측사슬을 갖는 경우, 발잉크제 (D) 는 서로 및/또는, 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A), 티올 화합물 (C), 그 외의 광 경화 성분 등과 함께 광 경화되어, 발잉크제 (D) 가 강고하게 결합한 발잉크층 (4A) 을 형성한다.
상기 어느 경우도, 발잉크층 (4A) 의 하측에는 주로 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와 티올 화합물 (C), 나아가서는 임의로 함유하는 그 이외의 광 경화 성분이 광 경화되어, 발잉크제 (D) 를 거의 함유하지 않는 층 (4B) 이 형성된다.
이와 같이 하여, 발잉크제 (D) 는 발잉크층 (4A) 그 하부층 (4B) 을 포함하는 격벽에 충분히 정착하고 있기 때문에, 현상시에 개구부로 마이그레이트하는 경우가 거의 없다.
현상 후, 격벽 (4) 을 추가로 가열해도 된다. 가열 온도는 130 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 150 ∼ 240 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열에 의해 격벽 (4) 의 경화가 보다 강고한 것이 된다. 또, 발잉크제 (D) 는 발잉크층 (4A) 내에 보다 강고하게 정착한다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 수지 경화막 및 격벽 (4) 은, 노광이 저노광량으로 실시되는 경우라도 상면에 양호한 발잉크성을 갖는다. 또, 격벽 (4) 에 있어서는, 현상 후, 개구부 (5) 에 발잉크제 (D) 가 존재하는 경우가 거의 없어, 개구부 (5) 에서의 잉크의 균일한 도포성을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 개구부 (5) 의 친잉크성을 보다 확실하게 얻는 것을 목적으로 해, 상기 가열 후, 개구부 (5) 에 존재할 가능성이 있는 네거티브형 감광성 수지 조성물의 현상 잔류물 등을 제거하기 위해서, 격벽 (4) 이 형성된 기판 (1) 에 대해 자외선/오존 처리를 실시해도 된다.
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성되는 격벽은, 예를 들어 폭이 100 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 60 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 5 ∼ 50 ㎛ 가 가장 바람직하다.
또, 인접하는 격벽간의 거리 (패턴의 폭) 는 300 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 250 ㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도, 3 ∼ 200 ㎛ 가 가장 바람직하다. 격벽의 높이는 0.05 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 격벽은, IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 그 개구부를 잉크 주입 영역으로 하는 격벽으로서 이용할 수 있다. IJ 법으로 패턴 인쇄를 실시할 때에, 본 발명의 격벽을 그 개구부가 원하는 잉크 주입 영역과 일치하도록 형성하여 이용하면, 격벽 상면이 양호한 발잉크성을 갖기 때문에, 격벽을 넘어 소망하지 않는 개구부에 잉크가 주입되는 것을 억제할 수 있다. 또, 격벽으로 둘러싸인 개구부는 잉크의 젖음 확산성이 양호하므로, 잉크를 원하는 영역에 백색화 등이 발생하는 일 없이 균일하게 인쇄할 수 있게 된다.
본 발명의 격벽을 이용하면, 상기한 바와 같이 IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 정교하게 실시할 수 있다. 따라서, 본 발명의 격벽은, 도트가 IJ 법으로 형성되는 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자의 격벽으로서 유용하다.
[광학 소자]
본 발명의 광학 소자는, 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 상기 본 발명의 격벽을 갖는 광학 소자이다. 본 발명의 광학 소자에 있어서, 도트는 IJ 법에 의해 형성되는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명 실시형태의 광학 소자를 IJ 법에 의해 제조하는 경우를 예로 들어 설명한다. 또한, 본 발명의 광학 소자의 제조 방법은 이하에 한정되지 않는다.
도 4a ∼ 4b 는, 상기 도 3d 에 나타내는 기판 (1) 상에 형성된 격벽 (4) 을 이용하여 광학 소자를 제조하는 방법을 모식적으로 나타내는 것이다. 여기서, 기판 (1) 상의 격벽 (4) 은, 개구부 (5) 가 제조하고자 하는 광학 소자의 도트 패턴에 일치하도록 형성된 것이다.
도 4a 에 나타내는 바와 같이, 격벽 (4) 으로 둘러싸인 개구부 (5) 에, 잉크젯 헤드 (9) 로부터 잉크 (10) 를 적하해, 개구부 (5) 에 소정량의 잉크 (10) 를 주입한다. 잉크로는, 도트의 기능에 맞춰, 광학 소자용으로서 공지된 잉크가 적절히 선택하여 사용된다.
이어서, 사용한 잉크 (10) 의 종류에 따라, 예를 들어 용매의 제거나 경화를 위해서 건조 및/또는 가열 등의 처리를 실시해, 도 4b 에 나타내는 바와 같이 격벽 (4) 에 인접하는 형태로 원하는 도트 (11) 가 형성된 광학 소자 (12) 를 얻는다.
본 발명의 광학 소자는, 본 발명의 격벽을 사용함으로써, 제조 과정에 있어서 격벽으로 나누어진 개구부에 잉크가 불균일하지 않고 균일하게 젖어 확산될 수 있고, 이로써 정밀하게 형성된 도트를 갖는 광학 소자이다.
광학 소자로는, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 유기 TFT 어레이 소자 등을 들 수 있다.
유기 TFT 어레이 소자란, 복수의 도트가 평면으로 볼 때 매트릭스상으로 배치되고, 각 도트에 화소 전극과 이것을 구동하기 위한 스위칭 소자로서 TFT 가 설치되고, TFT 의 채널층을 포함하는 반도체층으로서 유기 반도체층이 사용되는 소자이다.
유기 TFT 어레이 소자는, 유기 EL 소자 혹은 액정 소자 등에 TFT 어레이 기판으로서 구비된다.
유기 EL 소자는 예를 들어, 이하와 같이 제조할 수 있다.
유리 등의 투광성 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투광성 전극을 스퍼터법 등에 의해 성막한다. 이 투광성 전극은 필요에 따라 패터닝된다.
다음으로, 본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 도포, 노광 및 현상을 포함하는 포토리소그래피법에 의해, 각 도트의 윤곽을 따라 평면으로 볼 때 격자상으로 격벽을 형성한다.
다음으로, 도트 내에 IJ 법에 의해 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 정공 저지층 및 전자 주입층의 재료를 각각 도포 및 건조하고, 이들 층을 순차 적층한다. 도트 내에 형성되는 유기층의 종류 및 수는 적절히 설계된다.
마지막으로, 알루미늄 등의 반사 전극을 증착법 등에 의해 형성한다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 예 1 ∼ 21 이 실시예, 예 31 ∼ 33 이 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시했다.
[수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw)]
겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여, 수평균 분자량 (Mn) 및 질량 평균 분자량 (Mw) 을 측정하였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래피로는 HPLC-8220GPC (토소사 제조) 를 사용하였다. 칼럼으로는 shodex LF-604 를 3 개 접속한 것을 사용하였다. 검출기로는 RI (Refractive Index) 검출기를 사용하였다. 표준 물질로는 EasiCal PS1 (Polymer Laboratories 사 제조) 을 사용하였다. 또한, 수평균 분자량 및 질량 평균 분자량을 측정할 때는, 칼럼을 37 ℃ 에서 유지하고, 용리액으로는 테트라하이드로푸란을 이용하여, 유속을 0.2 ㎖/분으로 해, 측정 샘플의 0.5 질량％ 테트라하이드로푸란 용액 40 ㎕ 를 주입하였다.
[불소 원자의 함유율]
불소 원자의 함유율은, 1,4-디트리플루오로메틸벤젠을 표준 물질로 하여, 19F NMR 측정에 의해 산출하였다.
[에틸렌성 이중 결합 (C=C) 의 함유량]
에틸렌성 이중 결합의 함유량은, 원료의 배합 비율로부터 산출하였다.
[산가]
산가는 원료의 배합 비율로부터 이론적으로 산출하였다.
이하의 각 예에 있어서 사용한 화합물의 약호를 이하에 나타낸다.
(알칼리 가용성 수지 (AP))
알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물 : 크레졸노볼락형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산과 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A1), 산가 60 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, 및 솔벤트 나프타 30 질량％).
알칼리 가용성 수지 (A2) 조성물 : 비스페놀 A 형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산과 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A2), 산가 98 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 70 질량％, 및 솔벤트 나프타 30 질량％).
알칼리 가용성 수지 (A3) 조성물 : 플루오렌형 에폭시 수지를 아크릴산, 이어서 1,2,3,6-테트라하이드로 무수 프탈산과 반응시키고, 아크릴로일기와 카르복실기를 도입한 수지를 헥산으로 정제한 수지 (알칼리 가용성 수지 (A3), 산가 60 ㎎KOH/g) 의 조성물 (고형분 55 질량％, 및 PGMEA 45 질량％)
(광 중합 개시제 (B))
IR907 (상품명) : IRGACURE907, BASF 사 제조, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온.
OXE02 (상품명) : IRGACURE OXE 02, 에타논1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (BASF 사 제조).
IR819 (상품명) : IRGACURE 819, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 (BASF 사 제조).
IR369 (상품명) : IRGACURE 369, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (BASF 사 제조).
EAB : 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 (토쿄 화성 공업사 제조).
(티올 화합물 (C))
티올 화합물 (C-1) : 카렌즈MT NR1 (상품명, 쇼와덴코사 제조, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 분자량 ; 567.7, SH 당량 ; 189.2, 1 분자 중의 메르캅토기수 ; 3 개)
티올 화합물 (C-2) : 카렌즈MT PE1 (상품명, 쇼와덴코사 제조, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 분자량 ; 544.8, SH 당량 ; 136.2, 1 분자 중의 메르캅토기수 ; 4 개)
티올 화합물 (C-3) : TEMB (상품명, 쇼와덴코사 제조, 트리메틸올에탄트리스(3-메르캅토부틸레이트), 분자량 ; 426.61, SH 당량 ; 142.2, 1 분자 중의 메르캅토기수 ; 3 개)
티올 화합물 (C-4) : 2,4,6-트리메르캅토-S-트리아진 (산쿄카세이사 제조, 분자량 ; 177.27, SH 당량 ; 59.1, 1 분자 중의 메르캅토기수 ; 3 개)
(티올 화합물 (Cf) (비교를 위해서 사용한 1 분자 중의 메르캅토기수가 2 개 이하인 티올 화합물)
티올 화합물 (Cf-1) : 2-메르캅토벤조옥사졸 (분자량 ; 151.2, SH 당량 ; 151.2, 1 분자 중의 메르캅토기수 ; 1 개)
티올 화합물 (Cf-2) : 카렌즈MT BD1 (상품명, 쇼와덴코사 제조, 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 분자량 ; 294.4, SH 당량 ; 147.2, 1 분자 중의 메르캅토기수 ; 2 개)
(발잉크제 (D1) 의 원료)
화합물 (dx-1) 에 상당하는 화합물 (dx-11) : F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다).
화합물 (dx-1) 에 상당하는 화합물 (dx-12) : F(CF2)8CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다).
화합물 (dx-1) 에 상당하는 화합물 (dx-13) : F(CF2)4CH2CH2Si(OCH3)3 (공지된 방법으로 제조했다).
화합물 (dx-2) 에 상당하는 화합물 (dx-21) : Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조).
화합물 (dx-3) 에 상당하는 화합물 (dx-31) : CH2=CHCOO(CH2)3Si(OCH3)3 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (dx-4) 에 상당하는 화합물 (dx-41) : (CH3)3-Si-OCH3 (토쿄 화성 공업사 제조).
화합물 (dx-4) 에 상당하는 화합물 (dx-42) : Ph-Si-(OC2H5)3 (식 중 Ph 는 페닐기를 나타낸다. 상품명 ; KBE-103, 신에츠 화학 공업사 제조)
화합물 (dx-4) 에 상당하는 화합물 (dx-43) : C10H21-Si-(OCH3)3 (상품명 ; KBM-3103C, 신에츠 화학 공업사 제조)
화합물 (dx-5) 에 상당하는 화합물 (dx-51) : HS-(CH2)3-Si(OCH3)3 (상품명 ; KBM-803, 신에츠 화학 공업사 제조).
(발잉크제 (D2) 의 원료)
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F
C4α-Cl 아크릴레이트 : CH2=C(Cl)COOCH2CH2(CF2)4F
MAA : 메타크릴산
2-HEMA : 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
IBMA : 이소보르닐메타크릴레이트
V-65 : (와코쥰야쿠사 제조, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴))
n-DM : n-도데실메르캅탄
BEI : 카렌즈BEI (상품명, 쇼와덴코사 제조, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트)
AOI : 카렌즈AOI (상품명, 쇼와덴코사 제조, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트)
DBTDL : 디부틸주석디라우레이트
TBQ : t-부틸-p-벤조퀴논
MEK : 2-부타논
(가교제 (E))
A9530 (상품명) : NK에스테르 A-9530 (신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합품)
A9550 (상품명) : NK에스테르 A-9550 (신나카무라 화학 공업사 제조, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트와 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트의 혼합품)
A9300 (상품명) : NK에스테르 A-9300 (신나카무라 화학 공업사 제조, 트리스(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트)
(용매 (F))
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르
EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르
IPA : 2-프로판올
(알칼리 촉매)
TMAH : 수산화테트라메틸암모늄
[발잉크제 (D) 의 합성]
발잉크제 (D1) 및 발잉크제 (D2) 를 이하와 같이 합성, 또는 준비했다.
(합성예 1 : 발잉크제 (D1-1) 의 합성)
교반기를 구비한 1,000 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 화합물 (dx-11) 의 15 g, 화합물 (dx-21) 의 20 g, 및 화합물 (dx-31) 의 27 g 을 넣어, 가수분해성 실란 화합물 혼합물을 얻었다. 이어서, 이 혼합물에 PGME 의 284.3 g 을 넣어, 원료 용액으로 했다.
얻어진 원료 용액에, 1 질량％ 염산 수용액을 30 g 적하했다. 적하 종료 후, 40 ℃ 에서 5 시간 교반하여, 발잉크제 (D1-1) 의 PGME 용액 (발잉크제 (D1-1) 농도 : 10 질량％, 이하, 「발잉크제 (D1-1) 용액」이라고도 한다) 을 얻었다.
또한, 반응 종료 후, 반응액의 성분을 가스 크로마토그래피를 사용하여 측정해, 원료로서의 각 화합물이 검출 한계 이하가 된 것을 확인하였다.
얻어진 발잉크제 (D1-1) 의 제조에 사용한 원료 가수분해성 실란 화합물의 주입량 등을 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, 실란 화합물은 가수분해성 실란 화합물을 의미한다.
또, 얻어진 발잉크제 (D1-1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량 및 산가의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
(합성예 2 ∼ 10 : 발잉크제 (D1-2) ∼ (D1-10) 의 합성)
원료 조성을 표 2 에 나타내는 것으로 한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 해, 발잉크제 (D1-2) ∼ (D1-10) 의 용액 (모두 화합물 농도 : 10 질량％, 이하, 각 용액을 「발잉크제 (D1-2) ∼ (D1-10) 용액」이라고도 한다) 을 얻었다.
상기에서 얻어진 발잉크제 (D1-1) ∼ (D1-10) 의 제조에 사용한 원료의 가수분해성 실란 화합물의 주입량, 및 몰비를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, 실란 화합물은 가수분해성 실란 화합물을 의미한다.
또, 얻어진 발잉크제의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, C=C 의 함유량 및 산가의 측정 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00013
(합성예 11 : 발잉크제 (D2-1) 의 합성)
교반기를 구비한 내부 용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 415.1 g, C6FMA 의 81.0 g, MAA 의 18.0 g, 2-HEMA 의 81.0 g, 중합 개시제 V-65 의 5.0 g 및 n-DM 의 4.7 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 이용하여 불활성화해, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는 수평균 분자량이 5,540, 질량 평균 분자량이 13,200 이었다.
이어서, 교반기를 구비한 내부 용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에, 상기 공중합체 용액의 130.0 g, BEI 의 33.5 g, DBTDL 의 0.13 g, 및 TBQ 의 1.5 g 을 주입하고, 교반하면서, 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 미정제 중합체를 합성하였다. 얻어진 미정제 중합체의 용액에 헥산을 첨가해 재침전으로 정제한 후, 진공 건조해, 발잉크제 (D2-1) 의 65.6 g 을 얻었다.
얻어진 발잉크제 (D2-1) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 및 산가를 표 3 에 나타낸다.
(발잉크제 (D2-2) 의 준비)
발잉크제 (D2-2) 로서 메가팩 RS102 (상품명, DIC 사 제조, 하기 식 (D2F) 로 나타나는 반복 단위를 갖는 중합체이고, n/m = 3 ∼ 4 이다) 를 준비했다.
발잉크제 (D2-2) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 및 산가를 표 3 에 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pct00014
(합성예 12 : 발잉크제 (D2-3) 의 합성)
교반기를 구비한 내부 용적 1,000 ㎤ 의 오토클레이브에, C4α-Cl 아크릴레이트의 317.5 g, MAA 의 79.4 g, IBMA 의 47.7 g, 2-HEMA 의 52.94 g, n-DM 의 4.6 g, 중합 개시제 V-65 의 5.0 g 및 MEK 의 417.7 g 을 넣어, 질소 분위기하에서 교반 하면서 50 ℃ 에서 24 시간 중합시키고, 추가로 70 ℃ 에서 5 시간 가열하고, 중합 개시제를 이용하여 불활성화해, 공중합체의 용액을 얻었다. 공중합체는, 수평균 분자량이 5,060, 질량 평균 분자량이 8,720 이었다. 고형분 농도를 측정하면 30 중량％ 였다.
이어서, 교반기를 구비한 내부 용적 300 ㎤ 의 오토클레이브에, 상기 공중합체 용액의 130.0 g, AOI 의 3.6 g (공중합체의 수산기에 대해 0.8 등량), DBTDL 의 0.014 g, 및 TBQ 의 0.18 g 을 주입하고, 교반하면서 40 ℃ 에서 24 시간 반응시켜, 미정제 중합체를 합성하였다. 얻어진 미정제 중합체의 용액에 헥산을 첨가해 재침전으로 정제한 후, 진공 건조해, 발잉크제 (D2-3) 의 35.8 g 을 얻었다.
얻어진 발잉크제 (D2-3) 의 수평균 분자량 (Mn), 질량 평균 분자량 (Mw), 불소 원자의 함유율, 에틸렌성 이중 결합의 함유량, 및 산가를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00015
[예 1 : 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제, 그리고 경화막 및 격벽의 제조]
(네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제)
알칼리 가용성 수지 (A1) 조성물의 15.90 g, IR907 의 1.27 g, EAB 의 1.11 g, 티올 화합물 (C-1) 의 0.22 g, 발잉크제 (D1-2) 용액의 1.34 g, A9530 의 11.13 g, 및 PGMEA 의 69.03 g 을 200 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 3 시간 교반해, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 제조했다.
(격벽의 제조)
사방 10 ㎝ 의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서 5 분간의 UV/O3 (자외선/오존) 처리를 실시했다. UV/O3 처리에는, UV/O3 발생 장치로서 PL2001N-58 (센엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 254 ㎚ 환산의 광 파워 (광 출력) 는 10 mW/㎠ 였다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 이용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 마스킹부 (비노광부) 가 2.5 ㎝ × 5 ㎝ 가 되는 포토마스크를 개재하여, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 mW/㎠ 인 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사했다 (노광량은 250 mJ/㎠). 노광시에 330 ㎚ 이하의 광은 컷했다. 또, 건조막과 포토마스크의 이간 거리는 50 ㎛ 로 했다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 2.38 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지해 현상하고, 비노광부를 물에 의해 씻어내고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 포토마스크의 마스킹부에 대응한 개구부를 갖는 경화막으로서 격벽을 얻었다.
(경화막의 제조)
격벽의 제조시와 동일한 유리 기판 표면에, 스피너를 이용하여, 상기에서 얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간, 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 2.4 ㎛ 의 건조막을 형성하였다. 얻어진 건조막에 대해, 365 ㎚ 환산의 노광 파워 (노광 출력) 가 25 mW/㎠ 인, 초고압 수은 램프의 UV 광을 전체면 일괄로 조사했다. 이 방법으로, 노광량이 30 mJ/㎠ 또는 40 mJ/㎠ 가 되도록 조사 시간을 조정하여 2 종류의 경화막을 제조했다. 또한, 어느 경우도 노광시에 330 ㎚ 이하의 광은 컷했다.
이어서, 상기 노광 처리 후의 유리 기판을 0.02 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 10 초간 침지 처리하고, 물에 의해 씻어낸 후, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 60 분간 가열함으로써, 개구부가 없는 경화막을 얻었다.
얻어진 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 및 격벽, 경화막에 대해 이하의 평가를 실시했다. 평가 결과를 표 4 에 나타낸다.
(평가)
＜격벽의 막두께＞
레이저 현미경 (키엔스사 제조, 장치명 : VK-8500) 을 이용하여 측정하였다.
＜발잉크성＞
상기에서 얻어진 격벽 및 경화막 상면의 PGMEA 접촉각을 하기 방법으로 측정해, 발잉크성의 평가로 했다.
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」에 준거해, 경화막 상면 3 군데에 PGMEA 방울을 얹고, 각 PGMEA 방울에 대해 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울로 하고, 측정은 20 ℃ 에서 실시했다. 접촉각은 3 측정값의 평균값으로부터 구했다.
＜네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성＞
네거티브형 감광성 수지 조성물 1 을 실온 (20 ∼ 25 ℃) 에서 20 일간 보관하였다. 그 후, 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 의 상태 (투명 또는 백탁) 를 육안에 의해 관찰한 후, 상기와 동일하게 해 격벽 및 경화막 (단, 유리 기판의 크기를 사방 7.5 ㎝ 로 한다) 을 제조했다. 또한, 제조 도중, 도포막 상태로, 막표면의 이물질 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰하였다.
얻어진 격벽 및 경화막의 외관, 막표면의 이물질 유무를 육안, 및 레이저 현미경으로 관찰해, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물 1 로부터 상기와 동일하게 형성한 격벽 및 경화막 (단, 유리 기판의 크기를 사방 7.5 ㎝ 로 변경) 과 비교해 이하의 기준에 의해 평가했다.
◎ : 도포막을 레이저 현미경 및 육안으로 관찰해도 이물질을 확인할 수 없고, 보관 전의 네거티브형 감광성 수지 조성물로 형성한 격벽 및 경화막과 동일한 외관이다.
○ : 도포막을 레이저 현미경으로 관찰한 경우에 입자상의 이물질을 확인할 수 있다.
△ : 도포막을 육안으로 관찰한 경우에 입자상의 이물질을 확인할 수 있다.
× : 보관 후의 네거티브형 감광성 수지 조성물이 백탁된다.
[예 2 ∼ 21 및 예 31 ∼ 33]
예 1 에 있어서, 네거티브형 감광성 수지 조성물을 표 4, 표 5 또는 표 6 에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 동일한 방법으로 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조제, 그리고 격벽 및 경화막을 제조해, 예 1 과 동일한 평가를 실시했다. 각 예의 평가 결과를 각각 네거티브형 감광성 수지 조성물의 조성과 함께 표 4, 표 5 및 표 6 에 나타낸다.
표 4, 표 5 및 표 6 중, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 SH 기/C=C (몰비) 는, 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대한 메르캅토기의 몰량을 나타낸다.
용매 (F) 의 비율은, 용매 (F) 중에서의 각 용매의 비율을 의미한다.
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물의 실시예에 상당하는 예 1 ∼ 21 에서는, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 티올 화합물 (C) 를 함유하기 때문에, 노광량이 40 mJ/㎠ 와 같이 저노광량이어도 충분히 경화되었다. 그 때문에, 격벽 및 경화막 상면은 발잉크성이 우수하였다.
또한, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 갖는 티올 화합물 (C-1) 을 사용한 예 1 ∼ 4, 및 예 6 ∼ 21 에서는, 1 분자 중에 메르캅토기를 4 개 갖는 티올 화합물 (C-2) 를 함유하는 예 5 에 비해 네거티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수한 것을 알 수 있다.
한편, 비교예에 상당하는 예 31 ∼ 33 에서는, 1 분자 중에 메르캅토기를 1 개 또는 2 개 갖는 티올 화합물 (Cf-1), 또는 (Cf-2) 를 함유하거나, 티올 화합물을 전혀 함유하고 있지 않기 때문에, 노광량이 30 mJ/㎠ 혹은 40 mJ/㎠ 와 같이 저노광량인 경우에 경화가 불충분했다. 그 때문에, 격벽 및 경화막 상면은 발잉크성이 불충분했다.
[격벽의 표면을 포함하는 표층의 조성 분석]
예 16 (실시예) 및 예 32 (비교예) 에서 각각 제조한 격벽의, 표면을 포함하는 표층의 두께 방향의 조성을 XPS 로 분석하였다. XPS 의 분석에 사용한 장치 및 조건은 이하와 같다.
장치 : 얼박파이사 제조 Quantera-SXM
X 선원 : Al Kα
X 선의 빔 사이즈 : 약 20 ㎛φ
측정 에어리어 : 약 20 ㎛φ
검출각 : 시료면으로부터 45 도
스퍼터용 이온 : Ar
스퍼터용 이온의 가속 전압 : 1 kV
스퍼터용 이온의 래스터 사이즈 : 3 × 3 ㎟
측정 피크 : F1s, C1s, S2s
No. of Sweeps : 3(F1s), 3(C1s), 32(S2s)
Pass Energy : 224 eV
Step Size : 0.4 eV
Ratio : 2(F1s), 2(C1s), 2(S2s)
해석 소프트 : MultiPak
또한, 상기 XPS 분석에 의해 얻어진 수지 경화막의 두께 방향의 프로파일의 가로축은 스퍼터 시간을, 상기 XPS 분석 조건을 이용하여 구한 Si 웨이퍼 상의 열 산화막 (SiO2 막) 의 스퍼터 레이트 (0.7 ㎚/분) 에 의해, 표면으로부터의 거리 (두께) 로 환산해 나타낸 것이다.
얻어진 XPS 분석의 결과를 예 16 에 대해서는 도 1 및 도 2 에, 예 32 에 대해서는 도 5 및 도 6 에 나타낸다. 도 1 및 도 2 는 상기에서 설명한 바와 같다.
도 5 는 예 32 의 격벽 (수지 경화막) 의 XPS 에 의한 표면을 포함하는 표층의 두께 방향에서의 조성 분석의 결과를 나타낸다.
또, 도 6 에는, 도 5 의 분석 결과로부터 얻어지는 두께 방향에서의 불소 원자 농도 및 황 원자 농도의 탄소 원자 농도에 대한 비의 값을 나타낸다.
예 32 의 격벽의 표면을 포함하는 표층의 상기 XPS 분석 결과를, 표 1 에 나타낸 예 16 의 격벽과 동일한 항목에 대해, 표 7 에 나타낸다. 즉, 격벽의 표면 (스퍼터 시간 = 0 분) 으로부터 스퍼터 시간 10 분까지의 1 분마다의 측정값 (원자 농도), 상기 SiO2 막의 스퍼터 레이트로부터 환산한 표면으로부터의 거리 [㎚], 얻어진 탄소 원자 농도, 불소 원자 농도, 및 황 원자 농도로부터, 스퍼터 시간 1 분마다 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 ([F/C] 로 나타낸다), 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도 ([S/C] 로 나타낸다) 를 산출한 결과, 및 표층 내부 영역 (표면으로부터의 거리 4 ∼ 7 ㎚) 에서의, [F/C] 의 값의 평균값과 [S/C] 의 값의 평균값을 나타낸다.
Figure pct00019
도 6 에는, 예 32 의 격벽에 대해, 표 7 로부터 얻어지는 표면으로부터의 거리 (두께) 방향에서의 불소 원자 농도 및 황 원자 농도의 탄소 원자 농도에 대한 비의 값을, 불소 원자에 대해서는 점선으로, 황 원자에 대해서는 실선으로 각각 나타낸다.
상기에서 얻어진, 예 16 (실시예) 및 예 32 (비교예) 의 격벽의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C](i), 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값 [S/C](i), 및 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값의 평균값 [F/C]( ii ), 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값의 평균값 [S/C]( ii ) 를 표 8 에 정리해 나타낸다.
Figure pct00020
본 발명의 수지 경화막은, 상기 XPS 에 의한 표면을 포함하는 표층의 두께 방향에서의 조성 분석에 있어서, 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값에 대해 상기 (I) 의 특성을 나타내고, 또한 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값에 대해 (II) 의 특성을 나타낸다. 이로써, 그 수지 경화막으로 이루어지는 격벽은, 표면의 발액성이 우수함과 함께, 저노광량으로도 경화성이 충분히 발현될 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명의 네거티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 소자, 액정 소자의 컬러 필터, 유기 TFT 어레이 등의 광학 소자에 있어서, IJ 법에 의한 패턴 인쇄를 실시할 때의 격벽 형성용 등의 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 격벽은, 유기 EL 소자에 있어서, 발광층 등의 유기층을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (뱅크), 혹은 액정 소자에 있어서 컬러 필터를 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 (이 격벽은 블랙 매트릭스 (BM) 를 겸할 수 있다) 등으로서 이용할 수 있다.
또, 본 발명의 격벽은, 유기 TFT 어레이에 있어서 도체 패턴 또는 반도체 패턴을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽, TFT 의 채널층을 이루는 유기 반도체층, 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극, 게이트 배선, 및 소스 배선 등을 IJ 법으로 패턴 인쇄하기 위한 격벽 등으로서 이용할 수 있다.
또한, 2012년 11월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2012-259964호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 : 기판
21 : 도포막
22 : 건조막
23 : 노광막
23A : 노광부
23B : 비노광부
4 : 격벽
4A : 발잉크층
5 : 개구부
31 : 마스킹부
30 : 포토마스크
9 : 잉크젯 헤드
10 : 잉크
11 : 도트
12 : 광학 소자

Claims (17)

  1. 기판 상에 형성된 수지 경화막으로서,
    Ar 스퍼터 이온을 사용한 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에서의 조성 분석에 있어서,
    상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C](i) 이 0.100 ∼ 3.000 이고, 그 [F/C](i) 이 상기 수지 경화막의 표면으로부터 두께 4 ㎚ 의 위치를 기점으로 하고 그 표면으로부터 두께 7 ㎚ 의 위치를 종점으로 하는 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값의 평균값 [F/C]( ii ) 보다 크고, 또한
    상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값 [S/C](i), 및 상기 수지 경화막의 상기 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값의 평균값 [S/C]( ii ) 가 0.001 ∼ 0.050 인 것을 특징으로 하는 수지 경화막.
  2. 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 와, 광 중합 개시제 (B) 와, 1 분자 중에 메르캅토기를 3 개 이상 갖는 티올 화합물 (C) 와, 발잉크제 (D) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    네거티브형 감광성 수지 조성물에서의 전체 고형분 중, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 알칼리 가용성 단량체 (A) 를 5 ∼ 80 질량％, 광 중합 개시제 (B) 를 0.1 ∼ 50 질량％, 및 발잉크제 (D) 를 0.01 ∼ 15 질량％ 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (C) 를, 그 화합물이 갖는 메르캅토기가, 상기 네거티브형 감광성 수지 조성물 중의 전체 고형분이 갖는 에틸렌성 이중 결합의 1 몰에 대해 0.0001 ∼ 1 몰이 되도록 함유하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (D) 가 불소 원자를 갖고, 상기 발잉크제 (D) 중의 불소 원자의 함유율이 1 ∼ 40 질량％ 인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 2 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (D) 가 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (D) 가 가수분해성 실란 화합물의 부분 가수분해 축합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 부분 가수분해 축합물이 플루오로알킬렌기 및/또는 플루오로알킬기와 가수분해성기를 갖는 가수분해성 실란 화합물 (s1) 을 포함하는 가수분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수분해 축합물인 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 규소 원자에 4 개의 가수분해성기가 결합한 가수분해성 실란 화합물 (s2) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 가수분해성 실란 화합물 혼합물이 추가로, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 기와 가수분해성기를 갖고, 불소 원자를 포함하지 않는 가수분해성 실란 화합물 (s3) 을 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 1 분자 중에 2 개 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖고, 산성기를 갖지 않는 가교제 (E) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 용제 (F) 를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 네거티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 수지 경화막.
  14. 기판 상에 형성된 제 13 항에 기재된 수지 경화막으로서,
    Ar 스퍼터 이온을 사용한 X 선 광 전자 분광법 (XPS) 에 의한 상기 수지 경화막의 두께 방향에서의 조성 분석에 있어서,
    상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값 [F/C](i) 이 0.100 ∼ 3.000 이고, 그 [F/C](i) 이 상기 수지 경화막의 표면으로부터 두께 4 ㎚ 의 위치를 기점으로 하고 그 표면으로부터 두께 7 ㎚ 의 위치를 종점으로 하는 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 불소 원자 농도의 비의 값의 평균값 [F/C]( ii ) 보다 크고, 또한
    상기 수지 경화막의 표면에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값 [S/C](i), 및 상기 수지 경화막의 상기 표층 내부 영역에서의 탄소 원자 농도에 대한 황 원자 농도의 비의 값의 평균값 [S/C]( ii ) 가 0.001 ∼ 0.050 인 수지 경화막.
  15. 기판 표면을 도트 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 제 1 항, 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 수지 경화막으로 이루어지는 격벽.
  16. 기판 표면에 복수의 도트와 인접하는 도트 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 15 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 광학 소자.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 도트가 잉크젯법으로 형성되어 이루어지는 광학 소자.
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