WO2017026418A1 - 塗料及び積層体 - Google Patents

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WO2017026418A1
WO2017026418A1 PCT/JP2016/073198 JP2016073198W WO2017026418A1 WO 2017026418 A1 WO2017026418 A1 WO 2017026418A1 JP 2016073198 W JP2016073198 W JP 2016073198W WO 2017026418 A1 WO2017026418 A1 WO 2017026418A1
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fluororesin
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浩治 久保田
明子 大家
みちる 賀川
義典 難波
央基 山口
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ダイキン工業株式会社
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    • C08J2429/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
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    • C08J2483/04—Polysiloxanes

Definitions

  • the present invention relates to a paint and a laminate.
  • Patent Document 1 includes (A) a vinylidene fluoride copolymer, (B) an organosilicon compound having an amino group, (C) a fluororesin emulsion, (D) a vulcanizing agent, and (E) a solvent.
  • the average particle diameter of the fluororesin in the component (C) is preferably 5 ⁇ m or less.
  • Patent Document 2 describes a design property characterized by containing 0.01 to 5 parts by mass of crystalline polytetrafluoroethylene having an average particle size of 0.05 to 5 ⁇ m with respect to 100 parts by mass of the powder coating component. A powder coating composition is described.
  • Patent Document 3 includes particles composed of a first resin and particles composed of a second resin, a water-soluble resin and / or a water-swellable resin, and the particles composed of the second resin form an emulsion.
  • the particles made of the first resin are preferably made of a resin having a molecular weight of 500 to 20,000 and an average particle size of 0.01 to 10 ⁇ m. It is described.
  • the binder in a positive electrode mixture paint containing at least a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and an organic solvent, the binder is formed on a core composed of a fluorocarbon-based polymer insoluble in an organic solvent. It contains core / clad composite fine particles formed with a clad coated with a polymer having at least one of the properties of being soluble and swollen in the organic solvent, and the average particle diameter of the core / clad composite fine particles is 0.05 ⁇ m. It is described that the thickness is preferably 1 ⁇ m or less.
  • Patent Document 5 discloses an aqueous dispersion containing polytetrafluoroethylene particles containing a tetrafluoroethylene unit or a tetrafluoroethylene unit and a modified monomer unit based on a modified monomer copolymerizable with the tetrafluoroethylene.
  • the polytetrafluoroethylene aqueous dispersion is characterized in that the polytetrafluoroethylene particles have a volume average particle diameter of 0.1 nm or more and less than 20 nm.
  • JP-A-9-157579 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-311045 Japanese Patent Laid-Open No. 11-116849 JP-A-11-260411 International Publication No. 2014/084399
  • the characteristic of a rubber molded product is flexibility, but it cannot be said that the tactile sensation is good, and there is room for improvement particularly in the squeaky feeling. In addition, there is a problem that the dye of clothing adheres when it comes into contact with clothing.
  • the present invention has been made in view of the above-described situation, and an object of the present invention is to provide a paint that can form a coating film that does not feel squeezed and hardly adheres to clothing dyes on the surface of a base material such as a rubber molded product.
  • the present invention includes primary particles of a fluororesin having an average particle size of 0.2 to 200 nm, 0.1 to 250% by mass of a curable silicone resin with respect to the primary particles of the fluororesin, and water. It is a paint.
  • the primary particles of the fluororesin are preferably composed of at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene and melt processable fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene).
  • the paint can be suitably used as a tactile sensation imparting agent, an antifouling property imparting agent, a slipperiness imparting agent, or a refreshing sensation imparting agent.
  • the coating material can be suitably used as a rubber coating material, a resin coating material, or a fiber coating material.
  • the coating materials are fluoro rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-termonomer copolymer. It is suitable to be applied to a substrate composed of at least one selected from the group consisting of rubber, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, acrylic rubber and chlorosulfonated polyethylene rubber, and in particular, a group consisting of fluorine rubber. It is suitable to apply to the material.
  • the paint is preferably applied to a base material made of fluororubber.
  • the paint further contains silicone oil.
  • the paint preferably further contains a surfactant.
  • the present invention includes a base material and a coating film made of the above-mentioned coating material formed on the base material, and primary particles of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 to 200 nm are projected on the surface of the coating film. It is also a laminate characterized in that unevenness is formed on the surface of the coating film by being present as a product.
  • the ratio of the area occupied by the primary particles of the fluororesin on the surface of the coating film is preferably 10% or more.
  • the above base materials are fluorine rubber, acrylonitrile-butadiene rubber, hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, chloroprene rubber, butadiene rubber, natural rubber, isoprene rubber, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-termonomer copolymer It is preferably made of at least one selected from the group consisting of coalesced rubber, silicone rubber, butyl rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, acrylic rubber and chlorosulfonated polyethylene rubber, and more preferably made of fluororubber.
  • the substrate is preferably made of fluororubber.
  • the laminate is preferably an accessory, an automobile interior / exterior component, a cosmetic container, a toy, furniture, or a home appliance.
  • the coating material of the present invention has the above-described configuration, it is possible to form a coating film on the surface of a base material such as a rubber molded product that is not squeaky and hardly adheres to clothing dyes.
  • a coating film is formed on the surface of the substrate without impairing the aesthetics inherent to the substrate to which it is applied. You can also
  • the laminated body of this invention has the said structure, there is no squeak feeling and the dye of clothing is hard to adhere.
  • FIG. 1 is a scanning electron microscope image showing an example of the uneven surface of the coating film.
  • the coating material of the present invention contains primary particles of a fluororesin having an average particle size of 0.2 to 200 nm. Usually, the primary particles of the fluororesin easily aggregate to form secondary particles having a larger particle size.
  • One of the characteristics of the coating material of the present invention is that it contains primary particles of a fluororesin, and the primary particles are present in the coating material with almost no aggregation.
  • the average particle diameter is preferably 0.5 nm or more, more preferably 1.0 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably 50 nm or less, and preferably 20 nm or less. More preferably, it is still more preferably 10 nm or less, and particularly preferably less than 5.0 nm. When the average particle size is in such a range, it becomes easier to form a transparent coating film.
  • the average particle diameter is a volume average particle diameter.
  • the average particle diameter is measured by a transmission electron microscope (TEM).
  • the average particle diameter is measured by a dynamic light scattering method (DLS).
  • TEM transmission electron microscope
  • the obtained fluororesin aqueous dispersion is diluted with deionized water so that the fluororesin solid content concentration is 100 ppm with respect to water, and the diluted fluororesin aqueous dispersion is made of Cu for observation.
  • a sample adhering mesh is prepared by adhering to a mesh and drying.
  • the particle diameter of the fluororesin particles in the sample adhesion mesh is observed, and the average particle diameter is determined by taking an electron micrograph.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the refractive index of the solvent (water) is 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) is 0.8878 mPa ⁇ s.
  • the average particle diameter is an average particle diameter in a state dispersed in primary particles.
  • the primary particles of the fluororesin are particles made of a fluororesin.
  • the fluororesin is preferably at least one selected from the group consisting of polytetrafluoroethylene [PTFE] and melt-processable fluororesin (excluding polytetrafluoroethylene).
  • PTFE tetrafluoroethylene
  • FEP Perfluoro (alkyl vinyl ether)
  • HFP hexafluoropropylene
  • Et ethylene
  • TFE hexafluoropropylene
  • Et ethylene
  • TFE TFE
  • ETFE Et / TFE
  • 1 type is more preferable and highly versatile At least one more preferably easy as PTFE, it is selected from the group consisting of PFA and FEP, particularly preferably PTFE from economy.
  • the PAVE may be PAVE represented by CF 2 ⁇ CF—ORf 1 (wherein Rf 1 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 8 carbon atoms), and CF 2 ⁇ CF—OCF 3 CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 3 and CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 2 CF 3 are preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 3 and CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 2 CF 3 .
  • the melt processable fluororesin preferably has an MFR of 0.1 to 500 g / 10 min.
  • the MFR of the melt processable fluororesin is more preferably 1 g / 10 min or more, and more preferably 300 g / 10 min or less.
  • MFR is measured temperature (for example, 372 degreeC in the case of PFA and FEP) according to the kind of fluororesin using a melt indexer (made by Yasuda Seiki Seisakusyo) according to ASTM D1238. 297 ° C for ETFE, 380 ° C for PTFE), and the mass of polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load (for example, 5 kg for PFA, FEP, ETFE and PTFE) It is a value obtained as (g / 10 minutes).
  • the melt processable fluororesin preferably has a melting point of 150 ° C. or higher and lower than 324 ° C.
  • the melting point is the maximum value in the heat of fusion curve when 3 mg of a sample with no history heated to 300 ° C. or higher is heated at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC]. Corresponding temperature.
  • the copolymer whose molar ratio (TFE unit / PAVE unit) of a TFE unit and a PAVE unit is 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less.
  • monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and PAVE are 0.1 to 10 mol%, and TFE units and PAVE units are 90 to 99.9 mol% in total.
  • a copolymer is also preferred.
  • the PFA has a melting point lower than that of the PTFE, preferably 180 to 324 ° C., more preferably 230 to 320 ° C., and further preferably 280 to 320 ° C.
  • the PFA preferably has a melt flow rate (MFR) of 1 to 500 g / 10 minutes.
  • the copolymer whose molar ratio (TFE unit / HFP unit) of a TFE unit and a HFP unit is 70/30 or more and less than 99/1 is preferable.
  • a more preferable molar ratio is 70/30 or more and 98.9 / 1.1 or less, and a still more preferable molar ratio is 80/20 or more and 98.9 / 1.1 or less.
  • the monomer units derived from monomers copolymerizable with TFE and HFP are 0.1 to 10 mol%, and the total of TFE units and HFP units is 90 to 99.9 mol%.
  • a copolymer is also preferred.
  • the monomer copolymerizable with TFE and HFP include the PAVE and the alkyl perfluorovinyl ether derivatives.
  • the FEP has a melting point lower than the melting point of the PTFE, preferably 150 to 324 ° C., more preferably 200 to 320 ° C., and further preferably 240 to 320 ° C.
  • the FEP preferably has an MFR of 1 to 500 g / 10 minutes.
  • the PTFE may be homo-PTFE or modified PTFE.
  • Modified PTFE includes TFE units and modified monomer units based on modified monomers copolymerizable with TFE.
  • the PTFE may be high molecular weight PTFE having non-melt processability and fibrillation properties, or may be low molecular weight PTFE having melt processability and no fibrillation properties.
  • the above-mentioned non-melt processability means a property in which the melt flow rate cannot be measured at a temperature higher than the crystallization melting point in accordance with ASTM D-1238 and D-2116.
  • the modifying monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with TFE.
  • perfluoroolefin such as hexafluoropropylene [HFP]; chlorofluoroolefin such as chlorotrifluoroethylene [CTFE];
  • HFP hexafluoropropylene
  • CTFE chlorofluoroolefin
  • examples thereof include hydrogen-containing fluoroolefins such as trifluoroethylene and vinylidene fluoride [VDF]; perfluorovinyl ether; perfluoroalkylethylene; ethylene; fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group.
  • denatured monomer to be used may be 1 type, and multiple types may be sufficient as it.
  • the perfluorovinyl ether is not particularly limited, and examples thereof include perfluoro unsaturated compounds represented by CF 2 ⁇ CF—ORf 3 (wherein Rf 3 represents a perfluoro organic group).
  • Rf 3 represents a perfluoro organic group
  • the “perfluoro organic group” means an organic group in which all hydrogen atoms bonded to carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the perfluoro organic group may have ether oxygen.
  • perfluorovinyl ether examples include perfluoro (alkyl vinyl ether) [PAVE] in which Rf 3 represents a perfluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the above formula.
  • the perfluoroalkyl group preferably has 1 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the perfluoroalkyl group in the PAVE include a perfluoromethyl group, a perfluoroethyl group, a perfluoropropyl group, a perfluorobutyl group, a perfluoropentyl group, and a perfluorohexyl group.
  • Preferred are purple chloromethyl vinyl ether [PMVE] whose group is a perfluoromethyl group, and purple chloropropyl vinyl ether [PPVE] whose perfluoroalkyl group is a perfluoropropyl group.
  • Examples of the perfluorovinyl ether further, in the above formula, those Rf 3 is a perfluoro (alkoxyalkyl) group having 4 to 9 carbon atoms, Rf 3 is the following formula:
  • Rf 3 is a group represented by the following formula:
  • n an integer of 1 to 4
  • the perfluoroalkylethylene is not particularly limited, and examples thereof include perfluorobutylethylene (PFBE), perfluorohexylethylene (PFHE), perfluorooctylethylene (PFOE), and the like.
  • fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group CF 2 ⁇ CFORf 4 CN (wherein Rf 4 represents an alkylene group having 2 to 7 carbon atoms in which an oxygen atom may be inserted between two carbon atoms. ) Is more preferable.
  • fluorine-containing vinyl ether having a nitrile group include perfluoro [3- (1-methyl-2-vinyloxy-ethoxy) propionitrile] (CNVE).
  • the modified monomer in the modified PTFE is preferably at least one selected from the group consisting of HFP, CTFE, VDF, PMVE, PPVE, PFBE, PFHE, CNVE and ethylene. More preferably, it is at least one monomer selected from the group consisting of PMVE, PPVE, PFHE, CNVE, HFP and CTFE.
  • the modified PTFE preferably has a modified monomer unit in the range of 0.001 to 2 mol%, more preferably in the range of 0.001 to less than 1 mol%, and 0.001 to 0.5 mol%. Is more preferably in the range of 0.001 to 0.03 mol%.
  • each monomer constituting PTFE can be calculated by appropriately combining NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis depending on the type of monomer.
  • the PTFE preferably has a melt flow rate (MFR) of 0 to 500 g / 10 minutes.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR of the PTFE is more preferably less than 400 g / 10 minutes, and further preferably 300 g / 10 minutes or less.
  • the PTFE preferably has a melting point of 324 to 360 ° C.
  • the melting point is preferably 350 ° C. or lower, and more preferably 348 ° C. or lower.
  • the paint further includes a curable silicone resin.
  • the curable silicone resin is a binder component that provides a paint film.
  • the curable silicone resin is a silicone resin that is crosslinked at room temperature (for example, 10 to 30 ° C.) or in the presence or absence of a crosslinking agent by heating.
  • the curable silicone resin consists only of the main agent (base polymer) described later.
  • the curable silicone resin is It consists of a combination of a main agent (base polymer) and a crosslinking agent.
  • a room temperature curable silicone resin is composed of a combination of an organopolysiloxane having a room temperature curable reactive group and a crosslinking agent that crosslinks the organopolysiloxane.
  • the main component (base polymer) of the curable silicone resin is an organopolysiloxane having at least two curing reactive groups bonded to silicon atoms in one molecule.
  • Examples of the curing reactive group when the organopolysiloxane is room temperature curable include a hydroxyl group and a hydrolyzable group.
  • examples of the hydrolyzable group include an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms such as a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group; an alkoxyalkoxy group such as a methoxyethoxy group, an ethoxyethoxy group, and a methoxypropoxy group; an acetoxy group Acyloxy groups such as octanoyloxy group and benzoyloxy group; alkenyloxy groups such as vinyloxy group, isopropenyloxy group and 1-ethyl-2-methylvinyloxy group; dimethyl ketoxime group, methyl ethyl ketoxime group, diethyl ketoxime A ketoxime group such as a group; an amino group such as a dimethylamino group, a diethylamino group, a butylamino group and a cyclohexylamino group; an aminoxy group such as a dimethylaminoxy group and a dieth
  • Examples of the group other than the curing reactive group include alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, and octadecyl group; Cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; Alkenyl groups such as vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, hexenyl group; aryl groups such as phenyl group, tolyl group, xylyl group, ⁇ -, ⁇ -naphthyl group Aralkyl groups such as benzyl group, 2-phenylethyl group and 3-phenylpropyl group; some or all of hydrogen atoms in these groups are substituted with halogen atoms such as F, Cl and Br, cyano groups,
  • Examples thereof include, for example, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoropropyl group, 2-cyanoethyl group and the like.
  • a methyl group, an ethyl group, a vinyl group, and a phenyl group are preferable, and a methyl group is particularly preferable.
  • the organopolysiloxane has a degree of polymerization such that the viscosity at 23 ° C. is 20 to 1,000,000 mPa ⁇ s, preferably 100 to 500,000 mPa ⁇ s, more preferably 1,000 to 50,000 mPa ⁇ s. It is preferable to use one.
  • the viscosity is less than 20 mPa ⁇ s (23 ° C.)
  • 1,000,000 mPa ⁇ s (23 ° C. ) Exceeds the viscosity, the workability during use may be deteriorated.
  • the viscosity can be measured with a rotational viscometer.
  • the organopolysiloxane is preferably a diorganopolysiloxane such as dimethylpolysiloxane having silanol groups or silyl groups having the hydrolyzable groups at both ends as shown in the following formula.
  • R is exemplified as a group other than the above-described curing reactive group, and R 'is an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group.
  • N and m are numbers that give a viscosity of 20 to 1,000,000 mPa ⁇ s (23 ° C.), and a is 0 or 1.
  • a silane having a hydrolyzable group and / or a partial hydrolysis condensate thereof is used as a crosslinking agent.
  • Silane and / or its partially hydrolyzed condensate has at least two hydrolyzable groups in its molecule, preferably three or more hydrolyzable groups, and silicon.
  • Groups other than hydrolyzable groups may be bonded to the atoms, and the molecular structure may be either a silane or siloxane structure. In particular, those having a siloxane structure may be linear, branched or cyclic.
  • hydrolyzable group examples include those exemplified as the hydrolyzable group, and an alkoxy group, a ketoxime group, and an isopropenoxy group are particularly preferable.
  • an unsubstituted or substituted monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms is used, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group.
  • An alkyl group such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; an aryl group such as phenyl group and tolyl group; an aralkyl group such as benzyl group and 2-phenylethyl group; a vinyl group, an allyl group, a butenyl group, and a pentenyl group.
  • Alkenyl groups such as hexenyl group; halogenated alkyl groups such as 3,3,3-trifluoropropyl group and 3-chloropropyl group.
  • a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, and a vinyl group are preferable.
  • crosslinking agent examples include, for example, ethyl silicate, propyl silicate, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, methyltris (methoxyethoxy) silane, and vinyltris (methoxyethoxy) silane.
  • the amount of the crosslinking agent is preferably 0.5 to 20 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane. If the amount is less than 0.5 parts by mass, crosslinking may be insufficient. Conversely, if it exceeds 20 parts by mass, the cured product becomes too hard or economically disadvantageous. May occur.
  • a catalyst for further promoting the curing may be blended.
  • various catalysts used for condensation-curing room temperature curable compositions can be used. Specific examples include lead-2-ethyl octoate, dibutyltin dioctoate, dibutyl.
  • the amount used is not particularly limited and may be an effective amount as a catalyst, but is usually preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the organopolysiloxane.
  • the content is preferably 0.1 to 10 parts by mass.
  • curable silicone resin examples include Polon MF-56, Polon MF-40, Polon MF-23, Polon MF-20, Polon MF-206, Polon MWS, KM-2002L manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -1, KM-2002T, X-51-1318, X-52-1631, KM-9749, etc., including IE7170 manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., but not limited thereto Absent.
  • the said curable silicone resin may be only 1 type, and 2 or more types may be sufficient as it.
  • the blending amount (active ingredient amount) of the curable silicone resin is 0.1 to 250% by mass, preferably 1.0% by mass or more, and preferably 10% by mass or more based on the primary particles of the fluororesin. Is more preferable, 150 mass% or less is preferable, and 100 mass% or less is more preferable. When the blending amount is less than 0.1% by mass with respect to the primary particles of the fluororesin, the fluororesin particles are likely to be detached from the surface of the substrate, causing color unevenness in the appearance of the painted surface, or a tactile sensation imparting agent.
  • the function as an antifouling property imparting agent, slipperiness imparting agent, or refreshing feeling imparting agent cannot be stably maintained for a long period of time, which is not practically preferable. Moreover, when a compounding quantity exceeds 250 mass%, the squeak derived from a silicone coating film will arise.
  • the paint may further contain silicone oil for the purpose of adjusting tactile sensation or refreshing sensation according to human sensitivity and taste.
  • the silicone oil has a chain of siloxane bonds.
  • the curable silicone resin can form a three-dimensional crosslinked structure composed of siloxane bonds by a crosslinking reaction (curing reaction), whereas the silicone oil cannot form the crosslinked structure. Is.
  • the silicone oil has the following general formula: R 1 R 2 R 3 SiO— [R 4 R 5 SiO] p [R 6 R 7 SiO] q —SiR 8 R 9 R 10 (Wherein R 1 to R 10 each independently represents an alkyl group, an aryl group or other organic group. P and q are integers whose viscosity is within the range described below) And compounds in which the substituents R 1 to R 10 in the compound having the above-mentioned linear siloxane structure are substituted with other substituents.
  • the alkyl group in the substituents R 1 to R 10 is usually an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, and the like can be given. A phenyl group etc. are mentioned as an aryl group.
  • silicone oils include dimethyl silicone oil, phenylmethyl silicone oil, alkyl / aralkyl-modified silicone oil, fluorosilicone oil, polyether-modified silicone oil, fatty acid ester-modified silicone oil, methylhydrogen silicone oil, silanol group-containing silicone. Oil, alkoxy group-containing silicone oil, phenol group-containing silicone oil, methacryl-modified silicone oil, amino-modified silicone oil, carboxy-modified silicone oil, carbinol-modified silicone oil, epoxy-modified silicone oil, mercapto-modified silicone oil, fluorine-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil. These silicone oils may be used alone or in combination of two or more. The viscosity of silicone oil is usually 1 to 200,000 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • silicone oils those imparted with water dispersibility by modification can be used as they are, but when ordinary silicone oils are used, it is desirable to use those emulsified with an emulsifier or the like.
  • silicone oil emulsion examples include Polon MF-14, Polon MF-14E, Polon MF-18T, Polon MF-51, Polon MF-52, Polon MF-140, and X-51 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. -1178, X-51-1264, and the like, and FZ-4658, FZ-4634EX, SM8709SR, SM8716SR, FZ-4602, BY22-818EX manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd. are limited to these. Is not to be done.
  • the content of the silicone oil is preferably 0.1 to 100% by mass, and more preferably 1 to 50% by mass with respect to the curable silicone resin. When it exceeds 100% by mass, the coating film of the curable silicone resin becomes brittle, and the function as a tactile sensation imparting agent, an antifouling property imparting agent, a slipperiness imparting agent, or a refreshing sensation imparting agent may not be maintained for a long time. is there.
  • the paint further contains water.
  • the fluororesin can be present as primary particles in the paint. Moreover, application of the paint is facilitated.
  • the paint preferably contains the primary particles of the fluororesin in an amount of 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass or more, and still more preferably 1.0% by mass or more. 20 mass% or less is more preferable, and 10 mass% or less is further more preferable. If the amount of primary particles of the fluororesin is too large, it becomes difficult to form a transparent coating film, which may impair the aesthetics of the base material to be applied, and the amount of primary particles of the fluororesin is small. If it is too much, there is a possibility that a coating film having a desired effect cannot be formed.
  • the concentration of the primary particles of the fluororesin was expressed as a percentage of the mass of the heating residue with respect to the mass of the coating material (1 g) after drying 1 g of the coating material in a blow dryer at 300 ° C. for 60 minutes. (Solid content concentration).
  • the paint preferably further contains a surfactant.
  • a surfactant By containing the surfactant, it is possible to prevent the primary particles of the fluororesin from being aggregated or settled during storage of the paint.
  • a nonionic surfactant is preferable and a non-fluorinated nonionic surfactant is more preferable.
  • nonionic surfactant examples include ether-type nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylene alkyl ether; and polyoxyethylene alkyl propylene oxide block copolymers. Oxyethylene derivatives; ester-type nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters; polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, etc. Amine-based nonionic surfactants; and the like. These are all non-fluorinated nonionic surfactants.
  • polyoxyethylene alkyl ether is preferable.
  • the paint may contain 3 to 150% by mass of the surfactant based on the primary particles of the fluororesin.
  • the content of the surfactant is more preferably 10% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more, and more preferably 100% by mass or less, based on the primary particles of the fluororesin. 80 mass% or less is still more preferable, and 70 mass% or less is especially preferable.
  • the paint contains alcohols represented by the structural formula: R 11 —OH (wherein R 11 is a C3 to C20 hydrocarbon group) in order to improve wettability when applied to a substrate. Good.
  • the alcohols may be secondary or tertiary alcohols.
  • the amount of the alcohol is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.2 to 15% by mass with respect to 100% by mass of the paint.
  • film-forming aids for the above paints, film-forming aids, antifreeze agents, pigments, fillers, pigment dispersants, antifoaming agents, leveling agents, rheology modifiers, preservatives, UV absorbers, antioxidants, mats as necessary.
  • Agents, lubricants, vulcanizing agents, thickeners, pH adjusters, antistatic agents, antibacterial agents, flame retardants and the like can also be added. What is necessary is just to stir and mix by a well-known method, adding a required additive.
  • the said coating material may not contain polymers other than the said fluororesin and the said curable silicone resin.
  • the paint can be suitably used as a tactile sensation imparting agent, an antifouling property imparting agent, a slipperiness imparting agent, or a refreshing sensation imparting agent.
  • a coating film made of the above-mentioned paint By forming a coating film made of the above-mentioned paint on the surface of the molded product or fiber, a good tactile sensation, antifouling property, slipperiness or coolness can be imparted to the molded product or fiber.
  • the coating material can be suitably used as a rubber coating material, a resin coating material, or a fiber coating material.
  • the coating material can form a coating film on the surface of a rubber molded product, a resin molded product, or a fiber that does not have a squeaky feeling and hardly adheres to clothing dyes.
  • the said coating material can provide favorable tactile sensation, antifouling property, slipperiness, and a cool feeling to a rubber molded product, a resin molded product, or a fiber.
  • the fibers include animal and vegetable natural fibers such as cotton, hemp, wool, silk, polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene, acrylic and other synthetic fibers, rayon, acetate and other semi-synthetic fibers, Examples thereof include inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, or mixed fibers thereof.
  • the fiber which consists of at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polyester and a polypropylene is preferable.
  • the coating materials are fluoro rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber NR
  • Isoprene rubber IR
  • EPM ethylene-propylene rubber
  • EPDM ethylene-propylene-termonomer copolymer rubber
  • silicone rubber butyl rubber, epichlorohydrin rubber, urethane rubber, acrylic rubber (ACM) and chlorosulfonated polyethylene
  • CSM rubber
  • NR natural rubber
  • isoprene rubber IR
  • ethylene-propylene-termonomer copolymer Combined rubber Is more preferably applied to a substrate consisting of at least one selected from the group consisting of butyl rubber and acrylic rubber (ACM), it is preferably applied to a particular substrate composed of a fluorine rubber.
  • Examples of a method for applying the paint to the substrate include a method in which the paint is applied to the substrate and then dried.
  • Examples of the application method include spray coating, roll coating, doctor blade coating, dip (immersion) coating, impregnation coating, spin flow coating, curtain flow coating, etc., among others, dip (immersion) coating, Spray coating is preferred.
  • the drying is preferably performed at a temperature of 100 to 200 ° C. for 0.5 to 10 minutes.
  • the present invention includes a base material and a coating film made of the above-mentioned coating material formed on the base material, and primary particles of a fluororesin having an average particle diameter of 0.2 to 200 nm are projected on the surface of the coating film. It is also a laminate characterized in that unevenness is formed on the surface of the coating film by being present as a product.
  • the ratio of the area occupied by the primary particles of the fluororesin on the surface of the coating film is preferably 10% or more.
  • the ratio of the area is more preferably 30% or more, further preferably 50% or more, and particularly preferably 70% or more. If it is less than 10%, the function as a tactile sensation imparting agent, an antifouling property imparting agent, a slipperiness imparting agent, or a refreshing sensation imparting agent may be insufficient.
  • the area ratio may also be 100% or less.
  • the ratio of the area occupied by the primary particles of the fluororesin on the surface of the coating film can be obtained from a scanning electron microscope (SEM) image. That is, in an SEM image (for example, see FIG. 1) in which all four corners are right-angled quadrilaterals that can identify 100 or more primary particles of fluororesin having an average particle diameter in the range of 0.2 to 200 nm.
  • SEM scanning electron microscope
  • the substrate preferably has irregularities on the surface.
  • irregularities on the surface By having irregularities on the surface, the wettability of the paint with respect to the base material is improved, and it becomes easy to cover the base material with a coating film having a desired effect.
  • the unevenness can be provided by embossing or embossing.
  • the base materials are fluorine rubber, acrylonitrile-butadiene rubber (NBR), hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber (HNBR), styrene-butadiene rubber (SBR), chloroprene rubber (CR), butadiene rubber (BR), natural rubber (NR).
  • NBR acrylonitrile-butadiene rubber
  • HNBR hydrogenated acrylonitrile-butadiene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • CR chloroprene rubber
  • BR butadiene rubber
  • natural rubber NR
  • the fluoro rubber may be partially fluorinated rubber or perfluoro rubber.
  • Partially fluorinated rubbers include vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene (Pr) fluorine rubber, tetrafluoroethylene (TFE) / propylene / vinylidene fluoride (VdF) fluorine rubber.
  • the vinylidene fluoride-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 85 mol% of vinylidene fluoride and 55 to 15 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride. . More preferably, the copolymer is composed of 50 to 80 mol% of vinylidene fluoride and 50 to 20 mol% of at least one other monomer copolymerizable with vinylidene fluoride.
  • the fluoroalkyl vinyl ether is preferably at least one selected from the group consisting of CF 2 ⁇ CF—OCF 3 , CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 3 and CF 2 ⁇ CF—OCF 2 CF 2 CF 3 .
  • the VDF / HFP rubber is preferably a copolymer comprising 40 to 99.5 mol% of VDF and 0.5 to 60 mol% of HFP, and 50 to 85 mol% of VDF and 20 to 50 mol% of HFP. More preferably, it is a copolymer.
  • the tetrafluoroethylene / propylene-based fluororubber is preferably a copolymer composed of 45 to 70 mol% of tetrafluoroethylene, 55 to 30 mol% of propylene, and 0 to 5 mol% of a fluoromonomer providing a crosslinking site. .
  • the fluororubber preferably has a Mooney viscosity ML (1 + 10) at 100 ° C. of 10 or more, more preferably 20 or more, and still more preferably 30 or more. Further, in terms of good workability, it is preferably 120 or less, more preferably 100 or less, and still more preferably 80 or less.
  • the Mooney viscosity can be measured according to JIS K6300 at 170 ° C. or 140 ° C. and 100 ° C. using a Mooney viscometer MV2000E type manufactured by ALPHA TECHNOLOGIES.
  • the substrate may also be fibrous.
  • fibrous base materials include animal and vegetable natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk, synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinyl chloride, polypropylene, and acrylic, and semi-finished materials such as rayon and acetate.
  • examples thereof include inorganic fibers such as synthetic fibers, glass fibers, and carbon fibers, or mixed fibers thereof.
  • the fibrous base material which consists of at least 1 sort (s) selected from the group which consists of polyester and a polypropylene is preferable.
  • the laminate of the present invention may be various articles having a coating film made of the coating material on at least a part of its surface.
  • the laminate of the present invention is preferably, for example, an accessory, an automobile interior / exterior part, a cosmetic container, a toy, furniture, or a home appliance.
  • the laminate of the present invention may be a rubber molded product, a resin molded product, or a fiber.
  • the laminate of the present invention may be a rubber molded product such as gloves, boots, sandals, goggles, underwater glasses, wristbands, wristbands, toys and the like.
  • the laminate of the present invention may be a resin molded product such as a spectacle frame, a wristwatch band, a bangle, or a table top.
  • the fiber can be used for clothing, gloves, hats, shoes, bags, table cloths, and the like.
  • the laminated body of the present invention includes a protective cover for automobile seats, a protective cover for bicycle saddles, automobile interior parts, a protective sheet for furniture, a watch belt, a belt for holding an article (excluding a watch) on the body, and a portable electronic device. It may be a molded product such as a device housing or a protective cover for a portable electronic device.
  • the automobile interior parts include a door trim, a center cluster, a shift knob, a shift knob periphery, a steering, a steering emblem, an armrest, a console box, a seat, and a seat belt.
  • the average particle diameter was measured by a transmission electron microscope (TEM) when it was 10 nm or more, and measured by a dynamic light scattering method (DLS) when it was less than 10 nm.
  • TEM transmission electron microscope
  • DLS dynamic light scattering method
  • the obtained fluororesin aqueous dispersion is diluted with deionized water so that the fluororesin solid content concentration is 100 ppm with respect to water, and the diluted fluororesin aqueous dispersion is made of Cu for observation.
  • a sample-attached mesh was prepared by attaching to a mesh and drying. Using TEM, the particle diameter of the fluororesin particles in the sample adhesion mesh was observed, and the average particle diameter was determined by taking an electron micrograph.
  • ELSZ-1000S manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • the value to be measured was defined as the average particle size.
  • the refractive index of the solvent (water) was 1.3328, and the viscosity of the solvent (water) was 0.8878 mPa ⁇ s.
  • composition of fluororesin NMR, FT-IR, elemental analysis, and fluorescent X-ray analysis were combined appropriately according to the type of monomer.
  • MFR Melt flow rate
  • ASTM D12308 melt indexer
  • a measurement temperature determined by the type of fluoropolymer (for example, 372 ° C. in the case of PFA or FEP, ETFE 297 ° C for PTFE, 380 ° C for PTFE), and the mass of polymer flowing out per 10 minutes from a nozzle with an inner diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load (eg, 5 kg for PFA, FEP, ETFE and PTFE) g / 10 min).
  • the amount of the polymer which flowed out was very small, when it was difficult to measure the mass of the polymer which flowed out, it was set to 0.2 g / 10 minutes or less.
  • Tactile sensation test The tactile sensation when moving in the horizontal direction while pressing the surface of the sample vertically with a finger was evaluated. It is preferable that there is no squeak. 0 points; 1 point; 2 points; no squeak.
  • Anti-fouling test sample surface was contacted with a dark blue denim fabric (Levi Strauss Japan product name: Levi's 501 Jeans 00501-1484) 1 cm ⁇ 2 cm with a load of 700 g, and rubbed at a horizontal movement distance of 3 cm and 50 reciprocations. . After rubbing, the surface of the test sample was visually observed. Evaluation was made by comparing the portion that was in contact with the denim fabric with the portion that was not in contact. It is preferred that no significant soiling is observed. 0 point: Significant dirt is observed. 1 point: Slightly dirty is observed. 2 points: Slightly but clearly soiled. 3 points: Slight dirt is observed but not noticeable. 4 points: No dirt is observed.
  • Example 1 Fluorine rubber, NR (natural rubber), IR (isoprene rubber), EPDM (ethylene-propylene-termonomer copolymer rubber), butyl rubber, ACM (acrylic rubber), polyester fabric, and polypropylene nonwoven fabric were each cut into 3 ⁇ 6 cm. The thing was made into the base-material sample. Each base material sample was dip-coated on the paint P1 shown in Table 1, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. Appearance evaluation, tactile sensation test, and antifouling property test were performed on each of the obtained coated substrate samples. The results are shown in Tables 2-9.
  • Example 2 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P2.
  • Example 3 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P3.
  • Example 4 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P4.
  • Example 5 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P5.
  • Example 6 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P6.
  • Example 7 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P7.
  • Example 8 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P8.
  • Comparative Example 1 A tactile sensation test and an antifouling test were carried out without coating the base material sample described in Example 1. The results are shown in Tables 2-9.
  • Comparative Example 2 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P9.
  • Comparative Example 3 The same operation as Example 1 was performed except having changed the coating material P1 of Table 1 into P10.
  • Example 9 Fluoro rubber was applied to the paint prepared to be the same as the paint P1 shown in Table 1 except that Polon MF-56 was changed to IE7170 (Toray Dow Corning Co., Ltd., 48 mass% active ingredient) with the same active ingredient amount. (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was unchanged, the tactile sensation was 2 points, and the antifouling property was 3 points.
  • Polon MF-56 was changed to IE7170 (Toray Dow Corning Co., Ltd., 48 mass% active ingredient) with the same active ingredient amount. (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes.
  • an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was unchanged, the tactile sensation was 2 points,
  • Example 10 A paint prepared to be the same as the paint P5 shown in Table 1 except that Polon MF-56 was changed to Polon MF-40 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 38% by mass) having the same active ingredient amount, Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was unchanged, the tactile sensation was 2 points, and the antifouling property was 3 points.
  • Example 11 A paint prepared to be the same as paint P3 shown in Table 1 except that Polon MF-56 was changed to KM-2002L-1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 44 mass%) with the same active ingredient amount. Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was unchanged, the tactile sensation was 2 points, and the antifouling property was 3 points.
  • Example 12 A paint prepared so as to be the same as the paint P2 shown in Table 1 except that Polon MF-56 was changed to X-51-1318 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 40 mass%) having the same active ingredient amount.
  • Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes.
  • an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was unchanged, the tactile sensation was 2 points, and the antifouling property was 3 points.
  • Example 13 Same as paint P8 listed in Table 1 except that Polon MF-56 was changed to KM-2002T (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 40 mass%) with the same active ingredient amount based on the paint P8 shown in Table 1.
  • a fluororubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated on the paint prepared so as to be dried and dried at 110 ° C. for 3 minutes after being lifted.
  • an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was unchanged, the tactile sensation was 2 points, and the antifouling property was 3 points.
  • Example 14 Polon MF-14 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) having an active ingredient amount of 50% by mass based on the mass of the active ingredient of IE7170 (Toray Dow Corning Co., Ltd., 48% by mass of active ingredient) contained in the paint described in Example 9 Ltd., 15 mass% active ingredient) was added to the paint described in Example 9. Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated on this paint, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was not changed, the touch feeling was 2 points, and the antifouling property was 3 points without impairing the moist touch feeling.
  • Example 15 Based on the mass of the active ingredient of Polon MF-40 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 38% by mass) contained in the paint described in Example 10, the active ingredient amount of Polon MF-18T (Shin-Etsu) is 50% by mass. Chemical Industry Co., Ltd., 37 mass% active ingredient) was added to the paint described in Example 10. Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated on this paint, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was not changed, the touch feeling was 2 points, and the antifouling property was 3 points without impairing the moist touch feeling.
  • Example 16 SM8716SR (Toray Dow) with an active ingredient amount of 50% by mass based on the mass of the active ingredient of KM-2002L-1 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 44% by mass) contained in the paint described in Example 11 Corning, Inc., 40 mass% active ingredient) was added to the paint described in Example 11. Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated on this paint, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was not changed, the touch feeling was 2 points, and the antifouling property was 3 points without impairing the moist touch feeling.
  • Example 17 Based on the mass of the active ingredient X-51-1318 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 40 mass%) contained in the paint described in Example 12, the amount of the active ingredient FZ-4634EX (Toray -Dow Corning Co., Ltd., 43 mass% active ingredient) was added to the paint described in Example 12. Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated on this paint, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was not changed, the touch feeling was 2 points, and the antifouling property was 3 points without impairing the moist touch feeling.
  • Example 18 Based on the mass of the active ingredient of KM-2002T (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., active ingredient 40% by mass) contained in the paint described in Example 13, the amount of the active ingredient X-51-1264 (Shin-Etsu) is 50% by mass. Chemical Industry Co., Ltd., 32% by mass of active ingredient) was added to the paint described in Example 13. Fluorine rubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated on this paint, and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. About the obtained coating sample, an external appearance evaluation, a tactile sensation test, and an antifouling property test were implemented. As a result, the appearance was not changed, the touch feeling was 2 points, and the antifouling property was 3 points without impairing the moist touch feeling.
  • Comparative Example 4 Based on the paint P1 shown in Table 1, Polon MF-56 was changed to 20.0 mass% and water was changed to 75.0 mass% (the curable silicone resin was 267 mass% relative to the fluororesin), and fluororubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated and after drying, dried at 110 ° C. for 3 minutes. When the tactile sensation test was performed on the obtained coated sample, there was a slight squeak and the evaluation score of the tactile sensation test was one point.
  • Comparative Example 5 A fluororubber (3 ⁇ 6 cm) was dip-coated in a paint containing 20.0% by mass of Polon MF-56 and 80.0% by mass of water, followed by drying at 110 ° C. for 3 minutes. When the tactile sensation test was implemented about the obtained coating sample, there was a squeak and the evaluation score of the tactile sensation test was 0 point.

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Abstract

本発明は、ゴム成形品等の基材の表面に、きしみ感がなく、衣類の染料が付着しにくい塗膜を形成できる塗料を提供する。本発明は、平均粒子径が０．２～２００ｎｍであるフッ素樹脂の一次粒子、上記フッ素樹脂の一次粒子に対し０．１～２５０質量％の硬化性シリコーン樹脂、及び、水を含むことを特徴とする塗料である。

Description

塗料及び積層体
本発明は、塗料及び積層体に関する。
特許文献１には、（Ａ）フッ化ビニリデン系共重合体、（Ｂ）アミノ基を有する有機ケイ素化合物、（Ｃ）フッ素樹脂のエマルション、（Ｄ）加硫剤、及び（Ｅ）溶剤を含むフッ素ゴム塗料組成物において、（Ｃ）成分中のフッ素樹脂の平均粒径が５μｍ以下であることが好ましいことが記載されている。
特許文献２には、平均粒径が０．０５～５μｍの結晶性ポリテトラフルオロエチレンを、粉体塗料成分１００質量部に対して０．０１～５質量部含有することを特徴とする意匠性粉体塗料組成物が記載されている。
特許文献３には、第１の樹脂からなる粒子および第２の樹脂からなる粒子および水溶性樹脂および／または水膨潤性樹脂を含み、さらに第２の樹脂からなる粒子がエマルジョンを形成するのに充分な水と乳化剤を含んでなる水系塗料用組成物において、第１の樹脂からなる粒子が分子量５００～２０，０００の樹脂からなり、且つ平均粒径が０．０１～１０μｍであることが好ましいことが記載されている。
特許文献４には、少なくとも正極活物質、導電材および結着剤と有機溶剤とを含む正極合剤塗料において、上記結着剤が、有機溶剤に不溶のフルオロカーボン系ポリマーで構成されたコアに、上記有機溶剤に少なくとも可溶および膨潤の何れか一方の性質を有するポリマーで被覆したクラッドを形成したコア／クラッド複合微粒子を含有するものであり、コア／クラッド複合微粒子の平均粒径が０．０５μｍ以上１μｍ以下であることが好ましいことが記載されている。
特許文献５には、テトラフルオロエチレン単位、又は、テトラフルオロエチレン単位と上記テトラフルオロエチレンと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含むポリテトラフルオロエチレン粒子を含む水性分散液であって、上記ポリテトラフルオロエチレン粒子は、体積平均粒子径が０．１ｎｍ以上、２０ｎｍ未満であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン水性分散液が記載されている。
特開平９－１５７５７９号公報 特開２００１－３１１０４５号公報 特開平１１－１１６８４９号公報 特開平１１－２６０４１１号公報 国際公開第２０１４／０８４３９９号
ゴム成形品の特徴は柔軟性にあるが、触感が良好とはいえず、特にきしみ感に改良の余地がある。また、衣類と接触した場合に衣類の染料が付着する問題がある。
本発明は、上記現状に鑑み、ゴム成形品等の基材の表面に、きしみ感がなく、衣類の染料が付着しにくい塗膜を形成できる塗料を提供することを目的とする。
本発明は、平均粒子径が０．２～２００ｎｍであるフッ素樹脂の一次粒子、上記フッ素樹脂の一次粒子に対し０．１～２５０質量％の硬化性シリコーン樹脂、及び、水を含むことを特徴とする塗料である。
上記フッ素樹脂の一次粒子は、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましい。
上記塗料は、触感付与剤、防汚性付与剤、滑り性付与剤、又は、清涼感付与剤として好適に利用できる。
上記塗料は、ゴム用塗料、樹脂用塗料、又は、繊維用塗料として好適に利用できる。
上記塗料は、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種からなる基材に適用することが好適であり、特にフッ素ゴムからなる基材に適用することが好適である。
上記塗料は、フッ素ゴムからなる基材に適用するためのものであることが好ましい。
上記塗料は、更にシリコーンオイルを含むことも好ましい。
上記塗料は、更に界面活性剤を含むことが好ましい。
本発明は、基材と、上記基材上に形成された上述の塗料からなる塗膜とを含み、平均粒子径が０．２～２００ｎｍであるフッ素樹脂の一次粒子が塗膜の表面に突起物として存在することで塗膜の表面に凹凸が形成されることを特徴とする積層体でもある。
上記積層体は、塗膜の表面における上記フッ素樹脂の一次粒子が占める面積の割合が１０％以上であることが好ましい。
上記基材は、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましく、フッ素ゴムからなることがより好ましい。
上記基材は、フッ素ゴムからなることが好ましい。
上記積層体は、アクセサリー、自動車内外装部品、化粧品容器、玩具、家具又は家電製品であることが好ましい。
本発明の塗料は、上記構成を有することから、ゴム成形品等の基材の表面に、きしみ感がなく、衣類の染料が付着しにくい塗膜を形成できる。また、平均粒子径の小さいフッ素樹脂粒子を用いることで透明の塗膜を形成することが容易であることから、適用する基材本来が有する美観を損なうこと無く、基材表面に塗膜を形成することもできる。
本発明の積層体は、上記構成を有することから、きしみ感がなく、衣類の染料が付着しにくい。
図１は、塗膜の凹凸表面の一例を示す走査型電子顕微鏡画像である。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明の塗料は、平均粒子径が０．２～２００ｎｍであるフッ素樹脂の一次粒子を含む。通常、フッ素樹脂の一次粒子は、容易に凝集して、より大きな粒子径を有する二次粒子を形成する。本発明の塗料は、フッ素樹脂の一次粒子を含むことが特徴の一つであり、上記一次粒子はほとんど凝集することなく上記塗料中に存在する。
上記平均粒子径は、０．５ｎｍ以上であることが好ましく、１．０ｎｍ以上であることがより好ましく、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることが更に好ましく、１０ｎｍ以下であることが更により好ましく、５．０ｎｍ未満であることが特に好ましい。上記平均粒子径がこのような範囲内にあると、透明の塗膜を形成することが一層容易になる。
上記平均粒子径は、体積平均粒子径であり、１０ｎｍ以上である場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定され、１０ｎｍ未満である場合には動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される。ＴＥＭにより測定する場合は、得られたフッ素樹脂水性分散液をフッ素樹脂固形分濃度が水に対して１００ｐｐｍとなるように脱イオン水で希釈し、希釈したフッ素樹脂水性分散液を観察用Ｃｕ製メッシュに付着させ、乾燥させることにより試料付着メッシュを作製する。ＴＥＭを用いて、上記試料付着メッシュにおけるフッ素樹脂粒子の粒子径を観察し、電子顕微鏡写真を撮影することにより平均粒子径を求める。ＤＬＳにより測定する場合は、上記フッ素樹脂の固形分濃度が１．０質量％になるように調整した後、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する値である。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとする。上記平均粒子径は一次粒子に分散した状態の平均粒子径である。
上記フッ素樹脂の一次粒子は、フッ素樹脂からなる粒子である。上記フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン〔ＰＴＦＥ〕及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＴＦＥ、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、及び、ポリビニルフルオライド〔ＰＶＦ〕からなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、汎用性が高く入手容易なＰＴＦＥ、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種が更に好ましく、経済性からＰＴＦＥが特に好ましい。
上記ＰＡＶＥは、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるＰＡＶＥであってよく、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記溶融加工性のフッ素樹脂は、ＭＦＲが０．１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。上記溶融加工性のフッ素樹脂のＭＦＲは１ｇ／１０分以上であることがより好ましく、３００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。
本明細書において、ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フッ素樹脂の種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃、ＰＴＦＥの場合は３８０℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ及びＰＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。
上記溶融加工性のフッ素樹脂は、融点が１５０℃以上３２４℃未満であることが好ましい。
本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、３００℃以上に加熱した履歴の無い試料３ｍｇを１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
上記ＰＦＡとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＰＦＡは、ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＰＡＶＥと共重合可能な単量体としては、ＨＦＰ、ＣＺ１Ｚ２＝ＣＺ３（ＣＦ２）ｎＺ４（式中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、同一若しくは異なって、水素原子又はフッ素原子を表し、Ｚ４は、水素原子、フッ素原子又は塩素原子を表し、ｎは２～１０の整数を表す。）で表されるビニル単量体、及び、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＨ２－Ｒｆ２（式中、Ｒｆ２は炭素数１～５のパーフルオロアルキル基を表す。）で表されるアルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＰＦＡは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１８０～３２４℃未満であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＰＦＡは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。
ＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下であり、更に好ましいモル比は、８０／２０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。上記ＦＥＰは、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に由来する単量体単位が０．１～１０モル％であり、ＴＦＥ単位及びＨＦＰ単位が合計で９０～９９．９モル％である共重合体であることも好ましい。ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体としては、上記ＰＡＶＥ、上記アルキルパーフルオロビニルエーテル誘導体等が挙げられる。
上記ＦＥＰは、融点が上記ＰＴＦＥの融点よりも低く、１５０～３２４℃未満であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３２０℃であることが更に好ましい。
上記ＦＥＰは、ＭＦＲが１～５００ｇ／１０分であることが好ましい。
上記ＰＴＦＥとしては、ホモＰＴＦＥであっても、変性ＰＴＦＥであってもよい。変性ＰＴＦＥは、ＴＦＥ単位とＴＦＥと共重合可能な変性モノマーに基づく変性モノマー単位とを含む。また、上記ＰＴＦＥは、非溶融加工性及びフィブリル化性を有する高分子量ＰＴＦＥであってもよいし、溶融加工性を有し、フィブリル化性を有しない低分子量ＰＴＦＥであってもよい。本明細書において、上記非溶融加工性とは、ＡＳＴＭ　Ｄ－１２３８及びＤ－２１１６に準拠して、結晶化融点より高い温度でメルトフローレートを測定できない性質を意味する。
上記変性モノマーとしては、ＴＦＥとの共重合が可能なものであれば特に限定されず、例えば、ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕等のパーフルオロオレフィン；クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕等のクロロフルオロオレフィン；トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン〔ＶＤＦ〕等の水素含有フルオロオレフィン；パーフルオロビニルエーテル；パーフルオロアルキルエチレン；エチレン；ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテル等が挙げられる。また、用いる変性モノマーは１種であってもよいし、複数種であってもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては特に限定されず、例えば、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ３（式中、Ｒｆ３は、パーフルオロ有機基を表す。）で表されるパーフルオロ不飽和化合物等が挙げられる。本明細書において、上記「パーフルオロ有機基」とは、炭素原子に結合する水素原子が全てフッ素原子に置換されてなる有機基を意味する。上記パーフルオロ有機基は、エーテル酸素を有していてもよい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、例えば、上記式において、Ｒｆ３が炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基を表すものであるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕が挙げられる。上記パーフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～５である。
上記ＰＡＶＥにおけるパーフルオロアルキル基としては、例えば、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられるが、パーフルオロアルキル基がパーフルオロメチル基であるパープルオロメチルビニルエーテル〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロアルキル基がパーフルオロプロピル基であるパープルオロプロピルビニルエーテル〔ＰＰＶＥ〕が好ましい。
上記パーフルオロビニルエーテルとしては、更に、上記式において、Ｒｆ３が炭素数４～９のパーフルオロ（アルコキシアルキル）基であるもの、Ｒｆ３が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
（式中、ｍは、０又は１～４の整数を表す。）で表される基であるもの、Ｒｆ３が下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、ｎは、１～４の整数を表す。）で表される基であるもの等が挙げられる。
パーフルオロアルキルエチレンとしては特に限定されず、例えば、パーフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、パーフルオロヘキシルエチレン（ＰＦＨＥ）、パーフルオロオクチルエチレン（ＰＦＯＥ）等が挙げられる。
ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ４ＣＮ（式中、Ｒｆ４は２つの炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい炭素数が２～７のアルキレン基を表す。）で表されるフッ素含有ビニルエーテルがより好ましい。ニトリル基を有するフッ素含有ビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ［３－（１－メチル－２－ビニルオキシ－エトキシ）プロピオニトリル］（ＣＮＶＥ）等が挙げられる。
上記変性ＰＴＦＥにおける変性モノマーとしては、ＨＦＰ、ＣＴＦＥ、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＢＥ、ＰＦＨＥ、ＣＮＶＥ及びエチレンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。より好ましくは、ＰＭＶＥ、ＰＰＶＥ、ＰＦＨＥ、ＣＮＶＥ、ＨＦＰ及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種の単量体である。
上記変性ＰＴＦＥは、変性モノマー単位が０．００１～２モル％の範囲であることが好ましく、０．００１～１モル％未満の範囲であることがより好ましく、０．００１～０．５モル％の範囲であることが更に好ましく、０．００１～０．０３モル％の範囲であることが特に好ましい。
本明細書において、ＰＴＦＥを構成する各単量体の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。
上記ＰＴＦＥは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０～５００ｇ／１０分であることが好ましい。上記ＰＴＦＥのＭＦＲは、４００ｇ／１０分未満であることがより好ましく、３００ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。
上記ＰＴＦＥは、融点が３２４～３６０℃であることが好ましい。上記融点は、３５０℃以下であることが好ましく、３４８℃以下であることがより好ましい。
上記塗料は、更に硬化性シリコーン樹脂を含む。上記硬化性シリコーン樹脂は、塗料塗膜を与えるバインダー成分である。上記硬化性シリコーン樹脂は、室温下（例えば、１０～３０℃であってよい。）又は加熱により架橋剤の存在下又は不在下に架橋するシリコーン樹脂である。架橋剤の不在下で架橋するシリコーン樹脂である場合、硬化性シリコーン樹脂は後述する主剤（ベースポリマー）のみからなり、架橋剤の存在下で架橋するシリコーン樹脂である場合は、硬化性シリコーン樹脂は主剤（ベースポリマー）と架橋剤との組み合わせからなる。例えば、室温硬化性シリコーン樹脂は、室温硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンとこのオルガノポリシロキサンを架橋する架橋剤との組み合わせからなる。
上記硬化性シリコーン樹脂の主剤（ベースポリマー）は、１分子中に少なくとも２個の、ケイ素原子に結合した硬化反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。
このオルガノポリシロキサンが室温硬化性である場合の硬化反応性基としては、水酸基、加水分解性基が挙げられる。ここで、加水分解性基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１～８のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基；アセトキシ基、オクタノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；ビニロキシ基、イソプロペニルオキシ基、１－エチル－２－メチルビニルオキシ基等のアルケニルオキシ基；ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基、ジエチルケトオキシム基等のケトオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基等のアミノ基；ジメチルアミノキシ基、ジエチルアミノキシ基等のアミノキシ基；Ｎ－メチルアセトアミド基、Ｎ－エチルアセトアミド基、Ｎ－メチルベンズアミド基等のアミド基等が挙げられ、アルコキシ基が好ましい。
また、上記硬化反応性基以外の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、α－，β－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基等のアラルキル基；また、これらの基の水素原子の一部又は全部が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子やシアノ基等で置換された基、例えば、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、２－シアノエチル基等を例示することができる。これらの中で、メチル基、エチル基、ビニル基、フェニル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
上記オルガノポリシロキサンは、２３℃における粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１００～５００，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１，０００～５０，０００ｍＰａ・ｓであるような重合度のものを用いることが好ましい。上記粘度が２０ｍＰａ・ｓ（２３℃）未満であると、物理的・機械的強度に優れたコーティング塗膜を得ることが困難となる場合があり、逆に１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）を超えると組成物の粘度が高くなりすぎて使用時における作業性が悪くなる場合がある。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定できる。
上記オルガノポリシロキサンとしては、下記式のような両末端にシラノール基、又は、上記の加水分解性基を有するシリル基を有するジメチルポリシロキサン等のジオルガノポリシロキサンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
上記式中、Ｒは上述した硬化反応性基以外の基として例示したものが挙げられ、Ｒ’はメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基である。また、ｎ及びｍは粘度が２０～１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（２３℃）となる数であり、ａは０又は１である。
上記両末端にシラノール基又は加水分解性基を有するシリル基を有する室温硬化性のオルガノポリシロキサンを用いる場合、架橋剤として、加水分解性基を有するシラン及び／又はその部分加水分解縮合物を用いる。シラン及び／又はその部分加水分解縮合物は、その分子中に加水分解可能な基を少なくとも２個有するものであり、好適には加水分解可能な基を３個以上有することが好ましく、また、ケイ素原子には加水分解可能な基以外の基が結合していてもよく、更に、その分子構造はシラン又はシロキサン構造のいずれであってもよい。特に、シロキサン構造のものにあっては直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
加水分解可能な基としては、上記加水分解性基として例示したものが挙げられ、特にアルコキシ基、ケトキシム基、イソプロペノキシ基が好ましい。
加水分解可能な基以外の基は、非置換又は置換の炭素原子数１～６の１価炭化水素基が用いられ、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２－フェニルエチル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；３，３，３－トリフルオロプロピル基、３－クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。
上記架橋剤の具体例としては、例えば、エチルシリケート、プロピルシリケート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、メチルトリス（メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、メチルトリプロペノキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、フェニルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、プロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、３－クロロプロピルトリ（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジメチルケトキシム）シラン、メチルトリ（ジエチルケトキシム）シラン、メチルトリ（メチルイソプロピルケトキシム）シラン、トリ（シクロへキサノキシム）シラン等及びこれらの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記架橋剤の配合量は、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５～２０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～１０質量部である。上記配合量が０．５質量部未満であると架橋が不十分となる場合があり、また、逆に２０質量部を超えると硬化物が硬くなりすぎたり、経済的に不利となるという問題が発生する場合がある。
上記主剤が室温硬化性オルガノポリシロキサンである場合、硬化をより促進させるための触媒を配合してもよい。このような硬化用触媒としては、縮合硬化型の室温硬化性組成物に使用されている種々のものを使用することができ、具体例として、鉛－２－エチルオクトエート、ジブチルすずジオクトエート、ジブチルすずアセテート、ジブチルすずジラウレート、ブチルすず－２－エチルヘキソエート、鉄－２－エチルヘキソエート、コバルト－２－エチルヘキソエート、マンガン－２－エチルヘキソエート、亜鉛－２－エチルヘキソエート、カプリル酸第１すず、ナフテン酸すず、オレイン酸すず、ブタン酸すず、ナフテン酸チタン、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸亜鉛等の有機カルボン酸の金属塩；テトラブチルチタネート、テトラ－２－エチルヘキシルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、テトラ（イソプロペニルオキシ）チタネート等の有機チタン酸エステル；オルガノシロキシチタン、β－カルボニルチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）、チタンテトラ（アセチルアセトナート）等の有機チタン化合物、有機チタンキレート；アルコキシアルミニウム化合物、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、臭酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；下記式：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 で表されるグアニジル基含有シラン及びシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
上記硬化用触媒を用いる場合、その使用量は特に制限されず、触媒としての有効量でよいが、通常、上記オルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．０１～２０質量部であることが好ましく、特に０．１～１０質量部であることが好ましい。この触媒を用いる場合、この触媒の含有量が少なすぎると、架橋剤の種類によっては得られる組成物の硬化性が不十分となるおそれがあり、一方、多すぎると、得られる組成物の貯蔵安定性が低下するおそれがある。
上記硬化性シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業株式会社製の、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－４０、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－２３、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－２０、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－２０６、Ｐｏｌｏｎ　ＭＷＳ、ＫＭ－２００２Ｌ－１、ＫＭ－２００２Ｔ、Ｘ－５１－１３１８、Ｘ－５２－１６３１、ＫＭ－９７４９等が挙げられ、東レ・ダウコーニング株式会社製の、ＩＥ７１７０等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記硬化性シリコーン樹脂は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
上記塗料において、上記硬化性シリコーン樹脂の配合量（有効成分量）は、上記フッ素樹脂の一次粒子に対し０．１～２５０質量％であり、１．０質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、また、１５０質量％以下が好ましく、１００質量％以下がより好ましい。配合量が上記フッ素樹脂の一次粒子に対し０．１質量％未満であると、基材表面からのフッ素樹脂粒子の脱離が生じ易く、塗装面の外観で色ムラを生じたり、触感付与剤、防汚性付与剤、滑り性付与剤、又は、清涼感付与剤としての機能を長期に安定して維持できず、実用上で好ましくない。また、配合量が２５０質量％を超えると、シリコーン塗膜に由来するきしみが生じる。
上記塗料は、ヒトの感性、嗜好に応じて触感、又は清涼感を調整する目的で、更にシリコーンオイルを含んでもよい。上記シリコーンオイルは、シロキサン結合が鎖状に延びたものである。上記硬化性シリコーン樹脂は、架橋反応（硬化反応）によりシロキサン結合からなる３次元的な架橋構造を形成することが可能であるのに対し、上記シリコーンオイルは、上記架橋構造を形成することができないものである。
上記シリコーンオイルは、以下の一般式：
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ－［Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ］ｐ［Ｒ６Ｒ７ＳｉＯ］ｑ－ＳｉＲ８Ｒ９Ｒ１０
（式中、Ｒ１～Ｒ１０はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基又はその他の有機基を示す。ｐ及びｑは粘度が後述の範囲内となる整数を示す。）で示される直鎖シロキサン構造を有する化合物や、上記直鎖シロキサン構造を有する化合物における置換基Ｒ１～Ｒ１０が他の置換基で置換された化合物等が挙げられる。置換基Ｒ１～Ｒ１０におけるアルキル基としては通常、炭素数１～１２のアルキル基であり、より具体的にはメチル基、エチル基等が挙げられる。アリール基としてはフェニル基等が挙げられる。
かかるシリコーンオイルの具体例としては、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーンオイル、アルキル・アラルキル変性シリコーンオイル、フルオロシリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル、シラノール基含有シリコーンオイル、アルコキシ基含有シリコーンオイル、フェノール基含有シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、カルボキシ変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。これらシリコーンオイルは１種のみを用いてもよいし、また２種以上を併用して用いてもよい。シリコーンオイルの粘度は、通常２５℃で１～２００，０００ｍＰａ・ｓである。
これらのシリコーンオイルの中で、変性により水分散性を付与されたものは、そのまま使用できるが、通常のシリコーンオイルを使用するときには乳化剤等によりエマルション化したものを使用するのが望ましい。
シリコーンオイルエマルションの具体例としては、信越化学工業株式会社製の、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－１４、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－１４Ｅ、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－１８Ｔ、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５１、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５２、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－１４０、Ｘ－５１－１１７８、Ｘ－５１－１２６４等が挙げられ、東レ・ダウコーニング株式会社製の、ＦＺ－４６５８、ＦＺ－４６３４ＥＸ，ＳＭ８７０９ＳＲ、ＳＭ８７１６ＳＲ、ＦＺ－４６０２、ＢＹ２２－８１８ＥＸ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記シリコーンオイルの含有量は、上記硬化性シリコーン樹脂に対し０．１～１００質量％であることが好ましく、１～５０質量％であることがより好ましい。１００質量％を超えると、上記硬化性シリコーン樹脂の塗膜が脆くなり、触感付与剤、防汚性付与剤、滑り性付与剤、又は、清涼感付与剤としての機能が長期に維持されないおそれがある。
上記塗料は、更に水を含む。水を含むことにより、塗料中に上記フッ素樹脂が一次粒子として存在できる。また、上記塗料の塗布が容易になる。
上記塗料は上記フッ素樹脂の一次粒子を上記塗料に対して０．１～５０質量％含むことが好ましく、０．５質量％以上含むことがより好ましく、１．０質量％以上含むことが更に好ましく、２０質量％以下含むことがより好ましく、１０質量％以下含むことが更に好ましい。上記フッ素樹脂の一次粒子の量が多すぎると、透明の塗膜を形成することが困難となって、適用する基材本来が有する美観を損なうおそれあり、上記フッ素樹脂の一次粒子の量が少なすぎると、所望の効果を奏する塗膜を形成できないおそれがある。
上記フッ素樹脂の一次粒子の濃度は、塗料１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、塗料の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表したもの（固形分濃度）である。
上記塗料は、更に界面活性剤を含むことが好ましい。上記界面活性剤を含むことにより、上記塗料の保管中に上記フッ素樹脂の一次粒子が凝集したり、沈降したりすることを防げる。
上記界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤が好ましく、非フッ素化ノニオン界面活性剤がより好ましい。
上記ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型ノニオン界面活性剤；エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型ノニオン界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド等のアミン系ノニオン界面活性剤；等が挙げられる。これらはいずれも非フッ素化ノニオン界面活性剤である。
上記ノニオン界面活性剤としては、なかでも、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが好ましい。
上記塗料は、上記フッ素樹脂の一次粒子に対して３～１５０質量％の上記界面活性剤を含むものであってもよい。上記界面活性剤の含有量は、上記フッ素樹脂の一次粒子に対して１０質量％以上がより好ましく、３０質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上が特に好ましく、１００質量％以下がより好ましく、８０質量％以下が更に好ましく、７０質量％以下が特に好ましい。
上記塗料は、基材に塗布する際の濡れ性を向上させるために構造式：Ｒ１１－ＯＨ（式中、Ｒ１１はＣ３～Ｃ２０の炭化水素基である）で示されるアルコール類を含んでよい。アルコール類は、２級又は３級のアルコールであってもよい。アルコール類の量は、塗料１００質量％に対して、０．１～３０質量％であり、好ましくは０．１～２０質量％であり、より好ましくは０．２～１５質量％である。
上記塗料には、必要に応じ、造膜補助剤、凍結防止剤、顔料、充填剤、顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー調整剤、防腐剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、つや消し剤、潤滑剤、加硫剤、増粘剤、ｐＨ調整剤、帯電防止剤、抗菌剤、難燃剤等を添加することもできる。所要の添加剤を加えて公知の方法で撹拌混合すればよい。
上記塗料は、上記フッ素樹脂及び上記硬化性シリコーン樹脂以外の他のポリマーを含まないものであってもよい。
上記塗料は、触感付与剤、防汚性付与剤、滑り性付与剤、又は、清涼感付与剤として好適に利用できる。成形品又は繊維の表面に上記塗料からなる塗膜を形成することにより、成形品又は繊維に良好な触感、防汚性、滑り性又は清涼感を付与できる。
上記塗料は、ゴム用塗料、樹脂用塗料、又は、繊維用塗料として好適に利用できる。上記塗料は、ゴム成形品、樹脂成形品又は繊維の表面に、きしみ感がなく、衣類の染料が付着しにくい塗膜を形成できる。また、上記塗料は、ゴム成形品、樹脂成形品又は繊維に良好な触感、防汚性、滑り性及び清涼感を付与できる。
上記繊維としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アクリル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。なかでも、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種からなる繊維が好ましい。
上記塗料は、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）及びクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる基材に適用することが好適であり、フッ素ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム及びアクリルゴム（ＡＣＭ）からなる群より選択される少なくとも１種からなる基材に適用することがより好適であり、特にフッ素ゴムからなる基材に適用することが好適である。
上記塗料を上記基材に適用する方法としては、上記塗料を上記基材に塗布した後、乾燥させる方法が挙げられる。上記塗布の方法としては、例えば、スプレー塗装、ロール塗装、ドクターブレードによる塗装、ディップ（浸漬）塗装、含浸塗装、スピンフロー塗装、カーテンフロー塗装等が挙げられ、なかでも、ディップ（浸漬）塗装、スプレー塗装が好ましい。
上記乾燥は、１００～２００℃の温度で０．５～１０分間行うことが好ましい。
本発明は、基材と、上記基材上に形成された上述の塗料からなる塗膜とを含み、平均粒子径が０．２～２００ｎｍであるフッ素樹脂の一次粒子が塗膜の表面に突起物として存在することで塗膜の表面に凹凸が形成されることを特徴とする積層体でもある。
本発明の積層体においては、塗膜の表面における上記フッ素樹脂の一次粒子が占める面積の割合が１０％以上であることが好ましい。上記面積の割合は、３０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが更に好ましく、７０％以上であることが特に好ましい。１０％未満では、触感付与剤、防汚性付与剤、滑り性付与剤、又は、清涼感付与剤としての機能が不十分となるおそれがある。上記面積の割合はまた、１００％以下であってよい。
塗膜の表面における上記フッ素樹脂の一次粒子が占める面積の割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像により求めることができる。すなわち、平均粒子径が０．２～２００ｎｍの範囲にあるフッ素樹脂の一次粒子を１００個以上識別できる、４つの角が全て直角の四辺形であるＳＥＭ画像（例えば、図１を参照。）において、当該画像中の塗膜の表面の当該フッ素樹脂の一次粒子が占める面積の割合を、上記面積の割合とする。
上記基材は、表面に凹凸を有することが好ましい。表面に凹凸を有することにより、上記基材に対する上記塗料の濡れ性が向上し、所望の効果を奏する塗膜で基材を覆うことが容易になる。上記凹凸は、エンボス加工やシボ加工により設けることができる。
上記基材は、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＨＮＢＲ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム（ＡＣＭ）及びクロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）からなる群より選択される少なくとも１種からなることが好ましく、フッ素ゴム、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム及びアクリルゴム（ＡＣＭ）からなる群より選択される少なくとも１種からなることがより好ましく、フッ素ゴムからなることが更に好ましい。
上記フッ素ゴムとしては、部分フッ素化ゴムであってもよいし、パーフルオロゴムであってもよい。
部分フッ素化ゴムとしては、ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン（Ｐｒ）系フッ素ゴム、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／プロピレン／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／ビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）系フッ素ゴム、エチレン／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）／テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）系フッ素ゴム等が挙げられる。なかでも、ビニリデンフルオライド系フッ素ゴム及びテトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
上記ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムは、ビニリデンフルオライド４５～８５モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５５～１５モル％とからなる共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ビニリデンフルオライド５０～８０モル％と、ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマー５０～２０モル％とからなる共重合体である。
上記ビニリデンフルオライドと共重合可能な少なくとも１種の他のモノマーとしては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕、へキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕、フルオロアルキルビニルエーテル、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、トリフルオロブテン、テトラフルオロイソブテン、ヘキサフルオロイソブテン、フッ化ビニル、ＣＨ２＝ＣＦＲｆ５（式中、Ｒｆ５は炭素数１～１２の直鎖又は分岐したフルオロアルキル基）で表されるフルオロモノマー、ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ（式中、ＸはＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表されるフルオロモノマー、架橋部位を与えるモノマー等のモノマー；エチレン、プロピレン、アルキルビニルエーテル等の非フッ素化モノマーが挙げられる。これらをそれぞれ単独で、又は、任意に組み合わせて用いることができる。これらのなかでも、ＴＦＥ、ＨＦＰ、フルオロアルキルビニルエーテル及びＣＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。フルオロアルキルビニルエーテルとしては、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ３及びＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ビニリデンフルオライド系フッ素ゴムとしては、ＶｄＦ／ＨＦＰ系ゴム、ＶｄＦ／ＨＦＰ／ＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ系ゴム、ＶｄＦ／ＣＴＦＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＣＦ３系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ系ゴム、ＶＤＦ／ＰＭＶＥ／ＴＦＥ／ＨＦＰ系ゴム、ＶＤＦ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴム、ＶＤＦ／ＴＦＥ／ＣＨ２＝ＣＦＣＦ３系ゴム等が挙げられる。
上記ＶＤＦ／ＨＦＰ系ゴムは、ＶＤＦ４０～９９．５モル％、及び、ＨＦＰ０．５～６０モル％からなる共重合体であることが好ましく、ＶＤＦ５０～８５モル％、及び、ＨＦＰ２０～５０モル％からなる共重合体であることがより好ましい。
上記テトラフルオロエチレン／プロピレン系フッ素ゴムは、テトラフルオロエチレン４５～７０モル％、プロピレン５５～３０モル％、及び、架橋部位を与えるフルオロモノマー０～５モル％からなる共重合体であることが好ましい。
上記フッ素ゴムは、１００℃におけるムーニー粘度ＭＬ（１＋１０）が１０以上であることが好ましく、２０以上であることがより好ましく、３０以上であることが更に好ましい。また、加工性が良好な点で、１２０以下であることが好ましく、１００以下であることがより好ましく、８０以下であることが更に好ましい。
上記ムーニー粘度は、ＡＬＰＨＡ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ社製　ムーニー粘度計ＭＶ２０００Ｅ型を用いて、１７０℃又は１４０℃、１００℃において、ＪＩＳ　Ｋ６３００に従い測定することができる。
上記基材は、また、繊維状であってよい。繊維状の基材としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、アクリル等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、あるいはこれらの混合繊維が挙げられる。なかでも、ポリエステル及びポリプロピレンからなる群より選択される少なくとも１種からなる繊維状の基材が好ましい。
本発明の積層体は、上記塗料からなる塗膜を表面の少なくとも一部に有する種々の物品であってよい。本発明の積層体は、例えば、アクセサリー、自動車内外装部品、化粧品容器、玩具、家具又は家電製品であることが好ましい。
本発明の積層体は、ゴム成形品、樹脂成形品又は繊維であってよい。
本発明の積層体は、手袋、長靴、サンダル、ゴーグル、水中メガネ、リストバンド、腕時計用バンド、玩具等のゴム成形品であってよい。
本発明の積層体は、眼鏡フレーム、腕時計用バンド、バングル、テーブルトップ等の樹脂成形品であってよい。
本発明の積層体が繊維である場合、当該繊維は衣類、手袋、帽子、靴、鞄、テーブルクロス等に使用することができる。
本発明の積層体は、自動車シート用保護カバー、自転車サドル用保護カバー、自動車内装部品、家具用保護シート、時計用ベルト、物品（但し時計を除く）を身体に保持させるためのベルト、ポータブル電子デバイスのハウジング、ポータブル電子デバイス用保護カバー等の成形品であってよい。上記自動車内装部品としては、ドアトリム、センタークラスター、シフトノブ、シフトノブ周り、ステアリング、ステアリングエンブレム、アームレスト、コンソールボックス、シート、シートベルト等が挙げられる。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
（平均粒子径）
平均粒子径は、１０ｎｍ以上である場合には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定し、１０ｎｍ未満である場合には動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定した。ＴＥＭにより測定する場合は、得られたフッ素樹脂水性分散液をフッ素樹脂固形分濃度が水に対して１００ｐｐｍとなるように脱イオン水で希釈し、希釈したフッ素樹脂水性分散液を観察用Ｃｕ製メッシュに付着させ、乾燥させることにより試料付着メッシュを作製した。ＴＥＭを用いて、上記試料付着メッシュにおけるフッ素樹脂粒子の粒子径を観察し、電子顕微鏡写真を撮影することにより平均粒子径を求めた。ＤＬＳにより測定する場合は、上記フッ素樹脂の固形分濃度が１．０質量％になるように調整した後、ＥＬＳＺ－１０００Ｓ（大塚電子株式会社製）を使用して２５℃、積算７０回にて測定する値を平均粒子径とした。溶媒（水）の屈折率は１．３３２８、溶媒（水）の粘度は０．８８７８ｍＰａ・ｓとした。
（フッ素樹脂の組成）
ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせて測定した。
（融点）
示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて、３００℃以上に加熱した履歴の無い試料３ｍｇを１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
（メルトフローレート（ＭＦＲ））
ＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ１２３８に準拠した方法で、メルトインデクサー（（株）安田精機製作所製）を用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、ＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃、ＰＴＦＥの場合は３８０℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥ及びＰＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）を測定した。
なお、流出したポリマー量がごく微量であることから、流出したポリマーの質量を測定することが困難である場合は０．２ｇ／１０分以下とした。
（固形分濃度）
塗料１ｇを、送風乾燥機中で３００℃、６０分の条件で乾燥し、水性分散液の質量（１ｇ）に対する、加熱残分の質量の割合を百分率で表した値を採用した。
外観評価
塗料で塗装した試験サンプルの外観を、塗装していない試験サンプルと比較評価した。外観に変化がないことが好ましい。
触感試験
試験サンプルの表面を指で垂直方向に押さえながら水平方向に動かした時の触感を評価した。きしみがないことが好ましい。
０点；きしむ。
１点；ややきしむ。
２点；きしみがない。
防汚性試験
試験サンプル表面に、濃紺色デニム生地（リーバイ・ストラウス　ジャパン　商品名：リーバイス５０１ジーンズ　００５０１－１４８４）１ｃｍ×２ｃｍを７００ｇ荷重で接触させ、水平移動距離３ｃｍ、５０往復の条件で摩擦した。摩擦後、目視により試験サンプル表面の汚れを観察した。デニム生地と接触していた部分と接触していなかった部分とを比較して評価した。著しい汚れが観察されないことが好ましい。
０点；著しい汚れが観察される。
１点；やや著しい汚れが観察される。
２点；わずかではあるが汚れが明らかに観察される。
３点；わずかに汚れが観察されるが、目立たない。
４点；汚れが全く観察されない。
実施例１
フッ素ゴム、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム）、ブチルゴム、ＡＣＭ（アクリルゴム）、ポリエステル布帛、ポリプロピレン不織布をそれぞれ３×６ｃｍに裁断したものを基材サンプルとした。表１記載の塗料Ｐ１に各基材サンプルを浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた各塗装基材サンプルについて外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果を表２～９に示す。
実施例２
表１記載の塗料Ｐ１をＰ２に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
実施例３
表１記載の塗料Ｐ１をＰ３に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
実施例４
表１記載の塗料Ｐ１をＰ４に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
実施例５
表１記載の塗料Ｐ１をＰ５に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
実施例６
表１記載の塗料Ｐ１をＰ６に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
実施例７
表１記載の塗料Ｐ１をＰ７に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
実施例８
表１記載の塗料Ｐ１をＰ８に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
比較例１
実施例１に記載した基材サンプルを塗装せずに、触感試験、防汚性試験を実施した。結果を表２～９に示す。
比較例２
表１記載の塗料Ｐ１をＰ９に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
比較例３
表１記載の塗料Ｐ１をＰ１０に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行った。
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実施例９
Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６を同じ有効成分量のＩＥ７１７０（東レ・ダウコーニング株式会社、有効成分４８質量％）に変更した点以外は表１記載の塗料Ｐ１と同じになるように調製した塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点であった。
実施例１０
Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６を同じ有効成分量のＰｏｌｏｎ　ＭＦ－４０（信越化学工業株式会社、有効成分３８質量％）に変更した点以外は表１記載の塗料Ｐ５と同じになるように調製した塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点であった。
実施例１１
Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６を同じ有効成分量のＫＭ－２００２Ｌ－１（信越化学工業株式会社、有効成分４４質量％）に変更した点以外は表１記載の塗料Ｐ３と同じになるように調製した塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点であった。
実施例１２
Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６を同じ有効成分量のＸ－５１－１３１８（信越化学工業株式会社、有効成分４０質量％）に変更した点以外は表１記載の塗料Ｐ２と同じになるように調製した塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点であった。
実施例１３
表１記載の塗料Ｐ８を基準として、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６を同じ有効成分量のＫＭ－２００２Ｔ（信越化学工業株式会社、有効成分４０質量％）に変更した点以外は表１記載の塗料Ｐ８と同じになるように調製した塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点であった。
実施例１４
実施例９記載の塗料に含まれるＩＥ７１７０（東レ・ダウコーニング株式会社、有効成分４８質量％）の有効成分の質量を基準として、５０質量％となる有効成分量のＰｏｌｏｎ　ＭＦ－１４（信越化学工業株式会社、有効成分１５質量％）を、実施例９記載の塗料に加えた。この塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点を損なうことなく、しっとりとした触感を付与できた。
実施例１５
実施例１０記載の塗料に含まれるＰｏｌｏｎ　ＭＦ－４０（信越化学工業株式会社、有効成分３８質量％）の有効成分の質量を基準として、５０質量％となる有効成分量のＰｏｌｏｎ　ＭＦ－１８Ｔ（信越化学工業株式会社、有効成分３７質量％）を、実施例１０記載の塗料に加えた。この塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点を損なうことなく、しっとりとした触感を付与できた。
実施例１６
実施例１１記載の塗料に含まれるＫＭ－２００２Ｌ－１（信越化学工業株式会社、有効成分４４質量％）の有効成分の質量を基準として、５０質量％となる有効成分量のＳＭ８７１６ＳＲ（東レ・ダウコーニング株式会社、有効成分４０質量％）を、実施例１１記載の塗料に加えた。この塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点を損なうことなく、しっとりとした触感を付与できた。
実施例１７
実施例１２記載の塗料に含まれるＸ－５１－１３１８（信越化学工業株式会社、有効成分４０質量％）の有効成分の質量を基準として、５０質量％となる有効成分量のＦＺ－４６３４ＥＸ（東レ・ダウコーニング株式会社、有効成分４３質量％）を、実施例１２記載の塗料に加えた。この塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点を損なうことなく、しっとりとした触感を付与できた。
実施例１８
実施例１３記載の塗料に含まれるＫＭ－２００２Ｔ（信越化学工業株式会社、有効成分４０質量％）の有効成分の質量を基準として、５０質量％となる有効成分量のＸ－５１－１２６４（信越化学工業株式会社、有効成分３２質量％）を、実施例１３記載の塗料に加えた。この塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて、外観評価、触感試験、防汚性試験を実施した。結果、外観は変化なし、触感は２点、防汚性は３点を損なうことなく、しっとりとした触感を付与できた。
比較例４
表１記載の塗料Ｐ１を基準として、Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６を２０．０質量％、水を７５．０質量％に変更した塗料（フッ素樹脂に対し硬化性シリコーン樹脂が２６７質量％）に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて触感試験を実施したところ、ややきしみがあり、触感試験の評価点数は１点であった。
比較例５
Ｐｏｌｏｎ　ＭＦ－５６を２０．０質量％、水を８０．０質量％とした塗料に、フッ素ゴム（３×６ｃｍ）を浸漬塗装し、引き揚げ後に１１０℃で３分間乾燥させた。得られた塗装サンプルについて触感試験を実施したところ、きしみがあり、触感試験の評価点数は０点であった。

Claims (13)

  1. 平均粒子径が０．２～２００ｎｍであるフッ素樹脂の一次粒子、前記フッ素樹脂の一次粒子に対し０．１～２５０質量％の硬化性シリコーン樹脂、及び、水を含むことを特徴とする塗料。
  2. フッ素樹脂の一次粒子は、ポリテトラフルオロエチレン及び溶融加工性のフッ素樹脂（但し、ポリテトラフルオロエチレンを除く）からなる群より選択される少なくとも１種からなる請求項１記載の塗料。
  3. 触感付与剤、防汚性付与剤、滑り性付与剤、又は、清涼感付与剤である請求項１又は２記載の塗料。
  4. ゴム用塗料、樹脂用塗料、又は、繊維用塗料である請求項１、２又は３記載の塗料。
  5. フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種からなる基材に適用するための請求項１、２、３又は４記載の塗料。
  6. フッ素ゴムからなる基材に適用するための請求項１、２、３、４又は５記載の塗料。
  7. 更にシリコーンオイルを含む請求項１、２、３、４、５又は６記載の塗料。
  8. 更に界面活性剤を含む請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の塗料。
  9. 基材と、前記基材上に形成された請求項１、２、３、４、５、６、７又は８記載の塗料からなる塗膜とを含み、平均粒子径が０．２～２００ｎｍであるフッ素樹脂の一次粒子が塗膜の表面に突起物として存在することで塗膜の表面に凹凸が形成されることを特徴とする積層体。
  10. 塗膜の表面における前記フッ素樹脂の一次粒子が占める面積の割合が１０％以上である請求項９記載の積層体。
  11. 基材は、フッ素ゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、水素添加アクリロニトリル－ブタジエンゴム、スチレン－ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、天然ゴム、イソプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム、エチレン－プロピレン－ターモノマー共重合体ゴム、シリコーンゴム、ブチルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム及びクロロスルホン化ポリエチレンゴムからなる群より選択される少なくとも１種からなる請求項９又は１０記載の積層体。
  12. 基材は、フッ素ゴムからなる請求項９、１０又は１１記載の積層体。
  13. アクセサリー、自動車内外装部品、化粧品容器、玩具、家具又は家電製品である請求項９、１０、１１又は１２記載の積層体。
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