WO2013062092A1 - フルオロポリマー、成形体及び積層体 - Google Patents

フルオロポリマー、成形体及び積層体 Download PDF

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WO2013062092A1
WO2013062092A1 PCT/JP2012/077748 JP2012077748W WO2013062092A1 WO 2013062092 A1 WO2013062092 A1 WO 2013062092A1 JP 2012077748 W JP2012077748 W JP 2012077748W WO 2013062092 A1 WO2013062092 A1 WO 2013062092A1
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WO
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fluoropolymer
group
ethylene
ring
tube
Prior art date
Application number
PCT/JP2012/077748
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English (en)
French (fr)
Inventor
佑美 中野
康子 纐纈
重仁 匂坂
深川　亮一
辰也 村上
隆行 平尾
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F214/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F214/18—Monomers containing fluorine
    • C08F214/26—Tetrafluoroethene
    • C08F214/265—Tetrafluoroethene with non-fluorinated comonomers

Definitions

  • the present invention relates to a novel fluoropolymer, a molded article comprising a novel fluoropolymer, and a laminate having a layer comprising a novel fluoropolymer.
  • Ethylene / tetrafluoroethylene copolymer is widely used in various fields because it has a good balance between heat resistance and chemical resistance. Moreover, it is a material excellent in fuel barrier properties.
  • Patent Document 2 as a copolymer having excellent weather resistance and low tensile modulus, the molar ratio of polymer units based on tetrafluoroethylene / polymer units based on ethylene is 50/50 to 70/30, and More than 10 mol% of polymerized units based on vinyl group carboxylates (provided that the aliphatic carboxy group has 6 to 18 carbon atoms and the branched aliphatic carboxy group has 9 to 18 carbon atoms) There has been proposed a tetrafluoroethylene-ethylene copolymer containing 30 mol% or less and having a volume flow rate of 0.01 to 1000 mm 3 / sec.
  • ETFE is excellent in heat resistance, chemical resistance and fuel barrier properties, but generally has the disadvantages of insufficient mechanical strength and dimensional stability and is expensive, so it can be laminated with other materials. Often used. However, in the case of using in a laminated state, it is necessary that ETFE is sufficiently adhered to other materials.
  • Patent Document 3 as a copolymer excellent in adhesiveness with a non-fluorine polymer, a polymer unit (A) based on tetrafluoroethylene, a polymer unit (B) based on ethylene, and itaconic anhydride or citraconic anhydride (A) / (B) having a molar ratio of 20/80 to 80/20, and (C) / ((A) + ( B)) has a molar ratio of 1/10000 to 5/100, and a fluorine-containing copolymer characterized by a volume flow rate of 1 to 1000 mm 3 / sec has been proposed.
  • the present invention is a novel fluoropolymer having a composition different from that of conventional ETFE, which has excellent fuel barrier properties and adhesion to other materials, and is excellent with other materials even after contact with fuel. It aims at providing the fluoropolymer which can maintain adhesiveness.
  • the present invention includes a polymerized unit based on ethylene, a polymerized unit based on tetrafluoroethylene, and the following formula (1): CH 2 ⁇ CH— (CH 2 ) n —COOH (1) (Wherein n is an integer of 1 to 15), and the polymerized units based on the unsaturated carboxylic acid are 0.05 to It is a fluoropolymer characterized by containing 10.0 mol%.
  • polymerized units based on at least one monomer (X) selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) and perfluoro (butyl vinyl ether). preferable.
  • X monomer selected from the group consisting of hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) and perfluoro (butyl vinyl ether).
  • N in the formula (1) is preferably an integer of 2 to 10.
  • the molar ratio of the polymer units based on ethylene and the polymer units based on tetrafluoroethylene is preferably (20-60) / (80-40).
  • the content of polymerized units based on the monomer (X) is preferably 0.05 to 15.0 mol% of all monomer units.
  • the monomer (X) is preferably hexafluoropropylene.
  • the melting point is preferably 150 to 230 ° C.
  • the present invention is also a molded article obtained by molding the above-mentioned fluoropolymer.
  • This invention is also a laminated body characterized by having the base material which consists of a metal, and the layer which consists of the above-mentioned fluoropolymer formed on the said base material.
  • the present invention is also a laminate having a layer made of an ethylene / vinyl acetate copolymer and a layer made of the above-mentioned fluoropolymer formed on the layer.
  • the fluoropolymer of the present invention is excellent in fuel barrier properties and adhesion to other materials, and can maintain good adhesion to other materials even after contact with fuel. Further, from the fluoropolymer of the present invention, a laminate having excellent tensile strength and tensile elongation can be obtained even after contact with fuel.
  • the fluoropolymer of the present invention includes a polymerized unit based on ethylene, a polymerized unit based on tetrafluoroethylene, and the following formula (1): CH 2 ⁇ CH— (CH 2 ) n —COOH (1) (Wherein n is an integer of 1 to 15), and is characterized by containing a polymerized unit based on an unsaturated carboxylic acid.
  • the fluoropolymer of the present invention is a fluororesin that can be melt processed and has a melting point by DSC (differential scanning calorimetry).
  • n in the formula (1) is an integer of 2 to 10 are preferable because they can realize excellent adhesiveness.
  • Pentenoic acid, undecenoic acid, butenoic acid More preferably at least one unsaturated carboxylic acid selected from the group consisting of hexenoic acid, decenoic acid, heptenoic acid, octenoic acid and nonenoic acid, and at least selected from the group consisting of pentenoic acid and undecenoic acid
  • One unsaturated carboxylic acid is more preferred, and undecenoic acid is particularly preferred.
  • the fluoropolymer of the present invention contains 0.05 to 10.0 mol% of polymer units based on the unsaturated carboxylic acid represented by the formula (1) based on the total monomer units.
  • the amount is preferably 0.05 to 5.0 mol%, more preferably 0.2 to 2.0 mol%.
  • the content of each polymerization unit can be determined by a method using NMR or IR.
  • the fluoropolymer of the present invention is excellent in crack resistance, in addition to the above-described polymer units, hexafluoropropylene, perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether) and perfluoro (butyl vinyl ether) are further used. It is preferable to include a polymer unit based on at least one monomer (X) selected from the group consisting of, and more preferable to include a polymer unit based on hexafluoropropylene.
  • the crack resistance can be evaluated by performing various measurements such as, for example, an MIT bending test using a standard bending durability tester compliant with ASTM D2176.
  • the monomer (Y) is at least one selected from the group consisting of CH 2 ⁇ CH—C 4 F 9 , CH 2 ⁇ CH—C 6 F 13 , and CH 2 ⁇ CF—C 3 F 6 H. Preferably it is a seed.
  • the fluoropolymer of the present invention preferably has a molar ratio of polymer units based on ethylene and polymer units based on tetrafluoroethylene of (20 to 60) / (80 to 40), and (20 to 50) / (80 To 50), more preferably (30 to 50) / (70 to 50).
  • a molar ratio of polymer units based on ethylene and polymer units based on tetrafluoroethylene of (20 to 60) / (80 to 40), and (20 to 50) / (80 To 50), more preferably (30 to 50) / (70 to 50).
  • the fluoropolymer of the present invention also contains polymerized units based on the monomer (X)
  • the content of polymerized units based on the monomer (X) is 0.05 to 15.0 mol% of the total monomer units. Preferably, it is 0.05 to 10.0 mol%, more preferably 0.2 to 5.0 mol%.
  • the content of the polymerized units based on the monomer (X) is within the above range, a molded article having further excellent crack resistance can be obtained.
  • the fluoropolymer of the present invention also contains polymerized units based on the monomer (Y)
  • the content of polymerized units based on the monomer (Y) is 0.05 to 15.0 mol% of the total monomer units. Preferably, it is 0.05 to 10.0 mol%, more preferably 0.2 to 5.0 mol%.
  • the content of the polymerized units based on the monomer (X) is within the above range, a molded article having further excellent crack resistance can be obtained.
  • the fluoropolymer of the present invention preferably has polymer units based on the monomer (X) and the monomer (Y) because of excellent crack resistance.
  • the content of the polymerized units based on the monomer (X) is preferably 0.05 to 15.0 mol%, more preferably 0.05 to 10.0 mol% of the total monomer units. Is more preferable, and 0.2 to 5.0 mol% is particularly preferable.
  • the content of the polymerized units based on the monomer (Y) is preferably 0.05 to 15.0 mol%, more preferably 0.05 to 10.0 mol% of the total monomer units. More preferred is 0.2 to 5.0 mol%.
  • the melting point of the fluoropolymer of the present invention is preferably 150 to 230 ° C, more preferably 150 to 220 ° C, and still more preferably 150 to 210 ° C.
  • the melting point is a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter [DSC].
  • the fluoropolymer of the present invention preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 70 g / 10 min, and more preferably 0.1 to 50 g / 10 min.
  • MFR melt flow rate
  • the MFR uses a melt indexer (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho) and measures the weight (g) of the polymer flowing out in a unit time (10 minutes) from a nozzle having a diameter of 2 mm and a length of 8 mm under a load of 5 kg at each temperature. This is the value obtained.
  • the fluoropolymer of the present invention can be produced by a polymerization method such as solution polymerization, bulk polymerization, emulsion polymerization, suspension polymerization or the like, but is emulsion polymerization or suspension polymerization because it is industrially easy to implement. It is preferable to manufacture.
  • a polymerization initiator a surfactant, a chain transfer agent, and a solvent
  • a surfactant a chain transfer agent
  • a solvent a solvent
  • conventionally known ones can be used.
  • an oil-soluble radical polymerization initiator or a water-soluble radical initiator can be used as said polymerization initiator.
  • the oil-soluble radical polymerization initiator may be a known oil-soluble peroxide, such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, etc.
  • the water-soluble radical polymerization initiator may be a known water-soluble peroxide, for example, ammonium salts such as persulfuric acid, perboric acid, perchloric acid, perphosphoric acid, percarbonate, potassium salts, sodium salts. , T-butyl permaleate, t-butyl hydroperoxide and the like.
  • a reducing agent such as sulfites and sulfites may be used in combination with the peroxide, and the amount used may be 0.1 to 20 times that of the peroxide.
  • a known surfactant can be used.
  • a nonionic surfactant, an anionic surfactant, a cationic surfactant, or the like can be used.
  • fluorine-containing anionic surfactants are preferred, and may contain ether-bonded oxygen (that is, oxygen atoms may be inserted between carbon atoms), or are linear or branched having 4 to 20 carbon atoms.
  • a fluorine-containing anionic surfactant is more preferable.
  • the addition amount (to the solvent) is preferably 50 to 5000 ppm.
  • chain transfer agent examples include hydrocarbons such as isopentane, n-hexane, and cyclohexane; aromatics such as toluene and xylene; ketones such as acetone; acetates such as ethyl acetate and butyl acetate; methanol, Examples include alcohols such as ethanol; mercaptans such as methyl mercaptan; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, chloroform, methylene chloride, and methyl chloride.
  • the amount added may vary depending on the size of the chain transfer constant of the compound used, but is usually used in the range of 0.01% by mass to 20% by mass with respect to the polymerization solvent.
  • Examples of the solvent include water, a mixed solvent of water and alcohol, and the like.
  • a fluorine-based solvent may be used in addition to water.
  • the fluorine-based solvent include hydrochlorofluoroalkanes such as CH 3 CClF 2 , CH 3 CCl 2 F, CF 3 CF 2 CCl 2 H, CF 2 ClCF 2 CFHCl; CF 2 ClCFClCF 2 CF 3 , CF 3 CFClCFClCF 3, etc.
  • Perfluoroalkanes such as perfluorocyclobutane, CF 3 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 CF 3 , etc. Among them, perfluoroalkanes are preferable.
  • the amount of the fluorine-based solvent used is preferably 10 to 100% by mass with respect to the aqueous medium from the viewpoints of suspension and economy.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, and may be 0 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is appropriately determined according to other polymerization conditions such as the type, amount and vapor pressure of the solvent to be used, and the polymerization temperature, but it may usually be 0 to 9.8 MPaG.
  • the present invention is also a molded article obtained by molding the above-mentioned fluoropolymer.
  • the molded body of the present invention includes, for example, tubes, hoses: automobile fuel piping tubes or hoses, automobile radiator hoses, brake hoses, air conditioner hoses, films, sheets: diaphragm pump diaphragms and various packings, and the like.
  • Tanks, etc. that require chemical properties Automobile radiator tanks, chemical bottles, chemical tanks, bags, chemical containers, gasoline tanks, etc.
  • Automotive seals such as carburetor flange gaskets and fuel pump O-rings
  • These may be chemical related seals such as chemical pumps and flow meter seals, and various mechanical seals such as hydraulic equipment seals.
  • the fluoropolymer can be molded by a conventionally known method.
  • the molding method include injection molding, press molding by vacuum or pressure, blow molding, inflation molding, extrusion molding, and the like.
  • a laminate having a layer made of the fluoropolymer of the present invention can be produced.
  • the laminate preferably further has a layer made of a metal or an organic material formed on a layer made of a fluoropolymer.
  • a laminate having a base material made of metal and a layer made of the above-mentioned fluoropolymer formed on the base material is also one aspect of the present invention.
  • the metal is preferably at least one selected from the group consisting of gold, platinum, silver, copper, iron, zinc, nickel, aluminum, and stainless steel.
  • the organic material may be a fluoropolymer (excluding the fluoropolymer of the present invention) or a fluorine-free organic material.
  • the fluorine-free organic material is an organic material that does not contain a fluorine atom.
  • the fluorine-free organic material is preferably a resin that can be coextruded with the fluoropolymer of the present invention.
  • the fluorine-free organic material is preferably a resin made of a polymer having a high degree of crystallinity, and is a resin made of a polymer having a high degree of crystallinity and having a polar functional group and a large intermolecular force. Is more preferable.
  • the polar functional group is a functional group having polarity and capable of participating in adhesion between a layer made of a fluorine-free organic material and an adjacent layer.
  • the polar functional group includes an amino group, an imino group, a carbodiimide group, an amide group, a carbamoyl group, a hydroxyl group, a carboxyl group, a carboxylic acid halide group, an ester group, an acid anhydride group, a carbonate group, an epoxy group, a nitrile group, and And at least one selected from the group consisting of isocyanate groups.
  • fluorine-free organic materials examples include polyamide resins, polyolefin resins, vinyl chloride resins, polyurethane resins, polyester resins, polyaramid resins, polyimide resins, polyamideimide resins, polyphenylene oxide resins, polyacetal resins, polycarbonate resins, acrylic resins.
  • Excellent resin which can maintain the pressure resistance and shape of the molded body (hereinafter referred to as structural member system resin), resin made of ethylene / vinyl alcohol copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer That resins, polyphenylene sulfide resins, polybutylene naphthalate resins, polybutylene terephthalate penetration resistance against fuels and gases such as resin over the performance of high resin (hereinafter. To permeation resistance resin) and the like.
  • the fluorine-free organic material is preferably a fluorine-free organic material (excluding a polyolefin resin), and more preferably a polyamide resin or a resin made of an ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • the polyamide-based resin is composed of a polymer having an amide bond [—NH—C ( ⁇ O) —] as a repeating unit in the molecule.
  • a so-called nylon resin composed of a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aliphatic structure or an alicyclic structure, or a polymer in which an amide bond in a molecule is bonded to an aromatic structure Any of so-called aramid resins may be used.
  • the nylon resin is not particularly limited.
  • nylon 6 nylon 6/66
  • nylon 66/12 nylon 46, metaxylylenediamine / adipic acid
  • the aramid resin is not particularly limited, and examples thereof include polyparaphenylene terephthalamide and polymetaphenylene isophthalamide.
  • the polyamide-based resin may be composed of a polymer in which a structure having no amide bond as a repeating unit is block-copolymerized or graft-copolymerized in a part of the molecule.
  • polyamide resins include nylon elastomers such as nylon 6 / polyester copolymers, nylon 6 / polyether copolymers, nylon 12 / polyester copolymers, and nylon 12 / polyether copolymers. And the like.
  • These polyamide-based elastomers are obtained by block copolymerization of nylon oligomers and polyester oligomers via ester bonds, or by block copolymerization of nylon oligomers and polyether oligomers via ether bonds. It is obtained.
  • polyester oligomer examples include polycaprolactone and polyethylene adipate
  • polyether oligomer examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polytetramethylene glycol.
  • polyamide elastomer nylon 6 / polytetramethylene glycol copolymer and nylon 12 / polytetramethylene glycol copolymer are preferable.
  • nylon 6 nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, nylon 612, nylon 6/66, nylon 66/12, nylon 6 / polyester copolymer, nylon 6 / polyether copolymer, nylon 12 / polyester copolymer, nylon 12 / polyether copolymer, and the like are preferable. Two or more kinds may be used in combination.
  • a laminate comprising a layer made of an ethylene / vinyl acetate copolymer and a layer made of the above-mentioned fluoropolymer formed on the layer is also one aspect of the present invention.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer preferably has an ethylene / vinyl acetate mass ratio of 95 to 60/5 to 40.
  • the ethylene / vinyl acetate copolymer preferably has a melt flow rate of 0.1 to 150 g / 10 min at 190 ° C. under a load of 2160 g.
  • the fluoropolymer of the present invention is firmly bonded to a modified polyolefin having an imino group or a carbodiimide group. Therefore, the laminate preferably includes a layer made of a fluoropolymer and a layer made of a modified polyolefin having an imino group or a carbodiimide group formed on the layer made of the fluoropolymer.
  • the modified polyolefin having an imino group is preferably an imine-modified polyolefin obtained by grafting a polyimine compound containing a large number of imino groups in the polyolefin in the presence of a radical generator.
  • the imine-modified olefin can be obtained by grafting a polyimine compound containing a large number of imino groups in polyolefin in the presence of a radical generator.
  • Polyethylene is preferred as the polyolefin.
  • polyimine compound examples include the following formula:
  • R 1 , R 2 and R 3 may be the same or different and each represents a non-reactive atom or organic group, and R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring.
  • N may represent an integer of 20 to 2000.
  • the compound represented by these is preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 in the formula are the same or different and are preferably a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, a heterocyclic group or an alkoxy group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms including a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a benzyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, etc., and an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Is more preferable, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is still more preferable, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is particularly preferable.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, still more preferably an alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms. Particularly preferred.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, such as an ethynyl group, 1-propynyl group, or 1-heptynyl group, more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and 2 to 6 carbon atoms. Alkynyl groups are more preferable, and alkynyl groups having 2 to 4 carbon atoms are particularly preferable.
  • the cycloalkyl group is preferably a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms such as a cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, or cyclooctyl group, and more preferably a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms. Further, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 10 carbon atoms such as phenyl, tolyl or naphthyl.
  • heterocyclic group examples include a 5-membered ring such as a furan ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, and a tetrahydrofuran ring, a 6-membered ring such as a pyran ring, a benzofuran ring, an isobenzofuran ring, a dibenzofuran ring, a xanthone ring, and a xanthene ring.
  • a 5-membered ring such as a furan ring, an oxazole ring, an isoxazole ring, and a tetrahydrofuran ring
  • 6-membered ring such as a pyran ring
  • benzofuran ring an isobenzofuran ring
  • dibenzofuran ring a dibenzofuran ring
  • a xanthone ring examples of the heterocyclic group
  • a hetero ring containing an oxygen atom as a hetero atom typified by a condensed ring such as a chroman ring, an isochroman ring, a chromene ring, or a thiophene ring, a thiazole ring, an isothiazole ring, a thiadiazole ring, a benzothiophene ring, etc.
  • Heterocycles containing a sulfur atom as a hetero atom and further, for example, 5-membered rings such as pyrrole ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, pyrrolidine ring, pyridine ring, pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, piperidine ring , 6-membered ring such as morpholine ring, India Ring, indolen ring, isoindole ring, indazole ring, indoline ring, isoindoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, quinoline quinoline ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, phthalazine ring, purine ring, carbazole ring, acridine ring, naphthoquinoline ring , A heterocycle containing a
  • alkoxy group examples include alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group, ethoxy group, propoxy group, isopropoxy group and the like.
  • polyimine compound examples include, for example, polyethyleneimine.
  • the polyimine compound preferably has a molecular weight of 1,000 or more, but preferably has a higher molecular weight from the viewpoint of reactivity with the olefin after the activation treatment.
  • the molecular weight is preferably from 1,000 to 200,000, more preferably from 3,000 to 200,000, and particularly preferably from 15,000 to 200,000. preferable.
  • radical generator used for grafting examples include organic peroxides and organic peresters.
  • organic peroxides examples include organic peroxides and organic peresters.
  • dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (Dialkyl peroxides such as tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferred.
  • organic peroxides are preferred as the radical generator.
  • the organic peroxide those having a half-life decomposition temperature of 100 ° C. or more are suitable.
  • Specific examples of organic peroxides include dicumyl peroxide, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-di- (t-butylperoxy) hexane, 2,5- At least one selected from the group consisting of dimethyl-2,5- (t-butylperoxy) hexane-3, lauroyl peroxide, and t-butylperoxybenzoate is preferred.
  • the ratio of the radical generator used is usually 0.001 to 1 part by weight per 100 parts by weight of the polyolefin.
  • the imine-modified olefin can be produced by uniformly mixing and processing a polyolefin, a polyimine compound, and a radical generator.
  • a melt kneading method using an extruder a Banbury mixer, a kneader, a solution method in which the solution is dissolved in an appropriate solvent, a slurry method in which the suspension is suspended in an appropriate solvent, or a so-called gas phase grafting method.
  • the temperature for the treatment is appropriately selected in consideration of the degradation of the polyolefin, the decomposition of the polyimine compound, the decomposition temperature of the radical generator used, and the like.
  • the melt kneading method it is usually performed at a temperature of 60 to 350 ° C.
  • the temperature for the above treatment is preferably 190 to 350 ° C, more preferably 200 to 300 ° C.
  • the modified polyolefin having a carbodiimide group is preferably a carbodiimide-modified polyolefin obtained by reacting a polyolefin having a group that reacts with a carbodiimide group and a carbodiimide group-containing compound in the presence of an unmodified polyolefin.
  • a method of making it react the method of melt-kneading at the temperature of 230 degreeC or more is mentioned.
  • a polyolefin having a group that reacts with a carbodiimide group can be obtained by introducing a compound having a group that reacts with a carbodiimide group into the polyolefin.
  • Polyolefin includes ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 3-methyl-1-butene, 1-hexene, 1-octene, tetracyclododecene, norbornene homopolymer or copolymer Is mentioned.
  • Compounds having groups that react with carbodiimide groups include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, norbornene dicarboxylic acid, bicyclo [2,2, 1] Unsaturated carboxylic acids such as hept-2-ene-5,6-dicarboxylic acid, or acid anhydrides or derivatives thereof (for example, acid halides, amides, imides, esters, etc.).
  • maleic anhydride (meth) acrylic acid, itaconic anhydride, citraconic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, bicyclo [2,2,1] hept-2-ene-5,6-dicarboxylic anhydride , Hydroxyethyl (meth) acrylate, glycidyl methacrylate, and aminopropyl methacrylate are preferred.
  • a method for introducing a compound having a group that reacts with a carbodiimide group into a polyolefin a well-known method can be adopted. For example, a graft copolymer of a compound having a group that reacts with a carbodiimide group in the polyolefin main chain. And a method of radical copolymerizing a compound having a group that reacts with an olefin and a carbodiimide group.
  • polyolefins having groups that react with carbodiimide groups include maleic anhydride graft copolymers of crystalline polyolefins such as polyethylene, polypropylene, polybutene 1, poly-4-methylpentene-1 and their ⁇ -olefin copolymers.
  • a maleic anhydride graft copolymer of polyethylene is more preferable.
  • a maleic anhydride graft copolymer of polyethylene having a density of 0.915 g / cm 3 or more is preferable.
  • Polycarbodiimide can be produced by decarboxylation condensation reaction of organic diisocyanate such as aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate in the presence of a condensation catalyst in the absence of solvent or in an inert solvent.
  • organic diisocyanate such as aliphatic diisocyanate, aromatic diisocyanate and alicyclic diisocyanate
  • unmodified polyolefin examples include low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene- ⁇ olefin copolymer, ethylene-propylene copolymer, and ethylene-butene copolymer.
  • the fluorine-free organic material is formed by adding various additives such as a stabilizer such as a heat stabilizer, a reinforcing agent, a filler, an ultraviolet absorber, and a pigment, as long as the object of the present invention is not impaired. It may be.
  • the fluorine-free organic material can be improved in properties such as thermal stability, surface hardness, abrasion resistance, charging property, weather resistance and the like by such additives.
  • the method for forming the laminate of the present invention is not particularly limited, and an optimum method can be selected according to the use and shape of the laminate.
  • Examples of the molding method include injection molding, press molding by vacuum or pressure, blow molding, inflation molding, extrusion molding, and the like.
  • the above injection molding is widely used for molding thermoplastic resins, and is suitable for producing a molded body having a complicated shape.
  • the molten resin is injected into the mold of the molded part and solidified by injecting the molten other resin onto the molded resin layer and solidifying. It can carry out by the method of shape
  • the mold must be removed after molding, so it is not possible to create a laminate at one time.
  • a desired laminate can be obtained by joining together by means such as attachment and adhesion.
  • each layer can be appropriately selected according to the desired laminated structure, and may be molded first from the outer layer as described above, or the inner layer may be molded first. You may go.
  • Each condition of the injection molding can be appropriately selected according to the type and amount of resin used.
  • a sheet or plate obtained by a molding method described later (hereinafter, the sheet or plate is generically referred to as a laminate sheet) is used as a raw material, and this is heated under vacuum or pressure, or The molding is performed by pressing the male mold against the mold.
  • Each condition in the press molding can be appropriately selected according to the composition and thickness of the laminate sheet to be used.
  • the upper heater is selected according to the melting temperature of each layer. It is preferable to set the temperatures of the lower heater and the lower heater to different temperatures.
  • a resin is co-extruded in a molten state to thermally bond (melt bond) the layers to form a multilayer structure in one step
  • a molten resin is applied on the surface of the film prepared in advance by an extruder.
  • a method of forming a laminate by extruding, (4) on the surface of a film prepared in advance, after electrostatically coating a polymer constituting a layer adjacent to the film, the resulting coated product is entirely Or a method of forming a layer by heating and melting a polymer used for coating by heating from the coated side or the like.
  • coextrusion molding As long as the resin constituting each layer can be coextruded, it is generally formed by coextrusion molding (1).
  • the coextrusion molding include conventionally known multilayer co-extrusion manufacturing methods such as a multi-manifold method, a feed block method, a multilayer blow method, and a multilayer inflation molding method. It can be set as a sheet-like or film-like laminated body by shape
  • a hollow molded body such as a tank can be formed by joining and joining the laminated sheet by any known means to form a bag.
  • the two laminate sheets are preferably overlapped so that the fluoropolymers are in contact with each other, and heat sealing is performed.
  • the heat sealing temperature needs to be not less than the melting point of the fluoropolymer to be bonded and not more than the thermal decomposition temperature of the fluoropolymer to be bonded and the laminated fluorine-free organic material.
  • the heat seal method is preferable in that it is not affected by the deterioration of the adhesive.
  • the hot melt bonding method examples include a method using a hot platen, a method using hot air, a method using frictional heat (mechanical and ultrasonic), a method using high frequency, and the like.
  • the laminated sheet is molded by a method such as vacuum molding, pressure molding, male molding, injection molding, and the like, then cooled once, and can be formed into a bag shape by these hot melt bonding methods.
  • vacuum forming, pressure forming, and male forming the laminated sheet is already heated at the time of forming. Therefore, it is preferable in terms of production efficiency to perform hot melt bonding immediately thereafter.
  • electrofusion electric fusion bonding
  • a heating wire for the welded portion can also be used as a hot melt bonding method.
  • the fluoropolymers are preferably melt-bonded from the viewpoint of fuel permeability and chemical resistance. Is preferably melt-bonded from the viewpoint of mechanical strength.
  • an adhesive is applied to the seam, pressed together and the adhesive is at least partially cured.
  • the joint is cooled under pressure. Full curing of this seam requires 5-8 days at room temperature.
  • the thickness may be appropriately set depending on the use, but may be 50 ⁇ m or more, and preferably 100 ⁇ m or more. Moreover, if it is in the said range, the thickness in the case of bag shape may be 500 micrometers or less, Preferably it may be 300 micrometers or less. If the wall thickness is too thin, low fuel permeability and mechanical strength may be insufficient, and if the wall thickness is too thick, flexibility may be insufficient.
  • the laminate of the present invention can also be obtained by multilayer blow molding.
  • the number of extruders corresponding to the required number of layers is used to route the molten resin to a multilayer blow molding die and extrude it as a parison. This can be done by blowing air or the like into the parison that has been formed into a bag shape, inflating it, closely contacting the inner wall of the mold having the desired shape, and cooling and solidifying it, and then taking it out as a molded body.
  • injection blow molding or stretch blow molding may be used.
  • the multilayer blow molding is preferable in that a series of steps are continuous and molding is easy.
  • the laminate of the present invention may be a layer formed by coating a layer made of a fluoropolymer.
  • the fluoropolymer layer is formed by coating, for example, by performing the above-described injection molding or vacuum forming to obtain a molded part made of a layer other than a layer made of a fluoropolymer having a desired shape, and then forming the molded part.
  • a coating material containing a fluoropolymer can be applied by a conventionally known method and dried.
  • inventions include, for example, fuel tanks such as automobile gasoline tanks and light oil tanks, radiator tanks, solvent tanks, paint tanks, corrosive and erosive substances such as acids and alkalis for semiconductor chemicals, etc.
  • fuel tanks such as automobile gasoline tanks and light oil tanks, radiator tanks, solvent tanks, paint tanks, corrosive and erosive substances such as acids and alkalis for semiconductor chemicals, etc.
  • suitable for liquid containers, containers, tanks, bags, underground buried tubes or hoses used for refueling stations such as highly chemical liquid containers, abrasive slurry containers, beverage or food and beverage tanks, etc.
  • the laminate of the present invention also as a container for the urea water in the system to reduce the NO X by spraying urea water into exhaust gas from a diesel engine, can be suitably used to its excellent chemical resistance.
  • the liquid chemical container, the urea water container, the fuel tank, the beverage tank, the food tank, the underground burying tube or the underground burying hose made of the laminated body also show very excellent characteristics.
  • the underground buried tube or hose is preferably used for a fuel supply station, for example.
  • a filler neck hose, a fuel hose, or a fuel tube made of the above laminated body is also a preferred usage mode.
  • a filler neck hose, a fuel hose, or a fuel tube is usually used for an internal combustion engine such as an automobile.
  • Each layer constituting the molded body of the present invention and the laminate of the present invention contains various fillers such as inorganic powder, glass fiber, metal oxide and the like within a range not to impair the performance depending on the purpose and application.
  • the filler may contain other optional additives such as a heat stabilizer, a reinforcing agent, an ultraviolet absorber, and a pigment.
  • the additive for example, in terms of reducing the permeation of chemicals, it is a smectite-based lamellar viscous mineral such as montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, soconite, stevensite, etc., and a microlaminate having a high aspect ratio such as mica Minerals may be added.
  • a smectite-based lamellar viscous mineral such as montmorillonite, beidellite, saponite, nontronite, hectorite, soconite, stevensite, etc.
  • a microlaminate having a high aspect ratio such as mica Minerals
  • a conductive filler in order to provide electroconductivity, you may add a conductive filler, for example.
  • the conductive filler is not particularly limited, and examples thereof include conductive simple powder such as metal and carbon or conductive simple fiber; powder of conductive compound such as zinc oxide; surface conductive powder.
  • the conductive simple powder or conductive simple fiber is not particularly limited, and examples thereof include metal powder such as copper and nickel; metal fiber such as iron and stainless steel; carbon black, carbon fiber, and Japanese Patent Laid-Open No. 3-174018. Examples of the carbon fibrils are listed.
  • the surface conductive treatment powder is a powder obtained by conducting a conductive treatment on the surface of a nonconductive powder such as glass beads or titanium oxide.
  • the method for conducting the conductive treatment is not particularly limited, and examples thereof include metal sputtering and electroless plating.
  • the conductive fillers described above carbon black is preferably used because it is advantageous in terms of economy and prevention of electrostatic charge accumulation.
  • the volume resistivity of the molded body or layer formed by blending the conductive filler is preferably 1 ⁇ 10 0 to 1 ⁇ 10 9 ⁇ ⁇ cm.
  • a more preferred lower limit is 1 ⁇ 10 2 ⁇ ⁇ cm, and a more preferred upper limit is 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • Monomer composition of fluororesin was measured in a molten state using an NMR analyzer (manufactured by Bruker Biospin, AC300 high temperature probe).
  • a film having a thickness of 50 to 200 ⁇ m was prepared.
  • a peak derived from a carbonyl group of a carboxyl group [— (C ⁇ O) OH] appears at an absorption wavelength of 1630 to 1783 cm ⁇ 1 [ ⁇ (C ⁇ O)].
  • ⁇ 500 (l ⁇ cm ⁇ 1 ⁇ mol ⁇ 1 )
  • W TFE, Et, HFP, carboxyl group contained from the result of the average molecular weight or more calculated from the copolymer composition
  • the quaternary composition ratio of the monomer was determined, and the composition (mol%) of the carboxyl group-containing monomer was calculated as the carboxyl group content.
  • the temperature was determined as the temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min.
  • MIT A film having a thickness of 0.22 mm press-molded under the conditions of 350 ° C. and 7.8 MPaG was cut into a strip shape having a width of 13 mm and a length of 90 mm to obtain a sample.
  • This is mounted on an MIT anti-bending fatigue tester (manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho Co., Ltd.) and subjected to repeated bending tests under conditions (load 1.25 kg, bending angle 135 degrees, 175 times / min) in accordance with ASTM D-2176. The number of bendings required to break was measured.
  • Adhesion strength with fluorine-free organic material A sample with a length of 5 cm and a width of 1 cm is cut out from the tube, and the weakest part of the sample is peeled off and peeled off 180 degrees using Tensilon (Orientec). The test was conducted and the adhesive strength in units of N / cm was measured.
  • Tensile strength and tensile elongation Tensilon (manufactured by Orientec Co., Ltd.) was used to pull a micro dumbbell at a tensile speed of 100 mm / min at room temperature, and the maximum point strength and elongation were measured.
  • Bond strength with metal Peel a sample with a width of 1 cm from the metal, peel off the weakest part of the bond, perform a 90 degree peel test with Tensilon (Orientec), and unit N / cm The adhesive strength was measured.
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer Hanwha L & C copper plate (thickness: 660 ⁇ m)
  • Example 1 (Production of fluoropolymer A) After putting 1.83 kg of pure water into an autoclave with an internal volume of 6 L and sufficiently replacing with nitrogen, 1127 g of octafluorocyclobutane was charged, and the inside of the system was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 600 rpm. Thereafter, 408 g of tetrafluoroethylene, 4.3 g of ethylene, and 17.6 g of a 50 mass% methanol solution of undecylenic acid were added, and then 13.1 g of a 50 mass% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added. Polymerization was started.
  • Example 2 (Production of fluoropolymer B) After putting 1.83 kg of pure water into an autoclave with an internal volume of 6 L and sufficiently purging with nitrogen, 848 g of octafluorocyclobutane and 414 g of hexafluoropropylene were charged, and the inside of the system was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 600 rpm.
  • Example 3 (Production of fluoropolymer E) After putting 1.83 kg of pure water into an autoclave with an internal volume of 6 L and sufficiently purging with nitrogen, 848 g of octafluorocyclobutane and 414 g of hexafluoropropylene were charged, and the inside of the system was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 600 rpm. Thereafter, 143 g of tetrafluoroethylene, 4.5 g of ethylene, and 3.0 g of a 50 mass% methanol solution of undecylenic acid were added, and then 21.5 g of a 50 mass% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added.
  • Example 4 (Production of fluoropolymer F) After putting 1.83 kg of pure water into an autoclave with an internal volume of 6 L and sufficiently purging with nitrogen, 848 g of octafluorocyclobutane and 414 g of hexafluoropropylene were charged, and the inside of the system was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 600 rpm. Thereafter, 143 g of tetrafluoroethylene, 4.5 g of ethylene, and 0.6 g of pentenoic acid were charged, and then 35.8 g of a 50 mass% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added to initiate polymerization.
  • the tensile strength and elongation of the micro dumbbell after immersion of CE10 maintained 75% or more of the tensile strength and elongation of the micro dumbbell before immersion.
  • the bond strength of the tube before dipping in CE10 was 34 N / cm, and the bond strength of the tube after dipping CE10 was 32 N / cm.
  • Example 6 Except that the modified polyethylene and HDPE were changed to an ethylene-vinyl acetate copolymer, multilayer blow molding was carried out in the same manner as in Example 5 to obtain a fluoropolymer A (thickness 250 ⁇ m) / ethylene-vinyl acetate copolymer (thickness). 750 ⁇ m) tube was produced. Even after immersion of CE10, the tensile strength and elongation of the micro dumbbells were maintained at 75% or more. The adhesive strength of the tube before immersing in CE10 was 20 N / cm, and the adhesive strength of the tube after immersing CE10 was 15 N / cm.
  • Example 7 Fluoropolymer A (thickness 500 ⁇ m) and degreased copper plate (thickness 660 ⁇ m) were press-bonded at 230 ° C. and 20 kN for 90 seconds to obtain a molded body.
  • the produced compact was put into a stainless sealed container filled with CE10, and the stainless sealed container was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours, and then the molded article was taken out.
  • the adhesive strength of the molded body before immersing in CE10 was 32 N / cm, and the adhesive strength of the molded body after immersing CE10 was 18 N / cm.
  • Example 8 A tube with an outer diameter of 10 mm of fluoropolymer B (thickness 250 ⁇ m) / modified polyethylene (thickness 150 ⁇ m) / HDPE (thickness 600 ⁇ m) was produced by multilayer blow molding. After sealing one side of the produced tube by heat sealing, CE10 was put and the other side was sealed by heat sealing. The tube sealed with CE10 was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours. After discharging CE10, the micro dumbbell described in ASTM was punched out. Similarly, the micro dumbbell described in ASTM was punched out from the tube before dipping in CE10.
  • the tensile strength and elongation of the micro dumbbell after immersion of CE10 maintained 75% or more of the tensile strength and elongation of the micro dumbbell before immersion.
  • the adhesive strength of the tube before immersing in CE10 was 35 N / cm, and the adhesive strength of the tube after immersing CE10 was 31 N / cm.
  • Example 9 Except that the modified polyethylene and HDPE were changed to ethylene-vinyl acetate copolymer, multilayer blow molding was carried out in the same manner as in Example 8, and fluoropolymer B (thickness 250 ⁇ m) / ethylene-vinyl acetate copolymer (thickness) 750 ⁇ m) tube was produced. Even after immersing CE10, the tensile strength and elongation of the micro dumbbells were maintained at 75% or more. The bond strength of the tube before immersing in CE10 was 10 N / cm, and the bond strength of the tube after immersing CE10 was 7 N / cm.
  • Example 10 Fluoropolymer B (thickness 500 ⁇ m) and degreased copper plate (thickness 660 ⁇ m) were press-bonded at 230 ° C. and 20 kN for 90 seconds to obtain a molded body.
  • the produced compact was put into a stainless sealed container filled with CE10, and the stainless sealed container was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours, and then the molded article was taken out.
  • the adhesive strength of the molded body before dipping in CE10 was 30 N / cm, and the adhesive strength of the molded body after dipping CE10 was 14 N / cm.
  • Example 11 A tube with an outer diameter of 10 mm of fluoropolymer E (wall thickness 250 ⁇ m) / modified polyethylene (wall thickness 150 ⁇ m) / HDPE (wall thickness 600 ⁇ m) was produced by multilayer blow molding. After sealing one side of the produced tube by heat sealing, CE10 was put and the other side was sealed by heat sealing. The tube sealed with CE10 was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours. After discharging CE10, the micro dumbbell described in ASTM was punched out. Similarly, the micro dumbbell described in ASTM was punched out from the tube before dipping in CE10.
  • the tensile strength and elongation of the micro dumbbell after immersion of CE10 maintained 75% or more of the tensile strength and elongation of the micro dumbbell before immersion.
  • the bond strength of the tube before immersing in CE10 was 38 N / cm, and the bond strength of the tube after immersing CE10 was 33 N / cm.
  • Example 12 Except that the modified polyethylene and HDPE were changed to an ethylene-vinyl acetate copolymer, multilayer blow molding was carried out in the same manner as in Example 11 to obtain a fluoropolymer E (wall thickness 250 ⁇ m) / ethylene-vinyl acetate copolymer (wall thickness). 750 ⁇ m) tube was produced. Even after immersion of CE10, the tensile strength and elongation of the micro dumbbells were maintained at 75% or more. The bond strength of the tube before dipping in CE10 was 21 N / cm, and the bond strength of the tube after dipping CE10 was 17 N / cm.
  • Example 13 Fluoropolymer E (thickness 500 ⁇ m) and degreased copper plate (thickness 660 ⁇ m) were press-bonded at 230 ° C. and 20 kN for 90 seconds to obtain a molded body.
  • the produced compact was put into a stainless sealed container filled with CE10, and the stainless sealed container was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours, and then the molded article was taken out.
  • the adhesive strength of the molded product before dipping in CE10 was 35 N / cm, and the adhesive strength of the molded product after dipping CE10 was 17 N / cm.
  • Example 14 A tube with an outer diameter of 10 mm of fluoropolymer F (wall thickness 250 ⁇ m) / modified polyethylene (wall thickness 150 ⁇ m) / HDPE (wall thickness 600 ⁇ m) was produced by multilayer blow molding. After sealing one side of the produced tube by heat sealing, CE10 was put and the other side was sealed by heat sealing. The tube sealed with CE10 was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours. After discharging CE10, the micro dumbbell described in ASTM was punched out. Similarly, the micro dumbbell described in ASTM was punched out from the tube before dipping in CE10.
  • the tensile strength and elongation of the micro dumbbell after immersion of CE10 maintained 75% or more of the tensile strength and elongation of the micro dumbbell before immersion.
  • the adhesive strength of the tube before immersing in CE10 was 33 N / cm, and the adhesive strength of the tube after immersing CE10 was 31 N / cm.
  • Example 15 Except that the modified polyethylene and HDPE were changed to an ethylene-vinyl acetate copolymer, multilayer blow molding was carried out in the same manner as in Example 14 to obtain a fluoropolymer F (wall thickness 250 ⁇ m) / ethylene-vinyl acetate copolymer (wall thickness). 750 ⁇ m) tube was produced. Even after immersion of CE10, the tensile strength and elongation of the micro dumbbells were maintained at 75% or more. The adhesive strength of the tube before immersing in CE10 was 20 N / cm, and the adhesive strength of the tube after immersing CE10 was 16 N / cm.
  • Example 16 Fluoropolymer F (thickness 500 ⁇ m) and degreased copper plate (thickness 660 ⁇ m) were press-bonded at 230 ° C. and 20 kN for 90 seconds to obtain a molded body.
  • the produced compact was put into a stainless sealed container filled with CE10, and the stainless sealed container was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours, and then the molded article was taken out.
  • the adhesive strength of the molded product before dipping in CE10 was 32 N / cm, and the adhesive strength of the molded product after dipping CE10 was 15 N / cm.
  • Comparative Example 1 (Production of fluoropolymer C) After putting 1.83 kg of pure water into an autoclave with an internal volume of 6 L and sufficiently replacing with nitrogen, 1127 g of octafluorocyclobutane was charged, and the inside of the system was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 600 rpm. Thereafter, 408 g of tetrafluoroethylene, 4.3 g of ethylene, and 10.2 g of (perfluoroethyl) ethylene were charged, and then 13.2 g of a 50 mass% methanol solution of di-n-propyl peroxydicarbonate was added for polymerization. Started.
  • Comparative Example 2 (Production of fluoropolymer D) After putting 1.83 kg of pure water into an autoclave with an internal volume of 6 L and sufficiently purging with nitrogen, 848 g of octafluorocyclobutane and 413 g of hexafluoropropylene were charged, and the inside of the system was kept at 35 ° C. and a stirring speed of 600 rpm.
  • Comparative Example 4 A tube having an outer diameter of 10 mm of fluoropolymer C (thickness 250 ⁇ m) / modified polyethylene (thickness 150 ⁇ m) / HDPE (thickness 600 ⁇ m) was produced by multilayer blow molding. After sealing one side of the produced tube by heat sealing, CE10 was put and the other side was sealed by heat sealing. The tube sealed with CE10 was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours. After discharging CE10, the micro dumbbell described in ASTM was punched out. Similarly, the micro dumbbell described in ASTM was punched out from the tube before dipping in CE10.
  • the tensile strength and elongation of the micro dumbbell after immersion of CE10 maintained 75% or more of the tensile strength and elongation of the micro dumbbell before immersion.
  • the adhesive strength of the tube before dipping in CE10 was 14 N / cm, and the fluoropolymer C layer and the modified polyethylene layer were easily peeled from the tube after dipping CE10.
  • Comparative Example 5 Except that modified polyethylene and HDPE were changed to ethylene-vinyl acetate copolymer, multilayer blow molding was carried out in the same manner as in Comparative Example 4, and fluoropolymer C (wall thickness 250 ⁇ m) / ethylene-vinyl acetate copolymer (wall thickness) 750 ⁇ m) tube was produced. Even after immersion of CE10, the tensile strength and elongation of the micro dumbbells were maintained at 75% or more. The adhesive strength of the tube before immersing in CE10 was 7 N / cm, and two layers of the tube after immersing CE10 were easily peeled off.
  • Comparative Example 6 Fluoropolymer C (thickness 500 ⁇ m) and degreased copper plate (thickness 660 ⁇ m) were press-bonded at 230 ° C. and 20 kN for 90 seconds to obtain a molded body.
  • the produced compact was put into a stainless sealed container filled with CE10, and the stainless sealed container was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours, and then the molded article was taken out.
  • the adhesive strength of the molded body before dipping in CE10 was 6 N / cm, and in the molded body after dipping CE10, the fluoropolymer C layer was easily peeled from the substrate.
  • Comparative Example 7 A tube with an outer diameter of 10 mm of fluoropolymer D (thickness 250 ⁇ m) / modified polyethylene (thickness 150 ⁇ m) / HDPE (thickness 600 ⁇ m) was produced by multilayer blow molding. After sealing one side of the produced tube by heat sealing, CE10 was put and the other side was sealed by heat sealing. The tube sealed with CE10 was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours. After discharging CE10, the micro dumbbell described in ASTM was punched out. Similarly, the micro dumbbell described in ASTM was punched out from the tube before dipping in CE10.
  • the tensile strength and elongation of the micro dumbbell after immersion of CE10 maintained 75% or more of the tensile strength and elongation of the micro dumbbell before immersion.
  • the adhesive strength of the tube before dipping in CE10 was 16 N / cm, and the fluoropolymer D layer and the modified polyethylene layer were easily peeled from the tube after dipping CE10.
  • Comparative Example 8 Except that the modified polyethylene and HDPE were changed to ethylene-vinyl acetate copolymer, multilayer blow molding was carried out in the same manner as in Comparative Example 7, and fluoropolymer D (wall thickness 250 ⁇ m) / ethylene-vinyl acetate copolymer (wall thickness) 750 ⁇ m) tube was produced. Even after immersion of CE10, the tensile strength and elongation of the micro dumbbells were maintained at 75% or more. The adhesive strength of the tube before immersing in CE10 was 8 N / cm, and two layers of the tube after immersing CE10 were easily peeled off.
  • Comparative Example 9 Fluoropolymer D (thickness 500 ⁇ m) and degreased copper plate (thickness 660 ⁇ m) were press-bonded at 230 ° C. and 20 kN for 90 seconds to obtain a molded body.
  • the produced compact was put into a stainless sealed container filled with CE10, and the stainless sealed container was placed in an explosion-proof furnace at 60 ° C. for 168 hours, and then the molded article was taken out.
  • the adhesive strength of the molded body before dipping in CE10 was 5 N / cm, and the fluoropolymer D layer was easily peeled off from the base material after dipping CE10.
  • the fluoropolymer, molded product and laminate of the present invention can be suitably used as a container for storing a liquid, a bottle, a tank, a bag, a tube, a hose, a pipe and the like.

Landscapes

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Abstract

本発明は、従来のＥＴＦＥとは異なる組成を有する新規なフルオロポリマーであって、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができるフルオロポリマーを提供することを目的とする。 本発明は、エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）： ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ　（１） （式中、ｎは１～１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５～１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマーである。

Description

フルオロポリマー、成形体及び積層体
本発明は、新規なフルオロポリマー、新規なフルオロポリマーからなる成形体及び新規なフルオロポリマーからなる層を有する積層体に関する。
エチレン／テトラフルオロエチレン共重合体〔ＥＴＦＥ〕は、耐熱性と耐薬品性とをバランスよく備えているので、様々な分野で広く用いられている。また、燃料バリア性にも優れる材料である。
例えば、特許文献１には、燃料透過係数が低く、燃料バリア性に優れる共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及びＣＨ２＝ＣＸ（ＣＦ２）２Ｙ（ここで、Ｘ、Ｙはそれぞれ独立に水素原子又はフッ素原子である。）で表される化合物に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０～８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１０００～１５／１００であり、かつ容量流速が１～１０００ｍｍ３／秒である含フッ素共重合体が提案されている。
特許文献２には、耐候性に優れ、引張弾性率が低い共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位／エチレンに基づく重合単位のモル比が５０／５０～７０／３０であり、かつ脂肪族カルボン酸ビニル（ただし、脂肪族カルボキシ基の炭素数は６～１８、分岐構造の脂肪族カルボキシ基の場合はその炭素数は９～１８である。）に基づく重合単位を１０モル％を超え３０モル％以下含有し、容量流速が０．０１～１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とするテトラフルオロエチレン－エチレン系共重合体が提案されている。
耐熱性、耐薬品性及び燃料バリア性に優れるＥＴＦＥであるが、一般的に機械的強度や寸法安定性が不充分であったり、高価であったりする欠点も有するので、他の材料と積層して使用されることも多い。しかし、積層して使用する場合には、ＥＴＦＥが他の材料と充分に接着する必要がある。
そこで、特許文献３では、非フッ素系重合体との接着性に優れる共重合体として、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位（Ａ）、エチレンに基づく重合単位（Ｂ）及び無水イタコン酸又は無水シトラコン酸に基づく重合単位（Ｃ）を含有する含フッ素共重合体であって、（Ａ）／（Ｂ）がモル比で２０／８０～８０／２０であり、（Ｃ）／（（Ａ）＋（Ｂ））がモル比で１／１００００～５／１００であり、かつ容量流速が１～１０００ｍｍ３／秒であることを特徴とする含フッ素共重合体が提案されている。
特開２００３－２３１７１８号公報 特開２００３－２６８０４５号公報 特開２００４－２３８４０５号公報
本発明は、従来のＥＴＦＥとは異なる組成を有する新規なフルオロポリマーであって、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができるフルオロポリマーを提供することを目的とする。
本発明は、エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ　　　（１）
（式中、ｎは１～１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５～１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマーである。
更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含むことが好ましい。
式（１）におけるｎが２～１０の整数であることが好ましい。
エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０～６０）／（８０～４０）であることが好ましい。
単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が、全単量体単位の０．０５～１５．０モル％であることが好ましい。
単量体（Ｘ）がヘキサフルオロプロピレンであることが好ましい。
融点が１５０～２３０℃であることが好ましい。
本発明は、上述のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体でもある。
本発明は、金属からなる基材と、前記基材上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体でもある。
本発明は、エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、前記層上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体でもある。
本発明のフルオロポリマーは、燃料バリア性及び他の材料との接着性に優れ、燃料と接触した後であっても他の材料と良好な接着性を維持することができる。また、本発明のフルオロポリマーからは、燃料と接触した後でも引張強度及び引張伸びに優れる積層体を得ることができる。
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明のフルオロポリマーは、エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ　　　（１）
（式中、ｎは１～１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含むことを特徴とする。
本発明のフルオロポリマーは、溶融加工が可能であり、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）で融点を示すフッ素樹脂である。
式（１）で表される不飽和カルボン酸としては、優れた接着性が実現できることから、式（１）におけるｎが２～１０の整数であるものが好ましく、ペンテン酸、ウンデセン酸、ブテン酸、ヘキセン酸、デセン酸、ヘプテン酸、オクテン酸、ノネン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸であることがより好ましく、ペンテン酸及びウンデセン酸からなる群より選択される少なくとも１種の不飽和カルボン酸であることが更に好ましく、ウンデセン酸であることが特に好ましい。
本発明のフルオロポリマーは、式（１）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５～１０．０モル％含む。好ましくは０．０５～５．０モル％であり、より好ましくは０．２～２．０モル％である。式（１）で表される不飽和カルボン酸の重合単位の含有量が上記範囲内にあると、燃料バリア性を損なうことなく、より高い接着性を得ることができる。
各重合単位の含有量は、ＮＭＲやＩＲを用いた方法で求めることができる。
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、上述した重合単位に加えて、更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含むことが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンに基づく重合単位を含むことがより好ましい。
上記耐クラック性は、例えば、ＡＳＴＭ Ｄ２１７６準拠の標準折曲耐久試験機を用いたＭＩＴ折り曲げ試験等、種々の測定を行うことにより評価することができる。
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、下記一般式（２）
ＣＨ２＝ＣＸ１－（ＣＦ２）ｎ－Ｘ２　　　（２）
（式中、Ｘ１はＨ又はＦであり、Ｘ２はＨ又はＦであり、ｎは３～１０の整数である。）で表される単量体（Ｙ）に基づく重合単位を含むことがより好ましい。
単量体（Ｙ）としては、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２＝ＣＨ－Ｃ６Ｆ１３、及び、ＣＨ２＝ＣＦ－Ｃ３Ｆ６Ｈからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
本発明のフルオロポリマーは、エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０～６０）／（８０～４０）であることが好ましく、（２０～５０）／（８０～５０）であることがより好ましく、（３０～５０）／（７０～５０）であることが更に好ましい。エチレン及びテトラフルオロエチレンの各重合単位のモル比が上記範囲にあると、燃料バリア性及び他の材料との接着性をより向上させることができる。
本発明のフルオロポリマーが単量体（Ｘ）に基づく重合単位をも含む場合、単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５～１５．０モル％であることが好ましく、０．０５～１０．０モル％であることがより好ましく、０．２～５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
本発明のフルオロポリマーが単量体（Ｙ）に基づく重合単位をも含む場合、単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５～１５．０モル％であることが好ましく、０．０５～１０．０モル％であることがより好ましく、０．２～５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
本発明のフルオロポリマーは、耐クラック性に優れることから、単量体（Ｘ）及び単量体（Ｙ）に基づく重合単位を含むことが好ましい。この場合、単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５～１５．０モル％であることが好ましく、０．０５～１０．０モル％であることがより好ましく、０．２～５．０モル％であることが特に好ましい。また、単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量は全単量体単位の０．０５～１５．０モル％であることが好ましく、０．０５～１０．０モル％であることがより好ましく、０．２～５．０モル％であることが特に好ましい。単量体（Ｘ）及び単量体（Ｙ）に基づく重合単位の含有量が上記範囲内にあると、耐クラック性に更に優れる成形体を得ることができる。
本発明のフルオロポリマーは、融点が１５０～２３０℃であることが好ましく、１５０～２２０℃であることがより好ましく、１５０～２１０℃であることが更に好ましい。融点が上記範囲内にあると、他の材料との接着性が向上し、比較的低い温度での成形が可能となる。上記融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。
本発明のフルオロポリマーは、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～７０ｇ／１０ｍｉｎであることが好ましく、０．１～５０ｇ／１０ｍｉｎであることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にあると、優れた成形性を得ることができ、耐クラック性に優れる成形体を得ることができる。上記ＭＦＲは、メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定して得られる値である。
本発明のフルオロポリマーは、溶液重合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合等の重合方法によっても製造することができるが、工業的に実施が容易である点で、乳化重合又は懸濁重合により製造することが好ましい。
上記の重合においては、重合開始剤、界面活性剤、連鎖移動剤、及び、溶媒を使用することができ、それぞれ従来公知のものを使用することができる。
上記重合開始剤としては、油溶性ラジカル重合開始剤、または水溶性ラジカル開始剤を使用できる。
油溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の油溶性の過酸化物であってよく、たとえばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｓｅｃ－ブチルパーオキシジカーボネートなどのジアルキルパーオキシカーボネート類、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレートなどのパーオキシエステル類、ジｔ－ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類などが、また、ジ（ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－テトラデカフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（ω－ハイドロ－ヘキサデカフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（パーフルパレリル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロヘプタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（パーフルオロノナノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（ω－クロロ－テトラデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ω－ハイドロ－ドデカフルオロヘプタノイル－ω－ハイドロヘキサデカフルオロノナノイル－パーオキサイド、ω－クロロ－ヘキサフルオロブチリル－ω－クロロ－デカフルオロヘキサノイル－パーオキサイド、ω－ハイドロドデカフルオロヘプタノイル－パーフルオロブチリル－パーオキサイド、ジ（ジクロロペンタフルオロブタノイル）パーオキサイド、ジ（トリクロロオクタフルオロヘキサノイル）パーオキサイド、ジ（テトラクロロウンデカフルオロオクタノイル）パーオキサイド、ジ（ペンタクロロテトラデカフルオロデカノイル）パーオキサイド、ジ（ウンデカクロロドトリアコンタフルオロドコサノイル）パーオキサイドのジ［パーフロロ（またはフルオロクロロ）アシル］パーオキサイド類などが代表的なものとして挙げられる。
水溶性ラジカル重合開始剤としては、公知の水溶性過酸化物であってよく、たとえば、過硫酸、過ホウ酸、過塩素酸、過リン酸、過炭酸などのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、ｔ－ブチルパーマレエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどがあげられる。サルファイト類、亜硫酸塩類のような還元剤を過酸化物に組み合わせて使用してもよく、その使用量は過酸化物に対して０．１～２０倍であってよい。
上記界面活性剤としては、公知の界面活性剤が使用でき、例えば、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤などが使用できる。なかでも、含フッ素アニオン性界面活性剤が好ましく、エーテル結合性酸素を含んでもよい（すなわち、炭素原子間に酸素原子が挿入されていてもよい）、炭素数４～２０の直鎖又は分岐した含フッ素アニオン性界面活性剤がより好ましい。添加量（対溶媒）は、好ましくは５０～５０００ｐｐｍである。
上記連鎖移動剤としては、例えば、イソペンタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；メチルメルカプタンなどのメルカプタン類；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、塩化メチル等のハロゲン化炭化水素などがあげられる。添加量は用いる化合物の連鎖移動定数の大きさにより変わりうるが、通常重合溶媒に対して０．０１質量％から２０質量％の範囲で使用される。
上記溶媒としては、水、水とアルコールとの混合溶媒等が挙げられる。
上記懸濁重合では、水に加えて、フッ素系溶媒を使用してもよい。フッ素系溶媒としては、ＣＨ３ＣＣｌＦ２、ＣＨ３ＣＣｌ２Ｆ、ＣＦ３ＣＦ２ＣＣｌ２Ｈ、ＣＦ２ＣｌＣＦ２ＣＦＨＣｌ等のハイドロクロロフルオロアルカン類；ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦＣｌＣＦ３等のクロロフルオロアルカン類；パーフルオロシクロブタン、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３、ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３等のパーフルオロアルカン類等が挙げられ、なかでも、パーフルオロアルカン類が好ましい。フッ素系溶媒の使用量は、懸濁性及び経済性の面から、水性媒体に対して１０～１００質量％が好ましい。
重合温度としては特に限定されず、０～１００℃であってよい。重合圧力は、用いる溶媒の種類、量及び蒸気圧、重合温度等の他の重合条件に応じて適宜定められるが、通常、０～９．８ＭＰａＧであってよい。
本発明は、上述のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体でもある。
本発明の成形体は、例えば、チューブ、ホース類：自動車燃料配管用チューブ又はホース、自動車のラジエーターホース、ブレーキホース、エアコンホース等フィルム、シート類：ダイヤフラムポンプのダイヤフラムや各種パッキン等の高度の耐薬品性が要求される摺動部材等タンク類：自動車のラジエータータンク、薬液ボトル、薬液タンク、バッグ、薬品容器、ガソリンタンク等その他：キャブレターのフランジガスケット、燃料ポンプのＯリング等の各種自動車用シール、化学薬品用ポンプや流量計のシール等の化学関係シール、油圧機器のシール等の各種機械関係シール等であってよい。
フルオロポリマーの成形は、従来公知の方法により実施することができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。
本発明のフルオロポリマーを成形することにより、本発明のフルオロポリマーからなる層を有することを特徴とする積層体を製造することができる。
上記積層体は、更に、フルオロポリマーからなる層の上に形成された金属又は有機材料からなる層を有することが好ましい。
金属からなる基材と、上記基材上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体も本発明の１つである。上記金属は、金、白金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、アルミニウム及びステンレスからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
有機材料としては、フルオロポリマー（但し、本発明のフルオロポリマーを除く。）であってもよいし、フッ素非含有有機材料であってもよい。
上記フッ素非含有有機材料とは、フッ素原子を含まない有機材料である。上記フッ素非含有有機材料は、本発明のフルオロポリマーと共押出可能な樹脂であることが好ましい。
上記フッ素非含有有機材料としては、結晶化度が高いポリマーからなる樹脂であることが好ましく、結晶化度が高く、かつ、極性官能基を有し分子間力が大きいポリマーからなる樹脂であることがより好ましい。
上記極性官能基は、極性を有し、フッ素非含有有機材料からなる層と隣接する層との接着に関与し得る官能基である。上記極性官能基は、アミノ基、イミノ基、カルボジイミド基、アミド基、カルバモイル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボン酸ハライド基、エステル基、酸無水物基、カーボネート基、エポキシ基、ニトリル基、及び、イソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
上記フッ素非含有有機材料としては、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアラミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン樹脂〔ＡＢＳ〕、セルロース系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂〔ＰＥＥＫ〕、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂〔ＰＥＳ〕、ポリエーテルイミド樹脂等の機械的強度に優れ、耐圧性や成形体の形状の維持を主たる役割とできる樹脂（以下、構造部材系樹脂とする。）、エチレン／ビニルアルコール共重合体からなる樹脂、エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等の燃料や気体に対する耐透過性能の高い樹脂（以下、耐透過性樹脂とする。）が挙げられる。上記フッ素非含有有機材料としては、フッ素非含有有機材料（但し、ポリオレフィン系樹脂を除く）であることが好ましく、ポリアミド系樹脂又はエチレン／酢酸ビニル共重合体からなる樹脂であることがより好ましい。
上記ポリアミド系樹脂は、分子内に繰り返し単位としてアミド結合〔－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－〕を有するポリマーからなるものである。上記ポリアミド系樹脂としては、分子内のアミド結合が脂肪族構造又は脂環族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるナイロン樹脂、又は、分子内のアミド結合が芳香族構造と結合しているポリマーからなるいわゆるアラミド樹脂のいずれであってもよい。
上記ナイロン樹脂としては特に限定されず、例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン４６、メタキシリレンジアミン／アジピン酸共重合体等のポリマーからなるものが挙げられ、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記アラミド樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリパラフェニレンテレフタラミド、ポリメタフェニレンイソフタラミド等が挙げられる。
上記ポリアミド系樹脂は、また、繰り返し単位としてアミド結合を有しない構造が分子の一部にブロック共重合又はグラフト共重合されている高分子からなるものであってもよい。このようなポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等のポリアミド系エラストマーからなるもの等が挙げられる。これらのポリアミド系エラストマーは、ナイロンオリゴマーとポリエステルオリゴマーがエステル結合を介してブロック共重合することにより得られたもの、又は、ナイロンオリゴマーとポリエーテルオリゴマーとがエーテル結合を介してブロック共重合することにより得られたものである。上記ポリエステルオリゴマーとしては、例えば、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート等が挙げられ、上記ポリエーテルオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。上記ポリアミド系エラストマーとしては、ナイロン６／ポリテトラメチレングリコール共重合体、ナイロン１２／ポリテトラメチレングリコール共重合体が好ましい。
上記ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド系樹脂からなる層が薄層でも充分な機械的強度が得られることから、なかでも、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン６／６６、ナイロン６６／１２、ナイロン６／ポリエステル共重合体、ナイロン６／ポリエーテル共重合体、ナイロン１２／ポリエステル共重合体、ナイロン１２／ポリエーテル共重合体等が好ましく、これらのなかから２種以上を組み合わせて用いてもよい。
エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、上記層上に形成された上述のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体も本発明の１つである。エチレン／酢酸ビニル共重合体としては、エチレン／酢酸ビニルの質量比が９５～６０／５～４０であるものが好ましい。また、エチレン／酢酸ビニル共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１～１５０ｇ／１０分であるものが好ましい。
本発明のフルオロポリマーは、特にイミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンと強固に接着する。従って、上記積層体は、フルオロポリマーからなる層と、フルオロポリマーからなる層の上に形成されたイミノ基又はカルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンからなる層を有することも好ましい。
イミノ基を有する変性ポリオレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによって得られるイミン変性ポリオレフィンであることが好ましい。
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンにイミノ基を多数含有しているポリイミン化合物をラジカル発生剤の存在下でグラフト処理することによってえられる。ポリオレフィンとしてはポリエチレンが好ましい。
上記ポリイミン化合物としては、例えば、下記式：　
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 ［式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、非反応性の原子又は有機基を表し、Ｒ１とＲ２は互いに結合して環を形成していても良く、ｎは、２０～２０００の整数を表す。］　で表される化合物が好ましい。
式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３としては、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基、複素環基又はアルコキシ基であることが好ましい。この場合、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ベンチル基、イソピロピル基、イソブチル基等を含む炭素数１～１０のアルキル基が好ましく、炭素数１～８のアルキル基がより好ましく、炭素数１～５アルキル基が更に好ましく、炭素数１～３のアルキル基が特に好ましい。
上記アルケニル基としては、炭素数２～１０のアルケニル基が好ましく、炭素数２～８のアルケニル基がより好ましく、炭素数２～５のアルケニル基が更に好ましく、炭素数２～４のアルケニル基が特に好ましい。
上記アルキニル基としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ヘプチニル基などの、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましく、炭素数２～６のアルキニル基が更に好ましく、炭素数２～４のアルキニル基が特に好ましい。
上記シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの、炭素数３～１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキル基がより好ましく、炭素数５～６のシクロアルキル基が更に好ましい。
上記アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル等の炭素数６～１０のアリール基が好ましい。
上記複素環基としては、例えば、フラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、テトラヒドロフラン環などの５員環、ピラン環などの６員環、ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、ジベンゾフラン環、キサントン環、キサンテン環、クロマン環、イソクロマン環、クロメン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として酸素原子を含む複素環、あるいは、例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾチオフェン環などに代表されるヘテロ原子として硫黄原子を含む複素環、さらに、例えば、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピロリジン環などの５員環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、モルホリン環などの６員環、インドール環、インドレン環、イソインドール環、インダゾール環、インドリン環、イソインドリン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリンキノリン環、キノキサリン環、キナゾリン環、フタラジン環、プリン環、カルバゾール環、アクリジン環、ナフトキノリン環、フェナントロジン環、フェナントロリン環、ナフチリジン環、ベンゾキノリン環、フェノキサジン環、フタロシアニン環、アントラシアニン環などの縮合環に代表されるヘテロ原子として窒素原子を含む複素環などが挙げられる。
上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基などの炭素数１～１０、好ましくは１～６のアルコキシ基が挙げられる。
ポリイミン化合物の好適な具体例としては、例えば、ポリエチレンイミンが挙げられる。
ポリイミン化合物は、分子量が１，０００以上であることが好ましいが、活性化処理後のオレフィンとの反応性等の観点から、より高分子量であることが好ましい。具体的には、分子量が１，０００～２００，０００であることが好ましく、分子量が３，０００～２００，０００であることがより好ましく、分子量が１５，０００～２００，０００であることが特に好ましい。
グラフト処理する際に用いるラジカル発生剤としては、有機過酸化物、有機パーエステルが挙げられる。たとえば、ベンゾイルパーオキシド、ジクロルベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（パーオキシドベンゾエート）ヘキシン－３、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルパーオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルペルアセテート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルペル－ｓｅｃ－オクトエート、ｔｅｒｔ－ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ－ブチルペルジエチルアセテート、その他アゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートが用いられる。これらのうちではジクミルパーオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキシン－３、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシドが好ましい。
中でも、ラジカル発生剤としては、有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物としては、半減期の分解温度が１００℃以上のものが好適である。また、有機過酸化物として具体的には、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、２，５－ジメチル－ジ－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン－３、ラウロイルパーオキサイド、及び、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエートからなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。
ラジカル発生剤の使用割合は、ポリオレフィン１００重量部に対して通常０．００１～１重量部である。
上記イミン変性オレフィンは、ポリオレフィンと、ポリイミン化合物と、ラジカル発生剤とを均一混合し処理することにより製造することができる。具体的には、押出機やバンバリーミキサー、ニーダーなどを用いる溶融混練法、適当な溶媒に溶解させる溶液法、適当な溶媒中に懸濁させるスラリー法、又は、いわゆる気相グラフト法等が挙げられる。
上記処理の温度としては、ポリオレフィンの劣化、ポリイミン化合物の分解、使用するラジカル発生剤の分解温度などを考慮して適宜選択される。例えば、上記溶融混練法の場合、通常、６０～３５０℃の温度で行われる。上記処理の温度として好ましくは、１９０～３５０℃であり、より好ましくは、２００～３００℃である。
カルボジイミド基を有する変性ポリオレフィンは、カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンと、カルボジイミド基含有化合物とを、未変性ポリオレフィンの存在下で反応させて得られるカルボジイミド変性ポリオレフィンであることが好ましい。反応させる方法としては、２３０℃以上の温度で溶融混練する方法が挙げられる。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンは、ポリオレフィンに、カルボジイミド基と反応する基を有する化合物を導入することにより得ることができる。
ポリオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、３－メチル－１－ブテン、１－ヘキセン、１－オクテン、テトラシクロドデセン、ノルボルネンの単独重合体または共重合体が挙げられる。
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸、またはこれらの酸無水物あるいはこれらの誘導体（例えば酸ハライド、アミド、イミド、エステルなど）が挙げられる。これらの中では、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ビシクロ［２，２，１］ヘプト－２－エン－５，６－ジカルボン酸無水物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸アミノプロピルが好ましい。
カルボジイミド基と反応する基を有する化合物をポリオレフィンに導入する方法としては、周知の方法を採用することが可能であるが、例えば、ポリオレフィン主鎖にカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をグラフト共重合する方法や、オレフィンとカルボジイミド基と反応する基を有する化合物をラジカル共重合する方法等を例示することができる。
カルボジイミド基と反応する基を有するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン１、ポリ－４－メチルペンテン－１およびこれらのα－オレフィン共重合体などの結晶性ポリオレフィンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましく、ポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体がより好ましい。特に、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３以上のポリエチレンの無水マレイン酸グラフト共重合体が好ましい。
カルボジイミド基含有化合物は、
－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ１　－
（式中、Ｒ１は炭素数２から４０の２価の有機基を表す）で表される繰り返し単位を有するポリカルボジイミドである。
ポリカルボジイミドは、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなど有機ジイソシアネートを縮合触媒の存在下、無溶媒又は不活性溶媒中で、脱炭酸縮合反応を行なうことにより製造することができる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのジイソシアネート等を使用することができる。
未変性ポリオレフィンとしては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－αオレフィン共重合体、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－ブテン共重合体、エチレン－ヘキセン共重合体、エチレン－オクテン共重合体、ポリブテン－１、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、ポリ－３－メチル－１－ブテン、エチレン－テトラシクロドデセン共重合体などの環状ポリオレフィンなどが挙げられる。
上記フッ素非含有有機材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、熱安定剤等の安定剤、補強剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔料等の各種添加剤を添加してなるものであってもよい。上記フッ素非含有有機材料は、このような添加剤により、熱安定性、表面硬度、耐摩耗性、帯電性、耐候性等の特性が向上したものとすることができる。
本発明の積層体の成形方法としては、特に制限されず、積層体の用途と形状に応じて最適な方法を選ぶことができる。成形方法の例としては、射出成形、真空あるいは加圧によるプレス成形、ブロー成形、インフレーション成形、押出成形等が挙げられる。
上記射出成形は、熱可塑性樹脂の成形に広く用いられており、複雑な形状の成形体の作製に適している。積層体を成形するためには、例えば、溶融させた樹脂を成形体部品の金型に射出し、固化させることにより成形した樹脂層上に、溶融させた他の樹脂を射出し、固化させることを繰り返すことにより成形する方法により行うことができる。
ただし、上記射出成形法を用いた場合には、成形後金型を取り除かなければならないため、一度に積層体を作成することはできず、幾つかの部品に分けて成形し、その後、熱融着、接着等の手段によって一体に接合することにより、所望の積層体を得ることができる。
上記各層の成形工程の順序は、所望の積層構造に応じて適宜選択することができ、上述のように外面となる層から先に成形してもよいし、内面となる層の成形を先に行ってもよい。
上記射出成形の各条件は、使用する樹脂の種類や量に応じて適宜選択することができる。
上記プレス成形においては、後述の成型方法により得られたシート又はプレート（該シート又はプレートを、以下、積層体シートと総称する。）を原材料として、これを加熱下で真空、あるいは加圧、あるいはオス型により型に押しつけることによって成形を行うものである。
上記プレス成形における各条件は、使用する積層体シートの組成や厚みに応じて適宜選択することができるが、積層体シートを加熱する第１の工程において、各層の溶融温度に応じて、上ヒータと下ヒータの温度を異なる温度に設定することが好ましい。
上記原材料となる積層体シートを作製する方法としては、例えば、（１）樹脂を溶融状態で共押出成形することにより層間を熱溶融着（溶融接着）させ１段で多層構造の積層体を形成する方法（共押出成形）、（２）押出機によりそれぞれ別個に作製したフィルムを重ね合わせ熱融着により層間を接着させる方法、（３）予め作製したフィルムの表面上に押出機により溶融樹脂を押し出すことにより積層体を形成する方法、（４）予め作製したフィルムの表面上に、該フィルムに隣接することとなる層を構成する重合体を静電塗装したのち、得られる塗装物を全体的に又は塗装した側から加熱することにより、塗装に供した重合体を加熱溶融して層を成形する方法、等が挙げられる。
各層を構成する樹脂が共押出可能なものであれば、上記（１）の共押出成形によって形成することが一般的である。上記共押出成形としては、マルチマニホールド法、フィードブロック法、多層ブロー法、多層インフレーション成形法等の従来公知の多層共押製造法が挙げられる。これらの方法によって成形することにより、シート状、またはフィルム状の積層体とすることができる。
上記積層体シートを、公知の何らかの手段により接合して継ぎ合わせ、袋状にすることでタンク等の中空成形体とすることもできる。
接合の手段として、ヒートシール法等の熱溶融接着方法を用いた場合、具体的には、上記積層体シート２枚を、好ましくはフルオロポリマー同士が接するように重ねあわせ、ヒートシールを行う。ヒートシール温度は、シート間のシール強度の観点から、接着するフルオロポリマーの融点以上、接着するフルオロポリマー及び積層されたフッ素非含有有機材料の熱分解温度以下にすることが必要である。ヒートシール法は、接着剤の劣化による影響がない点で好ましい。
上記熱溶融接着方法としては、熱盤を使用する方法、熱風を利用する方法、摩擦熱を利用する方法（機械的、超音波）や高周波を利用する方法などが挙げられる。積層シートは真空成形、圧空成形、オス型成形、射出成形などの方法で成形された後、一度冷却され、これらの熱溶融接着方法により、袋状にすることもできる。真空成形、圧空成形、オス型成形では、成形時に積層シートはすでに加熱されているので、その直後に熱溶融接着を行うことは、生産効率的に好ましい。また、上述した熱溶融接着を組み合わせて行ってもよい。
さらに、溶着部に電熱線を用いたエレクトロフージョン（電気融着接合）も熱溶融接着方法として用いることもできる。
本発明の積層体は、接合して継ぎ合わせ、袋状にする場合、燃料透過性および耐薬品性の観点から、フルオロポリマー同士が溶融接着されていることが好ましいが、さらに、その他の層同士が溶融接着されている方が、機械的強度の観点から好ましい。
また、別の接合の手段としては、接着剤を利用する方法もある。この場合、例えば、継目に接着剤を塗布し、互いに押し付け、そしてこの接着剤を少なくとも部分的に硬化させる。次いで、１３５～１５０℃の環境に放置した後、この継目を加圧のもとで冷却する。この継目の完全な硬化には室温で５～８日間必要とする。
本発明の積層体が袋状である場合、その肉厚は用途によって適宜設定すればよいが、５０μｍ以上であってよく、好ましくは１００μｍ以上であってよい。また、袋状である場合の肉厚は、上記範囲内であれば、５００μｍ以下であってよく、好ましくは３００μｍ以下であってよい。肉厚が薄すぎると、燃料低透過性や機械強度が不充分となるおそれがあり、肉厚が厚すぎると、柔軟性が不充分となるおそれがある。
本発明の積層体は、多層ブロー成形により得ることもできる。上記多層ブロー成形は、必要な層数に応じた台数の押出機を用いて、溶融させた樹脂を多層ブロー成形用ダイに経路させてパリソンとして押し出し、該パリソンを割型ではさみ、上下を挟まれて袋状になったパリソン内に空気等を吹き込み、ふくらませて、所望の形状を有する金型の内壁へ密着させ、冷却固化後、成形体として取り出すことにより行うことができる。また、射出ブロー成形や延伸ブロー成形を用いてもよい。上記多層ブロー成形は、一連の工程が連続しており、成形が容易である点で好ましい。
本発明の積層体は、フルオロポリマーからなる層をコーティングにより成形したものであってもよい。コーティングによるフルオロポリマー層の成形は、例えば、上述の射出成形又は真空成形を行い、目的とする形状を有するフルオロポリマーからなる層以外の層からなる成形体部品を得た後、該成形体部品にフルオロポリマーを含む塗料を従来公知の方法により塗布し、乾燥して行うことができる。
本発明の積層体の用途としては、例えば、自動車のガソリンタンク、軽油タンク等の燃料用タンク、ラジエータータンク、溶剤用タンク、塗料用タンク、半導体用薬液等の酸・アルカリ等の腐食性、侵食性の強い薬液の容器や研磨材のスラリー用の容器、飲料用又は飲食物用タンク等、液体を収容するボトル、容器、タンク、袋、燃料補給ステーションに用いられる地下埋設チューブ又はホース等として好適に用いることができる。また、本発明の積層体はディーゼルエンジン排ガスに尿素水を噴霧してＮＯＸを低減するシステムにおける尿素水用容器としても、その優れた耐薬品性から好適に使用できる。
上記積層体からなる薬液用容器、尿素水用容器、燃料用タンク、飲料用タンク、食品用タンク、地下埋設チューブ又は地下埋設ホースも非常に優れた特性を示す。地下埋設チューブ又はホースは、例えば、燃料補給ステーションに用いられるものであることが好ましい。上記積層体からなるフィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブも好適な利用態様である。フィラーネックホース、燃料ホース、又は、燃料チューブは、通常、自動車等の内燃機関に用いられるものである。
本発明の成形体並びに本発明の積層体を構成する各層は、目的や用途に応じてその性能を損なわない範囲で、無機質粉末、ガラス繊維、金属酸化物等の種々の充填剤を含むものであってもよく、また、充填剤以外に、熱安定化剤、補強剤、紫外線吸収剤、顔料等、その他任意の添加剤を含むものであってもよい。
上記添加剤として、例えば、薬液透過低減の点で、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ノントロナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチブンサイト等のスメクタイト系の層状粘度鉱物や、雲母等の高アスペクト比を有する微小層状鉱物を添加してもよい。
上記添加剤として、例えば、導電性を付与するために、導電性フィラーを添加してもよい。導電性フィラーとしては特に限定されず、例えば、金属、炭素等の導電性単体粉末又は導電性単体繊維；酸化亜鉛等の導電性化合物の粉末；表面導電化処理粉末等が挙げられる。
上記導電性単体粉末又は導電性単体繊維としては特に限定されず、例えば、銅、ニッケル等の金属粉末；鉄、ステンレス等の金属繊維；カーボンブラック、炭素繊維、特開平３－１７４０１８号公報等に記載の炭素フィブリル等が挙げられる。
上記表面導電化処理粉末は、ガラスビーズ、酸化チタン等の非導電性粉末の表面に導電化処理を施して得られる粉末である。
上記導電化処理の方法としては特に限定されず、例えば、金属スパッタリング、無電解メッキ等が挙げられる。上述した導電性フィラーのなかでもカーボンブラックは、経済性や静電荷蓄積防止の観点で有利であるので好適に用いられる。上記導電性フィラーを配合する場合、溶融混練して予めペレットを作製することが好ましい。
導電性フィラーを配合してなる成形体又は層の体積抵抗率は、１×１００～１×１０９Ω・ｃｍであることが好ましい。より好ましい下限は、１×１０２Ω・ｃｍであり、より好ましい上限は、１×１０８Ω・ｃｍである。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
実施例の各数値は以下の方法により測定した。
フッ素樹脂の単量体組成
ＮＭＲ分析装置（ブルカーバイオスピン社製、ＡＣ３００　高温プローブ）を用いて溶融状態にて測定した。
各単量体の含有率
溶融下、３００ＭＨｚの１９Ｆ－ＮＭＲを用い、得られたチャートよりＴＦＥ、Ｅｔ、ＨＦＰ３元の組成比率を以下の算式により計算した。
ＴＦＥの含有モル比＝｛３Ｂ＋３Ｃ－２Ａ｝／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
Ｅｔの含有モル比＝｛２Ａ＋３Ｂ｝／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
ＨＦＰ含有モル比＝４Ａ／｛４Ａ＋６Ｂ＋３Ｃ｝
なお、
Ａ＝－８２～－６１ｐｐｍの範囲の積分値
Ｂ＝－１１７～－９４ｐｐｍの範囲の積分値
Ｃ＝－１４７～－１１７ｐｐｍの範囲の積分値
共重合体の白色粉末の切断片を室温で圧縮成形し、厚さ５０～２００μｍのフィルムを作成した。このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によってカルボキシル基〔－（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕のカルボニル基由来のピークが１６３０～１７８３ｃｍ－１〔ν（Ｃ＝Ｏ）〕の吸収波長に現れるので、そのν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度を測定し、下記式（ａ）により、カルボキシル基の組成を算出した。
カルボキシル基の含有率（ｍｏｌ％）＝ＡＷ／（１０・εｄｆ）　（ａ）
Ａ：カルボキシル基〔－（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークの吸光度
ε：カルボキシル基〔－（Ｃ＝Ｏ）ＯＨ〕由来のν（Ｃ＝Ｏ）ピークのモル吸光度係数。モデル化合物からε＝５００（ｌ・ｃｍ－１・ｍｏｌ－１）とした
Ｗ：共重合体の組成から計算される単量体の平均分子量
以上の結果から、ＴＦＥ、Ｅｔ、ＨＦＰ、カルボキシル基含有モノマーの４元の組成比を求め、カルボキシル基含有モノマーの組成（モル％）をカルボキシル基の含有率として算出した。
フルオロポリマーの融点
ＤＳＣ装置（メトラー社製）を用い、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めた。
ＭＦＲ
メルトインデクサー（東洋精機製作所社製）を用い、各温度、５ｋｇ荷重下で直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから単位時間（１０分間）に流出するポリマーの重量（ｇ）を測定した。
ＭＩＴ
３５０℃、７．８ＭＰａＧの条件でプレス成形した厚さ０．２２ｍｍのフィルムを、幅１３ｍｍ、長さ９０ｍｍの短冊状に切り出してサンプルを得た。これを、ＭＩＴ耐折り曲げ疲労試験機（安田精機製作所社製）に装着し、ＡＳＴＭＤ－２１７６に準拠した条件（荷重１．２５ｋｇ、折り曲げ角度１３５度、１７５回／分）にて繰返し折り曲げ試験を行い、破断するまでに要した折り曲げ回数を測定した。
フッ素非含有有機材料との接着強度
長さ５ｃｍ、幅１ｃｍのサンプルをチューブから切り出し、サンプルの最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック製）を用いて１８０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
引張強度及び引張伸び
テンシロン（オリエンテック社製）を用い、室温において引張速度１００ｍｍ／分にてミクロダンベルを引っ張り、その最大点強度及び伸度を測定した。
金属との接着強度
幅１ｃｍのサンプルを金属から剥がし、最も接着の弱い部分を剥離し、テンシロン（オリエンテック社製）を用いて９０度の剥離試験を行い、Ｎ／ｃｍを単位とする接着強度を測定した。
実施例、比較例においては、以下の樹脂及び金属を使用した。
熱可塑性樹脂
変性ポリエチレン〔ＰＥ〕：国際公開第２００７／０４０２６１号パンフレットによるポリオレフィンとカルボジイミド基含有化合物との反応によって得られたイミノ基変性ポリエチレン
ＨＤＰＥ：日本ポリオレフィン社製、商品名ＨＪ４５１
エチレン－酢酸ビニル共重合体：ハンファＬ＆Ｃ社製
銅板（厚み６６０μｍ）
実施例１（フルオロポリマーＡの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１１２７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン４０８ｇ、エチレン４．３ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液を１７．６ｇ仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１３．１ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６７．５／３２．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量５５．３ｇを連続して仕込み、１０．２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１６９ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＡは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ウンデシレン酸＝６１．９／３１．９／６．２（モル％）
融点：２０９℃
ＭＦＲ：１０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：１０３０００回
実施例２（フルオロポリマーＢの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液０．３ｇ、シクロヘキサン０．１ｇを仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量３．６ｇを連続して仕込み、４．２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９１ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＢは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝４７．６／４２．５／９．６／０．３（モル％）
融点：１９５℃
ＭＦＲ：３．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：８７０００回
実施例３（フルオロポリマーＥの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液３．０ｇを仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．５ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸の５０質量％メタノール溶液についても合計量３６ｇを連続して仕込み、１２時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９０ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＥは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝４６．０／４１．３／８．９／３．７（モル％）
融点：１８６℃
ＭＦＲ：１２．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：６５０００回
実施例４（フルオロポリマーＦの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１４ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、ペンテン酸０．６ｇを仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を３５．８ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、ペンテン酸についても合計量１．５３ｇを連続して仕込み、５．０時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末３７９ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＦは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ペンテン酸＝４７．９／４２．１／９．６／０．３（モル％）
融点：１９６℃
ＭＦＲ：１５．０ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：６６０００回
実施例５　
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＡ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０（イソオクタン／トルエン／エタノール＝４５／４５／１０（体積％））を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３４Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３２Ｎ／ｃｍであった。
実施例６
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン－酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例５と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＡ（肉厚２５０μｍ）／エチレン－酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
実施例７
フルオロポリマーＡ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３２Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１８Ｎ／ｃｍであった。
実施例８
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＢ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３１Ｎ／ｃｍであった。
実施例９
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン－酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例８と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＢ（肉厚２５０μｍ）／エチレン－酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬したあとでも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は７Ｎ／ｃｍであった。
実施例１０
フルオロポリマーＢ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１４Ｎ／ｃｍであった。
実施例１１
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＥ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３８Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３３Ｎ／ｃｍであった。
実施例１２
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン－酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例１１と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＥ（肉厚２５０μｍ）／エチレン－酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２１Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
実施例１３
フルオロポリマーＥ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１７Ｎ／ｃｍであった。
実施例１４
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＦ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は３３Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は３１Ｎ／ｃｍであった。
実施例１５
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン－酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、実施例１４と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＦ（肉厚２５０μｍ）／エチレン－酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は２０Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブの接着強度は１６Ｎ／ｃｍであった。
実施例１６
フルオロポリマーＦ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）とを２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は３２Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体の接着強度は１５Ｎ／ｃｍであった。
比較例１（フルオロポリマーＣの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン１１２７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン４０８ｇ、エチレン４．３ｇ、（パーフルオロエチル）エチレンを１０．２ｇ仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を１３．２ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン＝６７．５／３２．５モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を１．２８ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロエチル）エチレンについても合計量１３．６ｇを連続して仕込み、９．５時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１７０ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＣは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／（パーフルオロエチル）エチレン＝６３．２／３２．８／４．０（モル％）
融点：２０８℃
ＭＦＲ：８．４ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：３２０００回
比較例２（フルオロポリマーＤの製造）
内容積６Ｌのオートクレーブに純水１．８３ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、オクタフルオロシクロブタン８４８ｇとヘキサフルオロプロピレン４１３ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度６００ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン１４３ｇ、エチレン４．５ｇ、（パーフルオロエチル）エチレン０．３ｇ、シクロヘキサン０．２ｇを仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２１．７ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝５１．２／４２．１／６．７モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．９２ＭＰａＧに保った。そして、（パーフルオロエチル）エチレンについても合計量１．０ｇを連続して仕込み、３．４時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して、フルオロポリマーの白色粉末１９２ｇを得た。
得られたフルオロポリマーＤは以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／（パーフルオロエチル）エチレン＝４７．９／４２．７／９．２／０．３（モル％）
融点：１９３℃
ＭＦＲ：５．２ｇ／１０ｍｉｎ（２３０℃、５ｋｇ）
ＭＩＴ：２８０００回
比較例３（フルオロポリマーＧの製造）
内容積４Ｌのオートクレーブに純水１ｋｇを投入し、充分に窒素置換を行った後、ジクロロフルオロエタン７５３ｇとヘキサフルオロプロピレン４４７ｇを仕込み、系内を３５℃、攪拌速度５８０ｒｐｍに保った。その後、テトラフルオロエチレン／エチレン＝８２．６／１７．４モル％の混合ガス１６０ｇとウンデシレン酸３．９ｇを仕込み、その後にジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネートの５０質量％メタノール溶液を２４ｇ添加して重合を開始した。重合の進行と共に系内圧力が低下するので、テトラフルオロエチレン／エチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝４７．６／４０．８／１１．６モル％の混合ガスを連続して供給し、系内圧力を０．８５ＭＰａＧに保った。そして、ウンデシレン酸を合計量３．９ｇ連続して仕込み、５．１時間、攪拌を継続した。そして、放圧して大気圧に戻した後、反応生成物を水洗、メタノール洗浄後、乾燥して白色粉末２６ｇを得た。
得られた粉末は以下の組成及び物性を有していた。
ＴＦＥ／Ｅｔ／ＨＦＰ／ウンデシレン酸＝３５．９／４３．４／１０．２／１０．５（モル％）
融点：検出できず
ＭＦＲ：粘度が低すぎて測定できなかった（１４０℃）
ＭＩＴ：粘度が低くシート作成できず、測定不可
比較例４
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＣ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１４Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブはフルオロポリマーＣの層と変性ポリエチレンの層とが簡単に剥離した。
比較例５
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン－酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、比較例４と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＣ（肉厚２５０μｍ）／エチレン－酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は７Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブは２層が簡単に剥離した。
比較例６
フルオロポリマーＣ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は６Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体はフルオロポリマーＣの層が基材から簡単に剥離した。
比較例７
多層ブロー成形によって、フルオロポリマーＤ（肉厚２５０μｍ）／変性ポリエチレン（肉厚１５０μｍ）／ＨＤＰＥ（肉厚６００μｍ）の外形１０ｍｍのチューブを作製した。作製したチューブの片方をヒートシールにより封をした後、ＣＥ１０を入れ、他方をヒートシールにより封をした。ＣＥ１０が密封されたチューブを６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８ｈｒ入れた。ＣＥ１０を排出した後、ＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。また、ＣＥ１０に浸漬する前のチューブからも同様にＡＳＴＭ記載のミクロダンベルを打ち抜いた。ＣＥ１０を浸漬させた後のミクロダンベルの引張強度及び伸びは、浸漬前のミクロダンベルの引張強度及び伸びの７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は１６Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブはフルオロポリマーＤの層と変性ポリエチレンの層とが簡単に剥離した。
比較例８
変性ポリエチレン及びＨＤＰＥをエチレン－酢酸ビニル共重合体に変えた以外は、比較例７と同様に多層ブロー成形を実施し、フルオロポリマーＤ（肉厚２５０μｍ）／エチレン－酢酸ビニル共重合体（肉厚７５０μｍ）のチューブを作製した。ＣＥ１０を浸漬した後でも、ミクロダンベルの引張強度と伸びは、７５％以上を保持していた。ＣＥ１０に浸漬する前のチューブの接着強度は８Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後のチューブは２層が簡単に剥離した。
比較例９
フルオロポリマーＤ（厚み５００μｍ）と脱脂した銅板（厚み６６０μｍ）を２３０℃、２０ｋＮ、９０秒でプレス接着させ、成形体を得た。作製した成形体をＣＥ１０で満たしたステンレス密閉容器に入れ、ステンレス密閉容器を６０℃の雰囲気の防爆炉に１６８時間入れたのち、成形体を取り出した。ＣＥ１０に浸漬する前の成形体の接着強度は５Ｎ／ｃｍであり、ＣＥ１０を浸漬させた後の成形体はフルオロポリマーＤの層が基材から簡単に剥離した。
本発明のフルオロポリマー、成形体及び積層体は、液体を収容する容器、ボトル、タンク、袋、チューブ、ホース、パイプ等として好適に用いることができる。

Claims (10)

  1. エチレンに基づく重合単位、テトラフルオロエチレンに基づく重合単位、及び、下記式（１）：
    ＣＨ２＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－ＣＯＯＨ　　　（１）
    （式中、ｎは１～１５の整数である。）で表される不飽和カルボン酸に基づく重合単位を含み、
    前記不飽和カルボン酸に基づく重合単位を全単量体単位の０．０５～１０．０モル％含むことを特徴とするフルオロポリマー。
  2. 更に、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）及びパーフルオロ（ブチルビニルエーテル）からなる群より選択される少なくとも一種の単量体（Ｘ）に基づく重合単位を含む請求項１記載のフルオロポリマー。
  3. 式（１）におけるｎが２～１０の整数である請求項１又は２記載のフルオロポリマー。
  4. エチレンに基づく重合単位とテトラフルオロエチレンに基づく重合単位とのモル比が（２０～６０）／（８０～４０）である請求項１、２又は３記載のフルオロポリマー。
  5. 単量体（Ｘ）に基づく重合単位の含有量が、全単量体単位の０．０５～１５．０モル％である請求項２、３又は４記載のフルオロポリマー。
  6. 単量体（Ｘ）がヘキサフルオロプロピレンである請求項２、３、４又は５記載のフルオロポリマー。
  7. 融点が１５０～２３０℃である請求項１、２、３、４、５又は６記載のフルオロポリマー。
  8. 請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーを成形することにより得られることを特徴とする成形体。
  9. 金属からなる基材と、前記基材上に形成された請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体。
  10. エチレン／酢酸ビニル共重合体からなる層と、前記層上に形成された請求項１、２、３、４、５、６又は７記載のフルオロポリマーからなる層とを有することを特徴とする積層体。
    　
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