JPH08319450A - 水性フッ素樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フルオロオレフィン３０〜６５モル％、一般
式 （式中、ｎは７〜９の整数を表す。）で表される重合性
不飽和カルボン酸０．１〜２０モル％、一般式 （式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは炭素数２から
４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を表す。）で表
される重合性アリル化合物１〜３０モル％、ビニルエス
テルまたはビニルエーテル２０〜７０モル％を必須成分
として乳化重合法によって共重合させたフッ素系共重合
体の水系エマルジョンに対して、分子中に２個以上のヒ
ドラジノ基を有する硬化剤を配合した水性フッ素樹脂塗
料。 【効果】 本発明の水系エマルジョンから調製した水性
フッ素樹脂塗料は、有機溶剤を含まないことから環境へ
の影響が軽減され、塗料のエマルジョン状態が極めて安
定であり、形成された塗膜は、耐水性、耐候性ととも
に、特に耐汚染性に優れるという顕著な効果を奏する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化可能な１液型の
水性フッ素樹脂塗料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に硬
化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重合体が合成さ
れ（たとえば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６
１−５７６０９号公報など。）、建築、自動車、化学工
業などの分野における耐候性塗料として数多く応用され
ている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオ
ロエチレンなどのフッ素系原料であり、共重合成分とし
てビニルエステルやビニルエーテルなどの炭化水素系モ
ノマーを使用することによって樹脂の溶解性を増大させ
たものである。また、環境面を重視し有機溶媒の排出量
を抑えた水系、粉体、ハイソリッド型塗料も活発に研究
開発され実用化されつつある。

【０００３】これらのうち水系フッ素樹脂塗料では架橋
部位を付与させることが難しく、これまでは乳化重合で
製造した高分子量体エマルジョンをそのまま塗装するい
わばラッカータイプの水系塗料を用いるケースが多かっ
た。そのため常温架橋用の硬化剤の研究が進められ、オ
キサゾリン系化合物や自己乳化型ポリイソシアネートな
どが開発されているが、架橋が十分でなかったり、２液
型であったりする点が問題とされている。

【０００４】一方、アクリル酸エステル系水性塗料で
は、カルボニル樹脂とヒドラジン残基含有化合物による
常温架橋性の１液エマルジョン塗料が開発されている
（特開昭５７−３８５０、特開平４−８１４４７な
ど。）。

【０００５】

【発明の解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た塗料においても耐候性の面で課題が残されており、フ
ッ素系の１液エマルジョン塗料の開発が期待され、研究
が活発化している。もともと、水性塗料の１液架橋系は
その架橋構造から耐水性や耐候性が低下しやすいという
欠点が予想され、それを克服する優れた性能バランスを
有するエマルジョン組成の開発が期待されている。

【０００６】本発明は、常温架橋性を有する水性フッ素
樹脂塗料であって、耐水性、耐候性、耐汚染性などにす
ぐれた塗膜を形成でき、さらに塗料として１液タイプが
可能な水性フッ素樹脂塗料を提供するものである。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、水性フ
ッ素樹脂塗料の架橋性について鋭意検討した。その結
果、少なくともフルオロオレフィン、特定の構造を有す
る重合性不飽和カルボン酸、特定の構造を有するアセト
アセチル基含有のアリル化合物、ビニルエステルやビニ
ルエーテルなどの炭化水素系化合物を共重合させたフッ
素系共重合体の水系エマルジョンに対して、分子中に２
個以上のヒドラジノ基を有する化合物を硬化剤として用
いることで、常温で１液安定性を有し、しかもフッ素樹
脂塗料の中でも非常に高い耐候性、耐汚染性を示すこと
を見いだし、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は少なくともフルオロオ
レフィン３０〜６５モル％、一般式

【０００９】

【化３】

【００１０】（式中、ｎは７〜９の整数を表す。）で表
される重合性不飽和カルボン酸０．１〜２０モル％、一
般式

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは
炭素数２から４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を
表す。）で表される重合性アリル化合物１〜３０モル
％、ビニルエステルまたはビニルエーテル２０〜７０モ
ル％を必須成分として乳化重合法によって共重合させた
フッ素系共重合体の水系エマルジョンに対して、分子中
に２個以上のヒドラジノ基を有する硬化剤を配合した水
性フッ素樹脂塗料である。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本明細書
において「部」は「重量部」をいうものとする。本発明
にかかるフッ素系共重合体に使用するフルオロオレフィ
ンとしてはクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオ
ロイソブテン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、フッ化ビニルなどであり、その組成比は全単量体の
３０〜６５モル％であり、３５〜５５モル％が好まし
い。これらのフルオロオレフィンが３０モル％未満の場
合は塗膜の耐候性が低下し、６５モル％を超えるとフッ
素系共重合体の水分散性が低下してしまうので好ましく
ない。

【００１４】本発明に使用する一般式（１）で表される
重合性不飽和カルボン酸は、炭素数１０〜１２（ｎ＝７
〜９）の直鎖状のアルケニル基とカルボン酸基のみから
なることを特徴とし、このことにより、水系エマルジョ
ン塗料であるにも拘わらず実施例で示すような極めて耐
候性の高い塗膜を形成できるものと考えられる。すなわ
ち、一般式（１）の構造からなる重合性不飽和カルボン
酸は反応性乳化剤として働き、乳化重合反応における乳
化剤の使用量を低減することが可能となり、塗料化した
際に残存する乳化剤の量を減らすことができ耐候性の低
下を軽減することができるものと考えられる。また、本
発明にかかる重合性不飽和カルボン酸は乳化剤としてエ
マルジョン粒子と水との界面に存在して常に水と接触す
ることになるが、分子内に加水分解を受ける構造を持た
ないことから、化学的に安定であり、重合反応における
乳化状態の安定性、フッ素系共重合体の水系エマルジョ
ンの保存安定性および機械的安定性、硬化剤を添加し塗
料した場合の保存安定性並びに、塗料から形成された塗
膜の耐候性などにすぐれたものになったものと考えられ
る。

【００１５】本発明にかかる一般式（１）で表される重
合性不飽和カルボン酸は、ｎが７〜９であることが重要
であり、ｎが７未満では水に溶解しやすくなるため乳化
剤として機能せず、また重合収率も低下するので本発明
の効果を達成することはできない。一方、ｎが９以上で
は疎水性が強くなり、乳化作用が著しく低下してしまう
ので好ましくない。本発明において、重合性不飽和カル
ボン酸は全単量体の０．１〜２０モル％の範囲で使用
し、３〜１０モル％が特に好ましい。０．１モル％未満
では反応性乳化剤としての効果が少なく、２０モル％を
超えると塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。本
発明にかかる一般式（１）で表される重合性不飽和カル
ボン酸としては、９−デセン酸、１０−ウンデシレン
酸、１１−ドデシレン酸などが例示できるが、特に好ま
しくは１０−ウンデシレン酸である。

【００１６】本発明のフッ素系共重合体の架橋部位とし
て機能するアセトアセチル基は一般式

【００１７】

【化５】

【００１８】（式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは
炭素数２から４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を
表す。）で表される重合性アリル化合物を共重合するこ
とで導入できる。ここでＡＯとしては、例えば、

【００１９】

【化６】

【００２０】で表されるオキシアルキレン基を挙げるこ
とができるがこれに限られない。また、（ＡＯ）ｎは単
一のオキシアルキレン基からなることも２種類以上のオ
キシアルキレン基からなることもできる。ｎが２０を超
えると塗膜の耐水性が低下し好ましくない。この重合性
アリル化合物（２）の製造法は限定されないが、例え
ば、後に述べる各種のヒドロキシ基含有のアリル化合物
にジケテンを反応させる方法を挙げることができる。こ
の方法は両者を混合して常温または８０℃以下で攪拌す
ることよりなり、高収率で目的を達することができる。
市販品としては昭和電工（株）のアセト酢酸アリルなど
が挙げられる。

【００２１】この重合性アリル化合物は前述の重合性不
飽和カルボン酸との共存状態でエマルジョン粒子の外側
に集まりやすくなり、効率的に硬化反応が進行するもの
と考えられる。

【００２２】一般式（２）で表される重合性アリル化合
物の共重合可能な組成比は全単量体の１〜３０モル％で
あり、２〜１０モル％が好ましい。１モル％以下では塗
膜にしたとき架橋が十分でなく、３０モル％以上では樹
脂自体の耐候性が低下しかつ硬化剤の必要量が増えるた
め塗膜強度も低下するので好ましくない。

【００２３】また、本発明に使用する共重合可能なビニ
ルエステルおよびビニルエーテルは特に限定されない
が、具体的には、ビニルエステルとして、重合性があり
分子中にカルボニル基を有するエステル系化合物、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック９酸ビ
ニル、バーサチック１０酸ビニル、安息香酸ビニル、シ
クロヘキサン酸ビニル等が挙げられる。また、ビニルエ
ーテルとしては、例えばメチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシ
ルビニルエーテルなど、ヒドロキシメチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチ
ルビニルエーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキ
シアルキルビニルエーテル類、ジエチレングリコールモ
ノビニルエーテルなどのポリエチレングリコールモノビ
ニルエーテル類などが挙げられる。また、乳化性を改良
する目的でポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有したビ
ニルエーテルも使用できる。さらに、トリメトキシビニ
ルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジエトキシメト
キシビニルシランなどのアルコキシビニルシラン系化合
物なども前述のビニルエステルやビニルエーテルに配合
して使用することが可能である。また、分子内にヒドロ
キシ基を有するアリルエーテルやクロトン酸変性化合物
などの、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテ
ル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジエチ
レングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチルアリルエ
ーテルなどのアルキレングリコールモノアリルエーテル
類、クロトン酸ヒドロキシエチルなどのクロトン酸変性
化合物、分子中にヒドロキシ基を２つ有するグリセリン
モノアリルエーテルやεカプロラクトン変性のアリルエ
ーテルも前述のビニルエステルやビニルエーテルと併用
することが可能である。本発明に使用するこれらのビニ
ルエステルやビニルエーテルは全単量体の２０〜７０モ
ル％であり、３０〜５０モル％が好ましい。２０モル％
未満では重合反応性が低く、７０モル％を超えると実質
的にフッ素含量が低下するため耐候性の劣るものとなる
ので好ましくない。

【００２４】本発明にかかるフッ素系共重合体の共重合
においては、該ビニルエステルやビニルエーテルにあら
かじめビニルエステル系樹脂や（メタ）アクリル酸エス
テル系樹脂を溶解混合して反応させることもできる。こ
れらの樹脂の添加は、塗膜の光沢や耐汚染性の向上の目
的で使用できる。特にガラス転移点が３０℃以上の樹脂
の添加によって塗膜の拭き取り汚染性が改善できる。ま
た、屋外暴露においても面汚れが改善できる。ここで使
用できるビニルエステル系樹脂や（メタ）アクリル酸エ
ステル系樹脂としては、使用する重合性単量体であるビ
ニルエステルまたはビニルエーテルに溶解可能なもので
あって、かつフッ素系共重合体と相溶すれば特に限定さ
れない。

【００２５】さらに本発明にかかるフッ素系共重合体の
成分として、エチレン、プロピレン、塩化ビニルなどの
オレフィン類もフッ素系共重合体の改質のために適宜添
加可能である。

【００２６】本発明にかかるフッ素系共重合体の重合方
法は、その製造においては通常のラジカル重合法が採用
でき、その重合形態としては乳化重合が採用できる。本
発明にかかるフッ素系共重合体では、重合性不飽和カル
ボン酸の使用により乳化剤をなくすか、大幅に添加量を
低減することが可能であるが、アニオン系乳化剤または
ノニオン系乳化剤を用いることも可能である。本発明で
使用できるアニオン系乳化剤としては、例えば、アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェート塩、ポ
リオキシエチレンアルキルフェノールサルフェート塩、
スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート塩またはこ
れらの誘導体などが挙げられる。これらの塩としては、
アルカリ金属水酸化物による塩、アンモニア、またはト
リエチルアミンなどの揮発性塩基による塩などをあげる
ことができる。ノニオン系乳化剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン高級脂肪酸
エステル、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
ブロック共重合体、フルオロアルキルカルボン酸塩、フ
ルオロアルキル硫酸塩などがあげられる。これらの乳化
剤の使用量は、用いた単量体の組成、および水相中での
単量体の濃度にもよるが乳化重合させるべき単量体の総
重量１００部に対して５部未満で使用することが好まし
い。使用量が５部を超えると塗膜の耐水性、耐候性が低
下するので好ましくない。

【００２７】本発明にかかるフッ素系共重合体の乳化重
合に用いられるラジカル重合開始剤は一般的な乳化重合
に用いられるものであれば特に限定されないが、これら
のうち水溶性開始剤が特に好ましく適用できる。このよ
うな水溶性開始剤としては、例えば、過酸化水素などの
無機系過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキ
シドなどの有機系過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾビ
スイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤、あ
るいは以上のような開始剤と亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ナトリウムビサルファイト、ナトリウム
メタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェート、
スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム、還元糖な
どの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、
さらにこれらの組み合わせに金属として少量の鉄、第一
鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存させた開始剤系などを
使用することができる。これらのラジカル重合開始剤の
最適使用量は、その種類、水系乳化液中の単量体濃度、
重合温度などの条件にもよるが、総単量体１００部あた
り０．０５〜５部の範囲で使用することが好ましい。こ
れらのラジカル重合開始剤の添加方法は重合開始時の一
括添加でも、反応途中での分割添加でもよい。

【００２８】本発明の乳化重合に際して用いる水は、単
量体組成、乳化剤濃度などにもよるが単量体１００部に
対して５０〜４００部の範囲で使用することができる
が、このうち特に７０〜２００部の範囲が好ましい。５
０部未満では得られたエマルジョンの粒子径が大きくな
り、保存安定性、塗膜の指触乾燥速度の低下が生じ、４
００部を超えると得られた水系エマルジョンの固形分濃
度が低くなる。また、得られた乳化重合物は適宜水を添
加、または除去し、水系エマルジョンの最終固形分濃度
を調整することが可能である。また重合工程の温度は、
用いるラジカル重合開始剤にもよるが、通常０〜１５０
℃である。

【００２９】１液常温架橋タイプの水系エマルジョン塗
料として使用する場合、本発明に使用する硬化剤として
は分子中に２個以上のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ₂）を
有する化合物が好ましい。この場合はヒドラジノ基と一
般式（２）の重合性アリル化合物の脱水反応で架橋反応
が進行すると予測できる。すなわちこの場合は硬化剤を
添加した後も常温で安定であり、水中では架橋反応は進
行しないが、塗装後水が蒸発するにつれてアセトアセチ
ル基とヒドラジノ基の間で脱水反応が進行し架橋が起こ
るものと推定される。具体的には、炭素数２〜１０のジ
カルボン酸から誘導されるジヒドラジド類、例えば蓚酸
ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒド
ラジド、セバシン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラ
ジド、グルタル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジ
ド、フマル酸ジヒドラジドなどのカーボン数２〜１０程
度のジカルボン酸ジヒドラジド類、エチレン−１，２−
ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブ
チレン−１，４−ジヒドラジンなどの脂肪族の水溶性ジ
ヒドラジン類、またはヒドラジノ基を有するビニル化合
物を重合または共重合して側鎖にヒドラジノ基を導入さ
れた水溶性ヒドラジノ基含有重合体などが挙げられる。
これらの硬化剤は加熱することで簡単に水溶液にでき、
水系エマルジョンに配合することができる。配合量とし
てはフッ素系共重合体の１００部に対して１部〜３０部
の範囲で使用でき、さらに好ましくは２部〜１５部であ
る。１部未満では塗膜中で架橋反応が十分進まず、３０
部を超えると塗膜の強度が低下するので好ましくない。

【００３０】さらに本発明の水性フッ素樹脂塗料では、
塗料化にともなう種々の添加剤、例えばブチルセロソル
ブ、ブチルカルビトールアセテートなどの増膜助剤、ト
リポリリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダ、ノニオン
系乳化剤などの顔料分散剤、チタン白、カドミニウムイ
エロー、カーボンブラック、フタロシアニン系化合物、
アゾ系化合物などの顔料をはじめとして、分散助剤、消
泡剤、沈降防止剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安
定剤、防錆剤、防カビ剤、増粘剤などを特に制限なくエ
マルジョンの粒子中または水中に添加することが可能で
ある。

【００３１】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。

【００３２】

【実施例】

合成例１ 電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートク
レーブに酪酸ビニル１４０ｇ（４０モル％）、１０−ウ
ンデシレン酸２４ｇ（５モル％）、アセト酢酸アリル
（昭和電工製）１９ｇ（５モル％）、水７４２ｇ、過硫
酸カリウム０．７ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩０．２
ｇ、ノニオン系乳化剤Ｎｅｗｃｏｌ−５０４（日本乳化
剤製品）を４ｇ仕込み、脱気、窒素置換を３回繰り返し
た後、クロロトリフルオロエチレン１５３ｇ（５０モル
％）を仕込んで、５０℃で２２時間重合を行った。重合
反応を終了してから、反応器内を脱気後、内容物を取り
出し、濃縮し、フッ素系共重合体の固形分４８％の水系
エマルジョンを得た。

【００３３】合成例２〜４ 電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートク
レーブに表１に示した重量およびモル組成でモノマーを
仕込み、さらに水７４２ｇ、過硫酸カリウム０．７ｇ、
炭酸ナトリウム１０水塩０．２ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ−５０
４を４ｇ（合成例２は０ｇ）仕込み、脱気、窒素置換を
３回繰り返した後、クロロトリフルオロエチレンを仕込
んで、５０℃で２２時間重合を行った。重合反応を終了
してから、反応器内を脱気後、内容物を取り出し、濃縮
し、フッ素系共重合体の固形分４８％の水系エマルジョ
ンを得た。

【００３４】合成例５〜９ 電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートク
レーブに表１に示した重量およびモル組成でモノマーを
仕込み、さらに水７４２ｇ、過硫酸カリウム０．７ｇ、
炭酸ナトリウム１０水塩０．２ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ−５０
４を４ｇ仕込み、脱気、窒素置換を３回繰り返した後、
クロロトリフルオロエチレンを仕込んで、５０℃で２２
時間重合を行った。重合反応を終了してから、反応器内
を脱気後、内容物を取り出し、濃縮し、フッ素系共重合
体の固形分４８％の水系エマルジョンを得た。合成例５
は重合性不飽和カルボン酸を使用しない場合、合成例６
は重合性不飽和カルボン酸として本発明の一般式に包含
されない６−ヘプテン酸を使用した場合、合成例７は重
合性不飽和カルボン酸として本発明の一般式に包含され
ない１７−オクタデシレン酸を使用した場合、合成例８
は重合性不飽和カルボン酸として本発明の一般式に包含
されないヒドロキシブチルビニルエーテルと無水コハク
酸の反応物を使用した場合であり、合成例９はカルボニ
ル基含有アリル化合物を使用しない場合である。

【００３５】

【表１】

【００３６】・エマルジョン粒子径の測定 水系エマルジョン中の分散粒子の直径を粒子径測定装置
（堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００）を用いて測定
した。 ・保存安定性 ５０℃ １ヶ月後の安定性。

【００３７】○：変化なし、×：粒子沈降。 ・機械的安定性 ５０００rpm ５分間の攪拌後の安定性。

【００３８】○：変化なし、×：粒子径の増加あり。 実施例１〜５ 合成例１〜４で調製した水系エマルジョンを用い、フッ
素系共重合体の１００部に対して、大塚化学（株）製の
アジピン酸ジヒドラジドまたは側鎖にヒドラジノ基を有
する重合体ＡＰＡ−Ｌをあらかじめ水に１２重量％で溶
かした硬化剤水溶液を表２に示した配合で添加し、１液
タイプの水性フッ素樹脂塗料を得た。

【００３９】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にアプリケータ塗装し、常温で３
日間乾燥硬化させた。形成された塗膜の膜厚は約３０ミ
クロンであった。塗膜は平滑で透明性の高いものであっ
た。

【００４０】この塗膜を用いて、光沢測定、キシレンラ
ビング試験、耐水性試験、耐汚染性暴露試験、カーボン
拭き取り性試験、促進耐候性試験を行った。結果を表２
に示す。

【００４１】実施例６ 合成例４で調製した水系エマルジョンに、酸化チタンの
水分散ペースト（酸化チタン含有率＝７２％）をフッ素
系共重合体１００部に対して２５部配合し、さらに、増
粘剤のヒドロキシエチルセルロース（信越化学製メトロ
ーズ）２部を３％水溶液として水系エマルジョンに添加
して水性塗料の白色エナメルを得た。

【００４２】次に、実施例１で使用したアジピン酸ジヒ
ドラジド水溶液を用い表２の配合で１液タイプで白色の
水性フッ素樹脂塗料を得た。得られた水系白色塗料を１
５０×７０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、３日
間常温で硬化させた。得られた塗膜の膜厚は４７ミクロ
ンであった。この塗膜の光沢は７９％、キシレンラビン
グ試験は○、耐水性試験は○、耐汚染性暴露試験○、カ
ーボン拭き取り性試験○、促進耐候性試験は９３％と実
施例１の結果とほとんど差異はなかった。

【００４３】比較例１〜４ 合成例５、７、９で合成した水系エマルジョンを用い、
実施例１と同様にしてフッ素系共重合体の１００部に対
して、大塚化学（株）製のアジピン酸ジヒドラジドをあ
らかじめ水に１２重量％で溶かした硬化剤水溶液を５部
添加し、１液タイプの水性フッ素樹脂塗料を得た。

【００４４】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にアプリケータ塗装し、常温で３
日間乾燥硬化させた。形成された塗膜の膜厚は約３５ミ
クロンであった。塗膜は平滑で透明性の高いものであっ
た。

【００４５】この塗膜を用いて、光沢測定、キシレンラ
ビング試験、耐水性試験、耐汚染性暴露試験、カーボン
拭き取り性試験、促進耐候性試験を行った。結果を表２
に示す。比較例１は重合性不飽和カルボン酸を用いてい
ないため架橋がやや不十分となった。比較例２、３は重
合性不飽和カルボン酸のアルキレン基が長い場合と、種
類が異なりエステル結合を側鎖に含有するものを使用し
た場合であり、耐水性、耐候性に劣る結果となった。比
較例４は架橋部位がないため何れの性能についても劣る
結果を示した。

【００４６】

【表２】

【００４７】＜評価方法＞ ・光沢測定 ６０度鏡面光沢試験による測定。 ・ラビング試験 キシレンで湿らせたガーゼを使用したラビング試験機
（100往復後の表面変化を３段階で評価）。

【００４８】○：全く変化無し、△：キズや白化、×：
膨潤や溶解。 ・耐水性試験 ３日硬化後の塗膜を水中で２週間浸積し、ハガレ、ブリ
スターなどの塗膜異常を観察する。

【００４９】○：全く変化無し、△：わずかなブリスタ
ー、×：ブリスターやハガレが生じる。 ・耐汚染性暴露試験 塗装板を長辺の中央で１３５度に折り曲げ、地面に対し
て上部が４５度、下部が９０度をなすように設置して暴
露し、下部の塗装面に発生する雨スジ、及び４５度面の
汚れを観察した。暴露は川越、６カ月間。

【００５０】○：雨スジ発生なし、かつ４５度面汚れ少
ない、△：薄い雨スジが発生、４５度面汚れる、×：濃
い雨スジが発生、４５度面かなり汚れる ・カーボン拭き取り性試験 カーボン／灯油の３％溶液を塗膜上に滴下し、２０℃飽
和蒸気圧下で１日、５０℃で２日間乾燥し、水洗いによ
る拭き取り性を観察した。

【００５１】○：跡がほとんどなく拭き取れる、△：跡
が薄く残る、×：跡が濃く残り拭き取れない。 ・促進耐候性試験 サンシャインウエザオメータ４０００時間による促進試
験（試験前後の６０度光沢保持率）。

【００５２】

【発明の効果】本発明の水性フッ素樹脂塗料は、有機溶
剤を含まないことから環境への影響が軽減され、実施例
において明らかにしたように、塗料のエマルジョン状態
が極めて安定であるとともに保存中に硬化が起こらず、
さらに該塗料は常温架橋が可能であり、形成された塗膜
は、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れるという特徴を有
するため、建築物、自動車などを始め各種の物品への塗
装に使用できるという顕著な効果を奏する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フルオロオレフィン３０〜６５モル％、一
   般式 【化１】 （式中、ｎは７〜９の整数を表す。）で表される重合性
   不飽和カルボン酸０．１〜２０モル％、一般式 【化２】 （式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは炭素数２から
   ４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を表す。）で表
   される重合性アリル化合物１〜３０モル％、ビニルエス
   テルまたはビニルエーテル２０〜７０モル％を必須成分
   として乳化重合法によって共重合させたフッ素系共重合
   体の水系エマルジョンに対して、分子中に２個以上のヒ
   ドラジノ基を有する硬化剤を配合した水性フッ素樹脂塗
   料。
2. 【請求項２】重合性不飽和カルボン酸がウンデシレン酸
   である請求項１記載の水性フッ素樹脂塗料。
3. 【請求項３】重合性アリル化合物がアセト酢酸アリルで
   ある請求項１記載の水性フッ素樹脂塗料。