JPH08295841A - 水性フッ素樹脂塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 フルオロオレフィン３０〜６５モル％、共重
合可能なビニル系化合物２０〜７０モル％、一般式 （式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは炭素数２から
４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を表す。）で表
される重合性アリル化合物１〜３０モル％共重合させて
得られたフッ素系共重合体（Ａ）の水系エマルジョン
（Ｉ）に対して、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有
する硬化剤を配合した水性フッ素樹脂塗料。 【効果】 本発明の水性フッ素樹脂塗料は、有機溶剤を
含まないことから環境への影響が軽減され、塗料のエマ
ルジョン状態が極めて安定であるとともに保存中に硬化
が起こらず、さらに該塗料は常温架橋が可能であり、形
成された塗膜は、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れると
いう特徴を有するため、建築物、自動車などを始め各種
の物品への塗装に使用できるという顕著な効果を奏す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は常温硬化可能な１液型の
水性フッ素樹脂塗料に関する。

【０００２】

【従来技術】従来からフッ素系共重合体の優れた耐候性
を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されている。特に硬
化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重合体が合成さ
れ（たとえば特開昭５７−３４１０７号公報、特開昭６
１−５７６０９号公報など。）、建築、自動車、化学工
業などの分野における耐候性塗料として数多く応用され
ている。これらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオ
ロエチレンなどのフッ素系原料であり、共重合成分とし
てビニルエステルやビニルエーテルなどの他の炭化水素
系モノマーを使用することによって樹脂の溶解性を増大
させたものである。また、環境面を重視し有機溶媒の排
出量を抑えた水系、粉体、ハイソリッド型塗料も活発に
研究開発され実用化されつつある。

【０００３】これらのうち水系フッ素樹脂塗料では架橋
部位を付与させることが難しく、これまでは乳化重合で
製造した高分子量体エマルジョンをそのまま塗装するい
わばラッカータイプの水系塗料を用いるケースが多かっ
た。そのため常温架橋用の硬化剤の研究が進められ、オ
キサゾリン系化合物や自己乳化型ポリイソシアネートな
どが開発されているが、架橋が十分でなかったり、２液
型であったりする点が問題とされている。

【０００４】一方、アクリル酸エステル系水性塗料で
は、カルボニル樹脂とヒドラジン残基含有化合物による
常温架橋性の１液エマルジョン塗料が開発されている
（特開昭５７ー３８５０、特開平４−８１４４７な
ど。）。

【０００５】しかし、耐候性の面で課題が残されてお
り、フッ素系の１液エマルジョン塗料の開発が期待され
ていた。

【０００６】

【発明の解決しようとする課題】本発明は、１液で保存
安定性を有する水性フッ素樹脂塗料であって、常温架橋
性を有し、耐水性、耐候性、耐汚染性などにすぐれた塗
膜を形成できる水性フッ素樹脂塗料を提供するものであ
る。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、架橋性
の水性フッ素樹脂塗料について鋭意検討した。その結
果、少なくともフルオロオレフィン、ビニルエステルや
ビニルエーテルなどの炭化水素系化合物、特定の構造を
有するアセトアセテート基含有のアリル化合物を有する
フッ素系共重合体の水系エマルジョンに対して、分子中
に１個以上のヒドラジノ基を有する化合物を硬化剤とし
て添加した水性フッ素樹脂塗料が１液で常温（保存）安
定性を有し、かつ塗膜が常温架橋性、加熱架橋性を有す
ることを見いだし、本発明に至った。

【０００８】すなわち、本発明は、少なくともフルオロ
オレフィン３０〜６５モル％、共重合可能なビニル系化
合物２０〜７０モル％、一般式

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは
炭素数２から４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を
表す。）で表される重合性アリル化合物１〜３０モル％
共重合させて得られたフッ素系共重合体（Ａ）の水系エ
マルジョン（Ｉ）に対して、分子中に２個以上のヒドラ
ジノ基を有する硬化剤を配合した水性フッ素樹脂塗料で
ある。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。明細書に
おいて「部」は「重量部」をいう。本発明にかかるフッ
素系共重合体（Ａ）に使用するフルオロオレフィンとし
てはクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチ
レン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソ
ブテン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フ
ッ化ビニルなどであり、その組成比は全単量体の３０〜
６５モル％である。これらのフルオロオレフィンが３０
モル％未満の場合は塗膜の耐候性が低下し、６５モル％
を超えるとフッ素系共重合体（Ａ）の水分散性が低下し
てしまうので好ましくない。

【００１２】また、本発明に使用できる共重合可能なビ
ニル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル、ビニルエーテル、アリルエーテルなどが好ましく
採用される。ビニルエステルとしては、重合性があり分
子中にカルボニル基を有するエステル系化合物、例え
ば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピ
バリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、パルミチ
ン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック９酸ビ
ニル、バーサチック１０酸ビニル、安息香酸ビニル等が
挙げられる。また、ビニルエーテルとしては、例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどが挙
げられる。また、アリルエーテルとしては、例えばエチ
ルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、ベンジルア
リルエーテル、アリルグリシジルエーテル、シクロヘキ
シルアリルエーテルなどが挙げられる。また、乳化性を
改良する目的でポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコールなどのポリアルキレングリコール鎖を有し
たビニルエーテルやアリルエーテルも使用できる。さら
に、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシ
ラン、ジエトキシメトキシビニルシランなどのアルコキ
シビニルシラン系化合物なども使用可能である。また、
分子中にヒドロキシ基含有のビニル系化合物として、分
子内にヒドロキシ基を有するアリルエーテル、ビニルエ
ーテル、クロトン酸変性化合物などが使用でき、例えば
エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレング
リコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリル
エーテル、ヒドロキシブチルアリルエーテルなどのアル
キレングリコールモノアリルエーテル類、ヒドロキシメ
チルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシペン
チルビニルエーテル、ヒドロキシヘキシルビニルエーテ
ルなどのヒドロキシアルキルビニルエーテル類、ジエチ
レングリコールモノビニルエーテルなどのポリエチレン
グリコールモノビニルエーテル類、クロトン酸ヒドロキ
シエチルなどのクロトン酸変性化合物などが好ましく採
用される。さらに、分子中にヒドロキシ基を２つ有する
グリセリンモノアリルエーテルやεカプロラクトン変性
のアリルエーテルやビニルエーテルも使用できる。ま
た、カルボキシル基含有の重合性化合物としては、ビニ
ル酢酸、デセン酸、ウンデシレン酸、クロトン酸などの
カルボキシル基と重合性二重結合を含有したものであれ
ば特に限定なく使用することが可能である。これらのう
ちウンデシレン酸は、反応性乳化剤としてフッ素系共重
合体（Ａ）中に導入できるため、塗料中に添加する乳化
剤量を低減することが可能となり、塗膜の耐水性、耐候
性の改善に役立つので特に好ましい。さらにエチレン、
プロピレン、塩化ビニルなどのオレフィン類もフッ素系
共重合体（Ａ）の改質のために適宜添加可能である。こ
れらの単量体は単独または複数で使用され、フッ素系共
重合体（Ａ）の中の共重合組成比は全単量体の２０〜７
０モル％である。２０モル％未満では重合反応性が低下
し、また７０モル％を超えると実質的にフッ素含量が低
下するため耐候性の低下を招き好ましくない。

【００１３】本発明にかかるフッ素系共重合体（Ａ）の
架橋部位として機能するアセトアセチル基は一般式

【００１４】

【化３】

【００１５】（式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは
炭素数２から４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を
表す。）で表される重合性アリル化合物を共重合するこ
とで導入できる。ここでＡＯとしては、例えば、

【００１６】

【化４】

【００１７】で表されるオキシアルキレン基を挙げるこ
とができるがこれに限られない。また、（ＡＯ）ｎは単
一のオキシアルキレン基からなることも２種類以上のオ
キシアルキレン基からなることもできる。ｎが２０を超
えると塗膜の耐水性が低下し好ましくない。かかる重合
性アリル化合物（１）の製造法は限定されないが、例え
ば、前述した各種のヒドロキシ基含有のアリル化合物に
ジケテンを反応させる方法を挙げることができる。この
方法は０〜８０℃で両者を混合して攪拌することよりな
り、高収率で目的を達することができる。市販品として
は昭和電工（株）のアセト酢酸アリルなどが挙げられ
る。重合性アリル化合物（１）の中で、側鎖長と架橋性
の関係からエチレングリコールモノアリルエーテルとジ
ケテンの反応物が反応速度が高く特に好ましい。

【００１８】一般式（１）で表される重合性アリル化合
物の共重合可能な組成比は全単量体の１〜３０モル％で
ある。１モル％以下では塗膜にしたとき架橋が十分でな
く、３０モル％以上では樹脂自体の耐候性が低下しかつ
硬化剤の必要量が増えるため塗膜強度も低下するので好
ましくない。

【００１９】本発明にかかるフッ素系共重合体（Ａ）の
重合方法は、その製造においては通常のラジカル重合法
が採用でき、その重合形態としては乳化重合、溶液重
合、懸濁重合が可能である。特にフッ素系共重合体
（Ａ）が水系エマルジョンとして得られる乳化重合法が
好ましい。

【００２０】かかる乳化重合に際して用いる乳化剤とし
てはアニオン系乳化剤、またはノニオン系乳化剤を用い
ることができる。ただし、ウンデシレン酸を共重合した
場合は乳化剤をなくすか、低減することが可能である。
本発明で使用できるアニオン系乳化剤としては、例え
ば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルサルフェ
ート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールサルフ
ェート塩、スチレンスルホン酸塩、ビニルサルフェート
塩またはこれらの誘導体などが挙げられる。これらの塩
としては、アルカリ金属水酸化物による塩、アンモニ
ア、またはトリエチルアミンなどの揮発性塩基による塩
などをあげることができる。ノニオン系乳化剤として
は、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチ
レン高級脂肪酸エステル、エチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドブロック共重合体、フルオロアルキルカ
ルボン酸塩、フルオロアルキル硫酸塩などがあげられ
る。これらの乳化剤の使用量は、用いた単量体の組成、
および水相中での濃度にもよるが乳化重合させるべき単
量体の総重量１００部に対して１０部未満で使用するこ
とが好ましい。使用量が１０部を超えると塗膜の耐水
性、耐候性が低下するので好ましくない。

【００２１】本発明のフッ素系共重合体（Ａ）の乳化重
合に用いられるラジカル重合開始剤は一般的な乳化重合
に用いられるものであれば特に限定されないが、これら
のうち水溶性開始剤が特に好ましく適用できる。このよ
うな水溶性開始剤としては、例えば、過酸化水素などの
無機系過酸化物、クメンハイドロパーオキサイド、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジコハク酸パーオキシド、ジグルタル酸パーオキ
シドなどの有機系過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、アゾビ
スイソブチルアミジンの塩酸塩、アゾビスイソブチロニ
トリル、アゾビスシアノ吉草酸などのアゾ系開始剤、あ
るいは以上のような開始剤と亜硫酸ナトリウム、チオ硫
酸ナトリウム、ナトリウムビサルファイト、ナトリウム
メタビサルファイト、ナトリウムビチオサルフェート、
スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム、還元糖な
どの還元剤との組み合わせからなるレドックス開始剤、
さらにこれらの組み合わせに金属として少量の鉄、第一
鉄塩、硫酸銀、硫酸銅などを共存させた開始剤系などを
使用することができる。これらのラジカル重合開始剤の
最適使用量は、その種類、水系乳化液中の単量体濃度、
重合温度などの条件にもよるが、総単量体１００部あた
り０．０５〜５部の範囲で使用することが好ましい。こ
れらのラジカル重合開始剤の添加方法は重合開始時の一
括添加でも、反応途中での分割添加でもよい。

【００２２】かかる乳化重合に際して用いる水は、単量
体組成、乳化剤濃度などにもよるが単量体１００部に対
して５０〜４００部の範囲で使用することができるが、
このうち特に７０〜２００部の範囲が好ましい。７０部
未満では得られたエマルジョンの粒子径が大きくなり、
保存安定性、塗膜の指触乾燥速度の低下が生じ、２００
部を超えると得られた水系エマルジョンの固形分濃度が
低くなる。また、得られた乳化重合物は適宜水を添加、
または除去し、水系エマルジョンの最終固形分濃度を調
整することが可能である。

【００２３】かかる重合工程の温度は、用いるラジカル
重合開始剤にもよるが、通常０〜１５０℃である。本発
明にかかる水系エマルジョン（Ｉ）は上記の乳化重合以
外にも、懸濁重合によっても、また、一般的な有機溶剤
を用いた溶液重合によって得られたフッ素系共重合体
（Ａ）の溶液を水中に分散する方法によっても得ること
ができる。水中に分散する方法としては、フッ素系共重
合体（Ａ）を必須成分とした非水溶性有機溶剤溶液を乳
化剤の存在下または乳化剤を用いないで水中に分散する
ものである。この際の非水溶性有機溶剤としては、通常
の塗料用シンナーに使用されるもので非水溶性であれば
特に制限されないが、トルエン、キシレン、酢酸ブチ
ル、酢酸エチル、プロピレングリコールメチルアセテー
ト、アルキルシリケートなどが特に好ましく採用され
る。ここで使用されるアルキルシリケートとは、テトラ
アルコキシシランまたはその縮合物であり、具体的に
は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テ
トライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラ
ン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ２−メトキシエ
チキシシラン、テトラ２−エチルヘキシロキシシランな
どまたはその縮合物を挙げることができる。また、この
ようなアルコキシシランを部分加水分解後に縮合したア
ルキルシリケートとしては、縮合度、構造、アルコキシ
基の種類の異なる各種のものが市販されており、例えば
Ｍシリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリ
ケート４５（例えば、多摩化学工業（株）製品）などを
例示することができる。また、これらをさらに加水分解
してシリカ分を５７重量％にまで濃縮したアルキルシリ
ケートを使用することも可能である。部分加水分解して
縮合の進んでいない状態のままのものは水に親和もしく
は溶解するためエマルジョン化に好ましくない。

【００２４】本発明の水系エマルジョン（Ｉ）の固形分
濃度は、好ましくは１０〜７０重量％に調整する。固形
分濃度が１０重量％未満の場合は塗料の容量が増大し貯
蔵、運搬などの面で不都合となり、また乾燥時間が長く
なり、７０重量％を超えると水系エマルジョンが高粘度
となり得られた水性フッ素樹脂塗料の塗装性が悪くなる
ので好ましくない。

【００２５】本発明に使用する硬化剤は、分子中に２個
以上のヒドラジノ基（−ＮＨＮＨ₂）を有する化合物で
ある。具体的には、炭素数２〜１０のジカルボン酸から
誘導されるジヒドラジド類、例えば蓚酸ジヒドラジド、
マロン酸ジヒドラジド、こはく酸ジヒドラジド、セバシ
ン酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル
酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジ
ヒドラジドなどのカーボン数２〜１０程度のジカルボン
酸ジヒドラジド類、エチレン−１，２−ジヒドラジン、
プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４
−ジヒドラジンなどの脂肪族の水溶性ジヒドラジン類、
またはヒドラジノ基を有するビニル化合物を重合または
共重合して側鎖にヒドラジノ基を導入された水溶性ヒド
ラジノ基含有重合体などが挙げられる。これらの硬化剤
は加熱することで簡単に水溶液にでき、水系エマルジョ
ン（Ｉ）に配合することができる。配合量としてはフッ
素系共重合体（Ａ）の１００部に対して１部〜３０部の
範囲で使用でき、さらに好ましくは２部〜１５部であ
る。１部未満では塗膜中で架橋反応が十分進まず、３０
部を超えると塗膜の強度が低下するので好ましくない。

【００２６】本発明の水性フッ素樹脂塗料は硬化剤を添
加した後も常温で安定であり、水中では架橋反応は進行
しないが、塗装後水が蒸発するにつれてアセトアセチル
基とヒドラジノ基の間で脱水反応が進行し架橋が起こる
ものと推定される。

【００２７】さらに本発明の水性フッ素樹脂塗料では、
塗料化にともなう種々の添加剤、例えば増粘剤、増膜助
剤、顔料分散剤、分散助剤、顔料、消泡剤、沈降防止
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、
防カビ剤などを特に制限なくエマルジョンの粒子中また
は水中に添加することが可能である。

【００２８】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明する。

【００２９】

【実施例】

合成例１ 滴下ロート、攪拌機、コンデンサーを備えた内容積２リ
ットルの三口フラスコにエチレングリコールモノアリル
エーテル１０２ｇとテトラヒドロフラン５００ｇと、触
媒量のｐ−トルエンスルホン酸と仕込んだ。反応液を０
度に保ち、攪拌しながらあらかじめテトラヒドロフラン
１００ｇに溶解したジケテン９０ｇを徐々に滴下した。
滴下後、徐々に反応液を室温に戻しそのまま５時間反応
を行い、さらに５０℃に昇温して２時間攪拌を続けた。
反応終了後、反応液を氷水を入れた分液ロートにあけジ
クロロメタンで抽出した。その後ジクロロメタンを留去
し、ついで蒸留することで収率９２％でエチレングリコ
ールモノアリルエーテルのジケテン付加体を得た。

【００３０】次に、電磁攪拌機付きの内容量２リットル
のＳＵＳ製オートクレーブに酪酸ビニル４０ｇ、エチレ
ングリコールモノアリルエーテルのジケテン付加体２２
ｇ、ウンデシレン酸２４ｇ、水７４２ｇ、過硫酸カリウ
ム０．７ｇ、炭酸ナトリウム１０水塩０．２ｇ、ノニオ
ン系乳化剤Ｎｅｗｃｏｌ−５０４（日本乳化剤製品）を
６ｇ仕込み、脱気、窒素置換を３回繰り返した後、クロ
ロトリフルオロエチレンを１５０ｇ仕込んで、５０℃で
２２時間重合を行った。重合反応を終了してから、反応
器内を脱気後、内容物を取り出し、濃縮し、フッ素系共
重合体（Ａ）の固形分４８％の水系エマルジョン（Ｉ）
を得た。

【００３１】合成例２〜５ 電磁攪拌機付きの内容量２リットルのＳＵＳ製オートク
レーブに表１に示した組成でモノマーを仕込み、さらに
水７４２ｇ、過硫酸カリウム０．７ｇ、炭酸ナトリウム
１０水塩０．２ｇ、Ｎｅｗｃｏｌ−５０４を６ｇ仕込
み、脱気、窒素置換を３回繰り返した後、クロロトリフ
ルオロエチレンを仕込んで、５０℃で２２時間重合を行
った。重合反応を終了してから、反応器内を脱気後、内
容物を取り出し、濃縮し、フッ素系共重合体（Ａ）の水
系エマルジョン（Ｉ）を得た。ここでアセト酢酸アリル
は昭和電工（株）の製品を使用した。また合成例５は重
合性アリル化合物（１）を共重合しない例である。

【００３２】

【表１】

【００３３】・エマルジョン粒子径の測定 水系エマルジョン亜中の分散粒子の直径を粒子径測定装
置（堀場製作所（株）製ＣＡＰＡ−７００）を用いて測
定した。 ・保存安定性 ５０℃ １ヶ月後の安定性。

【００３４】○：変化なし、×：粒子沈降 ・機械的安定性 ５０００rpm ５分間の攪拌後の安定性。

【００３５】○：変化なし、×：粒子径の増加あり 実施例１〜５ 合成例１〜４で調製した水系エマルジョン（Ｉ）を用
い、フッ素系共重合体（Ａ）の１００部に対して、大塚
化学（株）製のアジピン酸ジヒドラジドまたは側鎖にヒ
ドラジノ基を有するアクリル酸ヒドラジド共重合体ＡＰ
Ａ−Ｌをあらかじめ水に１２重量％で溶かした硬化剤水
溶液を表２に示した配合で添加し、１液タイプの水性フ
ッ素樹脂塗料を得た。

【００３６】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、常温で３日間
乾燥硬化させた。できた塗膜の膜厚は約３０ミクロンで
あった。塗膜は平滑で透明性の高いものであった。

【００３７】この塗膜を用いて、光沢測定、キシレンラ
ビング試験、耐水性試験、耐汚染性暴露試験、耐カーボ
ン汚染性試験、促進耐候性試験を行った。結果を表２に
示す。

【００３８】実施例６ 合成例１で調製した水系エマルジョン（Ｉ）に、酸化チ
タンの水分散ペースト（酸化チタン含有率＝７２％）を
フッ素系共重合体（Ａ）１００部に対して２５部配合
し、さらに、増粘剤のヒドロキシエチルセルロース（信
越化学製メトローズ）２部を３％水溶液として水系エマ
ルジョン（Ｉ）に添加して水性塗料の白色エナメルを得
た。

【００３９】次に、実施例１で使用したアジピン酸ジヒ
ドラジド水溶液を用い表２の配合で１液タイプで白色の
水性フッ素樹脂塗料を得た。得られた水系白色塗料を１
５０×７０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、３日
間常温で硬化させた。得られた塗膜の膜厚は４７ミクロ
ンであった。この塗膜の光沢は７９％、キシレンラビン
グ試験は○、耐水性試験は○、耐汚染性暴露試験○、耐
カーボン汚染性試験○、促進耐候性試験は９３％と実施
例１の結果とほとんど変化はなかった。

【００４０】実施例７ 実施例１〜５において調製した水性フッ素樹脂塗料を用
い、１５０×７０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し
た塗膜を８５℃で１５分間乾燥硬化させた。形成された
塗膜は常温で架橋させた塗膜と外観の変化はなく、ま
た、光沢８０〜８４％、促進耐候性試験における光沢保
持率９０〜９３％であり、キシレンラビング試験、耐水
性試験、耐汚染性暴露試験、耐カーボン汚染性試験など
の結果も実施例１〜５の水性フッ素樹脂塗料から得られ
た塗膜とほぼ同様の性能であった。

【００４１】比較例１ 合成例５で合成した水系エマルジョン（Ｉ）を用い、実
施例１と同様にして（Ａ）の１００部に対して、大塚化
学（株）製のアジピン酸ジヒドラジドをあらかじめ水に
１２重量％で溶かした硬化剤水溶液を５部添加し、１液
タイプの水性フッ素樹脂塗料を得た。

【００４２】得られた水性フッ素樹脂塗料を１５０×７
０×２ｍｍのアルミ板にスプレー塗装し、常温で３日間
乾燥硬化させた。できた塗膜の膜厚は約３５ミクロンで
あった。塗膜は平滑で透明性の高いものであった。

【００４３】この塗膜を用いて、光沢測定、キシレンラ
ビング試験、耐水性試験、耐汚染性暴露試験、耐カーボ
ン汚染性試験、促進耐候性試験を行った。結果を表２に
示す。

【００４４】比較例２〜３ 合成例１、４で合成した水系エマルジョン（Ｉ）を用
い、硬化剤を添加しないで水性フッ素樹脂塗料とした。

【００４５】得られた水性フッ素樹脂塗料をスプレー塗
装し、常温で３日間乾燥した。できた塗膜は、膜厚が約
４０ミクロンで、平滑で透明性の高いものであった。こ
の塗膜を用いて、光沢測定、キシレンラビング試験、耐
水性試験、耐汚染性暴露試験、耐カーボン汚染性試験、
促進耐候性試験を行った。結果を表２に示す。

【００４６】

【表２】

【００４７】＜評価方法＞ ・光沢 ６０度鏡面光沢試験による測定。 ・ラビング試験 キシレンで湿らせたガーゼを使用したラビング試験機
（100往復後の表面変化を３段階で評価）。

【００４８】 ○：全く変化無し、△：キズや白化、×：膨潤や溶解 ・耐水性試験 ３日硬化後の塗膜を水中で２週間浸積し、ハガレ、ブリ
スターなどの塗膜異常を観察する。

【００４９】○：全く変化無し、△：わずかなブリスタ
ー、×：ブリスターやハガレが生じる ・耐汚染性暴露試験 塗装板を長辺の中央で１３５度に折り曲げ、地面に対し
て上部が４５度、下部が９０度をなすように設置して暴
露し、下部の塗装面に発生する雨スジを観察した。暴露
は川越、６カ月間。

【００５０】○：雨スジ発生なし、△：薄い雨スジが発
生、×：濃い雨スジが発生 ・耐カーボン汚染性 カーボン／灯油の３％溶液を塗膜上に滴下し、２０℃飽
和蒸気圧下で１日、４０℃で２日間乾燥し、超音波洗浄
器を用いて水中での洗浄性およびフキトリ性を観察し
た。

【００５１】○：跡がほとんどなく拭き取れる、△：跡
が薄く残る、フキトリも可、×：跡が濃く残り拭き取れ
ない ・促進耐候性試験 サンシャインウエザオメータ４０００時間による促進試
験（試験前後の６０度光沢保持率）

【００５２】

【発明の効果】本発明の水性フッ素樹脂塗料は、実施例
において明らかにしたように、有機溶剤を含まないこと
から環境への影響が軽減され、塗料のエマルジョン状態
が極めて安定であるとともに保存中に硬化が起こらず、
さらに該塗料は常温架橋が可能であり、形成された塗膜
は、耐水性、耐汚染性、耐候性に優れるという特徴を有
するため、建築物、自動車などを始め各種の物品への塗
装に使用できるという顕著な効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ Ｃ０８Ｆ 290/06 ＭＲＳ (72)発明者 堤 憲太郎 埼玉県川越市今福中台2805番地 セントラ ル硝子株式会社化学研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともフルオロオレフィン３０〜６５
   モル％、共重合可能なビニル系化合物２０〜７０モル
   ％、一般式 【化１】 （式中、Ｒは−（ＡＯ）ｎ−を表し、Ａは炭素数２から
   ４のアルキレン基、ｎは０〜２０の整数を表す。）で表
   される重合性アリル化合物１〜３０モル％共重合させて
   得られたフッ素系共重合体（Ａ）の水系エマルジョン
   （Ｉ）に対して、分子中に２個以上のヒドラジノ基を有
   する硬化剤を配合した水性フッ素樹脂塗料。
2. 【請求項２】フルオロオレフィンがクロロトリフルオロ
   エチレン、ビニル系化合物がビニルエステル類である請
   求項１記載の水性フッ素樹脂塗料。
3. 【請求項３】ビニル系化合物の１部がウンデシレン酸で
   ある請求項１記載の水性フッ素樹脂塗料。
4. 【請求項４】一般式（１）で表される化合物がエチレン
   グリコールモノアリルエーテルとジケテンの反応物であ
   る請求項１記載の水性フッ素樹脂塗料。
5. 【請求項５】水系エマルジョン（Ｉ）が乳化重合によっ
   て得られたフッ素系共重合体（Ａ）の水系エマルジョン
   （Ｉ）であることを特徴とする請求項１記載の水性フッ
   素樹脂塗料。
6. 【請求項６】水系エマルジョン（Ｉ）がフッ素系共重合
   体（Ａ）の有機溶剤溶液を水中に分散して得られた水系
   エマルジョン（Ｉ）であることを特徴とする請求項１記
   載の水性フッ素樹脂塗料。