JPH08120213A - フッ素樹脂塗料用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 溶剤可溶型フッ素樹脂塗料であって、イソシ
アネート化合物などの毒性の大きな硬化剤を使用しない
塗料を提供する。 【構成】 フルオロオレフィン４０〜６５モル％、共重
合可能なビニル系化合物１４〜５０モル％、ヒドロキシ
基含有の重合性化合物７〜２８モル％、トリエトキシビ
ニルシラン６〜２０モル％含むモノマーを共重合させて
得られた樹脂ＯＨ価が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであ
るフッ素系共重合体（Ａ）１００重量部に対して、硬化
剤としてアルキルシリケート（Ｂ）を５〜１００重量部
配合することを特徴とする低毒性フッ素樹脂塗料用組成
物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は低毒性のフッ素樹脂塗料
に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】従来からフッ素系共重合体の
優れた耐候性を利用したフッ素樹脂塗料が工業化されて
いる。特に硬化部位を持った溶剤可溶型のフッ素系共重
合体が合成され（たとえば特開昭５７−３４１０７号公
報、特開昭６１−５７６０９号公報など）、建築、自動
車、化学工業などの分野における耐候性塗料として数多
く応用されている。また、環境面を重視し有機溶媒の排
出量を抑えた水系や粉体型塗料も実用化されている。こ
れらの塗料樹脂の主成分はクロロトリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレンあるいはフッ化ビニリデン
などのフッ素系原料であり、共重合成分としてビニルエ
ステルやビニルエーテルなどの他の炭化水素系モノマー
を使用することによって樹脂の溶解性を増大させたもの
である。

【０００３】しかしながら、溶剤可溶型フッ素樹脂塗料
では、常温２液型の場合、多価イソシアネートを硬化剤
に使用する場合が多く、人体への毒性が問題とされてい
る。特に屋外塗装時に発生する塗料ミストを大量に吸い
込むことは呼吸障害、発熱などの障害を引き起こすケー
スが多く、危険とされている。このため硬化剤として
は、比較的低毒性とされる多価イソシアネートの多量体
を用いる場合が多いが、それでもなお毒性を有してい
る。しかし硬化性能からみると他の硬化剤による塗料で
はフッ素樹脂塗膜の耐候性を損なう場合が多く、どうし
てもフッ素樹脂塗料と多価イソシネートの組み合わせが
主流となってしまっており、毒性の面で大きな問題を残
していた。

【０００４】また、水系エマルジョン塗料では、架橋特
性が優れ、かつ低毒性の硬化剤が少ないため、活発な研
究が多方面で行われている。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、フッ素
樹脂を主剤として硬化剤に毒性の低い化合物を用いた塗
料用組成物について形成される塗膜の物性を詳細に検討
したところ、クロロトリフルオロエチレンなどのフルオ
ロエチレン、ビニルエステルやビニルエーテルなどの炭
化水素系化合物、ヒドロキシ基含有の重合性化合物、ト
リエトキシビニルシランを必須とする特定のＯＨ価を有
するフッ素系共重合体に、硬化剤としてアルキルシリケ
ートを用いることで、イソシアネート系化合物を塗料組
成物から完全に排除でき、低毒性化できることを見いだ
し本発明に到った。また、この場合、塗膜の水接触角を
低くすることができるため、耐汚染性も同時に付与でき
る。

【０００６】すなわち、本発明は、少なくともフルオロ
オレフィン４０〜６５モル％、共重合可能なビニル系化
合物１４〜５０モル％、ヒドロキシ基含有の重合性化合
物７〜２８モル％、トリエトキシビニルシラン６〜２０
モル％含むモノマーを共重合させて得られた樹脂ＯＨ価
が５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであるフッ素系共重合体
（Ａ）１００重量部（以下、「部」という。）に対し
て、硬化剤としてアルキルシリケート（Ｂ）を５〜１０
０部配合することを特徴とする低毒性フッ素樹脂塗料用
組成物である。

【０００７】本発明の架橋システムは、明確ではない
が、主剤中に導入されたトリエトキシシリル基と硬化剤
のアルキルシリケートによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合の生
成、すなわちシリコ−ン架橋を主架橋とし、かつ補助架
橋として主剤中のヒドロキシ基とアルキルシリケートに
よるＣ−Ｏ−Ｓｉ結合を併用したものと推測され、適切
な硬化速度と強靱で高度の耐候性を有する塗料を提供で
きたものである。また、本発明の架橋システムは、塗料
の形態に限定されず通常行われている、例えば溶剤型２
液常温架橋、溶剤型焼き付け架橋、水系エマルジョン型
２液常温架橋、水系エマルジョン型焼き付け架橋、無溶
剤型常温架橋、無溶剤型焼き付け架橋などの幅広い架橋
系塗料に適用できる。

【０００８】本発明のフッ素系共重合体（Ａ）に使用で
きるフルオロオレフィンは、テトラフルオロエチレン、
クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブテ
ン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニルなどであり、その組成比は４０〜６５モル％で使
用できる。特にヘキサフルオロイソブテンを使用する場
合は少ない添加量で多くのフッ素を樹脂中に導入可能な
こと、重合中に酸成分が生成しないため多くのトリエト
キシビニルシランを安定に導入できる点で好適に採用さ
れる。これらのフルオロオレフィンは４０モル％未満の
場合は耐候性が低く６５モル％を超えると溶剤への溶解
性が低下してしまう。

【０００９】また、本発明に使用できる共重合可能なビ
ニル系化合物としては特に限定されないが、ビニルエス
テル類、ビニルエーテル類、アリルエーテル類などが望
ましく使用できる。ビニルエステル類としては、重合性
があり分子中にカルボニルを有するエステル系化合物で
あればよく、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニ
ル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ミリスチン
酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、
バーサチック９酸ビニル、バーサチック１０酸ビニル、
安息香酸ビニル等が挙げられる。また、ビニルエーテル
類としては、例えばメチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテルなどが挙げられる。また、アリルエーテル
としては、例えばエチルアリルエーテル、ブチルアリル
エーテル、ベンジルアリルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、シクロヘキシルアリルエーテルなどが使用さ
れる。さらに、（メタ）アクリル酸エステル系化合物、
ビニルシラン系化合物なども使用可能である。これらの
単量体の組成比は１４〜５０モル％である。

【００１０】本発明のヒドロキシ基含有の重合性化合物
は、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合による架橋によって主架橋を補助
すること、水と親和しやすいヒドロキシ基の存在によっ
てフッ素系共重合体（Ａ）およびアルキルシリケート
（Ｂ）の加水分解を促進させ効率よく主架橋のＳｉ−Ｏ
−Ｓｉを生成させることの２つの目的で採用され、具体
的にはアリルエーテル類、ビニルエーテル類、クロトン
酸変性化合物などであってヒドロキシ基を有する化合物
が使用可能である。例えばエチレングリコールモノアリ
ルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテ
ル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエ
チレングリコールモノアリルエーテル、ヒドロキシブチ
ルアリルエーテルなどのアルキレングリコールモノアリ
ルエーテル類、ヒドロキシメチルビニルエーテル、ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニル
エーテル、ヒドロキシペンチルビニルエーテル、ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテルなどのヒドロキシアルキル
ビニルエーテル類、ジエチレングリコールモノビニルエ
ーテルなどのポリエチレングリコールモノビニルエーテ
ル類、クロトン酸ヒドロキシエチルなどのクロトン酸変
性化合物などが好ましく採用される。さらに、分子中に
ＯＨ基を２つ有するグリセリンモノアリルエーテル（Ｇ
ＭＡＥ）は、使用モル数が少なくて高いＯＨ価を導入で
き、さらには補助架橋に関与しにくい二級のＯＨ基を有
するため、前述の２つの目的すなわち補助架橋と主架橋
の推進を効果的に達成可能とする。また、二級ＯＨ基に
より、塗膜表面を長期にわたって親水化できるため、長
期の耐雨スジ性を得ることもできる。このグリセリンモ
ノアリルエーテルの使用量としては共重合に係わる全モ
ノマーの１〜８モル％であり、その際の二級ＯＨ価は５
〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましい。二
級ＯＨ価は で表される。この際、グリセリンモノアリルエーテルが
８モル％を超えると耐水性が低下するため耐候性も低下
してしまう。

【００１１】これらのヒドロキシ基含有化合物の合計の
比率は７〜２８モル％であり、共重合されたフッ素系共
重合体（Ａ）のＯＨ価としては５０〜２００ｍｇＫＯＨ
／ｇの範囲である。ＯＨ価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の
場合、加水分解によるシリル基同士の主架橋速度を早め
る効果が低く、また補助架橋としても弱いので好ましく
ない。また、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐水性が
低下し耐候性に劣る塗膜となるので好ましくない。

【００１２】また、本発明に使用するトリエトキシビニ
ルシランは６〜２０モル％が使用範囲である。ビニルシ
ランとしては、トリメトキシビニルシランも安価であり
共重合性も十分であるが、本発明に係るフッ素系共重合
体のようなＯＨ価の高い共重合体の場合加水分解しやす
く、ワニスの保存安定性が問題となってしまうことがあ
り好ましくない。また炭素数３以上のアルコキシ基を有
するビニルシランでは加水分解速度が遅く常温架橋させ
るのには好ましくない。しかしながら、特定量のトリエ
トキシビニルシランともにトリメトキシビニルシラン、
ジエトキシメトキシビニルシランなどの一部にエトキシ
基以外のアルコキシ基を有するビニルシランも、硬化速
度改善などの目的でビニルシラン全量の約１０モル％以
下の範囲で使用することができる。本発明において、ト
リエトキシビニルシランは６〜２０モル％が必須の使用
範囲であるが、６モル％未満では架橋が不充分で得られ
る塗膜の強度が弱く、２０モル％を超えるとフッ素系共
重合体製造における収率低下や実質的に他の必須成分と
のアンバランスが生じる等の問題があり好ましくない。

【００１３】本発明によると、カルボキル基含有の重合
性化合物などの他の重合性化合物も顔料分散性や乳化特
性の改良の目的で使用することができる。例えば、ビニ
ル酢酸、ウンデシレン酸、クロトン酸などが使用でき
る。ただし、高酸価の場合、ワニスの安定性を損なう原
因になるため３モル％以上の共重合は好ましくない。

【００１４】本発明の主成分であるフッ素系共重合体
（Ａ）の重合方法は、その製造においては通常のラジカ
ル重合法が採用でき、その重合形態としては溶液重合、
懸濁重合、乳化重合が可能である。かかる重合工程の温
度は、用いるラジカル重合開始剤によるが、通常０〜１
３０℃である。溶媒としては、例えば水、ｔ−ブタノー
ル、エチルアルコールなどのアルコール系、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタンなどの飽和炭化水素系、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素系、トリクロロトリフルオ
ロエタン、ジクロロテトラフルオロエタンなどのフッ素
系、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトンなどのケトン系、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
エステル系などが使用できる。また、直接メトキシ以外
のアルキルシリケート中で重合することも可能である。
前記ラジカル開始剤としては、例えばジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシ
ジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネートなどのジカーボネート類、またはｎ−ヘプ
タフルオロブチリックパーオキシド、ラウロイルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルオキシネオデカノエートな
どのジアシルパーオキシド類、ジーｔ−ブチルパーオキ
シド、ｔ−ブチルクミルパーオキシドなどのアルキルパ
ーオキシド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−
ブチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエ
ステル類などの通常のラジカル開始剤が使用できる。ま
た、乳化重合の場合は通常の重合形態であれば特に制限
されないが、例えば水中でアニオン系やノニオン系の乳
化剤存在下で水溶性過酸化物、過硫酸塩、水溶性アゾ化
合物などを開始剤として重合される。

【００１５】このようにして重合されたフッ素系共重合
体の分子量は特に制限されないが、溶液型塗料の場合は
要求される塗膜の強度や柔軟性によって１０００〜２０
０００（数平均分子量；スチレン換算）の範囲で使用す
ることがワニス粘度と固形分濃度の関係から望ましい。
ただし、乳化重合の場合は特に分子量範囲は限定されな
い。実際、乳化重合のフッ素樹脂の分子量は非常に高
く、測定が困難である。

【００１６】本発明に使用されるアルキルシリケート
は、下記一般式

【００１７】

【化１】

【００１８】（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基、ｎは０
もしくは１１以下の整数を表す。）で表されるテトラア
ルキコキシシランまたはその縮合物であり、具体的に
は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシ
ラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−プロポ
キシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラ２−メ
トキシエトキシシラン、テトラ２−エチルヘキシロキシ
シランなど、またはこれらの部分加水分解物を挙げるこ
とができる。これらの部分加水分解物の構造は明らかで
はないが、Ｓｉ−Ｏ結合からなる骨格とアルコキシ基か
らなるポリ珪酸エステルであって、骨格は化１では直鎖
として表示してあるが分岐を有することもあり、また、
環状構造を採ることもある。その製造方法はどの様なも
のであってもよいが、例えばテトラアルコキシシランに
水、酸および／または溶剤を加え部分的に加水分解して
縮合させて得ることができる。この様な部分加水分解さ
れたアルキルシリケートは縮合度、構造、アルコキシ基
の種類の異なる各種のものが市販されており、例えばＭ
シリケート５１、エチルシリケート４０、エチルシリケ
ート４５（以上、多摩化学工業（株）製品）、エチルシ
リケート４０（コルコート（株）製品）などの有効シリ
カ分を２８〜５２重量％程度のもの、またはこれらをエ
タノールやイソプロパノールに溶解したＨＡＳ−１、Ｈ
ＡＳ−６、ＨＡＳ−１０（コルコート（株）製品）など
がある。また、これらをさらに加水分解してシリカ分を
５７重量％にまで濃縮したアルキルシリケートを使用す
ることも可能である。これらのアルキルシリケートはフ
ッ素系共重合体（Ａ）中に加え、ビニルトリアルコキシ
シランに由来する構造との相乗効果によって塗膜表面の
接触角を低下させ、雨スジをつきにくくするという作用
ものと考えられる。

【００１９】本発明に使用できる塗料形態は限定され
ず、例えば、溶剤型２液常温架橋系、溶剤型焼き付け架
橋系、水系エマルジョン型２液常温架橋系、水系エマル
ジョン型焼き付け架橋系、無溶剤型常温架橋系、無溶剤
型焼き付け架橋系などの各種形態をとることができる。
溶剤型２液常温架橋系と溶剤型焼き付け架橋系の場合
は、フッ素系共重合体（Ａ）を芳香族系、エステル系、
エーテル系、ケトン系、アルコール系などの単独もしく
は混合溶媒に溶解したワニスを塗料化して主剤とし、そ
れに硬化剤であるアルキルシリケート（Ｂ）を芳香族
系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系
などの単独もしくは混合溶媒に溶解したものを添加して
基体に塗布する。水系エマルジョン型２液常温架橋系と
水系エマルジョン型焼き付け架橋系の場合は、フッ素系
共重合体（Ａ）を乳化重合で造るか、またはその非水系
有機溶剤溶液を用いて水中に後分散したものを主剤と
し、テトラアルコキシシランなどの水溶性アルキルシリ
ケートを水、アルコール溶剤に溶解したものを硬化剤に
用いることが好ましい。さらに無溶剤系の場合はアルキ
ルシリケート（Ｂ）をフッ素系共重合体（Ａ）に溶解し
たもので上記した有機溶剤を使用することはなく、１液
化塗料としても用いることができる。

【００２０】これらのいずれの場合も硬化速度を改良す
る目的でアルキルチタン酸塩、オクチル酸錫、ジブチル
錫ラウレートなどのカルボン酸金属塩類、ジブチルアミ
ン−２−ヘキソエートなどのアミン塩類、硫酸、塩酸、
マレイン酸などの酸触媒、および塩基性触媒などを添加
することもできる。また、焼き付け型の場合の焼き付け
温度は５０℃〜２８０℃が好ましいが、より好適には１
００℃〜２５０℃である。５０℃未満では敢えて焼き付
けるまでもなく、２８０℃を超えるとフッ素系樹脂の劣
化が起こり好ましくない。

【００２１】本発明ではフッ素系共重合体（Ａ）の１０
０部に対して、アルキルシリケート（Ｂ）を５〜１００
部の範囲で配合し塗装する。５部未満では十分な塗膜の
架橋が得られず、１００部を超えると表面平滑性の低
下、架橋密度の低下などが起こることがあり好ましくな
い。

【００２２】また本発明の塗料用組成物は、どの場合も
通常の塗料と同様に塗料化が可能であり、顔料や染料を
適宜添加することができる。さらに、用途によって、他
の添加剤、たとえば紫外線吸収剤、光安定剤、防錆剤、
分散剤、防カビ剤などを添加することができる。

【００２３】以下、本発明を実施例によって具体的に説
明するが、これらの実施態様に限られない。

【００２４】

【実施例】

〔合成例１〕電磁撹拌機付きの内容量２リットルのＳＵ
Ｓ製オートクレーブに酢酸ビニル１５４ｇ（全モノマー
の３０モル％。以下同じ。）、ヒドロキシブチルアリル
エーテル７０ｇ（１０モル％）、トリエトキシビニルシ
ラン１１５ｇ（１０モル％）、キシレン２４０ｇ、ｔ−
ブチルパーオキシピバレート（日本油脂（株）製）１３
ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返した後、
クロロトリフルオロエチレン３４８ｇ（５０モル％）を
仕込み、炭酸ナトリウム１．０ｇの存在下、５５℃で２
０時間重合を行った。重合終了後、内容物を取り出し、
ろ過した後キシレンで固形分濃度が６０重量％になるよ
うに調整してフッ素系共重合体（Ａ）のワニスを調製し
た。

【００２５】〔合成例２〜４〕また、合成例１と同様に
して表１に示した種々のモノマー、種々の組成で重合を
行い、重合終了後、内容物を取り出し、ろ過した後キシ
レンで固形分濃度が６０重量％になるように調整してフ
ッ素系共重合体（Ａ）のワニスを調製した。

【００２６】〔合成例５〕電磁撹拌機付きの内容量２リ
ットルのＳＵＳ製オートクレーブに酢酸ビニル５１ｇ
（１０モル％）、バーサチック９酸ビニル１８０ｇ（１
７モル％）、ヒドロキシブチルアリルエーテル５０ｇ
（７モル％）、トリエトキシビニルシラン３５ｇ（３モ
ル％）、イオン交換水３００ｇ、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム８ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェ
ニルエーテル８ｇ、炭酸ナトリウム３ｇ、過硫酸カリウ
ム１．８ｇを仕込み、窒素ガスで脱気置換を３回繰り返
した後、クロロトリフルオロエチレン３４８ｇ（５０モ
ル％）を仕込み、５０℃で２０時間重合を行い、重合終
了後、内容物を取り出し、ろ過した後キシレンで固形分
濃度が６０重量％になるように調整してフッ素系共重合
体（Ａ）のワニスを調製した。

【００２７】〔合成例６〜１２〕合成例１と同様にして
表１に示した種々のモノマー、種々の組成で重合を行
い、重合終了後、内容物を取り出し、ろ過してフッ素系
共重合体（Ａ）のワニスとした。合成例６はトリエトキ
シビニルシランを含まない共重合体、合成例７はトリエ
トキシビニルシランを５モル％と必要量未満の共重合
体、合成例８はヒドロキシ基を含まないＯＨ価が０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇの共重合体、合成例９はトリエトキシビニル
シランを２０モル％以上含む共重合体、合成例１０はヒ
ドロキシ基を多く含有しＯＨ価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ
以上の共重合体、合成例１２はトリエトキシビニルシラ
ンに代えてトリイソプロポキシビニルシランを用いた共
重合体の合成例である。合成例１１はトリエトキシビニ
ルシランに代えてトリメトキシビニルシランを用いた共
重合体の合成例であるが、得られた共重合体のワニスは
常温において密封容器に保存してもゲル化の進行が見ら
れ、塗料化に供することはできなかった。

【００２８】これらの共重合体樹脂中のＯＨ価、二級Ｏ
Ｈ価、酸価を表１に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】〔実施例１〜４〕合成例１〜４で調製した
フッ素系共重合体（Ａ）のキシレンワニスを用い、
（Ａ）の１００部に対して、１００部の酸化チタンを分
散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を作製した。

【００３１】次にこの主剤に対し硬化剤としてＭシリケ
ート５１（多摩化学工業（株）製）、ＨＡＳ−１（コル
コート（株）製）、エチルシリケート４０（多摩化学工
業（株）製）、さらに硬化促進のための触媒としてジラ
ウリン酸ジ-n-ブチル錫を表２に示す割合で配合し、均
一に混合した後、アルミニウム板に約４０ミクロンの厚
みにスプレー塗装した。

【００３２】次にそれぞれの塗装板に対して常温硬化
（室温３日間）、焼き付け硬化（１０分のセッティング
後１４０℃３０分間加熱）させた。硬化後の塗膜はメチ
ルエチルケトンを用いたラビング試験で硬化の程度を判
定し、またサンシャインウエザオメーター４０００時間
による促進耐候性試験を行った。それらの塗膜性能も表
２に示す。

【００３３】

【表２】

【００３４】〔実施例５〕合成例５で調製したフッ素系
共重合体（Ａ）の水系エマルジョンを主剤とし、硬化剤
として、テトラメトキシシラン（東芝シリコーン（株）
製）をあらかじめイソプロピルアルコールと水の１：１
溶液に２０重量％濃度になるように溶解した加水分解シ
リケート水溶液を配合し、均一に混合した後、アルミニ
ウム板に約３０ミクロンの厚みにエアレス塗装しクリヤ
ー塗膜を得た。

【００３５】次に塗装板に対して常温硬化（室温７日
間）、焼き付け硬化（１０分間のセッティング後、プレ
ヒート８０℃１０分間、焼き付け１４０℃２０分間）さ
せた。硬化後の塗膜はメチルエチルケトンを用いたラビ
ング試験で硬化の程度を判定し、またサンシャインウエ
ザオメーター４０００時間による促進耐候性試験を行っ
た。それらの塗膜性能も表２に示す。

【００３６】〔実施例６〕合成例３で作製したフッ素系
共重合体（Ａ）のキシレンワニスのキシレンを揮発乾燥
させた後、エチルシリケート４０に溶解して固形分７０
％のワニスを得た。次にフッ素系共重合体（Ａ）の１０
０部に対して、１００部の酸化チタンを水冷下で温度が
上昇しないように分散ミルで均一混合し、無溶剤型白色
塗料を作製した。

【００３７】次に、硬化促進のための触媒としてジラウ
リン酸ジ-n-ブチル錫を表２に示す割合で配合し、均一
に混合した後、アルミニウム板に約３０ミクロンの厚み
にスプレー塗装した。 次にそれぞれの塗装板に対して
常温硬化（室温３日間）、焼き付け硬化（１８０℃３０
分間加熱）させた。硬化後の塗膜はメチルエチルケトン
を用いたラビング試験で硬化の程度を判定し、またサン
シャインウエザオメーター４０００時間による促進耐候
性試験を行った。それらの塗膜性能も表２に示す。

【００３８】〔比較例１〜６〕合成例６〜１０および１
２で調製したフッ素系共重合体（Ａ）のキシレンワニス
を用い、（Ａ）の１００部に対して、１００部の酸化チ
タンを分散ミルで均一混合し、白色塗料の主剤を調製し
た。

【００３９】次に実施例１〜４と同様に、硬化剤として
Ｍシリケート５１、ＨＡＳ−１、エチルシリケート４
０、さらに硬化促進のための触媒としてジラウリン酸ジ
-n-ブチル錫を表２に示す割合で配合し、均一に混合し
た後、アルミニウム板に約４０ミクロンの厚みにスプレ
ー塗装した。

【００４０】次にそれぞれの塗装板に対して常温硬化
（室温３日間）、焼き付け硬化（１０分間のセッティン
グ後１４０℃３０分間加熱）させた。硬化後の塗膜はメ
チルエチルケトンを用いたラビング試験で硬化の程度を
判定し、またサンシャインウエザオメーター４０００時
間による促進耐候性試験を行った。合成例６のフッ素系
共重合体のワニスを用いた比較例は促進耐候性試験は行
わなかった。また、比較例４では促進耐候性試験におい
て膜のわれが生じた。これらの塗膜性能も表２に示す。

【００４１】

【発明の効果】本発明の特定のフッ素共系重合体に対し
て特定のアルキルシリケートを硬化剤とする塗料用組成
物は、イソシアネート化合物などの毒性の強い硬化剤を
使用することなく、実用上充分な硬化速度で、充分な塗
膜強度を有するフッ素樹脂塗膜を形成することができる
という効果を奏する。

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【手続補正書】

【提出日】平成７年１１月２７日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】発明の名称

【補正方法】変更

【補正内容】

【発明の名称】フッ素樹脂塗料用組成物

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともフルオロオレフィン４０〜６５
   モル％、共重合可能なビニル系化合物１４〜５０モル
   ％、ヒドロキシ基含有の重合性化合物７〜２８モル％、
   トリエトキシビニルシラン６〜２０モル％を含むモノマ
   ーを共重合させて得られた樹脂ＯＨ価が５０〜２００ｍ
   ｇＫＯＨ／ｇであるフッ素系共重合体（Ａ）１００重量
   部に対して、 硬化剤としてアルキルシリケート（Ｂ）を５〜１００重
   量部配合することを特徴とする低毒性フッ素樹脂塗料用
   組成物。
2. 【請求項２】フルオロオレフィンの一部がヘキサフルオ
   ロイソブテンである請求項１記載の低毒性フッ素樹脂塗
   料用組成物。
3. 【請求項３】共重合可能なビニル系化合物がビニルエス
   テル類であり、ヒドロキシ基含有の重合性化合物がアリ
   ル系化合物である請求項１記載の低毒性フッ素樹脂塗料
   用組成物。
4. 【請求項４】ヒドロキシ基含有の重合性化合物のうち少
   なくとも１〜８モル％がグリセリンモノアリルエーテル
   であり、且つ二級のＯＨ価が５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇで
   ある請求項１記載の低毒性フッ素樹脂塗料用組成物。
5. 【請求項５】アルキルシリケート（Ｂ）が、アルコール
   系溶剤に溶解した部分加水分解テトラエトキシシランで
   ある請求項１記載の低毒性フッ素樹脂塗料用組成物。
6. 【請求項６】フッ素系共重合体（Ａ）が水系エマルジョ
   ンであり、且つアルキルシリケート（Ｂ）がテトラメト
   キシシランおよび／またはテトラエトキシシランをアル
   コールおよび／または水に溶解したものである請求項１
   記載の低毒性フッ素樹脂塗料用組成物。
7. 【請求項７】フッ素系共重合体（Ａ）とアルキルシリケ
   ート（Ｂ）からなり有機溶剤を含まないことを特徴とす
   る請求項１記載の低毒性フッ素樹脂塗料組成物。