JPS6141263B2

JPS6141263B2 -

Info

Publication number: JPS6141263B2
Application number: JP57016363A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Yamabe; Hiromichi Higaki; Toshio Shinohara; Hironari Tanabe; Shunsuke Chukyo
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK; AGC Inc
Priority date: 1982-02-05
Filing date: 1982-02-05
Publication date: 1986-09-13
Also published as: JPS58133873A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は耐候性と防食性の優れた塗膜層を形成
する防食被覆方法に関する。従来、鋼構造物は油性さび止め塗料、アルキド
樹脂さび止め塗料、ジンクリツチペイント等のプ
ライマー塗料が塗布され、その上に各種合成樹脂
塗料が塗布されていた。しかし、これらの塗料は
ほとんど溶剤可溶型の塗料であつた。一方、近
年、塗料の分野において、塗料中の有機溶剤によ
る危険性、無公害化および省資源化の観点から有
機溶剤などの揮発性成分を含有しない水性塗料が
活発に研究され、すでにプライマーとしては試用
されているものもある。しかして、水性塗料、特
に常温乾燥型水性塗料は、水性であるが故に上塗
り塗料として用いた場合長期間の耐久性には問題
があつた。従つて、通常上塗り塗料は溶剤可溶型
のアルキド樹脂塗料や塩化ゴム系塗料が用いられ
ているが、これらの塗装系においては、紫外線、
雨水等による樹脂や顔料の変質によるチヨーキン
グや、変色にもとずく光沢の低下と、水、酸素、
塩素イオン等の腐食性物質の塗膜透過による錆、
フレク、ハクリ等のため、短期間のうちに全面塗
り替えが必要であつた。上塗り塗料の展色剤とし
て用いられる樹脂の種類にもよるが５〜６年、早
ければ２〜３年の周期で塗り替え塗装が行われる
のが常であつた。一方、橋梁やタンク等の鋼構造
物の大型化に伴つて、塗り替えのための費用、工
数等が増大する傾向にあり、従つて長期間にわた
る防食性や耐候性を有する塗膜、すなわち塗り替
え周期の長い塗料に対する要望は非常に強いもの
となつて来ている。一般に、大気中におけるような中性環境下での
塗料鋼構造物での腐食反応においては、酸素還元
反応が腐食におけるカソード反応を支配すること
から、塗膜の酸素透過量が問題となるものと考え
られている。酸素還元反応による腐食におけるカ
ソード反応支配を考慮した場合、塗膜下での鋼の
腐食速度に相当する限界電流密度（ｌ_nax）は次
式で表わされる。Ｉ_nax＝Ｍ_nax・ｎ・Ｆ＝Ｋ・Co・nF／ｄ〔Ｍ_nax：拡散溶存酸素量、Ｋ：酸素拡散係数、ｄ：拡散層の厚さ（塗膜厚）、ｎ：反応電子数、Ｆ：フアラデー定数、 Co：酸素濃度、〕従つて、塗膜下での鋼の腐食速度を低下させる
ためには、膜厚を非常に厚くするか、膜厚が一定
ならば拡散溶存酸素量又は酸素拡散係数、すなわ
ち酸素透過量を低減させることが必要である。又
チヨーキング等により長期間膜厚減少させないこ
とも必要である。塗膜の酸素透過量が半減すれ
ば、塗膜下での鋼の腐食速度も半減することにな
り、従つて塗膜の酸素透過性は塗装鋼構造物の長
期防食性にとつて非常に大きな要因となる。しかるに、前記の如き上塗り塗料に使用されて
いる展色剤としてのアルキド樹脂や塩化ゴムは、
酸素透過性が比較的大きいため、塗膜下での鋼の
腐食が促進され塗膜欠陥が生じ易いとともに、前
記の如き上塗り塗料は紫外線等により樹脂および
顔料が劣化し易く、変色、チヨーキング、クラツ
クの発生等により、光沢の減少、退色が生じる、
従つて長期間にわたる防食性や耐候性は全く期待
出来なかつた。また、最近では耐候性の良い樹脂
としてシリコン樹脂が開発され、上塗り塗料への
適用が試みられている。しかし、常温乾燥型のシリコンアルキド樹脂や
シリコンアクリル樹脂は、酸素透過性が比較的大
きいため、上塗り塗膜の耐候性が多少向上して
も、塗膜下での鋼の腐食抑制効果は期待出来ず、
又上塗り塗膜が軟らかく、汚れやキズが付き易い
と同時に樹脂が白化するという欠点があつた。ま
た、上記樹脂は長期間劣化せず光沢を有していて
も、塗膜表層部の顔料が退色し、初期の色調より
大きく変化するため結局は長期間の使用には耐え
ないものである。本発明は前記の如き従来技術の欠点を解消する
ことを目的とし、長期間にわたる防食性と耐候性
を有する塗装系による防食被覆方法を提供しよう
とするものである。即ち、本発明は、 (イ) 被塗物上に、常温乾燥型水性防食塗料を塗布
し、常温乾燥させる工程、ついで (ロ)(a) フルオロオレフイン40〜60モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル５〜45モル％、アル
キルビニルエーテル５〜45モル％、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル３〜15モル％、お
よびその他の共単量体０〜30モル％よりなる
含フツ素共重合体と、 (b) 多価イソシアネートとを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥さ
せて上塗り塗膜を形成させる工程、から成る防食被覆方法に係る。本発明の防食被覆方法に使用される常温乾燥型
水性防食塗料とは、常温乾燥型の水分散型塗料、
水溶性塗料あるいはヒドロゾルタイプ等の塗料で
あり、特に油変性樹脂、アルキド樹脂、エポキシ
樹脂、ビニル樹脂、アクリル樹脂等の樹脂の１種
もしくは２種以上の混合物を展色剤とするものが
好ましい。前記水性防食塗料に使用される油変性樹脂と
は、無水マレイン酸、フマル酸等の二又は多塩基
酸と、大豆油、アマニ油、キリ油等の乾性ないし
半乾性油、もしくはポリブタジエン等の合成乾性
油等とを常法により反応せしめて酸価30以上の樹
脂とした後、有機アミン、アルカリ金属の水酸化
物等で中和して得られた水溶性樹脂である。前記油変性水溶性樹脂は、特に多塩基酸、多価
アルコール、油または脂肪酸を常法により縮合反
応せしめて得られた、油長60％以上、酸価30以下
の長油性アルキド樹脂溶液（40重量％以下の炭化
水素系溶剤を含有する）と混合して用いることに
より、防食性が一層向上する。油変性水溶性樹脂と長油性アルキド樹脂の混合
比は、60〜90：40〜10（重量比）であることが好
ましい。又、前記水溶性アルキド樹脂としては、
例えば無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、無水マレイン酸等の多塩基酸と、ペンタエリ
スリトール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン等の多価アルコールと、アマニ油、大豆油、キ
リ油、サフラワー油等の油または脂肪酸とを縮合
した後、有機アミン等の水溶性アミノ化合物で中
和して得られた酸価30以上の水溶性樹脂が例示さ
れる。前記エポキシ樹脂を展色剤とした水性塗料とし
ては、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を
有するエポキシ樹脂の水分散物である主剤と、１分子中に少なくとも２個以上の窒素原子およ
びこれに結合した活性水素基を有するアミノ系硬
化剤に対して５〜30重量パーセントのプロトカテ
キユ酸および／または没食子酸あるいはこれらの
エステルを縮合反応させて得られるキレート形成
能硬化剤とからなる、水系エポキシ樹脂組成物が好ましく
使用される。前記組成物に使用されるエポキシ樹脂は単独、
あるいは混合した状態で、常温において液状であ
ることが、良好な水分散物を得るためには好まし
い。常温で固体であつても少量の水溶性溶剤を添加
することによつて本発明に使用することが可能で
ある。該エポキシ樹脂の化学構造は、１分子中に
少なくとも２個以上のエポキシ基を有することが
必要であり、これらの官能基は硬化剤と橋かけ反
応を起し硬化する。前記エポキシ樹脂としては、ビスフエノール型
エポキシ樹脂として、一般に市販されているシエ
ル化学(株)製の商品名エピコート828、同834、同
836、、同1001、同1004、同DX−255；チバガイギ
ー(株)製の商品名アラルダイトGY−260；ダウ・ケ
ミカル(株)製の商品名DER330、同331、同337；大
日本インキ化学工業(株)製商品名エピクロン800：
ノボラツク型エポキシ樹脂として例えばシエル化
学(株)製の商品名エピコート152、同154；ダウ・ケ
ミカル(株)製の商品名DEN431、同438；ポリグリ
コール型エポキシ樹脂として例えば、チバガイキ
ー(株)製の商品名アラルダイトCT508；ダウ・ケミ
カル(株)製の商品名DER732、同736；エステル型
エポキシ樹脂として、例えば大日本インキ化学工
業(株)製の商品名エピクロン200、同400；エポキシ
化ポリブタジエンとして、日本曹達(株)製の商品名
BF−1000；住友化学工業(株)製の商品名Sumikaoil
＃50；エポキシ化油としてアデカ・アーガス化学
(株)製の商品名アデカ・サイザー０−180、同０−
130P；などを挙げることができる。更にこれらの組成物から、容易に類推されるエ
ポキシ系化合物ならびに上記エポキシ樹脂の誘導
体も本発明の範囲内に含まれることに留意すべき
である。例えばポリオール型エポキシ樹脂、脂環
式エポキシ樹脂、ハロゲン含有エポキシ樹脂など
が含まれる。更に常温で固体のエポキシ樹脂を水中に乳化し
やすくするため、あるいは作業性、塗膜性能、塗
膜状態を改良するために必要により、エポキシ基
を１個有するモノエポキシ化合物を併用すること
もできる。例えばアリルグリシジルエーテル、２
−エチルヘキシルグリシジルエーテル、メチルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、
フエニルグリシジルエーテル、スチルンオキサイ
ド、シクロヘキセンオキサイド、エピクロルヒド
リンなどを挙げることができる。前記エポキシ樹脂の水分散物とは、水媒体中に
エポキシ樹脂が乳化しているものをいう。一般的にはアニオン系および／またはノニオン
系の界面活性剤の存在下で、水とエポキシ樹脂と
を激しく撹拌することによつて得られる。該水分散物には、前記の乳化状態のもののほか
に水にエポキシ樹脂が一部溶解しているものも併
用できる。しかし水に溶解した場合のエポキシ基
は開環しやすく十分な塗膜性能を示さなくなるの
で使用する場合は注意することが必要である。前記アニオン系の界面活性剤としては脂肪酸の
金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩〔例えば
花王アトラス(株)製、商品名ネオペレツクス05〕、
高級アルコールの硫酸エステル〔例えば花王アト
ラス(株)製、商品名エマール10〕などが挙げられ
る。また、ノニオン系界面活性剤としては、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテル〔例えば花王ア
トラス(株)製、商品名エマルゲン108〕、ソルビツト
誘導体〔例えば花王アトラス(株)製、エマゾール
1130〕、ポリオキシエチレンアルキル・フエニ
ル・エーテル〔例えば日本乳化剤(株)製、商品名ニ
ユーコール710、同714、同723〕、ポリオキシエチ
レンアルキルエステル〔例えば日本乳化剤(株)製、
商品名ニユーコール150〕などを挙げることがで
きる。前記のような界面活性剤は必要に応じ、単独ま
たは２種以上の混合系で使用され、添加量は界面
活性剤およびエポキシ樹脂の種類によつて異な
る。界面活性剤を必要量以上に使用すると塗膜の
耐水性が低下するなどの好ましくない影響を与え
るので分散安定性を考慮した上で出来るだけ少量
にすることが望ましい。一般的には、エポキシ樹脂に対して0.1〜20重
量パーセントの界面活性剤が添加される。このようにして、エポキシ樹脂、40重量パーセ
ント前後を水中に分散させ主剤を得る。前記エポキシ樹脂組成物に使用される硬化剤
は、アミノ系硬化剤と、プロトカテキユ酸およ
び／または没食子酸あるいはこれらのエステルと
の縮合反応生成物である。該アミノ系硬化剤としては、通常エポキシ樹脂
用硬化剤として使用されるアミンアダクト、ポリ
アミド樹脂、ポリアミンなどの、１分子中に少な
くとも２個以上の窒素原子およびこれに結合した
活性水素基を有する化合物である。これは１種も
しくは２種以上の混合物として使用可能である。又、前記アミノ系硬化剤と反応させるプロトカ
テキユ酸および／または没食子酸あるいはこれら
のエステルは、アミノ系硬化剤に対して５〜30重
量％の範囲で反応させることが好ましい。かくして得られた硬化剤は、エポキシ樹脂中の
エポキシ基と反応するとともに、被塗物金属とキ
レートを形成し、防食層を形成するものである。更に、本発明の水性防食塗料にはビニル樹脂を
展色剤とするものも使用可能であるが、該塗料と
しては、エポキシ基を有するビニル系単量体５〜
30重量％と、これと共重合しうるその他のビニル
系単量体70〜95重量％とから得られるビニル樹脂
の水分散物である主剤と、キレート形成能硬化剤
から成る水性樹脂組成物が好ましく使用される。前記エポキシ基を有するビニル系単量体として
は、グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート、アリルグリシジルエーテルなどが挙げ
られ、これらは一種もしくは二種以上の混合物と
して使用し得る。又、上記ビニル系単量体と共重合しうるその他
のビニル系単量体としては、例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの
不飽和酸類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘ
キシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アク
リル酸２−ヒドロキシプロピルなどのアクリル酸
エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸
エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−
エチルヘキシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエ
チル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなど
のメタクリル酸エステル類；スチレン、ｍ−メチ
ルスチレンなどのスチレンおよびその誘導体；そ
の他酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリル
アミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、
ビニルステアレート、アリルアセテート、ジメチ
ルイタコネート、ジブチルフマレート、アリルア
ルコール、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレ
ンなどが含まれ、それらは１種あるいは２種以上
の混合物を使用することができる。一方、該ビニル樹脂組成物に使用されるキレー
ト形成能を有する硬化剤は、前記エポキシ樹脂組
成物に使用されるものと同一のものが使用可能で
ある。更に、本発明の水性防食塗料の展色剤としての
アクリル樹脂とは、例えば（メタ）アクリル酸メ
チル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキ
シル等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル
類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の
（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類；（メタ）アクリル酸、マレイン酸等のα・
β−モノエチレン性不飽和カルボン酸類；其の他
スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メ
タ）アクリロニトリル、等のα・β−モノエチレ
ン性不飽和モノマーから選ばれた少くとも２種以
上のモノマーと、少量のノニオン系もしくはアニ
オン系界面活性剤の存在下で水中で重合され、必
要により重合後カルボキシル基の一部又は全部
を、アンモニア、有機アミン、アルカリ金属の水
酸化物で中和された水性樹脂である。該樹脂には平均粒子径１ミクロン以下のヒドロ
ゾルタイプのものも含まれる。前記した常温乾燥型水性防食塗料の展色剤は、
各種の防食顔料と併用して使用される。該防食顔
料としては、クロメート系顔料、リン酸塩系顔
料、モリブデン酸塩系顔料、ホウ酸塩系顔料が好
適に使用される。例えば、ジンククロメート等のクロメート系顔
料、縮合リン酸アルミニウム、縮合リン酸亜鉛、
縮合リン酸カルシウム等の縮合リン酸塩系顔料、
モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム等の
モリブデン酸塩系顔料、ホウ酸亜鉛、四ホウ酸ナ
トリウム、ホウ酸バリウム、四ホウ酸バリウム、
メタホウ酸マグネシウム、オルソホウ酸アルミニ
ウム等のホウ酸塩系顔料が挙げられる。但し、前
記した展色剤のうち特にキレート形成能硬化剤と
組合せて使用されるエポキシ樹脂及びエポキシ基
含有ビニル樹脂は、防食顔料を併用しなくともよ
い。又、本発明の水性防食塗料は必要に応じてタル
ク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、バライト粉
などの体質顔料、酸化チタン、亜鉛華、弁柄、リ
ン片状酸化鉄、アルミニウム粉末、黄鉛、酸化ク
ロム、群青、フタロシアニンブルー、カーボンブ
ラツク、鉄黒などの着色顔料；ガラスフアイバ
ー、ガラスフレーク、雲母粉、アスベスト、合成
シリカなどの補強顔料；その他増粘剤、防錆剤、
消泡剤、沈澱防止剤、硬化促進剤、キレート化反
応促進剤、併用樹脂、溶剤などを添加することが
できる。前記展色剤と防錆顔料、その他添加剤等とはボ
ールミル、デイスパー等常法により混合される。
硬化剤を必要とする系については、使用直前に硬
化剤を混合し、本発明の常温乾燥型水性防食塗料
を得る。本発明の被覆方法に使用される上塗り塗料とし
ての含フツ素共重合体は、フルオロオレフイン、
シクロヘキシルビニルエーテル、アルキルビニル
エーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエーテ
ルを必須構成成分としてそれぞれ40〜60モル％、
５〜45モル％、５〜45モル％および３〜15モル％
の割合、好ましくはそれぞれ45〜55モル％、10〜
30モル％、10〜35モル％および５〜13モル％の割
合で含有するものであることが重要である。フルオロオレフイン含量の低すぎるものは耐候
性の点から好ましくないばかりでなく製造面で不
都合を生ずる。またフルオロオレフイン含量の高
すぎるものも製造面でで難がある。一方、シクロ
ヘキシルビニルエーテル含量の低すぎるものは塗
膜としたときの硬度が、またアルキルビニルエー
テル含量の低すぎるものは可撓性がそれぞれ低下
するので好ましくない。本発明の被覆方法に使用される含フツ素共重合
体は、ヒドロキシアルキルビニルエーテルを前記
範囲の割合で含有するものであることが、塗料ベ
ースとしての種々の有用な特性を損うことなく硬
化性を改善するという面から、特に重要である。
すなわち、ヒドロキシアルキルビニルエーテル含
量の高すぎるものでは、共重合体の溶解性が変化
し、アルコール類などの特定のものにしか溶解し
なくなるため、溶液型塗料ベースとしての適応性
が制約されるばかりでなく、硬化塗膜の可撓性を
減少させるとともに、硬化剤存在下でのゲル化時
間（ポツトライフ）を減少させ、塗料の施工性を
著しく損うことにもなるので好ましくない。ま
た、該含量の低すぎるものでは、硬化性の改善効
果が失われ、硬化時間の増加、硬化塗膜の耐溶剤
性、耐汚染性等の低下を招き、さらに、下塗り塗
膜との密着性を損う等の欠点を生ずるので好まし
くない。前記含フツ素共重合体において、フルオロオレ
フインとしては、パーハロオレフイン、特にクロ
ロトリフルオロエチレンあるいはテトラフルオロ
エチレンが好ましく採用される。また、アルキル
ビニルエーテルとしては、炭素数２〜８の直鎖状
または分岐状のアルキル基を含有するもの、特に
アルキル基の炭素数が２〜４であるものが好まし
く採用される。なお、フルオロオレフインおよび
アルキルビニルエーテルとしてはそれぞれ単独の
ものに限られず、２種以上のものの混合物の形で
使用することもできる。前記含フツ素共重合体は、30モル％をこえない
範囲で上記４種の必須構成成分以外の他の共単量
体に基く単位を含有することができる。かかる共
単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブ
チレン等のオレフイン類、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン等のハロオレフイン類、メタクリル酸メチ
ル等の不飽和カルボン酸エステル類、酢酸ビニ
ル、ｎ−酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル類等が
例示可能である。前記含フツ素共重合体としては、未硬化状態で
テトラヒドロフラン中で30℃で測定される固有粘
度が0.05〜2.0dl/ｇ、特に0.07〜0.8dl/ｇ程度の
ものが好ましく採用可能である。該粘度が低すぎ
るものは機械的強度が低下し、一方高すぎるもの
は溶液型塗料として応用する場合に、粘度の面か
ら溶液濃度を低くせざるを得なくなる傾向を生じ
施工性が損われるのでともに好ましくない。上記のごとき含フツ素共重合体は、所定割合の
単量体混合物に重合媒体の共存下あるいは非共存
下に水溶性開始剤や油溶性開始剤等の重合開始剤
あるいは電離性放射線などの重合開始源を作用せ
しめて共重合反応を行わしめることによつて製造
可能である。かくして得られた含フツ素共重合体を上塗り塗
料として使用するにあたつては、種々の溶媒が使
用可能であり、キシレン、トルエンのごとき芳香
族炭化水素類、ｎ−ブブタノールのごときアルコ
ール類、酢酸ブチルのごときエステル類、メチル
イソブチルケトンのごときケトン類、エチルセロ
ソルブのごときグリコールエーテル類等に加え
て、市販の各種シンナーも採用可能である。かかる共重合体と溶媒との混合は、ボールミ
ル、ペイントシエーカー、サンドミル、ジエツト
ミル、三本ロール、ニーダー等の通常の塗料化に
用いられる種々の機器を用いて行うことができ
る。この際、有機顔料、無機顔料（燃成顔料、体
質顔料、金属顔料等を含む）、分散安定剤、粘度
調節剤、レベリング剤、ゲル化防止剤、紫外線吸
収剤等を添加することもできる。本発明の被覆方法においては、前記の如くして
得られた含フツ素共重合体溶液もしくは顔料等を
分散させた分散液に、多価イソシアネートを使用
時に混合して塗布する。前記多価イソシアネートは、１分子中に２個以
上のイソシアネート基を有する多価イソシアネー
トであり、例えば、エチレンジイソシアネート、
プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、デカメチレンジイソシアネート、ｍ−フエニ
レンジイソシアネート、ｐ−フエニレン−ジイソ
シアネート、２・４−トリレン−ジイソシアネー
ト、２・６−トリレン−ジイソシアネート、１・
５−ナフチレン−ジイソシアネート、４・4′・
4″−トリフエニルメタントリイソシアネート、
４・4′−ジフエニルメタン−ジイソシアネート、
３・3′−ジメチル−４・4′−ジフエニレン−ジイ
ソシアネート、ｍ−キシリレン−ジイソシアネー
ト、ｐ−キシリレン−ジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンイソシアネート等
の多価イソシアネート及び前記イソシアネート化
合物の過剰と、たとえばエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１・３−ブチレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、２・２・４−トリ
メチル−１・３−ペンタンジオール、ヘキサメチ
レングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、
グリセリン、ペンタエリスリトール等に低分子ポ
リオールとの付加反応によつて得られる２官能以
上の多価イソシアネート、ビユーレツト構造を有
する多価イソシアネート、アロフアネート結合を
有する多価イソシアネート等が挙げられる。前記多価イソシアネートのうち、ヘキサメチレ
ンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネー
ト等の無黄変ジイソシアネート類ならびにその付
加物が特に有用である。前記含フツ素共重合体と多価イソシアネートの
混合割合は、（含フツ素共重合体中の水酸基）／
（多価イソシアネート中のイソシアネート基）＝
１／1.3〜１／0.5（当量比）の範囲が好ましい。尚、前記含フツ素共重合体と多価イソシアネー
トとの反応を促進するために、ジブチルチンジラ
ウレート等の公知触媒を添加することも可能であ
る。本発明の防食被覆方法は、まず鉄板、亜鉛メツ
キ板等の金属板上に、前記常温乾燥型水性防食塗
料を、刷毛、ローラー、スプレー等通常の方法で
乾燥膜厚が100±10ミクロン程度になるよう１回
またはそれ以上塗布し、常温乾燥させた後、前記
上塗り塗料を刷毛、ローラー、スプレー等により
乾燥膜厚が10〜100ミクロン程度になるよう塗布
し、常温にて乾燥し、仕上げる。かくして得られた塗膜厚は、長期防錆性、耐候
性等に優れたものとなる。以下、本発明の詳細を実施例により説明する。
「部」または「％」は「重量部」または「重量
％」を示す。実施例１タルク30部、沈降性硫酸バリウム15部、水25部
の混合物を練合した。別にビスフエノール型エポ
キシ樹脂〔シエル化学(株)製、エピコート828、エ
ポキシ当量184−194〕20部をHLB16.6のポリオキ
シエチレンベンジル化フエニルエーテル〔日本乳
化剤(株)製、商品名；ニユーコール723〕２部を用
いて、水８部中に乳化させた。得られたエポキシ
樹脂エマルシヨンと上記顔料練合物とを混合して
主剤とした。一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工
業(株)製、商品名トーマイド2500；アミン価330±
20〕50部、没食子酸５部を180℃の温度で所定の
生成水が得られる迄不活性ガス存在下で反応せし
めると、キレート形性能硬化剤が得られた。前記主剤と、キレート形性能硬化剤を100／13
（重量比）の割合で混合して常温乾燥型水性防食
塗料（配合１）を得た。一方、上塗り塗料を次のようにして作成した。クロロトリフルオロエチレン、シクロヘキシル
ビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよびヒ
ドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位をそ
れぞれ51.2モル％、17.1モル％、22.5モル％およ
び9.1モル％の割合で含有し、固有粘度（テトラ
ヒドロフラン中30℃）〔η〕が0.21dl/ｇ、ガラス
転移温度（DSC10℃/m昇温下）（Tg）が45℃で
ある含フツ素四元共重合体100部をキシレン40
部、メチルイソブチルケトン120部の混合溶媒に
溶解した後、酸化チタンを42部加えて、ポツトミ
ルにて24時間練合し上塗り塗料用主剤を得た。使用直前に前記主剤に、ヘキサメチレンジイソ
シアネート８部とジブチルチンジラウレート15×
10^-7部より成る硬化剤を混合し、上塗り塗料(A)を
得た。脱脂した軟鋼板（0.8×70×150mm）上に、前記
水性防食塗料を20ミルのアプリケーターを用いて
塗布した後20℃、75％RHの条件下で７日間乾燥
した。ついで前記上塗り塗料(A)を、エアレススプレー
にて乾燥膜厚が50ミクロンになるよう塗布し、常
温乾燥して仕上げた。得られた試験片は後述する比較試験に供した。実施例２水410部にラウリル硫酸ナトリウム12.0部、ポ
リオキシエチレンラウリルエーテル8.0部と過硫
酸カリウム2.5部を溶解し、これにメチルメタク
リレート180.0部、ブチルアクリレート160.0部、
グリシジルメタクリレート60.0部の混合物を加え
て乳濁させ、乳濁液Ａを得た。水167.5部をフラ
スコに採り、５分間窒素置換後、前記乳濁液Ａの
一部（168.0部）を加えて75℃に昇温して、同温
度で30分間初期重合した。つぎに残りの乳濁液Ａ
（662部）を75±１℃で1.0〜1.5時間かけて滴下
し、滴下完了後、同温度で１時間熟成した。得ら
れれた乳化共重合物50部、タルク15部、沈降性硫
酸バリウム10部、リン酸亜鉛５部、水５部の混合
物をポツトミルにて練合しこれを主剤とした。一方、ポリアミド樹脂〔富士化成工業(株)製商品
名トーマイド2500；アミン価330±20〕50部、没
食子酸５部、水25部を窒温で混合し、キレート結
合性能を有する硬化剤組成物とした。主剤とキレート結合性能を有する硬化剤を混合
する際、混合を容易にするため予め、硬化剤に酢
酸を５％添加し、一部中和した。次に、前記主剤と、キレート結合性能を有する
硬化剤を100／５（重量比）の割合で混合し、常
温乾燥型水性防食塗料（配合２）を得た。一方、テトラフルオロエチレン、シクロヘキシ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテルおよび
ヒドロキシブチルビニルエーテルに基づく単位を
それぞれ50.8モル％、16.9モル％、22.8モル％お
よび9.5モル％の割合で含有し、〔η〕が0.23dl/
ｇ、Tgが27℃である含フツ素四元共重合体を実
施例１と同様の処方により塗料化し、上塗り塗料
(B)を得た。ついで、実施例１と同様にして試験片を得た
後、比較試験に供した。実施例３ベンガラ10部、タルク25部、沈降性硫酸バリウ
ム10部、水30部を練合した。別にポリグリコール
型エポキシ樹脂〔ダウ・ケミカル(株)製、商品名
DER736；エポキシ当量175〜205〕20部を
HLB12.4のボリオキシエチレンノニルフエニルエ
ーテル〔花王アトラス(株)製、商品名エマルゲン
909〕２部を用いて、水８部中に乳化させたエポ
キシ樹脂エマルジヨンを作製し、ついで前記顔料
練合物と混合して主剤とした。一方ポリアミド樹脂（実施例１と同一）35部、
アミンアダクト樹脂〔富士化成工業(株)製、商品名
フジキユアー202；活性水素当量120〕15部、没食
子酸7.5部を170℃〜190℃の温度で、所定の縮合
水が得られるまで、不活性ガス存在下で反応せし
めると、キレート形性能硬化剤が得られた。前記主剤とキレート形性能硬化剤を105／14
（重量比）の割合で混合して、常温乾燥型水性防
食塗料（配合３）を得た。該配合３の塗料と前記上塗り塗料(B)を用いて実
施例１と同様にして試験片を得た。実施例４主剤として前記実施例２で作成したものを使用
した。一方、硬化剤については、ポリアミド樹脂〔富
士化成工業(株)製商品名トーマイド2500；アミン価
330±20〕30部、アミンアダクト樹脂〔富士化成
工業(株)製商品名フジキユア−202；活性水素当量
120〕20部、プロトカテキユ酸7.5部を160〜180℃
の温度で、所定の生成水が得られるまで、不活性
ガス存在下で反応せしめてキレート形成能を有す
る硬化剤を得た。前記主剤と混合を容易にするた
め予め、硬化剤に酢酸を５％添加し、一部中和し
た。前記主剤とキレート形成能を有する硬化剤を
100／3.9（重量比）の割合で混合し、常温乾燥型
水性防食塗料（配合４）を得た。該配合４の塗料と、前記上塗り塗料(A)を用いて
実施例１と同様にして、試験片を得た。実施例５無水フタル酸0.6部とエステルガム12.1部を反
応容器中に仕込み、226℃で溶融させた後、桐油
8.2部加えてエステル化反応させ、ついで無水マ
レイン酸2.7部を加えて200℃で付加反応させる。
その後水溶性マレイン化油（不揮発分50％）を
41.2部加えて250℃で３時間半反応せしめて、酸
価53の反応生成物を得た後、アルコール系溶剤
17.2部、水道水13.5部、ジエチルアミン３部及及
び金属ドライヤー１部を加えて水溶性樹脂ワニス
を得た。該水溶性樹脂ワニス40部、ジンククロメート９
部、タルク20部、アミン0.5部、金属ドライヤー
３部、水道水12.5部、ブチルアルコール11部、長
油性アルキド樹脂（不揮発分70％、溶剤ミネラル
ターペン、油長65％、大豆油変性、酸価５以下）
４部を加えて均一に撹拌し、常温乾燥型水性防食
塗料（配合５）を得た。該配合５の塗料と、前記
上塗り塗料(A)を用いて実施例１と同様にして試験
片を得た。比較例１常温乾燥型水性防食塗料は、前記配合１を用い
た。一方、上塗り塗料(C)は下記主剤と硬化剤を使用
時に混合して作成した。（主剤）ポリエステル樹脂（バイエル社製商品名：デスモ
フエン1100） 14.1部ポリエステル樹脂（バイエル社製商品名：デスモ
フエン800） 14.1 酸化チタン 10 キシロール６酢酸エチル６酢酸ブチル６セロソルブアセテート 4.8 （硬化剤）ポリイソシアネート〔三菱化成工業(株)製商品名マ
イテツクGP101A：不揮発分75％〕 39部前記配合１の水性防食塗料と、上塗り塗料(C)を
用いて実施例１と同様にして試験片を作成した。比較例２常温乾燥型水性防食塗料は、前記配合２を用い
た。一方、上塗り塗料(D)は下記配合の塗料を使用し
た。アクリル樹脂（大日本インキ化学工業(株)製、商品
名アクリデイツクＡ−169；不揮発分50％） 40部酸化チタン 20 沈降防止剤１キシロール 39 前記配合２の水性防食塗料と、上塗り塗料(D)を
用いて実施例１と同様にして試験片を作成した。比較例３前記常温乾燥型水性防食塗料（配合５）及び上
塗り塗料(D)を用いて、実施例１と同様にして試験
片を作成した。前記実施例１〜５及び比較例１〜３で得られた
試験片を耐候性試験及び耐食性試験に供した結果
を第１表及び第２表に示した。また、各上塗り塗膜の単離膜について酸素透過
性を測定し、その結果を第３表に示した。

【表】

【表】〓酸素透過性の測定は、製品科学研究所式気
体透過測定装置(理化精機製)によつた。〓
前記比較試験結果表より明らかに本発明の方法
により得られた塗膜の防食性（耐塩水噴霧試験、
耐塩水浸漬試験、耐湿試験、耐水試験）は、比較
例のものに比して格段に優れたものであつた。こ
のことは酸素透過性の比較（第３表）において、
本発明の上塗り塗膜が比較例のそれに比して1/3
〜1/6であることからもうかがい知ることが出来
る。更に、本発明の被覆方法により得られた塗膜の
耐候性は比較例のそれに比して、比較にならない
程優れたものであつた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) 被塗物上に、常温乾燥型水性防食塗料を
塗布し、常温乾燥させる工程、ついで (ロ)(a) フルオロオレフイン40〜60モル％、シクロ
ヘキシルビニルエーテル５〜45モル％、アル
キルビニルエーテル５〜45モル％、ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル３〜15モル％、お
よびその他の共単量体０〜30モル％よりなる
含フツ素共重合体と、 (b) 多価イソシアネートとを含有する上塗り塗料を塗布し、常温乾燥さ
せて上塗り塗膜を形成させる工程、から成る防食被覆方法。２前記常温乾燥型水性防食塗料は、油変性樹
脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、
アクリル樹脂の１種もしくは２種以上の混合物を
展色剤とする水性塗料である特許請求の範囲第１
項記載の防食被覆方法。３前記水性防食塗料は、クロメート系顔料、リ
ン酸塩系顔料、モリブデン酸塩系顔料、ホウ酸塩
系顔料の１種もしくは２種以上の混合物を防食顔
料として含有する水性塗料である特許請求の範囲
第１項記載の防食被覆方法。４フルオロオレフインがクロロトリフルオロエ
チレンおよび／またはテトラフルオロエチレンで
ある特許請求の範囲第１項記載の防食被覆方法。５アルキルビニルエーテルが炭素数２〜８の直
鎖状または分岐状のアルキル基を含有するもので
ある特許請求の範囲第１項記載の防食被覆方法。６ヒドロキシアルキルビニルエーテルがヒドロ
キシブチルビニルエーテルである特許請求の範囲
第１項記載の防食被覆方法。