KR20140068100A - 불소 수지 성형품 - Google Patents

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다카오 니시오
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유토 모리타니
다츠오 도미자와
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다카시 니혼기
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듀폰-미쯔이 플루오로케미칼 가부시끼가이샤
니찌아스 카부시키카이샤
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Abstract

열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 대형 사출 성형품을 제공한다. 특히 종래의 PFA에 비하여 낮은 사출압으로 성형 가능하며, 금형으로부터의 이형성이 뛰어난 조성물을 성형하여 얻어지고, 기판 처리 장치용으로서 특히 내열성과 내약액성이 뛰어나며, 또한 치수 정밀도도 뛰어난 대형 사출 성형품을 제공한다.
열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 사출 방향의 투영 면적이 1100㎠ 이상의 사출 성형품이 제공된다. 열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물이, MFR이 60g/10분을 초과하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물인 것은 바람직한 태양이다.

Description

불소 수지 성형품{FLUORORESIN MOLDED ARTICLE}
본 발명은, 반도체 기판, 액정 표시 장치용 유리 기판, 포토 마스크용 유리 기판, 광디스크용 기판 등의 기판(이하, 단순히 「기판」이라는 경우가 있음)에 처리액이나 불활성 가스를 공급하여, 세정 청정화 처리를 행하는 기판 처리 장치에 사용하기에 호적한 사출 성형품(용기상 물품)에 관한 것이다. 특히 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물을 사출 성형하는 것에 의해 얻어지는 용기상 물품에 관한 것이다.
반도체 제조 장치나 액정 제조 장치 등의 전자 기판의 제조 공정에서는, 포토레지스트의 잔사, 유기 용제의 잔사, 합성 왁스, 인체로부터의 지방산 등의 유기계 잔사나, 나트륨, 칼륨, 금, 철, 구리 등의 무기계 잔사나, 그 외 미세한 파티클 등의 오염물이 발생하지만, 이어지는 다음 공정에 유입(entrain)되지 않도록, 이들을 제거하는 것이 필요하다. 그 때문에, 기판 표면을 고도로 청정하게 유지하고, 오염물을 효과적으로 제거하는 기술로서, 약액에 의한 약액 처리 및 순수 등의 린스액에 의한 린스 처리로 이루어지는 세정 건조 처리 공정이 중요해지고 있다.
특허문헌 1에 기재의 장치는, 기판을 세정하기 위한 기판 세정 장치로서, 기판을 유지하고 회전시키는 기판 회전 유지 수단과, 이 기판 회전 유지 수단에 유지되어 있는 기판에 약액과 린스액을 세정액으로서 공급하는 세정액 공급 수단과, 기판 회전 수단에 의해 회전되는 기판으로부터 비산하는 세정액과 접촉하는 부재를 포함하는 것이다. 특허문헌 1에서는, 기판 지지부 및 분위기 차단판을 회전하면서, 기판에 대해서 약액에 의한 약액 처리 및 순수에 의한 린스 처리 등이 행해진다.
이러한 기판의 세정을 행하는 장치로는, 기판 지지부에 유지된 기판을 향해서, 질산수, 염산수, 불산수, 혼합 불산수(과산화수소수를 불산수에 혼합) 등의 산성 용액이나, 암모니아수, SC-1(암모니아수와 과산화수소수의 혼합액) 등의 알칼리성 용액 등의 약액과, 순수(이하, 산성 용액이나 알칼리성 용액을 총칭하여 「약액」이라고 부르는 경우가 있거나, 또한 순수와 약액을 총칭하여 「처리액」이라고 부르는 경우가 있음)를 공급하는 것에 의해, 기판에 부착한 오염물의 제거를 행하고 있다. 그 때문에, 약액이 기판 유지부나 불활성 가스의 유로에 부착하여, 약액 부착 부분의 부식이 기판의 처리 불량의 원인이 되는 것이 알려져 있다.
그래서, 이러한 약액의 부식에 의한 기판의 처리 불량을 해결하기 위해서, 당해 약액이 부착하는 처리 장치의 부재는, 내열성 및 내약액성을 갖는 수지를 사용하여 형성하는 것이 제안되며, 그러한 수지로서는, 예를 들면, 사불화에틸렌 수지(PTFE), 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체(PFA) 등의 불소 중합체(fluoropolymer)를 들 수 있다(특허문헌 1 및 2). 특히, 용융 성형성을 갖고, 내열성, 내약액성(chemical resistance)도 뛰어난 PFA를 용융 압출 성형하여 얻어지는 보틀이나 튜브는, 각각 반도체 제조용 고순도약액의 용기나, 약액이나 초순수의 이송용의 배관으로서 이용되고 있다(특허문헌3).
그러나 최근, 복수의 처리액을 공급하여 행하는 기판 처리 장치에 있어서의 처리조 등은, 웨이퍼 사이즈의 대형화에 따르는 대형화에 더하여, 세정이나 청정 처리 기능의 복합화에 따라 형상의 복잡화나 부품 점수의 증가가 진행되고 있는 한편, 높은 치수 정밀도가 요구되고 있다.
그들의 요구를 만족하기 위해서, 상기 처리조 등은, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 대형 소재를 절삭하는 것에 의해 제작되어 있다. 그러나, 이러한 처리조의 완성품을 얻는 방법에는, 소재 블록의 압축 성형, 소성, 절삭 및 어닐 처리 등의 긴 공정을 거칠 필요가 있기 때문에, 생산 효율이 낮고, 또한, 소재의 대부분을 절삭 폐기물로 할 수 밖에 없다는 문제가 있다.
이 PTFE의 절삭 폐기물에 의한 절삭 로스를 저감하기 위해서, 아이소스태틱 성형(Isostatic Pressing) 등을 사용하여 최종 형상에 가능한 한 가까운 형상의 소재를 얻는 것도 시험되고 있지만, 그에 따라서도 소재 블록의 압축 성형, 소성, 절삭 및 그에 따른 어닐 처리 등의 성형 가공 공정에는 수 개월을 필요로 하고, 절삭 로스(절삭 폐기물의 양)도 5할을 초과하는 것으로 되어 있다.
또한, PTFE와 동등한 내약액성, 내열성을 구비하고, 또한 용융 성형 가능한 PFA, 예를 들면, 특허문헌 4에 기재되는 특정 분자량 분포, 및 ASTM D-3307에 준하여 측정되는 372℃에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)를 특정 범위(35∼60g/10분)로 한 PFA, 혹은 특허문헌 5에 기재되는 특정 용량 유속을 갖는 PFA를 사용하여, 상술과 같은 대형의 처리조를 사출 성형으로 얻고자 했을 경우에는, 사출 압력을 성형 금형 말단까지 유지할 수 없기 때문에, 사출 성형에 의해 대형의 성형품을 얻는 것은 곤란했다.
사출 성형에 의해 PFA의 대형 성형품을 얻는 것은, PFA가 다른 엔지니어링 플라스틱에 비하여 용융 점도가 높으므로, 큰 사출 압력과 형체결 압력(clamping pressure)이 필요해지므로, 매우 대형의 사출 성형기가 필요하다는 문제가 있었다. 그 때문에, 초기 도입 비용 및 제품 비용이 늘어나고, 결과적으로 채산에 맞추는 것이 곤란해지는 것에 더하여, 실용적인 크기의 물품을 얻는 것이 곤란하므로, 사출 성형에 의해 PFA의 대형 성형품을 얻을 수 없었다.
상술과 같은 대형 처리조 등의 부품을, 기존의 PFA 사출 성형으로 성형 가능한 크기로 세분화하고, 그 부품들을 사출 성형기로 성형하고, 그 후, 용착 내지 용접하는 것에 의해 제품을 얻었을 경우에는, 고온 분위기하에서 제품이 사용되었을 때의 열팽창에 의해, 용착 내지 용접부에 응력이 집중하는 것에 의한 변형이 생긴다고 하는 문제가 있었다.
또한, 트랜스퍼 성형, 회전 성형, 블로우 성형 등 다른 용융 성형 방법도 시험되어 왔지만, 예를 들면 상술과 같은 처리조 등을 회전 성형으로 얻고자 했을 경우에는, 요구되는 높은 치수 정밀도를 만족할 수 없으므로, 결과적으로 많은 추가 가공이 필요해지게 되어, 비용 저감 효과에 뒤떨어지며, 생산 효율이 낮다는 문제가 있었다.
일본국 특개평11-297652호 공보 일본국 특허 제4703944호 공보 일본국 특허 제3559062호 공보 일본국 특개2002-53620호 공보 일본국 특개평10-86205호 공보
본 발명은, 상기 종래 기술의 과제를 해결하여, 열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 대형 사출 성형품을 제공하는 것이다.
본 발명은, 종래의 PFA에 비하여 낮은 사출압으로 성형 가능하며, 금형으로부터의 이형성이 뛰어난 조성물을 성형하여 얻어지는, 특히 내열성과 내약액성이 뛰어나며, 또한 치수 정밀도도 뛰어난 대형 사출 성형품을 제공한다. 본 발명이 제공하는 대형 사출 성형품은, 기판 처리 장치용 부재로서 특히 호적한 것이다.
본 발명은 또한, PFA를 포함하는 조성물을 사출 성형하는 것에 의해, 복잡한 형상을 갖는 대형 사출 성형품을 제공한다.
열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 투영 면적 1100㎠ 이상의 사출 성형품을 제공한다.
사출 방향에 대한 수직 방향에의 사출 면적 확산비가 3000 이상인 상기한 사출 성형품은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
원통 형상, 스퀘어-탱크(square-tank) 형상, 용기 형상, 상자 형상, 바스켓 형상인 상기한 사출 성형품은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
반도체 제조 장치 또는 기판 세정 처리 장치용의 부재 또는 그들의 하우징으로서 사용되는 상기한 사출 성형품은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
열용융성 불소 중합체가, 테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드에서 선택되는 적어도 1종인 상기한 사출 성형품은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물이, 열용융성 불소 중합체로서 MFR이 60g/10분을 초과하는 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하고, 또한 결정화 온도가 305℃ 이상이며, 결정화열이 50J/g 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌을 그 조성물에 대해서 0.05∼10중량% 함유하는 조성물인 상기한 사출 성형품은, 본 발명의 바람직한 태양이다.
본 발명에 의해, 금형으로부터의 이형성이 뛰어난 조성물(PFA를 포함하는 조성물)을, 종래의 PFA에 비하여 낮은 사출 압력으로 성형하는 것이 가능해지고, 특히 내열성·내약액성이 뛰어나며, 또한 치수 정밀도도 뛰어난 대형 사출 성형품의 제공이 가능해진다.
또한, 본 발명에 의해, 복잡한 형상을 갖는 대형 성형품을, 사출 성형할 수 있기 때문에, 절삭 폐기물이 감량하는 것에 더하여, 제품의 제조 공정이 단축하는 것에 의해, 생산 효율을 올릴 수 있다.
본 발명의 대형 사출 성형품은, 내열성, 내약액이 뛰어나며, 생산 비용이 억제되고 있기 때문에, 반도체 제조 장치용 부재를 비롯하여, 화학 방식 용도, OA 용도, 슬라이딩재 용도, 자동차 용도, 및 건축재 용도 등에 널리 적용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 사출 성형품을 얻기 위한 금형의 일례를 나타낸 단면도.
도 2는 도 1의 금형으로부터 얻어지는 사출 성형품을 나타낸 사시 개략도.
도 3은 도 2의 사출 성형품의 단면도.
도 4는 본 발명의 사출 성형품을 얻는 금형의 다른 예를 나타낸 단면도.
도 5는 도 4의 금형으로부터 얻어지는 사출 성형품을 나타낸 사시 개략도.
도 6은 도 5의 사출 성형품의 단면도.
도 7은 본 발명의 보울(bowl) 형상 성형품의 단면도.
이하에 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서의 열용융성 불소 중합체는, 용융 성형 가능한 불소 중합체이다. 그 바람직한 예로서, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 및 폴리비닐리덴플루오라이드에서 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이 중에서도 보다 바람직한 것으로서, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체는, 공중합체 중의 플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 함유량이 1∼10중량%인 것이다. 코모노머로서 사용할 수 있는 플루오로알콕시트리플루오로에틸렌으로서는, 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3∼6개의 퍼플루오로알켄, 탄소수 1∼6개의 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(이하 PMVE로 약기함), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(이하 PEVE로 약기함), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(이하 PPVE로 약기함) 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체는, 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(이하 PFA로 약기함)인 것이 바람직하다.
본 발명의 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체는, 용융 압출 성형, 사출 성형 등의 용융 성형이 가능한 것이며, 372℃±1℃에 있어서의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 60g/10분 초과 100g/10분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼80g/10분의 멜트 플로우 레이트(MFR)를 갖는 것이다. MFR이 60g/10분 이하인 경우에는, 사출 압력이 성형 금형 말단까지 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 본 발명에서 얻어지는 투영 면적 1100㎠ 이상의 성형품을 사출 성형에 의해 얻는 것이 어려워진다. 또한 MFR이 100g/10분을 초과할 경우에는, 성형품의 형상의 유지가 어려워진다. 당해 공중합체는, 용액 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있는 것이며, 적어도 1,000 이상의 플렉스라이프치(flex life value)를 갖는 것을 선택하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체는, MFR이 다른 수종의 당해 공중합체를, 372℃±1℃에 있어서 60g/10분 초과 100g/10분 이하, 보다 바람직하게는 70∼80g/10분의 멜트 플로우 레이트(MFR)가 되도록, 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면 MFR이 60g/10분 미만의 PFA와 MFR이 60g/10분을 초과하는 것 PFA를 혼합하여, PFA 혼합물의 MFR을 상기한 범위 내에 조정하여 사용하는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서, MFR이 60g/10분을 초과하는 열용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물은, PTFE를 포함하고 있어도 된다. 혼합되는 PTFE는, 테트라플루오로에틸렌의 호모폴리머, 및/또는 1중량% 이하의 미량의 코모노머를 포함하는 변성 PTFE이다(이하 변성 PTFE를 포함하여 「PTFE」라고 총칭하는 경우가 있음). 미량의 코모노머로서는, 탄소수 3 이상, 바람직하게는 탄소수 3∼6개의 퍼플루오로알켄, 탄소수 1∼6개의 퍼플루오로(알킬비닐에테르), 클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 함불소 단량체의 구체예로서는, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE), 및 퍼플루오로(부틸비닐에테르)(PPVE), 클로로트리플루오로에틸렌을 들 수 있다. 그 중에서도 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)가 바람직하고, 특히, 헥사플루오로프로필렌(HFP)을 들 수 있다.
이러한 PTFE로서는, 예를 들면, 「PTFE 마이크로 파우더」 혹은 「PTFE 왁스」라고 불리는 MFR이 0.01∼1.0g/10분의 PTFE가 바람직하다. PTFE의 MFR이 0.01g/10분 미만인 경우에는, PFA 조성물의 MFR의 극단적인 저하가 일어날 우려가 있으며, 1.0g/10분을 초과할 경우에는, PTFE의 첨가에 의한 PFA의 결정화에 대한 효과가 감소하여, 얻어지는 사출 성형품의 내구성이 나빠지는 것에 더하여, 표면이 매끄럽지 않게 될 우려가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 혼합되는 PTFE는, 후기하는 방법에 의해 시차 주사 열량계(DSC)로 측정한 결정화 온도가 305℃ 이상, 또한 결정화열이 50J/g 이상이라는 두 개의 조건을 만족시키는 것이 바람직하다. PTFE의 결정화 온도는 305℃ 이상, 바람직하게는 310℃ 이상, 보다 바람직하게는 312℃ 이상인 것이 바람직하다. PTFE 결정화 온도가 305℃ 미만인 경우에는, PFA의 결정화 촉진 효과가 적어질 우려가 있다. 또한, 결정화열이 50J/g 미만의 경우에도, PFA의 결정화 촉진 효과가 적어질 우려가 있다. 그 때문에, 본 발명의 목적을 달성하기 위해서는, 결정화열이 50J/g 이상의 PTFE를 포함하는 PFA 조성물을 사출 성형에 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 PTFE는, 「몰딩 파우더」나 「파인 파우더」라고 불리는 비용융 유동성의 고분자량 PTFE의 방사선이나 열에 의한 분해, 혹은 연쇄 이동제 존재하에서 테트라플루오로에틸렌을 중합하는 것에 의해 직접 얻을 수 있다.
구체적인 제조 방법은, 방사선 분해법에 대해서는, 예를 들면 일본국 특공소47-19609 또는 일본국 특공소52-38870을, 직접 중합법에 대해서는 예를 들면 미국 특허 제3067262호, 미국 특허 제6060167호, 일본국 특공소57-22043 또는 일본국 특개평7-90024를 참조할 수 있다.
본 발명의 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물은, 용융 압출 성형, 사출 성형 등의 용융 성형이 가능한 것이며, 372℃±1℃에 있어서의 MFR이 60g/10분 초과 100g/10분 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼80g/10분의 MFR을 갖는 것이다. MFR이 60g/10분 이하인 경우에는, 사출 압력이 성형 금형 말단까지 유지하는 것이 곤란해지는 경향이 있기 때문에, 본 발명과 같은 투영 면적 1100㎠ 이상의 성형품을 사출 성형에 의해 얻는 것이 어려워진다. 또한 MFR이 100g/10분을 초과할 경우에는, 성형품의 형상의 유지가 어려워진다.
본 발명의 MFR이 60g/10분을 초과하는 열용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물의 사출 성형기에 의한 성형성을 향상시키기 위해서는, 혼합하는 PTFE를 가능한 한 적게 하는 것이 바람직하지만, PTFE의 첨가량의 상한치는 한정적인 것은 아니다. 일반적으로 PTFE 함유량의 증가와 함께 사출 성형성은 감소하는 경향이 있으며, PTFE의 함유량이 10중량%를 초과하면, 함유량의 증가에 따라 얻어지는 사출 성형품의 내약액성은 향상하지만, 기계적 강도(플렉스라이프)의 저하, PTFE와 PFA의 분리, PTFE의 응집(coagulation), 디라미네이션(delamination)이 일어날 우려가 있다.
한편, PTFE 함유량의 증가와 함께 조성물의 결정성은 높아지는 경향이 보이기 때문에, PTFE의 함유량은, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체의 MFR에 따라서도 다르지만, PTFE의 함유량은, 0.01∼50중량%, 바람직하게는 0.01∼30중량%, 보다 바람직하게는 0.01∼10중량%, 더 바람직하게는 0.05∼5중량%이다. PTFE의 첨가량이 0.01중량% 미만인 경우에는, 사출 성형품이 배출(ejection)하기 어려워지므로 금형으로부터 사출 성형품을 이형하기 어려워진다.
본 발명에 있어서 혼합되는 PTFE는, 용융 상태에 있어서 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체와 매우 높은 상용성(compatibility)을 갖기 때문에, 용융 혼련 시나 용융 압출 시에 용이하게 당해 공중합체 중에 분산하여, 매우 균질한 조성물을 부여한다. 따라서, 혼합하는 PTFE의 형상은 특히 한정되지 않지만, 작업성을 고려하여 평균 입경이 0.05∼1.0미크론의 미립자의 분산액이나 수 미크론으로부터 수 십 미크론의 분말인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 PTFE의 혼합 방법으로서는, 용융 혼련법, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체의 펠렛 또는 분말과, PTFE 분말과의 드라이 블랜드법, 당해 공중합체의 분산액과, PTFE 분말 및/또는 PTFE 분산액과의 습식 블랜드법 등의 공지의 방법을 모두 이용할 수 있다.
또한, 미리 PFA의 중합조 내의 중합 매체 중에 PTFE의 입자를 분산하여 PFA의 중합을 개시시켜, PTFE를 함유하는 PFA 입자로서 조성물을 얻는 등의 방법도 취할 수 있다.
예를 들면, 일본국 특개2007-320267에 기재되어 있는, 융점이 다른 PTFE 및 PFA로 이루어지는 다층 구조를 갖고, 또한 최외층의 불소 중합체보다 융점이 높은 불소 중합체로 이루어지는 층을, 내층으로 적어도 1층 갖는 다층 구조를 갖는 불소 중합체 입자를 사용해도 된다. 융점이 다른 적어도 2종의 불소 중합체에 의한 다층 구조를 갖는 불소 중합체는, 최외층의 불소 중합체가 90∼5중량%, 내층의 고융점 불소 중합체가 10∼95중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 최외층과 내층의 비율은, 소망하는 내약액·가스 투과성, 선팽창 계수, 최대 강도, 신도(elongation) 등을 고려하여 선택할 수 있다. 불소 중합체 사출 성형품의 결정화도를 유지하는 관점에서, 고융점 불소 중합체가 10중량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 얻어지는 불소 중합체 사출 성형품의 기계적 강도(최대 강도, 인장 등)의 관점에서, 저융점 불소 중합체가 5중량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물의 MFR은, 60g/10분 초과 100g/10분 이하, 보다 바람직하게는 70g/10분 이상 100g/10분 이하이다. MFR이 작을수록 조성물의 내구성은 뛰어난 것이 되지만, 조성물의 MFR이 60g/10분 이하인 경우에는, 복잡한 형상이며 또한 깊이가 깊은 제품을 사출 성형할 때, 금형에의 사출 성형품의 스티킹(sticking) 등에 의하여 이형이 어려운 것에 더하여, 박육부를 이젝터에서 파손하는 등의 불량도 많이 발생하여, 용융 성형하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 양호한 내구성을 유지할 수 있는 조성물의 MFR의 상한은 100g/10분이며, 이것을 초과하는 MFR에서는 플렉스라이프의 저하가 보이며, 얻어지는 사출 성형품의 내구성이 나빠질 우려가 있다.
본 발명의 MFR이 60g/10분을 초과하는 용융 성형성 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하는 조성물은, 종래의 PFA에 비하여 낮은 사출압으로 성형 가능하며, 또한 금형으로부터의 이형성이 뛰어나므로, 당해 조성물을 사용하고, 기판 처리 장치용 부재로서 특히 내열성·내약액성이 뛰어나며, 또한 치수 정밀도도 뛰어난 복잡한 형상을 갖는 대형 사출 성형품을 사출 성형으로 성형할 수 있다. 예를 들면, 형체압 800톤 클래스의 사출 성형기로 두께 4㎜t, 사출 면적 확산비 3000 이상의 사출 성형품을 얻을 수 있다.
사출 성형을 행할 경우, 사출 압력은 대략 400㎏/㎠ 이상, 800㎏/㎠ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 사출 압력이 800㎏/㎠를 초과할 경우에는, 버르(burr)가 발생하거나 오버 패킹할 가능성이 높아지거나 한다. 또한, 사출 압력이 400㎏/㎠ 미만인 경우에는, 쇼트, 치수 편차가 커질 우려가 있다.
본 발명의 사출 성형품의 투영 면적은, 1100㎠ 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 투영 면적이란, 사출 성형품을 사출 성형기의 노즐 방향으로부터 보았을 때에 보이는 면적, 즉 노즐의 방향의 투영 면적이다. 종래 공지의 불소 중합체 용융 사출 성형품의 투영 면적은, 1100㎠ 미만의 성형품이며, 투영 면적 1100㎠ 이상의 불소 중합체 용융 사출 성형품은 알려져 있지 않다. 투영 면적이 1100㎠ 이상인 본 발명의 사출 성형품은, 크랙이 발생하기 어렵고, 치수 안정성, 배출성이 뛰어난 대형 사출 성형품이다.
본 발명의 사출 성형품은, 또한 사출 면적 확산비가 3000 이상인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 사출 면적비란, 사출 방향과 직교하는 방향에의 사출 면적 확산비, 즉, 노즐부 선단의 개구 면적과 사출 성형품의 투영 면적의 비이다. 사출 면적 확산비가 3000 미만인 경우에는, 사출 성형품 중량의 안정성이 나쁘고, 즉, 치수 편차가 커지기 때문에 바람직하지 못하다.
이하에 본 발명에 있어서의 사출 투영 면적비를 구하기 위해 사용하는 노즐 선단부의 개구 면적과 사출 성형품의 투영 면적을, 도면을 사용하여 설명한다.
도 1은, 본 발명의 사출 성형품을 얻기 위한 금형의 일례이며, 닫힌 상태의 금형의 단면도를 나타내고 있다. 도 1에는, 사출 성형기의 가열 실린더의 선단에 장착된 사출 구금(mouthpiece)인 노즐(1)도 포함하여 표시되어 있다. 노즐 선단부의 개구부는, 노즐(1)의 선단부(a)이며, 노즐 선단부의 개구 면적은, 선단부(a)의 내측 개구부의 면적을 말한다. 노즐(1)로부터 사출된 용융 불소 중합체 조성물은 스프루(sprue)(6)를 거쳐 게이트(2)를 통과하여 금형(4) 내의 캐비티(5)에 충전된다. 도 1의 x-y는 중심선이다.
도 2는, 사출 성형 후에 금형(4)을 개방하여 얻어진 성형품의 사시도의 개략도를 나타낸 것이다.
도 3은 얻어진 성형품(8)의 단면도이다. 도 3에는 스프루 및 게이트에서 고화한 수지가 존재한다. 통상 스프루 및 게이트에서 고화한 수지도, 각각 스프루 및 게이트라고 불리고 있으므로, 도 3에서는, 고화 수지의 스프루를 (9), 게이트를 (10)으로 표시한다. 스프루(9) 및 게이트(10)는, 최종 성형품으로 할 때에는 삭제되어, 도 7에 나타낸 바와 같은 성형품이 된다. 도 3에 있어서, 사출 성형기의 노즐 방향은 화살표(c)의 방향이기 때문에, 화살표(c)의 방향으로부터 보았을 때에 보이는 성형품의 투영면은 도 2의 3으로 나타내는 부분에서 형성된다. 도 2에서는 3으로 나타내는 부분을 명확히 하기 위하여 주변부가 검게 채색되어 있다. 투영면은 A-B의 범위이다. 투영면이 차지하는 면적이 사출 투영 면적이며, 사출 투영 면적과 노즐(1)의 선단부(a)의 개구 면적과의 비가 사출 면적 확산비로서 산출된다.
도 4는, 본 발명의 사출 성형품을 얻기 위한 금형의 다른 일례를 나타낸 것이며, 닫힌 상태의 금형의 단면도이다. 도 4에서는, 노즐(1)로부터 사출된 용융 불소 중합체 조성물은, 스프루(6)로부터 런너(7)를 거쳐 두 개의 게이트(2)를 통과하여 금형(4) 내의 캐비티(5)에 충전된다. 도 4의 x-y는 중심선이다.
도 5에는, 도 4의 사출 성형 방법으로 얻어진 성형품의 사시도를 나타내며, 도 6에는 얻어진 성형품(8)의 단면도가 나타나 있다. 도 6에는 고화 수지의 스프루(9), 런너(11) 및 게이트(10)가 존재하지만, 최종 성형품으로 할 때에는 삭제된다.
게이트가 2개 있는 경우여도 사출 투영 면적비는, 투영면의 면적인 투영 면적과, 노즐 선단부의 개구 면적으로부터 구한다. 도 6의 성형품에서는 투영면은 면(3)에 의해 형성된다. 또, 도 6에 있어서도, 투영면은 A-B의 범위이다. 사출 투영 면적비는 게이트의 수에 관계 없이 노즐 선단부의 개구 면적을 대상으로 하여 산출되는 것이다.
도 3 및 도 6에 있어서의 고화 수지의 스프루(9)에 있어서의 선단 부분(b)은, 노즐 선단부 개구부에 대응하는 부분이다.
본 발명의 투영 면적이 1100㎠ 이상의 대형 사출 성형품의 형상으로서는, 원통 형상, 스퀘어-탱크 형상, 보울 형상 등의 용기 형상, 상자 형상, 바스켓 형상 등을 들 수 있다. 종래 PTFE 사출 성형품의 절삭에 의해 제조되어 있는 제품을 치환할 수 있어, 비용 삭감 등의 경제성이 뛰어난 것이다.
본 발명의 사출 성형품은, 결정화도가 높고, 약액 침투 내성이 뛰어나므로, 상기 처리조 외에도, 약액 사용 환경하에서 사용되는 제품에 있어서 매우 유리하며, 반도체 제조 장치 혹은 기판 세정 처리 장치용의 부재, 또는 그들의 하우징으로서 사용할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어서, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들의 예에 한정되는 것은 아니다.
또 본 발명의 물성의 측정 방법 및 실시예 및 비교예에 있어서 사용한 원료는 하기와 같다.
A. 물성의 측정
(1) 멜트 플로우 레이트(MFR) :
ASTM D-1238-95에 준거한 내식성의 실린더, 다이, 피스톤을 구비한 도요세이키제 멜트 인덱서를 사용하고, 5g의 시료를 372℃±1℃에 유지된 내경 9.53㎜의 실린더에 충전하여 5분간 유지한 후, 5㎏의 하중(피스톤 및 추) 하에 내경 2.1㎜, 길이 8㎜의 오리피스를 통하여 압출하고, 이때의 압출 속도(g/10분)를 MFR로서 구했다.
(2) 결정화 온도(Tc) 및 결정화열(Hc) :
시차 주사 열량계를 사용하여, 시료를 200℃부터 380℃까지 10℃/분으로 승온하고, 380℃에서 1분간 유지한 후, 200℃까지 10℃/분으로 강온하여 얻어지는 결정화 곡선에 있어서의 결정화 피크 온도를 결정화 온도라고 한다.
상기 결정화 곡선에 있어서 결정화 피크 및 그 결정화 피크 전에 곡선이 베이스 라인으로부터 멀어지는 점과, 그 피크 후에 베이스 라인으로 돌아가는 점 사이를 이은 직선에 의해 정해지는 피크 면적으로부터 결정화열을 구한다.
(3) 융점
시차 주사 열량계(Pyris 1형 DSC, 퍼킨엘머사제)를 사용했다. 시료 분말 10㎎을 칭량하여 전용의 알루미늄 팬에 넣고, 전용의 크림퍼(crimper)에 의해 크림프한 후, DSC 본체에 수납하고, 150℃부터 360℃까지 10℃/분으로 승온을 한다. 이때 얻어지는 융해 곡선으로부터 융해 피크 온도(Tm)를 구했다.
(4) 배출 용이성(이형성)
성형 금형의 이젝터 핀과 에어 이젝터(에어압 0.35㎫ 이상)를 병용하여 제품을 배출한다(이형한다). 그때에 목시(visual inspection)로 이형성을 하기의 기준에 따라 판정한다.
○ : 금형으로부터 정상인 형상을 유지하여 사출 성형품을 이형할 수 있음
× : 금형에 사출 성형품의 일부가 부착하여, 사출 성형품이 이형할 수 없거나, 사출 성형품의 형상이 변형 혹은 파손함
(5) 크랙성
편광 현미경을 사용하여, 게이트의 중심으로부터 5㎝ 이내에서 3개소의 사출 성형품의 표면(1㎝×1㎝) 및 단면을 100배와 500배로 각각 관찰하여, 하기의 기준으로 판정한다.
○ : 3개소의 표면 및 단면 중 어디에도 크랙(깨짐(fracture), 갈라짐(cleavage))이 발생하고 있지 않음
× : 3개소의 표면 및 단면 중 어느 하나에 크랙이 발생하고 있음
(6) 치수 안정성
(주)미쓰도요제 삼차원 측정기 BRT-A710을 사용하여, 탑 패널(top panel)을 8점 측정하고, 그 최대, 최소 높이의 차를 비교하여 치수 안정성이라고 한다. 치수 안정성을 하기의 기준으로 판정한다.
○ : 최대와 최소의 높이의 차가 1㎜ 이하
× : 최대와 최소의 높이의 차가 1㎜ 초과
(7) 진원도(眞圓度)
사출 성형법에 의해, 외형 사이즈 φ400∼600 정도의 보울 형상의 성형품을 성형하여, 직경의 최대치와 최소치를 측정한다. 직경의 최대치와 최소치의 차를 진원도로 하여 하기의 기준에 의해 판정한다.
○ : 직경의 최대치와 최소치의 차가 1㎜ 이하
× : 직경의 최대치와 최소치의 차가 1㎜ 초과
B. 원료
본 발명의 실시예, 및 비교예에서 사용한 원료는 하기와 같다.
(1) PFA1
95중량%의 PFA 분말(평균 입경 300㎛, 융점 305℃, 멜트 플로우 레이트70g/10min), 및 0.5중량%의 PTFE 분말(평균 입경 10㎛, 융점 327℃, 멜트 플로우 레이트 0.15g/10분, 결정화열 50J/g)로 이루어지는 조성물을, 380℃로 승온 가열된 압출 성형기((주)플라기켄 직경 40㎜ 2축 압출기)의 호퍼에 투입하여, φ2㎜×길이 2㎜의 펠렛상으로 가공했다. 얻어진 펠렛을 PFA1(융점 311℃, 멜트 플로우 레이트 68g/10분)이라고 했다.
(2) PFA2
테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체(PFA).
(융점 308℃, 멜트 플로우 레이트 61g/10분, φ2㎜×길이 2㎜의 펠렛상)
(3) PFA3
테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체(PFA)
미츠이-듀폰플루오로케미칼사제 PFA 420HPJ(융점 307℃, 멜트 플로우 레이트 26g/10분, φ2㎜×길이 2㎜의 펠렛상)
(4) PFA4
테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체(PFA)
미츠이-듀폰플루오로케미칼사제 PFA 440HPJ(융점 308℃, 멜트 플로우 레이트 14g/10분, φ2㎜×길이 3㎜의 펠렛상)
C. 성형 방법
하기 실시예 및 비교예에 나타낸 수지를 사용하여, 형체 압력 850t 및 1300t의 사출 성형기를 사용하여, 실린더 온도 375∼400℃, 금형 온도 160∼220℃, 사출 속도 15∼25㎜/초로, 하기 표 1에 나타내는 조건에서 사출 성형하여, 외형 사이즈 φ400∼600 정도의 보울 형상의 사출 성형품을 얻어, 사출 면적 확산비를 산출했다.
[표 1]
Figure pct00001
(실시예1 및 2, 비교예1 및 2)
표 2에 나타내는 수지 및 혼합 비율로, 동(同)표에 기재된 성형 조건에서 사출 성형품을 얻었다.
얻어진 사출 성형품의 사출 성형성, 배출 용이성(이형성), 내크랙성 및 치수 안정성을 측정했다. 결과를 표 2에 나타냈다.
[표 2]
Figure pct00002
본 발명은, 사출 성형에 의해, 기판 처리 장치용 부재로서 특히 내열성·내약액성이 뛰어나며, 또한 치수 정밀도도 뛰어난 복잡한 형상을 갖는 대형 사출 성형품의 제공을 가능하게 한 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 대형 사출 성형품은, 특히 기판 처리 장치용 부재로서 호적한 것이다.
본 발명에 의해 제공되는 대형 사출 성형품은, 복수종의 처리액의 공급을 받아서 처리를 행하는 반도체 처리 장치에 있어서의 처리조 등과 같은 종래 PTFE의 대형 소재를 절삭하여 얻어진 제품을, 사출 성형에 의해 얻는 것을 가능하게 한 것이며, 사출 성형품을 얻을 때까지 걸리는 공정을 대폭 단축하고, 폐기물을 대폭 저감시키는 것이 가능하므로, 종래 제품과 비교하여 제품 비용의 대폭 경감화가 가능해진다.
또한, 본 발명의 대형 사출 성형품의 사출 성형 방법에 의해, 낮은 사출 압력에서의 성형이 가능해진다는 것에 의해, 성형기 사이즈 및 금형 사이즈를 작게 하는 것도 가능해져, 제품 비용의 경감화가 더 가능해진다.
1. 노즐
a. 노즐 선단 개구부
2. 게이트
3. 성형품의 면
4. 금형
5. 캐비티
6. 스프루
7. 런너
8. 성형품
9. 스프루
10. 게이트
11. 런너
b. 스프루(9)의 선단 부분
c. 노즐의 방향
A-B. 투영면

Claims (8)

  1. 열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물을 사출 성형하여 얻어지는 사출 방향의 투영 면적 1100㎠ 이상의 사출 성형품.
  2. 제1항에 있어서,
    사출 방향과 직교하는 방향의 사출 면적 확산비가 3000 이상인 사출 성형품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    사출 성형품이, 원통형, 보울(bowl) 형상, 상자 형상 또는 바스켓상의 물품인 사출 성형품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    반도체 제조 장치 또는 기판 세정 처리 장치용의 부재 또는 그들의 하우징으로서 사용되는 사출 성형품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    열용융성 불소 중합체가, 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌/클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드에서 선택되는 적어도 1종인 사출 성형품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물의 멜트 플로우 레이트가, 60g/10분을 초과하는 조성물인 사출 성형품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    열용융성 불소 중합체를 함유하는 조성물이, 열용융성 불소 중합체로서 멜트 플로우 레이트가 60g/10분을 초과하는 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체를 포함하고, 또한 결정화 온도가 305℃ 이상이며, 결정화열이 50J/g 이상인 폴리테트라플루오로에틸렌을 그 조성물에 대해서 0.05∼10중량% 함유하는 조성물인 사출 성형품.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 테트라플루오로에틸렌/플루오로알콕시트리플루오로에틸렌 공중합체가, 멜트 플로우 레이트가 60g/10분을 초과하는 테트라플루오로에틸렌/퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체인 사출 성형품.
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