KR100647158B1 - 내오존성 물품용 성형 재료 및 내오존성 사출 성형품 - Google Patents

내오존성 물품용 성형 재료 및 내오존성 사출 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 특히 반도체 제조 장치에 사용하는 배관재나 이음쇠 등의 내오존성이 우수한 물품, 상기 물품 제조에 바람직한 내오존성 물품용 성형 재료, 내오존성 사출 성형품 및 사출 성형용 재료를 제공한다.
상기 내오존성 물품용 성형 재료는 공중합체 (A)를 포함하고, 용융 유속이 0.1 내지 50 g/10 분이며, 상기 공중합체 (A)는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르를 포함하는 공중합체이고, 퍼플루오로비닐에테르 단위를 3.5 질량％ 이상 포함하며, 융점이 295 ℃ 이상이고, 불안정 말단기가 상기 공중합체 (A) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것을 특징으로 한다.
공중합체 (A), 용융 유속, 불안정 말단기, 내오존성 물품용 성형 재료, MIT치, 공중합체 (B), 반도체 제조 장치용 내오존성 물품, 배관재, 이음쇠, 내오존성 물품, 내오존성 사출 성형품, 사출 성형용 재료

Description

내오존성 물품용 성형 재료 및 내오존성 사출 성형품{Molding Material for Ozone-Resistant Articles and Ozone-Resistant Injection-Molded Articles}
본 발명은 내오존성 물품용 성형 재료, 내오존성 물품, 내오존성 사출 성형품 및 사출 성형용 재료에 관한 것이다.
반도체 제조 분야에서는 습식 공정에 다량의 약액과 물이 사용되고 있는데, 그 약액 등을 이송하는 배관재나 이음쇠 등의 배관재류의 성형 재료에는 내약품성, 내열성이 우수한 불소 수지가 사용되고 있다.
불소 수지로서는, 그 중에서도 테트라플루오로에틸렌[TFE]과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]의 공중합체[PFA]가 범용되고 있으며, 특히 TFE와 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE]의 공중합체는 내약품성, 내열성이 우수한 것 외에, 내응력 균열성도 양호하기 때문에 바람직한 성형 재료로서 사용되고 있다. PFA에 큰 문제는 없었지만, 가격의 절감, 공중합체의 생산성 향상면에서 PPVE 단위의 함유량이 3.5 질량％ 미만으로 억제되어 있는 것이 많이 사용되고 있다.
불소 수지를 사용하여 성형할 때, 튜브 등의 단순한 형상의 부품은 압출 성형으로 생산되고, 이음쇠 등의 복잡한 형상의 부품은 주로 사출 성형으로 생산되고 있다. 사출 성형의 경우, 용융 점도가 높은 유형의 불소 수지와 비교하면 내응력 균열성은 떨어지지만, 주로 성형시의 생산성을 높이기 위해 비교적 용융 점도가 낮은 유형의 것이 사용되고 있다. 사출 성형용 불소 수지로서는, 예를 들면 PFA의 경우, 용융 점도의 지표인 용융 유속[MFR]이 10 g/10 분 이상인 것이 널리 판매, 사용되고 있다.
최근, 반도체 제조 공정에서는 웨이퍼나 장치의 세정, 나아가 레지스트의 박리, 표면 친수화 등, 유기물 제거에 강한 분해력을 갖는 오존의 사용이 검토되고 있다.
오존은 이전부터 오존수로서 수도물의 정화나 살균 등에 사용되어 왔는데, 내오존 균열성은 이하의 이유에 의해 특별히 문제시되지 않았다.
1. 오존수에서의 오존 농도가 높아도 200 ppm 정도이기 때문에, 오존에 의한 영향이 한정적이었던 점.
2. 배관재류를 통과하는 수도물 등으로의 극미량의 금속 오염을 무시할 수 있을 경우, 강도에 문제가 없다는 점에서 금속제의 배관재류가 사용되어 온 점.
그러나, 반도체 제조 공정에서는 금속 오염을 가능한 한 줄일 필요가 있기 때문에 배관재류의 성형 재료로서는 수지를 사용할 필요가 있으며, 내약품성, 내열성이 우수하다는 점에서 불소 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 최근의 반도체 제조 공정, 특히 레지스트 제거 공정에서는 처리 효율의 향상을 위해 오존 활성을 높이는 수단으로서 오존 농도를 오존수 정도인 200 ppm에서부터 1000 내지 20만 ppm으로 높이고, 처리 온도를 통상의 실온에서부터 80 내지 150 ℃로 높이며, 촉매로서 수증기를 첨가하는 것 등이 제안되고 있다. 이와 같이 오존의 사용 조건이 가혹해져 배관재류나 챔버에의 부하가 높아지고 있으며, 불소 수지로서 종래의 PFA를 사용하면 성형품 내부에 오존이 침투함으로써 균열이 발생하고, 이 오존 균열에 의한 역학 강도의 저하가 불가피하다는 문제가 있었다.
오존 균열을 방지하는 방법으로서 PFA 대신에 더욱 내오존성이 우수하다고 여겨지고 있는 폴리테트라플루오로에틸렌[PTFE]을 사용하는 것을 들 수 있지만, PTFE의 성형체는 투명성이 낮아 배관재류 등으로서 사용하면, 내부 액체의 움직임이나 액면이 보이지 않아 시인성이 부족하다는 문제가 있었다. 또한, PTFE는 용융 가공이 불가능하여 복잡한 형상의 부품을 만들고자 하면, 블럭 성형체로부터 절삭 가공을 행할 필요가 있어 산업 폐기물이 많이 발생하고, 성형 가공에 비용이 든다는 문제가 있었다.
내오존성을 갖는 사출 성형용 불소 수지로서 융점이 300 내지 310 ℃인 PFA가 시판되고 있다. 그러나, 이 시판품은 내굴곡 피로성을 나타내는 MIT치가 20만회로 불충분하고, 내오존성을 갖는 이유로서 불소 수지의 순도가 높다는 점 밖에는 밝혀진 바가 없다.
본 발명의 목적은 상기 현상을 감안하여 특히 반도체 제조 장치에 사용하는 배관재나 이음쇠 등의 내오존성이 우수한 물품, 상기 물품 제조에 바람직한 내오존성 물품용 성형 재료, 내오존성 사출 성형품 및 사출 성형용 재료를 제공하는 데 있다.
본 발명은 공중합체 (A)를 포함하고, 용융 유속이 0.1 내지 50 g/10 분인 내 오존성 물품용 성형 재료로서, 상기 공중합체 (A)는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르를 포함하는 공중합체이고, 퍼플루오로비닐에테르 단위를 3.5 질량％ 이상 포함하며, 융점이 295 ℃ 이상이고, 불안정 말단기가 상기 공중합체 (A) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 내오존성 물품용 성형 재료이다. 이하, 본 발명의 "내오존성 성형 재료 (I)"이라고 한다.
또한, 본 발명은 공중합체 (B)를 포함하고, 용융 유속이 0.1 내지 50 g/10 분인 내오존성 물품용 성형 재료로서, 상기 공중합체 (B)는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)를 포함하는 공중합체이고, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위를 3.5 내지 6 질량％ 포함하며, 불안정 말단기가 상기 공중합체 (B) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 내오존성 물품용 성형 재료이다. 이하, 본 발명의 "내오존성 성형 재료 (II)"라고 한다.
또한, 본 발명은 퍼플루오로 수지를 포함하는 내오존성 사출 성형품으로서, 상기 퍼플루오로 수지는 퍼플루오로 중합체를 포함하고, MIT치가 20만회를 초과하며, 융점이 230 ℃ 이상이고, 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 중합체 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 내오존성 사출 성형품이다. 이하, 본 발명의 "내오존성 사출 성형품 (i)"이라고 한다.
또한, 본 발명은 퍼플루오로 수지를 포함하는 내오존성 사출 성형품으로서, 상기 퍼플루오로 수지는 퍼플루오로 중합체를 포함하고, MIT치가 30만회 이상이며, 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 중합체 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 내오존성 사출 성형품이다. 이하, 본 발명의 "내오존성 사출 성형품 (ii)"라고 한다.
또한, 본 발명은 내오존성 사출 성형품 (i) 또는 내오존성 사출 성형품 (ii)를 제조하기 위해 사용되는 사출 성형용 재료이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
산화 환원 전위가 높은 오존에 대해서도 화학적으로 안정한 재료인 테트라플루오로에틸렌[TFE]과 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]의 공중합체[PFA] 등의 불소 수지가 오존 균열을 일으키는 원인이 되며, 이는 불소 수지의 제조 공정에서 불가피하게 혼입되는 불순물이 오존에 의해 분해되어 발생하는 분해 가스나, 오존이 불순물의 존재에 의해 촉발되어 자기 분해하여 화학 반응식 O3 + O3 = 3O2 에 의해 발생하는 산소 가스가 불소 수지를 성형하여 얻어지는 성형체 내부에 머무르고, 이들 가스가 성형체 내부에서 밀폐되어 있기 때문에 고압의 가스 덩어리가 되어, 가스 팽창력에 의해 성형체를 내부로부터 물리적으로 파열함에 따른 것이라고 추정된다.
본 발명자들은 상술한 바와 같이 오존을 원인으로 하는 성형체 내부에 발생하는 가스에 의한 오존 균열의 발생을 방지하기 위한 방법을 모색한 결과, (1) 가스가 성형체 내부에서 발생해도 가스 팽창력에 의해 성형체가 쉽게 파열되지 않도록 하는 방법, 및 (2) 가스 발생을 최대한 억제하는 방법이 유효하다고 생각하고 더욱 검토를 거듭하였다.
(1)의 방법을 행하는 경우, 불소 수지의 분자량을 크게 하거나, 불소 수지를 부드럽게 하는, 예를 들면 PFA의 경우, PAVE의 함유량을 늘리는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 불소 수지를 부드럽게 하면 성형 가공시나 성형체의 사용시 외부로부터의 불순물 침입이 증가하여 캐리오버가 발생하기 쉽고, 또한 PAVE의 함유량 증가 등에 의해 결정화도가 작아져 불소 수지의 융점이 내려가기 때문에 내열성이 손상됨과 동시에 가스 차단성도 저하되고, 오존의 투과량이 증대한다. 또한, 외력을 받으면 성형체의 형상 변화가 커서 기존의 반도체 제조 공정 등과의 정합성이 나빠지고, 또한 종래 행해져 온 성형체를 더 변형하는 것, 예를 들면 튜브 말단을 가공하는 것 등이 불가능해진다.
따라서, (1)의 방법만으로도 내오존성의 향상이라는 목적은 달성할 수 있지만, 본래 불소 수지가 갖는 물성이나 성형성이 악화되어 버린다.
따라서, 본 발명에서는 상기 (1)의 방법에 의한 개질은 불소 수지의 물성이나 성형성을 손상시키지 않는 범위로 그치고, 이와 함께 상기 (2)의 방법을 조합하여 불소 수지의 내약품성, 내열성 및 기계적 특성을 유지한 채 내오존성이 우수한 성형 재료를 제공한다.
본 발명의 내오존성 물품용 성형 재료는 내오존성 물품을 성형하는 데 특히 적합한 성형 재료이며, 내오존성 물품의 성형에 바람직하게 사용할 수 있는 성형 재료이다.
본 명세서에서 상기 "내오존성"이란, 오존 1 질량부에 대하여 0.0001 내지 30 질량부의 수증기가 첨가된 오존 농도 1000 ppm 이상의 오존 가스에 내오존성 물 품, 후술하는 내오존성 사출 성형품 등의 성형체를 폭로시켰을 때, 성형체에 균열 발생이 없거나, 또는 성형체에 균열이 발생한 경우라도 후술하는 오존 폭로 시험에서의 균열의 측정 방법에 의해 측정되는 길이 10 ㎛ 이상의 균열수가 성형체 표면 1 mm2당 10개 이하인 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 내오존성은 상기 수증기가 첨가된 오존 가스의 오존 농도가 상기 범위 내라면 20만 ppm 이하의 조건하에서 달성되는 것이 바람직하지만, 오존 농도가 5000 ppm 이상의 조건하에서 달성되는 것이 보다 바람직하고, 오존 농도가 10000 ppm 이상의 조건하에서 달성되는 것이 더욱 바람직하다. 예를 들면, 반도체 제조 공정에 오존을 사용하는 경우, 상기 수증기가 첨가된 오존 가스의 오존 농도는 통상 20만 ppm 이하이고, 공기에 자외선을 조사함으로써 생성되는 오존 농도는 통상 200 ppm 이하이다. 또한, 상기 오존 농도는 수증기로 희석한 후의 값이다.
또한, 상기 내오존성은 상기 수증기가 첨가된 오존 가스의 수증기량이 상기 범위 내라면 오존 1 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상의 조건하에서 달성되는 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상의 조건하에서 달성되는 것이 보다 바람직하다. 예를 들면, 반도체 제조 공정에 오존을 사용하는 경우, 오존의 활성을 높이기 위해 촉매로서 수증기가 첨가되는데, 상기 수증기가 첨가된 오존 가스의 수증기량은 통상 오존 1 질량부에 대하여 0.01 질량부 이상이다.
본 발명의 내오존성 성형 재료 (I)은 공중합체 (A)를 포함하고, 상기 공중합 체 (A)는 테트라플루오로에틸렌[TFE]과 퍼플루오로비닐에테르[PFVE]를 포함하는 공중합체이다.
상기 공중합체 (A)에서의 상기 PFVE로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 퍼플루오로(메틸비닐에테르)[PMVE], 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르)[PPVE], 퍼플루오로(부틸비닐에테르), 퍼플루오로(펜틸비닐에테르), 퍼플루오로(헥실비닐에테르), 퍼플루오로(헵틸비닐에테르) 등의 퍼플루오로(알킬비닐에테르)[PAVE]; CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)CF3, CF 2=CFO(CF2CF(CF3)O)2CF3, CF2= CFO(CF2CF(CF3)O)3CF3, CF2=CFO(CF2 CF(CF3)O)CF2CF3, CF2=CFO(CF2CF(CF 3)O)2CF2CF3, CF2= CFO(CF2CF(CF3)O)3CF2CF3, CF2=CFO(CF 2CF(CF3)O)CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF 2CF(CF3)O)2 CF2CF2CF3, CF2=CFO(CF2CF(CF3)O) 3CF2CF2CF3 등의 퍼플루오로(알콕시알킬비닐에테르) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 TFE와의 공중합성 및 공중합체 (A)에 양호한 내열성을 제공한다는 점에서 PPVE가 바람직하다.
상기 공중합체 (A)는 상술한 바와 같이 TFE와 PFVE를 포함하는 공중합체이고, 상기 TFE와 PFVE를 포함하는 공중합체는 실질적으로 TFE와 PFVE의 공중합체이다. 본 명세서에서 상기 "실질적으로"란, 예를 들면 공중합체 (A)의 경우, 단량체 단위의 대부분이 TFE 단위와 PFVE 단위로 이루어지고, TFE 단위와 PFVE 단위의 합계가 공중합체 (A)의 단량체 단위 전량의 95 몰％ 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에서 상기 "TFE 단위", "PFVE 단위" 등의 "단량체 단위"란, 상기 공중합체 (A) 등의 공중합체의 분자 구조의 일부분으로서, 사용한 단량체로부터 유 래하는 부분을 의미한다. 예를 들면, 상기 "TFE 단위"는 TFE로부터 유래하는 부분, 상기 "PFVE 단위"는 PFVE로부터 유래하는 부분을 의미한다. 본 명세서에서 상기 "TFE 단위와 PFVE 단위의 합계가 공중합체 (A)의 단량체 단위 전량의 95 몰％ 이상"이란, 상기 공중합체 (A)의 분자 구조 중 TFE로부터 유래하는 부분 및 PFVE로부터 유래하는 부분이, 공중합체 (A)의 TFE 및 PFVE를 포함하는 단량체로부터 유래하는 부분 전체의 95 몰％ 이상을 차지하는 것을 의미한다.
상기 공중합체 (A)는 공중합체 (A)의 성질을 크게 변화시키지 않는 것이면, TFE 단위 및 PFVE 단위 이외에 그 밖의 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 단위를 5 몰％ 이하 포함하는 것일 수도 있다.
상기 공중합체 (A)는 PFVE 단위를 3.5 질량％ 이상 포함하는 것이다. 3.5 질량％ 미만이면 기계적 강도 및 내열성은 상승하지만, 본 발명이 목적으로 하는 내오존 균열성은 얻을 수 없다. 바람직한 하한은 4.0 질량％, 더욱 바람직한 하한은 4.5 질량％이다. PFVE로서 PPVE를 사용하는 경우에는 4.0 질량％를 초과하는 것이 바람직하다.
상기 공중합체 (A)에서의 PFVE 단위의 함유량은 PFVE의 종류나 목적으로 하는 물품 등에 따라 상이하여 일괄적으로 결정할 수는 없지만, 적어도 결정의 양이 적고 엘라스토머성을 나타내는 것은 내열성면에서 부적당하기 때문에, 상한은 통상 8 질량％이고, 바람직한 상한은 6 질량％이다. PFVE로서 PPVE를 사용하는 경우, 상한은 통상 7 질량％이고, 바람직한 상한은 6 질량％이다.
본 명세서에서 상기 "PFVE 단위를 3.5 질량％ 이상 포함"이란, 상기 공중합 체 (A)의 분자 구조 상, 상기 공중합체 (A) 1 분자의 질량에 대한 PFVE로부터 유래하는 부분의 질량(％)의 평균치가 3.5 ％ 이상인 것을 의미한다.
본 명세서에서 상술한 단량체 단위와 공중합체에서의 단량체 단위의 몰％ 및 질량％에 대한 생각은, 상술한 TFE 및 PFVE 이외의 단량체와 공중합체 (A) 이외의 공중합체에 대해서도 동일하게 적용된다.
상기 공중합체 (A)는 융점이 295 ℃ 이상인 것이다. 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I)을 본 발명이 주된 목적으로 하는 반도체 제조 장치에 사용하는 경우, 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상에서의 내열성이 요구된다. 또한, 공중합체 (A)의 융점은 PFVE 단위의 함유량에 따라 변화하여 PFVE 단위의 함유량이 증가하면 융점은 저하된다. 따라서, 이 295 ℃라는 융점의 하한은 PFVE 단위의 함유량의 상한을 규정하는 인자라고도 할 수 있다. 바람직한 하한은 298 ℃이다.
PFVE 단위의 함유량이 3.5 질량％인 것의 융점은 PFVE의 종류에 따라 상이하지만, 통상 310 ℃이다.
본 명세서에서 융점은 후술하는 바와 같이 시차 주사 열량계[DSC]를 이용하여 시료를 측정한 값이다. 공중합체 (A)의 융점을 측정하는 경우, 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I)은 상기 공중합체 (A)를 주성분으로 하기 때문에, 내오존성 성형 재료 (I)에 대하여 측정해서 얻어진 값과, 공중합체 (A)에 대하여 측정해서 얻어진 값은 실질적으로 동일한 정도의 값이며, 시료로서는 공중합체 (A) 또는 공중합체 (A)를 포함하는 내오존성 성형 재료 (I)을 사용할 수 있다.
본 발명의 내오존성 성형 재료 (II)는 공중합체 (B)를 포함하고, 상기 공중 합체 (B)는 TFE와 PPVE를 포함하는 공중합체이다.
상기 공중합체 (B)는 상술한 바와 같이 TFE와 PPVE를 포함하는 공중합체이고, 상기 TFE와 PPVE를 포함하는 공중합체는 실질적으로 TFE와 PPVE의 공중합체이다. 상기 공중합체 (B)는 공중합체 (B)의 성질을 크게 변화시키지 않는 것이면, TFE 단위 및 PPVE 단위 이외에 그 밖의 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 단위를 5 몰％ 이하 포함하는 것일 수도 있다.
상기 공중합체 (B)는 PPVE 단위를 3.5 내지 6 질량％ 포함하는 것이다. 3.5 질량％ 미만이면 기계적 강도 및 내열성은 상승하지만, 본 발명이 목적으로 하는 내오존 균열성은 얻을 수 없다. 바람직하게는 4 질량％를 초과하는 것이다. 상한은 통상 7 질량％이지만, 내열성면에서 6 질량％인 것이 바람직하다.
상술한 PPVE 단위의 함유량 상한으로부터 상기 공중합체 (B)의 융점에 대하여 규정할 수 있다.
이하, 상기 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)에 공통되는 성질에 대하여 상술한다.
상기 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)는 용융 유속[MFR]이 0.1 내지 50 g/10 분인 것이다. MFR치는 용융 성형성의 지표이며, 상기 범위 내라면 양호한 성형성이 달성된다. 바람직한 하한은 0.5 g/10 분이고, 바람직한 상한은 40 g/10 분이다. 또한, MFR치는 후술하는 내굴곡 피로성에도 영향을 주는 인자이다.
본 명세서에서 MFR은 후술하는 바와 같이 ASTM D 2116-81에 준하여 측정한 값이다. 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I)과 내오존성 성형 재료 (II)는 각각 상 술한 공중합체 (A) 또는 공중합체 (B)를 주성분으로 하는 것이기 때문에, 상기 공중합체 (A)의 MFR, 및 상기 공중합체 (B)의 MFR은 실질적으로 내오존성 성형 재료 (I)의 MFR, 및 내오존성 성형 재료 (II)의 MFR과 동일한 정도의 값이다. 상기 내오존성 성형 재료 (I)로부터 얻은 성형체와 상기 내오존성 성형 재료 (II)로부터 얻은 성형체를 절단하고, 상기와 동일하게 MFR을 측정한 값을 각각 상기 공중합체 (A)의 MFR과 상기 공중합체 (B)의 MFR로 할 수도 있다.
상기 공중합체 (A)는 불안정 말단기가 공중합체 (A) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하이고, 상기 공중합체 (B)는 불안정 말단기가 공중합체 (B) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것이다. 이 불안정 말단기의 개수는 단순히 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)의 안정화 정도를 평가하는 기준이 될 뿐만 아니라, 그의 감소화 처리에 의해 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)에 불가피하게 존재하는 각종 오존 균열의 원인이 되는 불순물, 예를 들면 중합 개시제 잔사, 연쇄 이동제 잔사, 저분자량물을 분해 또는 휘산시키는 정도, 또는 오존에 대하여 안정화시키는 정도를 나타내는 기준이 되기도 한다. 다시 말해서, 탄소 원자 1×106개당 불안정 말단기의 개수가 50 개 이하인 공중합체 (A), 및 탄소 원자 1×106개당 불안정 말단기의 개수가 50개 이하인 공중합체 (B)는, 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I) 또는 내오존성 성형 재료 (II)로서 오존 균열의 원인이 되는 불순물량을 감소시키는 것을 나타낸다.
본 발명의 내오존성 성형 재료 (I) 및 내오존성 성형 재료 (II)에 있어서, 상술한 (2)의 방법, 즉 가스 발생을 적극적으로 억제하는 방법은 각각 불안정 말단기의 개수가 공중합체 (A) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것, 및 공중합체 (B) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것에 의해 실현된다. 바람직한 상한은 탄소 원자 1×106개당 20개이고, 보다 바람직한 상한은 탄소 원자 1×106개당 5개이다. 상기 불안정 말단기는 존재하지 않을 수도 있다.
본 명세서에서 "불안정 말단기"란 -COF, 유리 COOH(-COOH free), 회합 COOH(-COOH bonded), -COOCH3, -CONH2 및 -CH2OH를 의미한다. 이들 불안정 말단기는 후술하는 불소 가스 처리에 의해 최종적으로 -CF3이 된다. 본 명세서에서 상기 불안정 말단기에서의 "말단"이란, 통상 주쇄 말단을 의미한다.
상기 공중합체 (A)는 퍼플루오로 공중합체 (a)에, 상기 공중합체 (B)는 퍼플루오로 공중합체 (b)에 각각 후술하는 불소 가스 처리를 행함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로 공중합체 (a)는 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 공중합체 (a) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상인 것이다. 상기 퍼플루오로 공중합체 (b)는 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 공중합체 (b) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상인 것이다.
상기 퍼플루오로 공중합체 (a)로서는, 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 공중합체 (a) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상이고, 후술하는 불소 가스 처리에 의 해 공중합체 (A)가 얻어지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 공중합체 (A)와 동일한 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 퍼플루오로 공중합체 (b)로서는, 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 공중합체 (b) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상이고, 후술하는 불소 가스 처리에 의해 공중합체 (B)가 얻어지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 공중합체 (B)와 동일한 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 퍼플루오로 공중합체 (a)가 갖는 불안정 말단기, 및 퍼플루오로 공중합체 (b)가 갖는 불안정 말단기의 수를 감소화 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 불소 가스 처리, 열처리, 초임계 가스 추출 처리 등을 들 수 있지만, 처리 효율이 우수하고, 불안정 말단기의 일부 또는 전부가 -CF3으로 변환되어 안정 말단기가 된다는 점에서 불소 가스 처리가 바람직하다.
상기 불소 가스 처리는 퍼플루오로 공중합체 (a) 및 퍼플루오로 공중합체 (b)에 대하여 실시하는 것이다. 상기 퍼플루오로 공중합체 (a) 및 퍼플루오로 공중합체 (b)는 상기 불소 가스 처리를 실시함으로써, 탄소 원자 1×106개당 불안정 말단기의 개수를 50개 이하로 감소시킬 수 있다.
상기 불소 가스 처리는, 불소 가스를 상기 퍼플루오로 공중합체 (a)와 퍼플루오로 공중합체 (b)에 각각 접촉시킴으로써 행할 수 있다. 상기 불소 가스 처리는 분말상인 것에 대하여 행할 수도 있고, 펠릿상인 것에 대하여 행할 수도 있다. 분말 상태에서 행하는 경우, 퍼플루오로 공중합체 (a) 및 퍼플루오로 공중합체 (b) 의 제조시 불가피하게 들어가거나 또는 혼입되는 불순물, 특히 탄화수소계 화합물의 제거에 유리하다. 펠릿 상태에서 행하는 경우, 펠릿은 퍼플루오로 공중합체 (a)의 분말과 퍼플루오로 공중합체 (b)의 분말을 각각 용융하여 제조하는데, 그 용융 처리시에 발생하는 열분해 산물을 제거한다는 점에서 유리하다. 따라서, 상기 불소 가스 처리는 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I) 및 내오존성 성형 재료 (II) 내부의 불순물을 한층 더 적게 한다는 관점에서는 분말상 및 펠릿상인 것 모두에 대하여 행하는 것이 바람직하다.
불소 가스와 유기물의 반응은 격렬한 발열 반응이기 때문에, 위험 회피와 반응 제어면에서 불소 가스를 질소 가스, 아르곤 가스 등의 불활성 가스로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 불소 가스의 농도는 10 내지 25 질량％ 정도가 적당하다. 상기 불소 가스 처리는 상기 희석 불소 가스를 100 내지 250 ℃에서 퍼플루오로 공중합체 (a)와 퍼플루오로 공중합체 (b)에 각각 접촉시켜 행한다. 상기 불소 가스 처리 온도의 바람직한 하한은 120 ℃이고, 바람직한 상한은 250 ℃이다. 불소 가스 처리를 행하는 시간은 통상 3 내지 16 시간이며, 바람직한 하한은 4 시간이고, 바람직한 상한은 12 시간이다. 불소 가스 처리는 가압 상태에서 행할 수도 있지만, 반응기 내에 놓여진 퍼플루오로 공중합체 (a)와 퍼플루오로 공중합체 (b)에 각각 대기압에서 희석 불소 가스를 연속적 또는 간헐적으로 통과시키면서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 불소 가스 처리 후에 암모니아 가스로 처리함으로써 -COF가 잔존해도 보다 안정한 -CONH2로 변환시킬 수 있다.
상술한 불소 가스 처리에 의한 불안정 말단기의 안정화 처리로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)4-83호 공보에 기재되어 있는 방법을 이용할 수 있다. 그러나, 이 공보에서는 성형 재료 내부의 불순물 감소나 내오존 균열성에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않다. 따라서, 상기 공보에는 내오존 균열성이 우수한 성형 재료는 개시되어 있지 않다.
상기 불안정 말단기의 수를 감소화 처리하는 방법으로서, 상술한 열처리에 의해 행하는 경우, 수증기의 존재하에 100 ℃ 이상의 고온에서 습윤 열처리를 행할 수 있다. 상기 열처리에 의해 불안정 말단기의 안정화를 행하면, 카르복실기 유래의 불안정 말단기가 비교적 안정한 -CF2H가 된다. 상기 열처리는 독립적으로 행할 수도 있지만, 펠릿화할 때 압출기 중에서 행할 수도 있다. 그러나, 상기 열처리는 상기 불소 가스 처리와 비교하여 처리 효율이 낮으며, 처리 효율을 높이고자 하면 반도체 제조 공정에서 기피되는 알칼리 금속염을 첨가할 필요가 있기 때문에, 상기 불안정 말단기의 수를 감소화 처리하는 방법으로서는 불소 가스 처리가 바람직하다.
상기 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)는 MIT치가 하기 수학식 1을 만족하는 것이 바람직하다.
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상기 MIT치는 내굴곡 피로성의 지표이다.
상기 MIT치는 분자량에 의존하며, 일반적으로 분자량이 커지면 MIT치도 커져 역학적인 응력에 대한 내균열성이 향상됨과 동시에, 오존 등에 대한 내균열성도 향상된다. 그러나, 상기 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)는 통상 분자량이 커지면 용융 유동성이 저하되어 성형 가공성이 나빠진다. 따라서, 본 발명자들은 MIT치와 용융 유동성의 지표인 MFR의 관계를 실험적으로 연구하여, 내오존성 성형 재료 (I) 및 내오존성 성형 재료 (II)에 대하여 MFR이 상기한 범위이고, MIT치가 수학식 1을 만족할 때에는 용융 가공성을 유지한 상태에서 우수한 내균열성을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 상기 MIT치의 상한은 상기 공중합체 (A) 또는 공중합체 (B)의 융점의 하한치, 또는 PFVE 단위의 함유량의 상한치 또는 PPVE 단위의 함유량의 상한치로 결정된다.
본 명세서에서 MIT치는 후술하는 바와 같이 ASTM D 2176-69에 준하여 측정한 값이다. 상기 공중합체 (A)의 MIT치, 및 상기 공중합체 (B)의 MIT치는 상기 내오존성 성형 재료 (I)을 사용하여 얻어진 성형체, 및 상기 내오존성 성형 재료 (II)를 사용하여 얻어진 성형체에 대하여 측정한 값이다. 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I)과 내오존성 성형 재료 (II)는 각각 상술한 공중합체 (A) 또는 공중합체 (B)를 주성분으로 하는 것이기 때문에, 상기 공중합체 (A)의 MIT치, 및 상기 공중합체 (B)의 MIT치는 실질적으로 내오존성 성형 재료 (I)의 MIT치, 및 내오존성 성형 재료 (II)의 MIT치와 동일한 정도의 값이다. 상기 내오존성 성형 재료 (I)로부터 얻어진 성형체와 상기 내오존성 성형 재료 (II)로부터 얻어진 성형체를 절단하고, 상기와 동일하게 MIT치를 측정한 값을 각각 상기 공중합체 (A)의 MIT치와 상기 공중 합체 (B)의 MIT치로 할 수도 있다.
본 발명의 내오존성 성형 재료 (I) 및 내오존성 성형 재료 (II)는 PFA가 본래 갖는 양호한 내열성, 내용제성, 용융 가공성에 추가하여 우수한 내오존 균열성을 갖고 있으며, 이들 특성이 요구되는 각종 물품으로 성형할 수 있다. 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I) 및 내오존성 성형 재료 (II)는, 그 중에서도 반도체 제조 장치에 사용하는 내오존성 물품의 성형 재료로서 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 내오존성 성형 재료 (I)을 사용하여 성형함으로써 얻어지는 반도체 제조 장치용 내오존성 물품, 및 본 발명의 내오존성 성형 재료 (II)를 사용하여 성형함으로써 얻어지는 반도체 제조 장치용 내오존성 물품도 또한 본 발명 중 하나이다.
본 명세서에서 "물품"이란, 완성품으로 한정되지 않고 성형품이라면 특별히 한정되지 않으며, 제품 전부 또는 또는 일부에 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I)또는 내오존성 성형 재료 (II)를 적용한 것, 예를 들면 배관재나 용기 등의 라이닝재 등도 포함하는 것이다.
상기 물품의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 시트, 필름, 환봉, 각봉, 파이프, 튜브, 환조, 각조 등의 각종 형상을 들 수 있고, 이들을 그대로 또는 더 가공하여 각종 부품이나 제품을 제조할 수 있다.
상기 물품으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 오존과 접촉하는 각종 물품, 그 중에서도 반도체 제조 장치의 배관재, 이음쇠, 패킹, 밸브, 코크, 커넥터, 너트, 용기, 웨이퍼 캐리어, 웨이퍼 박스, 비이커, 필터 하우징, 유량계, 펌 프 등을 들 수 있고, 이들의 라이닝재 및 라이닝된 것 등일 수도 있다. 그 중에서도 반도체 제조 장치용 배관재 또는 반도체 제조 장치용 이음쇠로서 사용하는 것이 바람직하다. 그 밖에 다이어프램, 벨로우즈, 슬리브 등의 성형 재료로서의 사용도 기대할 수 있다. 이들 본 발명의 내오존성 물품은 모두 내오존성이 우수한 물품이며, 반도체 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 내오존성 성형 재료 (I) 및 내오존성 성형 재료 (II)를 상기 물품에 성형하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 사출 성형법, 압축 성형법, 트랜스퍼 성형법, 압출 성형법, 블로우 성형법 등을 들 수 있다.
본 발명의 내오존성 성형 재료 (I) 및 내오존성 성형 재료 (II)에는, 될 수 있는 한 분해 가스의 원인이 되는 첨가제는 배합하지 않는 것이 바람직하지만, 특수한 성능이 요구되는 경우에는 종래 공지된 첨가제를 필요한 최소한의 범위에서 배합할 수도 있다. 이러한 첨가제로서는 일본 특허 공개 2001-151971호 공보에 개시되어 있는 구정 미소화제, 저분자량 PTFE 등을 들 수 있다.
본 발명의 내오존성 사출 성형품 (i)은 퍼플루오로 수지(이하, "퍼플루오로 수지 (C)"라고 함)를 포함하고, 상기 퍼플루오로 수지 (C)는 퍼플루오로 중합체(이하, "퍼플루오로 중합체 (c)"라고 함)를 포함하는 것이다.
상기 퍼플루오로 중합체 (c)는 화학식 -(CF2-CF2)n-(CF2-CFY) m-(식 중, n 및 m은 1 이상의 정수를 나타내고, Y는 -OR1 또는 -R2를 나타내며, m개의 Y는 동일하거나 또는 상이할 수 있고, R1 및 R2는 퍼플루오로알킬기를 나타냄)로 표시되는 반복 단위를 갖는 공중합체이며, 통상 반결정성이다. 상기 R1 및 R2는 중합성면에서 탄소수 1 내지 7의 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 R1은 -CF3, -C 2F5, -C3F7, -C4F9인 것이 보다 바람직하다. 상기 R2 는 -CF3, -C2F5, -C3F7인 것이 보다 바람직하다. 상기 퍼플루오로 중합체 (c)는 상기 화학식에서의 -(CF2-CF2)-가 TFE로부터 유래하고, 상기 화학식에서의 -(CF2-CFY)-가 탄소수 3 이상의 퍼플루오로올레핀 또는 PFVE로부터 유래하는 것이다. 상기 퍼플루오로 중합체 (c)는 3종 이상의 단량체를 포함하는 공중합체일 수도 있다.
상기 퍼플루오로 중합체 (c)는 퍼플루오로 중합체 (c)의 성질을 크게 변화시키지 않는 것이면, TFE 단위와 탄소수 3 이상의 퍼플루오로올레핀 단위 및 PFVE 단위 이외에, 그 밖의 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 단위를 5 몰％ 이하 포함하는 것일 수도 있다.
상기 퍼플루오로 중합체 (c)가 TFE 및 HFP를 포함하는 공중합체인 경우, TFE 단위를 60 내지 95 질량％, 및 HFP 단위를 5 내지 40 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. TFE 단위의 보다 바람직한 하한은 80 질량％, 더욱 바람직한 하한은 85 질량％이고, 보다 바람직한 상한은 92 질량％, 더욱 바람직한 상한은 90 질량％이다. HFP 단위의 보다 바람직한 하한은 8 질량％, 더욱 바람직한 하한은 10 질량％이고, 보다 바람직한 상한은 20 질량％, 더욱 바람직한 상한은 15 질량％이다. 또한, PFVE 단위를 0.5 내지 2 질량％ 포함할 수도 있다.
상기 퍼플루오로 중합체 (c)는 TFE 및 PFVE를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 PFVE로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 공중합체 (A)에서 상술한 것과 동일한 것 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PPVE가 바람직하다.
상기 퍼플루오로 중합체 (c)가 TFE 및 PFVE를 포함하는 공중합체인 경우, TFE 단위를 99 질량％ 이하, 및 PFVE 단위를 1 질량％ 이상 포함하는 것이 바람직하다. PFVE로서 PPVE를 사용하는 경우, TFE 단위를 85 내지 99 질량％, 및 PFVE 단위를 1 내지 15 질량％ 포함하는 것이 바람직하다. TFE 단위의 보다 바람직한 하한은 93 질량％, 더욱 바람직한 하한은 94 질량％이고, 보다 바람직한 상한은 98 질량％, 더욱 바람직한 상한은 97 질량％이다. PPVE 단위의 보다 바람직한 하한은 2 질량％, 더욱 바람직한 하한은 3 질량％이고, 보다 바람직한 상한은 7 질량％, 더욱 바람직한 상한은 6 질량％이다.
상기 퍼플루오로 수지 (C)는 MIT치가 20만회를 초과하는 것이다. 20만회 이하이면 오존 균열 등의 내오존성이 불충분하다. 바람직하게는 30만회 이상, 보다 바람직하게는 40만회 이상이다. 상기 퍼플루오로 수지 (C)는 상기 MIT치가 상기 범위 내라면 500만회 이하라도 오존 균열의 발생을 방지할 수 있을 정도로 내굴곡 피로성을 갖는다.
상기 퍼플루오로 수지 (C)는 융점이 230 ℃ 이상인 것이다. 230 ℃ 미만이면 내열성이 부족하여 목적으로 하는 반도체 제조 장치에서 사용할 수 없다. 바람직한 하한은 250 ℃, 보다 바람직한 하한은 295 ℃이다.
본 발명의 내오존성 사출 성형품 (ii)는 퍼플루오로 수지(이하, "퍼플루오로 수지 (D)"라고 함)를 포함하고, 상기 퍼플루오로 수지 (D)는 퍼플루오로 중합체(이하, "퍼플루오로 중합체 (d)"라고 함)를 포함하는 것이다. 상기 퍼플루오로 중합체 (d)로서는, 예를 들면 상술한 퍼플루오로 중합체 (c)와 동일한 것을 들 수 있지만, TFE 및 PFVE를 포함하는 공중합체가 바람직하고, 상기 PFVE는 PPVE인 것이 바람직하다.
상기 퍼플루오로 수지 (D)는 MIT치가 30만회 이상인 것이다. 본 발명의 내오존성 사출 성형품 (ii)를 반도체 제조 장치에 사용하는 경우, 30만회 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 하한은 40만회이다. 상기 퍼플루오로 수지 (D)는 상기 MIT치가 상기 범위 내라면 500만회 이하라도 오존 균열의 발생을 방지할 수 있을 정도로 내굴곡 피로성을 갖는다.
상기 퍼플루오로 수지 (D)는 융점이 295 ℃ 이상인 것이 바람직하지만, 상기 범위 내로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 내오존성 사출 성형품 (ii)를 반도체 제조 장치에 사용하는 경우, 100 ℃ 이상, 바람직하게는 150 ℃ 이상에서의 내열성이 요구되기 때문에 보다 바람직한 하한은 298 ℃이다.
이하, 본 발명의 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)에 공통되는 성질에 대하여 상술한다.
상기 퍼플루오로 중합체 (c)는 불안정 말단기가 퍼플루오로 중합체 (c) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하이고, 상기 퍼플루오로 중합체 (d)는 불안정 말단기가 퍼플루오로 중합체 (d) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것이다. 이 불안정 말 단기의 개수는 상술한 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)와 마찬가지로 그의 감소화 처리에 의해 본 발명의 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)에 불가피하게 존재하는 불순물을 분해시키는 정도, 또는 오존에 대하여 안정화시키는 정도를 나타내는 기준이 되기도 한다. 바람직한 상한은 탄소 원자 1×106개당 6개이다. 상기 불안정 말단기는 존재하지 않을 수도 있다. 상기 불안정 말단기의 종류는 상술한 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)가 가질 수 있는 불안정 말단기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 퍼플루오로 중합체 (c)는 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1)에, 상기 퍼플루오로 중합체 (d)는 퍼플루오로 피처리 중합체 (d1)에 각각 후술하는 불소 가스 처리를 행함으로써 얻어지는 것이 바람직하다. 상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1)은 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상인 것이다. 상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (d1)은 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (d1) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상인 것이다.
상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1)로서는 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상이고, 후술하는 불소 가스 처리에 의해 퍼플루오로 중합체 (c)가 얻어지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 퍼플루오로 중합체 (c)와 동일한 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (d1)로서는 불안정 말단기가 상기 퍼플루오 로 피처리 중합체 (d1) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상이고, 후술하는 불소 가스 처리에 의해 퍼플루오로 중합체 (d)가 얻어지는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 통상 퍼플루오로 중합체 (d)와 동일한 단량체 단위를 포함하는 공중합체이다.
상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1)이 갖는 불안정 말단기, 및 상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (d1)이 갖는 불안정 말단기의 수를 감소화 처리하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 공중합체 (A) 및 공중합체 (B)의 불안정 말단기의 수를 감소화 처리하는 방법과 동일한 방법 등을 들 수 있지만, 불소 가스 처리가 바람직하다.
상기 불소 가스 처리는 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1) 및 퍼플루오로 피처리 중합체 (d1)에 대하여 실시하는 것이며, 상술한 퍼플루오로 공중합체 (A) 및 퍼플루오로 공중합체 (B)의 불소 가스 처리와 동일하게 행할 수 있다. 상기 퍼플루오로 피처리 중합체 (c1) 및 퍼플루오로 피처리 중합체 (d1)은 상기 불소 가스 처리를 실시함으로써, 탄소 원자 1×106개당 불안정 말단기의 개수를 50개 이하로 할 수 있다.
상기 퍼플루오로 수지 (C) 및 퍼플루오로 수지 (D)는 MFR이 1 내지 30 g/10 분인 것이 바람직하다. 1 g/10 분 미만에서는 사출 성형이 곤란하다. MFR이 상기 범위 내라면 양호한 사출 성형성을 얻을 수 있다. 바람직한 하한은 4 g/10 분이고, 바람직한 상한은 10 g/10 분이다.
본 발명의 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)는, 퍼플 루오로 수지 (C) 및 퍼플루오로 수지 (D)가 상술한 바와 같이 우수한 내오존성을 갖기 때문에, 모두 내오존성이 요구되는 사출 성형품으로서 바람직하게 사용된다.
본 명세서에서 "내오존성 사출 성형품 (i)" 및 "내오존성 사출 성형품 (ii)"란 완성품으로 한정되지 않고, 사출 성형품이라면 특별히 한정되지 않으며, 제품 전부 또는 일부에 퍼플루오로 수지 (C) 또는 퍼플루오로 수지 (D)를 적용한 것, 예를 들면 라이닝된 배관재나 용기 등도 포함하는 것이다.
본 발명의 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)의 형상으로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 내오존성 물품과 동일한 것을 들 수 있고, 이들을 그대로 또는 더 가공하여 각종 부품이나 제품을 제조할 수 있다.
본 발명의 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)로서는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 상술한 내오존성 물품과 동일한 것을 들 수 있지만, 그 중에서도 반도체 제조 장치용 배관재, 반도체 제조 장치용 이음쇠로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)는 반도체 제조 장치용 배관재의 부품 또는 반도체 제조 장치용 이음쇠의 부품일 수도 있다.
본 발명의 사출 성형용 재료는, 내오존성 사출 성형품 (i) 또는 내오존성 사출 성형품 (ii)를 제조하기 위해 사용되는 것이다.
본 발명의 사출 성형용 재료에는 분해 가스의 원인이 되는 첨가제는 될 수 있는 한 배합하지 않는 것이 바람직하지만, 상술한 내오존성 성형 재료 (I) 및 내 오존성 성형 재료 (II)에 배합할 수 있는 첨가제를 마찬가지로 배합할 수 있다.
본 발명의 사출 성형용 재료는 불소 수지가 본래 갖는 양호한 내열성, 내용제성에 추가하여 우수한 내오존성을 갖고 있으며, 이들 특성이 요구되는 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)로 성형할 수 있다. 본 발명의 사출 성형용 재료는 퍼플루오로 수지 (C) 및 퍼플루오로 수지 (D)가 상술한 바와 같이 양호한 용융 가공성을 갖기 때문에, 사출 성형용 재료로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 내오존성 성형 재료 (I), 내오존성 성형 재료 (II), 내오존성 사출 성형품 (i) 및 내오존성 사출 성형품 (ii)를 특정하기 위해 사용하는 각종 매개변수에 대하여 그 측정 방법을 설명한다. 실시예 및 비교예에서의 데이타는 이들 측정 방법으로 얻어진 것이다.
(PFVE 단위의 함유량)
19F-NMR법에 의해 PFVE 단위의 함유량을 측정한다.
(융점)
시차 주사 열량계[DSC](상품명: RDC220, 세이꼬 덴시사 제조)에 의해 시료를 3 mg 사용하여 측정한다. 우선, 200 ℃에서 350 ℃까지 10 ℃/분으로 승온하여 350 ℃에서 1 분간 유지한 후, 200 ℃까지 10 ℃/분으로 강온하여 200 ℃에서 1 분간 유지하고, 다시 10 ℃/분으로 350 ℃까지 승온한다. 이 때 얻어지는 융해 곡선으로부터 융해 피크 온도(Tm)를 구하고, 시료의 융점으로 한다.
(MFR)
ASTM D 2116-81에 준하여 온도 372 ℃, 하중 5 kg에서 측정을 행한다.
(불안정 말단기의 개수)
시료를 350 ℃에서 압축 성형하여 두께 0.25 내지 0.3 mm의 필름을 제조한다. 이 필름을 푸리에 변환 적외 분광 분석 장치[FT-IR](상품명: 1760X형, 퍼킨 엘머사 제조)에 의해 40회 스캔하고 분석하여 적외 흡수 스펙트럼을 얻고, 완전히 불소화되어 불안정 말단기가 존재하지 않는 기준 스펙트럼과의 스펙트럼 차이를 얻는다. 이 스펙트럼 차이로 나타나는 특정한 말단기의 흡수 피크로부터, 하기 수학식 2에 따라 시료에서의 탄소 원자 1×106개당 말단기수 N을 산출한다.
N=I×K/t
식 중, I는 흡광도이고, K는 보정 계수이며, t는 필름의 두께(mm)이다.
참고로, 본 명세서에서의 불안정 말단기에 대하여 흡수 주파수, 몰 흡광 계수 및 보정 계수를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 몰 흡광 계수는 저분자 모델 화합물의 FT-IR 측정 데이타로부터 결정한 것이다.
Figure 112004023922152-pct00002
(MIT치)
ASTM D 2176-69에 준하여 MIT식 내굴곡 피로 시험기(도요 세끼 세이사꾸쇼 제조)를 사용하여 두께 0.20 내지 0.23 mm의 압축 성형된 필름에서 절단한 시료에 12.15 N(1.25 kgf)의 하중을 가하여 굴곡 속도 178회/분, 굴곡 각도 135 도로 측정한다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예만으로 한정되는 것은 아니다. 이하, "부"는 질량부를 나타낸다.
<합성예 1>
교반기를 구비한 물 174 부를 수용할 수 있는 쟈켓식 오토클레이브에 탈탄산 및 탈미네랄한 물 26.6 부를 넣었다. 이 오토클레이브의 내부 공간을 순질소 가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하고, 퍼플루오로시클로부탄(이하, "C-318"이라고 함) 30.4 부, 연쇄 이동제로서 메탄올 2.2 부 및 PPVE 1.2 부를 넣었다. 이어서, 교반하면서 오토클레이브 내를 35 ℃로 유지하고, TFE를 압입하여 내압을 0.58 MPaG로 하였다. 중합 개시제로서 디노르말프로필퍼옥시디카르보네이트(이하, "NPP"라고 함) 0.022 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 오토클레이브 내의 압력이 저하되었기 때문에, TFE를 압입하여 내압을 0.58 MPaG로 유지하였다. 또한, 중합 조성을 균일하게 하기 위해 PPVE도 적절하게 추가하였다.
중합 개시로부터 7.4 시간 후, 교반을 정지함과 동시에 미반응 단량체 및 C-318을 배출하여 중합을 정지하였다. 오토클레이브 내에 생성된 백색 분말을 수세 하고, 150 ℃에서 12 시간 건조하여 중합체 생성물을 얻었다.
얻어진 중합체 생성물을 스크류 압출기(상품명: PCM46, 이께가이사 제조)에 의해 360 ℃에서 용융 압출하여 펠릿을 제조하였다.
얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR 및 중합체 생성물의 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=95.8/4.2
융점: 305.3 ℃
MFR: 15.8 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 합계 297개
-CH2OH=187개, -COF=33개, -COOCH3=45개, 유리 -COOH=16개, 회합 -COOH=16개, -CONH2=0개
<합성예 2>
중합 반응 전의 메탄올의 투입량을 1.0 부, PPVE의 투입량을 1.4 부로 하고, NPP의 투입량을 0.014 부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 31.4 시간 반응을 행한 후, 수세 건조하여 중합체 생성물을 얻고 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR 및 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=94.5/5.5
융점: 300.9 ℃
MFR: 14.6 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 합계 182개
-CH2OH=100개, -COF=29개, -COOCH3=44개, 유리 -COOH=8개, 회합 -COOH=1개, -CONH2=0개
<합성예 3>
중합 반응 전의 메탄올의 투입량을 2.3 부, PPVE의 투입량을 0.9 부로 하고, NPP의 투입량을 0.021 부로 한 것 이외에는 합성예 1과 동일하게 하여 7.1 시간 반응을 행한 후, 수세 건조하여 중합체 생성물을 얻고 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR 및 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=96.7/3.3
융점: 309.5 ℃
MFR: 15.2 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 합계 314개
-CH2OH=157개, -COF=59개, -COOCH3=34개, 유리 -COOH=39개, 회합 -COOH=25개, -CONH2=0개
<실시예 1>
합성예 1에서 얻어진 펠릿을 용기에 넣어, 질소 가스에 의해 20 질량％로 희석한 불소 가스를 200 ℃에서 상압으로 10 시간 통과시켜 불소 가스 처리를 행하였다.
얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR, 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수 및 MIT치를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=95.8/4.2
융점: 305.3 ℃
MFR: 16.2 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 검출 불능(합계 1개 미만)
MIT치(실측치): 23718
또한, 얻어진 불소 가스 처리 펠릿을 350 ℃에서 0.44 MPaG의 압력으로 압축성형하여 두께 1 mm의 시트를 제조하고, 이로부터 10×20 mm로 절단하여 이하의 오존 폭로 시험용 시료로 사용하였다.
(오존 폭로 시험)
오존 발생 장치(상품명: SGX-A11MN(개), 스미또모 세끼 고교사 제조)에서 발생시킨 오존 가스(오존/산소=10/90 용량％)를 이온 교환수가 들어간 PFA제 용기에 접속하고, 이온 교환수 중에 버블링하여 오존 가스에 수증기를 첨가한 후, 시료가 들어간 PFA제 셀에 0.7 ℓ/분으로 실온에서 통과시켜 시료를 습윤 오존 가스에 폭로시켰다. 폭로를 개시하고 나서 60 일 후, 90 일 후 및 120 일 후에 시료를 꺼내 표면을 이온 교환수로 가볍게 헹군 후, 투과형 광학 현미경을 이용하여 배율 100 배로 시료 표면으로부터 깊이 5 내지 200 ㎛의 부분을 관찰하고, 표준 스케일과 함께 촬영하여 시료 표면 1 mm2당 길이 10 ㎛ 이상의 균열수를 측정하였다.
평가는 이하의 기준으로 행하였다.
A: 균열수 10개 이하
B: 균열수 10개 초과 내지 50개 이하
C: 균열수 50개 초과 내지 100개 이하
D: 균열수 100개 초과
결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<비교예 1>
합성예 1에서 얻어진 펠릿을 불소 가스 처리를 행하지 않고 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 MIT치를 측정하고, 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 2>
합성예 2에서 얻어진 펠릿을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 불소 가스 처리를 행하여, 불소 가스 처리된 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR 및 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=94.5/5.5
융점: 300.9 ℃
MFR: 15.0 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 검출 불능(합계 1개 미만)
MIT치(실측치): 93722
또한, 실시예 1과 동일하게 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 3>
합성예 2에서 얻어진 펠릿을 용기에 넣어, 질소 가스에 의해 20 질량％로 희석한 불소 가스를 120 ℃에서 상압으로 7 시간 통과시켜 불소 가스 처리한 후, 70 ℃에서 암모니아 가스를 5 시간 통과시켰다.
얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR 및 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=94.5/5.5
융점: 300.9 ℃
MFR: 14.8 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 합계 28개
-CH2OH=0개, -COF=0개, -COOCH3=0개, 유리 -COOH=0개, 회합 -COOH=0개, -CONH2=28개
MIT치(실측치): 95613
또한, 실시예 1과 동일하게 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 2>
합성예 2에서 얻어진 펠릿을 불소 가스 처리를 행하지 않고 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 MIT치를 측정하고, 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 3>
합성예 3에서 얻어진 펠릿을 불소 가스 처리를 행하지 않고 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 MIT치를 측정하고, 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<실시예 4>
실시예 3에서 불소 가스 처리된 펠릿을 사용하고, 사출 성형기(상품명: SG50, 스미또모 쥬끼까이 고교사 제조)에 의해 이하의 조건으로 최소 외경 43 mm, 내경 27.02 mm, 높이 30 mm의 주머니 너트를 사출 성형에 의해 제조하였다.
실린더 온도: C1=360 ℃, C2=380 ℃, C3=400 ℃
노즐 온도: 400 ℃
금형 온도: 200 ℃
유지 압력: 49 MPa(500 kgf/cm2)
유지 시간: 20 초
사출 속도: 3 g/초
얻어진 주머니 너트를 실시예 1과 동일한 오존 폭로 시험에 사용하고, 60 일 후, 90 일 후 및 120 일 후의 너트 외측면의 평탄부 표면의 균열을 실시예 1과 동일하게 관찰 평가하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
<비교예 4>
합성예 3에서 얻어진 펠릿을 불소 가스 처리를 행하지 않고 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 MIT치를 측정하고, 실시예 4와 동일하게 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112004023922152-pct00003
표 2로부터, 표 중의 값과 같이 불안정 말단기의 개수가 비교적 적은 실시예 1 내지 4에서는 오존 폭로 시험을 행해도 거의 균열이 발생하지 않은 데 대하여, 불안정 말단기의 개수가 비교적 많은 비교예 1 내지 4에서는 다수의 균열이 발생하 는 것을 알 수 있었다.
<합성예 4>
교반기를 구비한 물 174 부를 수용할 수 있는 쟈켓식 오토클레이브에 탈탄산 및 탈미네랄한 물 26.6 부를 넣었다. 이 오토클레이브의 내부 공간을 순질소 가스로 충분히 치환한 후 진공으로 하고, C-318 30.4 부, 연쇄 이동제로서 메탄올 0.6 부 및 PPVE 1.4 부를 넣었다. 이어서, 교반하면서 오토클레이브 내를 35 ℃로 유지하고, TFE를 압입하여 내압을 0.58 MPaG로 하였다. 중합 개시제로서 NPP 0.014 부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합의 진행과 함께 오토클레이브 내의 압력이 저하되었기 때문에, TFE를 압입하여 내압을 0.58 MPaG로 유지하였다. 또한, 중합 조성을 균일하게 하기 위해 PPVE도 적절하게 추가하였다.
중합 개시로부터 8 시간 후, 교반을 정지함과 동시에 미반응 단량체 및 C-318을 배출하여 중합을 정지하였다. 오토클레이브 내에 생성된 백색 분말을 수세하고, 150 ℃에서 12 시간 건조하여 중합체 생성물을 얻었다.
얻어진 중합체 생성물을 스크류 압출기(상품명: PCM46, 이께가이사 제조)에 의해 360 ℃에서 용융 압출하여 펠릿을 제조하였다.
얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR, 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수 및 MIT를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=94.5/5.5
융점: 301.8 ℃
MFR: 6.8 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 합계 235개
-CH2OH=150개, -COF=28개, -COOCH3=35개, 유리 -COOH=12개, 회합 -COOH=10개, -CONH2=0개
MIT치(실측치): 419000
<실시예 5>
합성예 4에서 얻어진 펠릿을 용기에 넣어, 질소 가스에 의해 20 질량％로 희석한 불소 가스를 120 ℃에서 상압으로 7 시간 통과시켜 불소 가스 처리한 후, 70 ℃에서 암모니아 가스를 5 시간 통과시켰다.
얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR, 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수 및 MIT치를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=94.5/5.5
융점: 301.8 ℃
MFR: 6.4 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 합계 22개
-CH2OH=0개, -COF=0개, -COOCH3=0개, 유리 -COOH=0개, 회합 -COOH=0개, -CONH2=22개
MIT치(실측치): 427000
또한, 실시예 4와 동일하게 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
<실시예 6>
합성예 4에서 얻어진 펠릿을 용기에 넣어, 질소 가스에 의해 20 질량％로 희석한 불소 가스를 200 ℃에서 상압으로 10 시간 통과시켜 불소 가스 처리를 행하였다.
얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR, 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수 및 MIT치를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=94.5/5.5
융점: 301.8 ℃
MFR: 6.9 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 검출 불능(합계 1개 미만)
MIT치(실측치): 415000
또한, 실시예 4와 동일하게 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<합성예 5>
중합 반응 전의 메탄올의 투입량을 0.4 부, PPVE의 투입량을 0.9 부로 하고, NPP의 투입량을 0.013 부로 한 것 이외에는 합성예 4와 동일하게 하여 7 시간 반응을 행한 후, 수세 건조하여 중합체 생성물을 얻고 펠릿을 제조하였다.
이 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR 및 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=96.7/3.3
융점: 309.7 ℃
MFR: 6.5 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 합계 241개
-CH2OH=145개, -COF=30개, -COOCH3=45개, 유리 -COOH=13개, 회합 -COOH=8개, -CONH2=0개
<비교예 5>
합성예 5에서 얻어진 펠릿을 용기에 넣어, 질소 가스에 의해 20 질량％로 희석한 불소 가스를 200 ℃에서 상압으로 10 시간 통과시켜 불소 가스 처리를 행하였다.
얻어진 펠릿에 대하여 공중합 조성, 융점, MFR, 탄소 원자 106개당 불안정 말단기의 개수 및 MIT치를 측정했더니 다음과 같았다.
공중합 조성(질량％): TFE/PPVE=96.7/3.3
융점: 309.7 ℃
MFR: 6.7 g/10 분
불안정 말단기의 개수: 검출 불능(합계 1개 미만)
MIT치(실측치): 178000
또한, 실시예 4와 동일하게 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<비교예 6>
합성예 4에서 얻어진 펠릿을 그대로 사용하여, 실시예 4와 동일하게 오존 폭로 시험용 시료를 제조하여 오존 폭로 시험을 행하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112004023922152-pct00004
표 3으로부터, 표 중의 값과 같이 불안정 말단기의 개수가 비교적 적고, 비교적 높은 MIT치를 갖는 펠릿을 사용한 실시예 5 및 실시예 6에서는 오존 폭로 시험을 행해도 120 일간 거의 균열이 발생하지 않은 것에 대하여, 비교적 낮은 MIT치 를 갖는 펠릿을 사용한 비교예 5, 불안정 말단기의 개수가 비교적 많은 펠릿을 사용한 비교예 6에서는 일수가 경과함에 따라 다수의 균열이 발생하는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 6은 MIT치가 보다 낮은 비교예 5와 비교하여 다수의 균열이 발생하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 내오존성 물품용 성형 재료, 내오존성 물품, 내오존성 사출 성형품 및 사출 성형용 재료는 상술한 구성을 갖기 때문에, 내오존성이 우수한 물품, 특히 반도체 제조 장치에 사용하는 배관재나 이음쇠 등의 물품을 제조할 수 있다.

Claims (26)

  1. 공중합체 (A)를 포함하고, 용융 유속은 0.1 내지 15.0 g/10 분이며, 상기 공중합체 (A)는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르를 포함하는 공중합체이고, 퍼플루오로비닐에테르 단위를 4.0 질량％ 이상 포함하며, 융점이 295 ℃ 이상이고, 불안정 말단기가 상기 공중합체 (A) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 내오존성 물품용 성형 재료.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체 (A)가 퍼플루오로 공중합체 (a)에 불소 가스 처리를 행함으로써 얻어진 것이고, 상기 퍼플루오로 공중합체 (a)는 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 공중합체 (a) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상인 것인 내오존성 물품용 성형 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불안정 말단기가 공중합체 (A) 중의 탄소수 1×106개당 20개 이하인 내오존성 물품용 성형 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불안정 말단기가 공중합체 (A) 중의 탄소수 1×106개당 5개 이하인 내오존성 물품용 성형 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체 (A)의 MIT치가 하기 수학식 1을 충족하는 내오존성 물품용 성형 재료.
    <수학식 1>
    (MIT치)≥[7×106×(용융 유속)-2]
  6. 공중합체 (B)를 포함하고, 용융 유속은 0.1 내지 15.0 g/10 분이며, 상기 공중합체 (B)는 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)를 포함하는 공중합체이고, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위를 4.0 내지 6 질량％ 포함하며, 불안정 말단기가 상기 공중합체 (B) 중의 탄소수 1×106개당 50개 이하인 것을 특징으로 하는 내오존성 물품용 성형 재료.
  7. 제6항에 있어서, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위가 4 질량％ 초과, 6 질량％ 이하인 내오존성 물품용 성형 재료.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 공중합체 (B)가 퍼플루오로 공중합체 (b)에 불소 가스 처리를 행함으로써 얻어진 것이고, 상기 퍼플루오로 공중합체 (b)는 불안정 말단기가 상기 퍼플루오로 공중합체 (b) 중의 탄소수 1×106개당 60개 이상인 것인 내오존성 물품용 성형 재료.
  9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 불안정 말단기가 공중합체 (B) 중의 탄소수 1×106개당 20개 이하인 내오존성 물품용 성형 재료.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서, 불안정 말단기가 공중합체 (B) 중의 탄소수 1×106개당 5개 이하인 내오존성 물품용 성형 재료.
  11. 제6항 또는 제7항에 있어서, 공중합체 (B)의 MIT치가 하기 수학식 1을 충족하는 내오존성 물품용 성형 재료.
    <수학식 1>
    (MIT치)≥[7×106×(용융 유속)-2]
  12. 제1항, 제2항, 제6항 및 제7항 중 어느 한 항에 기재된 내오존성 물품용 성형 재료를 사용하여 성형함으로써 얻어지는 반도체 제조 장치용 내오존성 물품.
  13. 제12항에 있어서, 반도체 제조 장치용 배관재 또는 반도체 제조 장치용 이음쇠인 내오존성 물품.
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  25. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로비닐에테르를 포함하는 공중합체이고, 퍼플루오로비닐에테르 단위를 4.0 질량% 이상 포함하고, 융점이 295 ℃ 이상이며, 불안정 말단기가 상기 공중합체 중의 탄소수 1 X 106 개당 50 개 이하이고, 용융 유속이 0.1 내지 15.0 g/10 분인 것을 특징으로 하는 공중합체 (A).
  26. 테트라플루오로에틸렌과 퍼플루오로(프로필비닐에테르)를 포함하는 공중합체이고, 퍼플루오로(프로필비닐에테르) 단위를 4.0 내지 6 질량% 포함하고, 불안정 말단기가 탄소수 1 X 106 개당 50 개 이하이고, 용융 유속이 0.1 내지 15.0 g/10 분인 것을 특징으로 하는 공중합체 (B).
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