WO2021157375A1 - 樹脂組成物、及び成形体の製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、及び成形体の製造方法 Download PDF

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尚久 千東
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積水化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition used for a core and the like, and a method for producing a molded product using the core.
  • Patent Document 1 a core having a shape corresponding to a hollow portion of a metal powder sintered body to be manufactured is arranged inside a mold, and the metal powder is used by using the cavity formed by the mold and the core. It is disclosed that the compound is injection molded (so-called MIM). The obtained molded product is removed from the mold together with the core, the core is removed, and then degreased and sintered, thereby producing a metal powder sintered body having a hollow portion and the like.
  • MIM injection molded
  • the core is composed of a water-soluble resin, a water-soluble resin to which a water-soluble filler or a water-insoluble filler is added, or a water-insoluble resin to which a water-soluble filler is added. It is configured.
  • the core is composed of a water-soluble resin or the like, it can be easily removed from the molded product by extracting it by immersing it in water or the like.
  • the quality of the outer molded product may deteriorate due to the dissolution of the water-soluble resin.
  • the outer molded body is made of sintered metal powder, a part of the outer molded body may be broken or cracked due to a change in the volume of the water-soluble resin when the core is removed with water. Defects may occur.
  • the core has low heat resistance or low peelability with respect to the outer molded body, the inner surface of the outer molded body becomes rough when the core is removed, and the surface of the obtained molded inner surface is roughened. Smoothness may be impaired.
  • an additive such as a filler is contained in the core as described in Patent Document 1, the moldability at the time of molding the core, pellets for obtaining the core, or the like may be lowered.
  • a core can be molded with good moldability.
  • the molded body formed by using the core is less likely to be damaged, and the surface of the molded inner surface is smoothed.
  • An object of the present invention is to provide a resin composition having good properties.
  • the present invention provides the following [1] to [42].
  • [1] Contains a polyvinyl alcohol-based resin, a surfactant of 0.1% by mass or more and 1.2% by mass or less, and at least one of an inorganic filler and silicone particles.
  • a resin composition that does not contain a plasticizer, or contains a plasticizer in an amount of 5.0% by mass or less, and satisfies at least one of the following requirements (1) and (2).
  • the content of the inorganic filler is 1% by mass or more and 30% by mass or less
  • the content of the silicone particles is 0.01% by mass or more and 0.45% by mass or less
  • the content of the inorganic filler is 1% by mass or less.
  • Polyvinyl alcohol-based resin, surfactant is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 1.2% by mass or less
  • an inorganic filler is contained in an amount of 1% by mass or more and 30% by mass or less.
  • a resin composition that does not contain a plasticizer or contains a plasticizer in an amount of 5.0% by mass or less is contained.
  • Polyvinyl alcohol-based resin, surfactant is contained in an amount of 0.1% by mass or more and 1.2% by mass or less, and silicone particles are contained in an amount of 0.01% by mass or more and 0.45% by mass or less.
  • the resin composition according to item 1. [8] The resin composition according to the above [7], wherein the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of silica and titanium oxide.
  • the super engineering plastic is selected from the group consisting of polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, liquid crystal polymer, polyimide, polyamideimide, polyetherimide, polyphenylsulfone, polysulfone, polyethersulfone, polyallylate, and fluororesin.
  • the resin composition according to any one of the above [28] to [33] which is at least one of the above.
  • a core can be molded with good moldability, for example, in powder metal injection molding, the molded product obtained by using the core is less likely to be defective, and the obtained molded product is not easily damaged.
  • the surface smoothness of the inner surface of the plastic can also be improved.
  • the resin composition of the present invention contains at least one of a polyvinyl alcohol-based resin, a surfactant, and an inorganic filler and a silicone resin. Therefore, in one embodiment of the present invention, the resin composition of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin, a surfactant, and an inorganic filler. Further, in another embodiment of the present invention, the resin composition contains a polyvinyl alcohol-based resin, a surfactant, and a silicone resin. Further, the resin composition of the present invention may or may not further contain a plasticizer.
  • each component constituting the resin composition will be described in detail.
  • the resin composition of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin (also referred to as "PVA-based resin").
  • the PVA-based resin is obtained by polymerizing a vinyl ester and saponifying, that is, hydrolyzing the obtained polymer.
  • Vinyl esters include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isochoate, vinyl pivalate, vinyl versatic acid, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, stearic acid.
  • Vinyl, vinyl oleate, vinyl benzoate and the like can be used. Of these, vinyl acetate is preferred.
  • the PVA-based resin may be unmodified PVA or modified PVA, but unmodified PVA is preferable in consideration of availability, ease of molding by heating, and water solubility.
  • Unmodified PVA is a polyvinyl alcohol obtained by saponifying a polyvinyl ester. Further, in the modified PVA, a saponified copolymer of a vinyl ester and another monomer can be mentioned. Examples of other monomers include monomers other than vinyl esters and having a carbon-carbon double bond such as a vinyl group.
  • olefins olefins, (meth) acrylic acid and salts thereof, (meth) acrylic acid esters, unsaturated acids other than (meth) acrylic acid, salts and esters thereof, (meth) acrylamides, N-vinylamides. , Vinyl ethers, nitriles, vinyl halides, allyl compounds, vinylsilyl compounds, isopropenyl acetate, sulfonic acid group-containing compounds, amino group-containing compounds and the like.
  • Examples of olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • the (meth) acrylic acid ester include (meth) acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 2 carbon atoms. Specific examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid. Examples thereof include n-butyl and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • Unsaturated acids other than (meth) acrylic acid, salts and esters thereof include maleic acid and its salts, maleic acid esters, itaconic acid and its salts, itaconic acid esters, methylenemalonic acid and its salts, methylenemalonic acid esters, etc.
  • (meth) acrylamides include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide and the like.
  • N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone and the like.
  • vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
  • Examples of nitriles include (meth) acrylonitrile.
  • Examples of vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • Examples of the allyl compound include allyl acetate and allyl chloride.
  • Examples of the vinylsilyl compound include vinyltrimethoxysilane.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing compound include (meth) acrylamide alkane sulfonic acid such as (meth) acrylamide propane sulfonic acid and a salt thereof, olefin sulfonic acid such as ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid and methallyl sulfonic acid, or a salt thereof. Can be mentioned.
  • the amino group-containing compound examples include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine and the like. These comonomer may be used alone or in combination of two or more.
  • the modified amount is preferably 15 mol% or less, more preferably 5 mol% or less.
  • the amount of modification is, for example, 1 mol% or more from the viewpoint of exerting performance and function according to the comonomer by modification.
  • the modified PVA may be a PVA to which a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a pyrrolidone ring group are added by graft polymerization or the like.
  • the degree of polymerization of the PVA-based resin is preferably 900 or less.
  • the degree of polymerization is 900 or less, the swelling property becomes low, and when the resin composition is used as a core, swelling is prevented before the core is dissolved, and the swelling of the core causes a defect in the outer molded body. Can be suppressed.
  • the degree of polymerization of the PVA-based resin is more preferably 800 or less.
  • the degree of polymerization of the PVA-based resin is not particularly limited, but is preferably 300 or more, more preferably 400 or more, still more preferably 400 or more, from the viewpoint of moldability when molding cores, pellets, etc. from the resin composition. It is 500 or more.
  • the degree of polymerization of the PVA-based resin can be measured in accordance with JIS K 6726.
  • the degree of saponification of the PVA-based resin is not particularly limited, but is, for example, 70 mol% or more and 99.9 mol% or less, preferably 72 mol% or more and 95 mol%, and more preferably 72 mol% or more and 90 mol% or less. be.
  • the degree of saponification of the PVA-based polymer is 60 ° C. by setting the degree of saponification to 72 mol% or more and 90 mol% or less, particularly when the molded product formed on the outside of the core is a sintered metal material. It can be dissolved in warm water.
  • the saponification degree of the PVA-based polymer is more preferably more than 72 mol% and 90 mol% or less, and further preferably 78 mol% or more and 90 mol% or less.
  • the degree of saponification is measured according to JIS K6726.
  • the degree of saponification indicates the ratio of the units that are actually saponified to vinyl alcohol units among the units that are converted into vinyl alcohol units by saponification.
  • the method for adjusting the degree of saponification is not particularly limited, but can be appropriately adjusted depending on, for example, saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
  • the PVA-based resin preferably has an aqueous solution viscosity of 4% by mass at 23 ° C. of 100 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution is 100 mPa ⁇ s, the swelling property becomes low, and when the resin composition is used as the core, swelling is prevented before the core is dissolved, and the swelling of the core prevents the outer molded product from swelling. It is possible to suppress the occurrence of defects in the resin.
  • the viscosity of the aqueous solution is more preferably 50 mPa ⁇ s or less, further preferably 20 mPa ⁇ s or less, further preferably 15 mPa ⁇ s or less, and particularly preferably 12 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of the aqueous solution is not particularly limited, but is preferably 2 mPa ⁇ s or more, preferably 3 mPa ⁇ s or more, from the viewpoint of moldability of the core itself and moldability when obtaining pellets made of a resin composition. -S or more is more preferable.
  • the viscosity of an aqueous solution having a concentration of 4% by mass is measured with a B-type viscometer in accordance with the JIS-Z-8803: 2011 method.
  • the MFR (melt flow rate) of the PVA-based resin under a load of 210 ° C. and 2160 g is preferably 0.5 g / 10 minutes or more and 10 g / 10 minutes or less.
  • the MFR of the PVA resin is more preferably 1.0 g / 10 minutes or more and 8 g / 10 minutes or less, and 1.5 g / 10 minutes or more and 6 g / 10 minutes or less. Is more preferable.
  • MFR (melt flow rate) is measured according to ASTM-D-1238.
  • the injection molding temperature is generally higher than that of the sintered product group powder.
  • the degree is preferably 89 mol% or more and 100 mol% or less, and the viscosity of the aqueous solution having a concentration of 4% by mass at 23 ° C. is preferably 12 mPa ⁇ s or less. From the viewpoint of water solubility, the degree of polymerization is preferably 300 or more and 1000 or less, and more preferably 500 or more and 800 or less.
  • the content of PVA resin in the resin composition is, for example, 60% by mass or more, preferably 60% by mass or more and 98.9% by mass or less, based on the total amount of the resin composition.
  • the content of the PVA resin may be 60% by mass or more and 99.89% by mass or less.
  • the surfactant, the inorganic filler, the silicone particles, and the like can be contained in the resin composition within a desired range.
  • the content of the PVA resin body in the resin composition is more preferably 65% by mass or more, further preferably 75% by mass or more, still more preferably 98% by mass or less, still more preferably 96% by mass. It is as follows.
  • the resin composition of the present invention contains a surfactant.
  • a surfactant By containing a surfactant in addition to at least one of the inorganic filler and silicone particles described later, the resin composition has heat resistance and peelability to the outer molded product of the core when used for the core. Also improves. Therefore, when the core is removed, the inner surface of the molded body is not roughened, and a molded product having an inner surface with high surface smoothness can be obtained.
  • Surfactants contain a hydrocarbon moiety (for example, an aliphatic hydrocarbon moiety having 12 or more carbon atoms) and a polar group moiety (hydroxyl group, amino group, ether group, amide group, anion, cation, etc.) in one molecule. It is a compound having surface activity. Examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, zwitterionic surfactants and the like.
  • nonionic surfactants include ether-based surfactants, ester-based surfactants, ether / ester-based surfactants, amide-based surfactants, and amine-based surfactants.
  • ether-based surfactants include polyoxyethylene-2-ethylhexyl ether, polyoxyethylene isodecyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxycetyl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene behenyl ether, and polyoxypropylene.
  • polyoxyalkylene alkyl ethers such as stearyl ethers and polyoxyethylene-polyoxypropylene-alkyl ethers
  • polyoxyalkylene alkenyl ethers such as polyoxyethylene oleyl ethers.
  • the ester-based surfactant is typically a surfactant having a fatty acid ester structure in the molecule, and the number of carbon atoms of the fatty acid in the fatty acid ester is, for example, 12 to 24, preferably about 14 to 20.
  • Specific ester-based surfactants include polys such as polyoxyethylene monolaurate, polyoxyethylene monostearate, polyoxyethylene monooleate, polyethylene glycol distearate, polyethylene glycol dilate, and polypropylene glycol distearate.
  • Oxyalkylene fatty acid ester glycerol monolaurate, glycerol monostearate, glycerol monooleate, diglycerol monostearate, triglycerol monostearate, glycerol dilaurate, glycerol distearate, glycerol dioleate, diglycerol distearate , Glycerin fatty acid ester such as triglycerol distearate, sorbitan monocaprilate, sorbitan monolaurate, sorbitan monomillistate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monoolate, sorbitan sesquiolate, sorbitan triolate, etc. Examples include sorbitan fatty acid ester.
  • ether / ester-based surfactant examples include alkylene oxide-added sorbitan fatty acid esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan monooleate, and polyoxyethylene sorbitan triolate. Can be mentioned.
  • the amide-based surfactant is typically a surfactant having a fatty acid amide structure in the molecule, and the number of carbon atoms of the fatty acid in the fatty acid amide is, for example, about 12 to 24, preferably about 14 to 20.
  • Specific examples of amide-based surfactants include fatty acid alkanolamides such as coconut fatty acid diethanolamide, beef fatty acid diethanolamide, lauric acid diethanolamide, oleic acid diethanolamide, coconut fatty acid monoethanolamide, and lauric acid monoisopropanolamide, and stearic acid. Examples thereof include fatty acid amides such as monoamides, oleic acid monoamides, erucic acid monoamides, ethylenebistearic acid amides, and ethylenebisoleic acid amides.
  • amine-based surfactants include polyalkylene alkyl amines such as polyoxyethylene lauryl amine, polyoxyethylene coconut alkyl amine, and polyoxyethylene stearyl amine, and polyalkylene alkenyl amines such as polyoxyethylene oleyl amine. Further, a diamine type such as polyoxyethylene alkyl propylene diamine may be used.
  • Anionic surfactants include alkyl sulfonates such as 2-ethylhexyl sulfonate, decyl sulfonate, dodecyl sulfonate, tetradecyl sulfonate, hexadecyl sulfonate, octadecyl sulfonate, and polyoxyethylene.
  • Examples thereof include polyalkylene alkyl ether sulfonates such as lauryl ether sulfonates, ester sulfonates such as dibutyl sulfosuccinic acid SL salt, dioctyl sulfosuccinic acid ester salt, and dodecyl sulfoacetate ester salt.
  • polyalkylene alkyl ether sulfonates such as lauryl ether sulfonates
  • ester sulfonates such as dibutyl sulfosuccinic acid SL salt, dioctyl sulfosuccinic acid ester salt, and dodecyl sulfoacetate ester salt.
  • a fatty acid metal salt can also be mentioned.
  • the fatty acid metal salt include a metal salt of a fatty acid having 12 to 24 carbon atoms, preferably 14 to 20 carbon atoms, and a metal such as sodium, potassium, magnesium, and calcium.
  • the metal may be zinc.
  • the metal is preferably potassium, magnesium or zinc, and the metal is more preferably magnesium.
  • Cationic surfactants include alkylamine salts such as stearylamine acetate, quaternary ammonium such as lauryltrimethylammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, and alkylbenzyldimethylammonium chloride. Examples include salt. Examples of the amphoteric surfactant include coconut oil dimethylaminoacetate betaine, coconut oil fatty acid amide propyl dimethylamino acetate betaine, palm kernel oil fatty acid amide propyl dimethyl amino acetate betaine, and lauric acid amide propyl dimethyl amino acetate betaine. As the surfactant, one of the above-mentioned ones may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • glycerin fatty acid ester At least one selected from fatty acid amides and fatty acid metal salts is preferable, and among these, glycerin fatty acid ester is more preferable.
  • glycerin fatty acid esters glycerin fatty acid monoester, which is a monoester of glycerol and fatty acid, is more preferable, and glycerol monostearate is most preferable.
  • fatty acid amides bis fatty acid amides are more preferable, ethylene bis fatty acid amides are even more preferable, and ethylene bisstearic acid amides are even more preferable.
  • fatty acid metal salts a metal stearate salt is more preferable, and magnesium stearate is further preferable.
  • the resin composition of the present invention contains either an inorganic filler or a silicone resin. Therefore, the resin composition of the present invention contains an inorganic filler in one embodiment.
  • the resin composition contains an inorganic filler to improve heat resistance, and when used in combination with a surfactant, a molded product having an inner surface with high surface smoothness can be obtained. Further, since the resin composition contains an inorganic filler, the swelling property to water and the like is also lowered. Therefore, when the resin composition is used as the core, it is also prevented that the core melts when the outer molded body is molded and the core swells when it is eluted with water, and the core swells. It is possible to suppress the occurrence of defects in the outer molded body due to melting or melting.
  • the inorganic filler may be a water-insoluble inorganic filler or a water-soluble inorganic filler. These inorganic fillers may be used alone or in combination of two or more. Examples of the water-insoluble inorganic filler include silica, titanium oxide, calcium carbonate, mica, talc and carbon black. From the viewpoint that wastewater generated after use when the resin composition of the present invention is dissolved in water and used is unlikely to adversely affect the human body, at least one selected from titanium oxide and silica is preferable. .. When titanium oxide or silica is used, it becomes easier to improve the surface smoothness of the inner surface of the molded product formed by using the core, and the defect of the molded product formed by the core is more effectively prevented. be able to.
  • the water-soluble inorganic filler preferably has a solubility in water at 20 ° C. of 10 g or more and 74 g or less.
  • the solubility referred to here is the solubility in 100 g of water.
  • Examples of such water-soluble inorganic fillers include potassium azide (solubility 50.8 g), barium nitrite (72.8 g), magnesium sulfate (33.7 g), sodium sulfate (19.5 g), and potassium chloride (19.5 g). 34.2 g), etc.
  • the solubility is 74 g or less, it is difficult to absorb the moisture of PVA used as a binder and the moisture in the atmosphere, so that it can be suitably used for thermal melt molding such as pellet processing and injection molding.
  • the water-soluble inorganic filler is preferably at least one of magnesium sulfate and sodium sulfate.
  • the inorganic filler may be water-insoluble, and therefore, the solubility of the inorganic filler in water may be 0 g or more.
  • the average particle size of the inorganic filler is, for example, 30 nm or more and 20 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 12 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 8 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 6000 nm or less.
  • the inorganic filler prevents the inner surface of the molded product from being roughened, and the smoothness of the inner surface of the molded product becomes more excellent.
  • the average particle size of the inorganic filler is more preferably 5000 nm or less, further preferably 2000 nm or less, and even more preferably less than 1000 nm.
  • the average particle size of the inorganic filler is preferably 150 nm or more, more preferably 250 nm or more.
  • the average particle size of the inorganic filler and the silicone particles described later can be measured by the JIS-Z-8827: 2018 image analysis method.
  • the resin composition of the present invention may contain silicone particles instead of the inorganic filler, or may contain silicone particles together with the inorganic filler.
  • silicone particles By using silicone particles, the releasability from sintered metal materials, super engineering plastics, etc., and the surface smoothness of the molded product are improved. Further, for example, when molding is performed using a sintered metal material, defects are less likely to occur in the molded body. Furthermore, the dissolution rate when the core is dissolved in water can be increased.
  • the shape of the silicone particles is preferably a fine powder.
  • the average particle size of the silicone particles is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, 0.2 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and more preferably 0.3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less.
  • the silicone particles are not particularly limited, and examples thereof include silicone rubber particles, silicone resin particles, and silicone rubber resin composite particles.
  • silicone rubber particles include silicone rubber particles having a structure in which linear organopolysiloxanes such as linear dimethylpolysiloxane are crosslinked.
  • silicone resin particles include silicone resin particles having a structure crosslinked in a three-dimensional network, and examples of the silicone resin are (CH 3 SiO 3/2 ) n (n is an integer of 1 or more).
  • the represented polyorganosylsesquioxane cured product or the like can be used.
  • silicone rubber resin composite particles include particles in which the surface of the silicone rubber particles is coated with the silicone resin.
  • the resin composition of the present invention contains a surfactant in an amount of 0.1% by mass or more and 1.2% by mass or less, and satisfies at least one of the following requirements (1) and (2).
  • the content of the inorganic filler is 1% by mass or more and 30% by mass or less
  • the content of the silicone particles is 0.01% by mass or more and 0.45% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention contains 0.1% by mass or more and 1.2% by mass or less of the surfactant, and 1% by mass or more and 30% by mass or less of the inorganic filler. If the content of the surfactant is less than 0.1% by mass or the content of the inorganic filler is less than 1% by mass, it is difficult to exert the effect of containing these, and it is used as a core, for example. In some cases, the obtained molded body may be defective or the surface smoothness of the molded body surface may be lowered.
  • the content of the surfactant exceeds 1.2% by mass or the content of the inorganic filler exceeds 30% by mass, slippage may occur when the resin composition is molded into a core or the like, or the resin may be slipped.
  • the fluidity and mixability at the time of molding the composition are lowered, and the moldability at the time of molding, for example, cores and pellets from the resin composition is lowered.
  • the content of the surfactant is from the viewpoint of improving the moldability of the core and the like, improving the surface smoothness of the inner surface of the molded product molded using the core, and suppressing the defects generated in the molded product. It is preferably 0.2% by mass or more and 1.1% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of the inorganic filler is from the viewpoint of improving the moldability of the core and the like, improving the surface smoothness of the molded product molded using the core, and suppressing defects occurring in the molded product. 2% by mass or more and 25% by mass or less is preferable, 3% by mass or more and 20% by mass or less is more preferable, and 4% by mass or more and 17% by mass or less is further preferable.
  • the inorganic filler is on the nano-order (that is, when the average particle size of the inorganic filler is less than 1000 nm), the viewpoint of further improving the surface smoothness and effectively suppressing defects generated in the molded product. Therefore, the content of the inorganic filler is preferably relatively large, and among the above, 5% by mass or more and 30% by mass or less is more preferable, and 10% by mass or more and 20% by mass or less is more preferable.
  • the inorganic filler is on the micro order (that is, when the average particle size of the inorganic filler is 1000 nm or more), the surface smoothness is further improved while maintaining good moldability of the core or the like.
  • the content of the inorganic filler should be relatively small, and among the above, 1% by mass or more and 15% by mass or less is more preferable, and 3% by mass or more and 10% by mass or less is more preferable. More preferred.
  • the content of the surfactant is 0.3% by mass among the above. It is preferably 1.0% by mass or less. Within the above range, the separation from the super engineering plastic when melting the core becomes good. Among these, the content of the surfactant is more preferably 0.6% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of the inorganic filler is 5% by mass or more and 30% by mass among the above. % Or less is preferable. Within the above range, the heat resistance of the core is improved. That is, there is an effect that the deformation of the core can be prevented even if the super engineering plastic comes into direct contact with the plastic. Further, among these, the content of the inorganic filler is more preferably 10% by mass or more and 20% by mass or less.
  • the resin composition of the present invention may contain silicone particles.
  • the surfactant is added in an amount of 0.1% by mass or more and 1.2% by mass or less, and the silicone particles are added in an amount of 0.01% by mass or more and 0.45% by mass or less. contains. If the content of the surfactant is less than 0.1% by mass or the content of the silicone particles is less than 0.01% by mass, it is difficult to exert the effect of containing these, for example, as a core. When it is used, the releasability from the sintered metal material, super engineering plastic, etc. is lowered, and the obtained molded product may be defective.
  • the surface smoothness of the inner surface of the molded product may be lowered.
  • the content of the surfactant exceeds 1.2% by mass or the content of the silicone particles exceeds 0.45% by mass, slippage may occur when the resin composition is molded into a core or the like. , The fluidity and mixability when molding the resin composition are lowered, and the moldability when molding cores and pellets from the resin composition is lowered.
  • silicone particles Even when silicone particles are used, the details of the content of the surfactant are the same as when the above-mentioned inorganic filler is used, and the description thereof will be omitted.
  • the content of the silicone particles is preferably 0.05% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, and preferably 0.4% by mass or less, more preferably 0.3% by mass or less. ..
  • silicone particles may be used instead of the inorganic filler without using the inorganic filler.
  • silicone particles when using an inorganic filler, it is not necessary to use silicone particles.
  • the resin composition may contain both an inorganic filler and silicone particles.
  • the content of the inorganic filler and the silicone particles may satisfy one or both of the above (1) and (2), but it is preferable to satisfy both. Even when used in combination, the details of the contents of the inorganic filler and the silicone particles are as described above. From the viewpoint of moldability, the content of the inorganic filler in the resin composition is preferably 30% by mass or less, and the content of the silicone particles is preferably 0.45% by mass or less.
  • the resin composition may or may not contain a plasticizer, but when it contains a plasticizer, the content of the plasticizer is 5.0% by mass or less.
  • the resin composition has high moldability, and for example, the moldability when molding pellets or cores made of the resin composition is improved.
  • the resin composition contains a plasticizer in an amount of more than 5.0% by mass, the heat resistance of the resin composition is lowered, and for example, the surface of the core is melted when the outer molded product is molded. As a result, the inner surface of the outer molded body is roughened, and a problem that the surface smoothness is lowered is likely to occur.
  • the content of the plasticizer is preferably as small as possible from the viewpoint of surface smoothness, preferably 0% by mass or more and 4% by mass or less, and further preferably 0% by mass or more and 2% by mass or less.
  • 0 mass% means that the resin composition does not contain a plasticizer.
  • the content is preferably a certain amount or more, for example, 1% by mass or more, from the viewpoint of exerting the effect of the contained plasticizer.
  • the content of the plasticizer is 0% by mass or more and 3% by mass among the above. % Or less is preferable.
  • the content of the plasticizer is more preferably 0% by mass or more and 2% by mass or less.
  • plasticizer examples include polyhydric alcohols.
  • examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, trimethylolpropane, polyethylene glycol, polypropylene glycol and the like. ..
  • the polyethylene glycol and polypropylene glycol those having an average molecular weight of 200 or more and 600 or less, preferably 250 or more and 500 or less in average molecular weight can be used. Only one type of polyhydric alcohol used as a plasticizer may be added, or two or more types may be added.
  • plasticizer at least one selected from ethylene glycol, glycerin, diglycerin and trimethylolpropane is preferable, and at least one selected from glycerin, diglycerin and trimethylolpropane is more preferable.
  • the resin composition may contain an antioxidant.
  • an antioxidant known antioxidants such as phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, amine-based antioxidants, and sulfur-containing antioxidants can be used. Among these, phenol-based antioxidants can be used. It is preferable to use an inhibitor and a phosphorus-based antioxidant in combination. Further, an antioxidant having both a phenol-based functional group and a phosphorus-based functional group in one molecule can also be preferably used.
  • the content of the antioxidant in the resin composition is, for example, 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, preferably 0.2% by mass or more and 2% by mass or less.
  • phenolic antioxidants are 2-t-butyl-6- (3-t-butyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenylacrylate, 2,4-di-t-amyl.
  • Acrylate compounds such as -6- (1- (3,5-di-t-amyl-2-hydroxyphenyl) ethyl) phenyl acrylate, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,6 -Di-t-butyl-4-ethylphenol, octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-t) -Butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (6-t-butyl-m-cresol), 4,4'-thiobis (3-Methyl-6-t
  • phosphorus-based antioxidants examples include triphenylphosphite, diphenylisodecylphosphite, phenyldiisodecylphosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, and tris (2-t-butyl).
  • the antioxidant having both a phenol-based functional group and a phosphorus-based functional group is not particularly limited, and examples thereof include a phosphite ester-based compound having a phenol skeleton.
  • the resin composition may appropriately contain various additives that can be used in combination with PVA-based resins such as colorants, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, and preservatives.
  • the resin composition can be obtained, for example, by adding and mixing at least one of a surfactant and an inorganic filler or silicone particles, and other additives such as a plasticizer, which are blended as necessary, to a PVA-based resin. Can be done.
  • the method for mixing each component of the resin composition is not particularly limited, but it may be mixed with a known kneading device, may be performed with an extrusion molding machine or the like, or, for example, as described later, the resin composition may be mixed.
  • molding is performed by injection molding to obtain a core, it may be performed in a cylinder of an injection molding machine or the like.
  • the resin composition of the present invention is, for example, a resin composition for cores.
  • the core is formed by molding the molded body on the outside in the injection molding process, and then removed from the outer molded body by elution or the like.
  • the method for producing the core from the resin composition is not particularly limited, but it is preferably molded by injection molding.
  • Injection molding may be performed by a known injection molding machine.
  • the injection molding machine has, for example, a molding die such as a mold for molding a core, and an injection unit connected to the molding die and for supplying a molding material (resin composition) to the molding die.
  • the injection unit includes, for example, a cylinder and a screw arranged inside the cylinder.
  • the injection unit By rotating the screw, the injection unit sends the components charged into the cylinder to the front of the cylinder while mixing them, and supplies the fluidized resin composition (molding material) to the mold.
  • the supplied resin composition (molding material) is injected into the cavity formed by the mold to produce a core.
  • the molding temperature in the injection molding of the core is not particularly limited, but is, for example, about 160 to 220 ° C.
  • the resin composition may be pelletized in advance by pelletizing before being put into the injection molding machine. Then, the pellet-shaped resin composition may be put into an injection molding machine to inject the core.
  • the pelletizing process is not particularly limited, but is performed by, for example, extrusion molding. The pelletizing process may be performed, for example, at an extrusion temperature of about 160 to 220 ° C.
  • the core obtained as described above may be used for producing a molded product.
  • the molded body may be manufactured by, for example, injection molding, and the injection molding may be performed by a known injection molding machine.
  • the details of the injection molding machine may include, for example, a molding die such as a mold and an injection unit.
  • the core obtained as described above is placed in a molding mold, and then a molding material is injected into a cavity formed by the molding mold and the core to mold the molded product. do. After that, the molded body is taken out from the molding die and the core is removed to obtain the molded body.
  • the molded product may be taken out from the molding mold as a complex together with the core.
  • the method for removing the core from the extracted complex is not particularly limited, but it is preferable to remove the core by eluting at least a part of the core. Specifically, by immersing the complex in water, preferably warm water heated to about 40 ° C. or higher and 80 ° C.
  • the core is eluted to remove the core from the complex. good.
  • the water into which the complex is immersed may be agitated or the like.
  • the water for removing the core may be water alone, or may be acidic water to which various acidic substances, alkaline substances, etc. are added, alkaline water, or the like.
  • the core may be removed by thermally decomposing it by heating during sintering when sintering is performed, which will be described later.
  • the molding material used to obtain the molded product is preferably either a sintered metal material or a super engineering plastic.
  • the sintered metal material is, for example, a composition for sintering containing a metal powder and a binder.
  • the metal powder is not particularly limited, and examples thereof include nickel powders, titanium powders, aluminum powders, copper powders, iron powders, carbonyl iron powders, stainless steel powders, nickel alloys such as Inconel, and the like.
  • the binder include olefin resins such as polyethylene and polypropylene, and polymer components such as polystyrene and polyamide.
  • various additives such as paraffin wax, stearic acid, and amide lubricant may be added to the polymer component.
  • a sintered molded product made of metal powder can be obtained by sintering the molded product (preferably a molded product from which the core has been removed) taken out from the molding mold. ..
  • the temperature at the time of sintering is not particularly limited, but may be a temperature at which the binder is thermally decomposed, for example, about 250 to 2500 ° C., preferably about 500 to 2000 ° C.
  • super engineering plastics include polymers that can have optical anisotropy even in a fluid state.
  • specific examples of superengineering plastics include polyphenylene sulfide (PPS), polyetheretherketone (PEEK), liquid crystal polymer (LCP), polyimide (PI), polyamideimide (PAI), polyetherimide (PEI), and polyphenylsulfone.
  • PPSU polysulfone
  • PES polyethersulfone
  • PAR polyallylate
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • FEP tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer
  • ECTFE chlorotrifluoethylene / ethylene copolymer
  • PEEK, PES and PPS are preferred.
  • the outer molded body formed by the core is, for example, a molded body having a hollow portion, and more specifically, a tubular body, a bottomed tubular body, for example, a hollow body for molding a golf club head. Examples thereof include those having a peculiar cavity shape.
  • the outer molded body it is possible to obtain a molded body having a hollow portion having a complicated shape by using a core.
  • the shape of various molded bodies such as a tubular body may be a straight shape, but is not limited to a straight shape, and may be any shape such as an L-shape, an S-shape, or a T-shape. Cylindrical bodies such as L-shaped and S-shaped can be used as joints, for example.
  • the tubular body or the bottomed tubular body may have a shape whose diameter changes along the axial direction.
  • the peelability of the molded product to the core is improved, and the molded product can be molded.
  • the surface roughness of the body becomes smaller, the inner surface smoothness becomes higher. Furthermore, it is possible to effectively prevent defects in the molded product.
  • the surface roughness of the inner surface of the molded body having a hollow portion obtained by the above manufacturing method is preferably 0.5 mm or less.
  • the thickness is 0.5 mm or less, the smoothness of the inner surface of the molded product is improved, and the molded product can be used practically.
  • the surface roughness is more preferably 0.3 mm or less, still more preferably 0.2 mm or less. The lower the surface roughness, the better, and the lower limit thereof is 0 mm.
  • the surface roughness is an arithmetic mean surface roughness Ra measured using a contact type surface roughness measuring machine (Tarisurf, Surfcom, etc.).
  • the evaluation method in this example is as follows. [Moldability] In each Example and Comparative Example, the formability at the time of pelletizing and core forming was evaluated according to the following evaluation criteria. A: No problem occurred during the pelletizing process and the core forming process, and the formability was excellent. B: Although the molding became unstable at least during the pelletizing process and the core molding, the pellets and the core could be molded without any practical problem. C: There was a problem in the moldability of the pellet or the core, for example, the pellet was damaged during the pelletizing process and the pellet could not be molded properly during the core molding.
  • the surface roughness of the inner peripheral surface of the tubular sintered compact obtained in each Example and Comparative Example was measured and evaluated according to the following evaluation criteria.
  • the surface roughness is an arithmetic mean surface roughness Ra measured using a contact type surface roughness measuring machine (“Tarisurf” manufactured by Taylor Hobson Co., Ltd. or “Surfcom” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.).
  • AA Surface roughness is 0.2 mm or less
  • C Surface roughness is greater than 0.5 mm big
  • Example 1 The following polyvinyl alcohols, antioxidants, surfactants and inorganic fillers were used.
  • Polyvinyl alcohol manufactured by Sexuis Specialty Chemical Co., Ltd., trade name "SELVOL205", saponification degree 89, degree of polymerization 500-800, MFR 3.5 g / 10 minutes under a load of 210 ° C. and 2160 g, 4% by mass concentration at 23 ° C.
  • Aqueous solution viscosity 5.2-6.2 mPa ⁇ s 2 Antioxidant: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name "Smilizer GP", 6- [3- (3-t-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propoxy] -2,4,8,10- Tetra-t-butyl dibenz [d, f] [1,3,2] dioxaphosfepine 3)
  • Surfactant Kao Corporation, trade name "Electro Stripper TS5", glycerol monostearate 4)
  • Inorganic filler Ishihara Made by Sangyo Co., Ltd., trade name "Typake PF690", titanium oxide, average particle size: 300 nm
  • Antioxidants, surfactants, and inorganic fillers are added to polyvinyl alcohol according to the blending amounts shown in Table 1, and the temperature is 190 to 210 ° C. using an extrusion molding machine (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., product number "TEM26SX”). Pelletizing was performed at the extrusion temperature to obtain pellets. Using the obtained pellets, a core was formed by an injection molding apparatus (manufactured by Japan Steel Works, Ltd., product number "J30ADS"). Using the same molding equipment, the core is placed in the mold, the stainless clay for sintering containing the stainless powder for sintering and the binder made of polyethylene is placed along the outer circumference of the core, and the mold is closed.
  • the molding process was performed at a temperature of 180 to 200 ° C.
  • the complex containing the core and the outer molded product was taken out from the mold and immersed in warm water at 60 ° C.
  • the core was dissolved over about 6 hours while stirring the water.
  • the remaining outer molded body was heated at a temperature of 1300 ° C. for 60 seconds and sintered to obtain a stainless steel tubular body (sintered molded body).
  • Example 2 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. Table 1 shows the evaluation results of the obtained molded product.
  • PEEK resin was used as a molding material using the core, and a molded body (cylindrical body) made of PEEK resin was also obtained at a molding temperature of 250 ° C.
  • Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. In this example, after further molding the core, PEEK resin was used as a molding material using the core, and a molded body (cylindrical body) made of PEEK resin was also obtained at a molding temperature of 250 ° C.
  • Example 4 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 5 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of diglycerin was added as a plasticizer for polyvinyl alcohol and the blending amount of each component was changed as shown in Table 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 6 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of glycerin was added as a plasticizer for polyvinyl alcohol and the blending amount of each component was changed as shown in Table 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 7 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 5% by mass of trimethylolpropane (TMP) was added as a plasticizer for polyvinyl alcohol and the blending amount of each component was changed as shown in Table 1. .. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • TMP trimethylolpropane
  • Example 8 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 9 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 10 Example 10 and Example 1 except that the surfactant was changed to the trade name "magnesium stearate MG" (magnesium stearate) manufactured by NOF Corporation and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Pellets were obtained in the same manner. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • the surfactant was changed to the trade name "magnesium stearate MG" (magnesium stearate) manufactured by NOF Corporation and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1.
  • Example 11 Example 1 and Example 1 except that the surfactant was changed to the trade name "Alflow H50" (ethylene bisstearic acid amide) manufactured by NOF CORPORATION and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Pellets were obtained in the same manner. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Alflow H50 ethylene bisstearic acid amide
  • Example 12 The same as in Example 1 except that the surfactant was changed to the trade name "SC-P" (calcium stearate) of Sakai Chemical Co., Ltd. and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. To obtain pellets. After that, a core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • SC-P trade name
  • SC-P calcium stearate
  • Example 13 The same as in Example 1 except that the surfactant was changed to the trade name "SPZ100F" (zinc stearate) manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd. and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Pellets were obtained. After that, a core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • SPZ100F zinc stearate
  • Example 14 (Example 14) Implemented except that the inorganic filler was changed to silica particles manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (trade name "Syricia 358", average particle size: 5000 nm) and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Pellets were obtained in the same manner as in Example 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. In this example, after further molding the core, PEEK resin was used as a molding material using the core, and a molded body (cylindrical body) made of PEEK resin was also obtained at a molding temperature of 250 ° C.
  • Example 15 Except that the inorganic filler was changed to silica particles manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (trade name "Syricia 780", average particle size: 8000 nm), and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. Pellets were obtained in the same manner as in Example 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. In this example, after further molding the core, PEEK resin was used as a molding material using the core, and a molded body (cylindrical body) made of PEEK resin was also obtained at a molding temperature of 250 ° C.
  • Example 16 The same as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to silica particles manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (trade name "Syricia 358") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. To obtain pellets. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 17 Same as Example 1 except that the inorganic filler was changed to silica particles manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (trade name "Syricia 358") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 1. To obtain pellets. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. In the injection molding at the time of core molding, the pellets slipped on the screw in the cylinder and the injection molding became unstable, but the core could be molded.
  • Example 18 Except that the inorganic filler was changed to carbon black particles manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name "SEAST-S", average particle size: 30 nm), and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. , Pellets were obtained in the same manner as in Example 1. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 19 Same as Example 1 except that the inorganic filler was changed to carbon black particles manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. (trade name "SEAST-S") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. To obtain pellets. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • SEAST-S carbon black particles manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.
  • Example 20 The same as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to high-purity anhydrous magnesium sulfate particles (particle size 20 ⁇ m) manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. To obtain pellets. Then, the core was molded in the same manner as in Example 1, and then the tubular body was molded with PEEK resin.
  • Example 21 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to high-purity anhydrous sodium sulfate particles manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. .. Then, the core was molded in the same manner as in Example 1, and then the tubular body was molded with PEEK resin.
  • Example 22 The inorganic filler was changed to anhydrous magnesium sulfate particles (particle size 20 ⁇ m) manufactured by Tomita Pharmaceutical Co., Ltd., and silicone particles (trade name “KMP590”) manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. were added, and the addition ratio of each component was as shown in Table 2. Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that they were modified. After that, the core was molded in the same manner as in Example 1, and then the tubular body was molded with PEEK resin.
  • anhydrous magnesium sulfate particles particle size 20 ⁇ m
  • silicone particles trade name “KMP590” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 23 The same as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name "KMP590") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. Pellets were obtained. Then, pellets were obtained in the same manner as in Example 1. After that, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 24 Example 1 except that the inorganic filler was changed to silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name "X-52-854") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. Pellets were obtained in the same manner as above. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 25 The same as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name "KMP590") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. Pellets were obtained. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. In the injection molding at the time of core molding, the pellets slipped on the screw in the cylinder and the injection molding became unstable, but the core could be molded somehow.
  • KMP590 silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 26 Example 1 except that the inorganic filler was changed to silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name "X-52-854”) and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. Pellets were obtained in the same manner as above. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. In the injection molding at the time of core molding, the pellets slipped on the screw in the cylinder and the injection molding became unstable, but the core could be molded.
  • Comparative Example 1 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. In Comparative Example 1, although pellet processing was possible, the strength of the pellet was weak and the pellet shape could not be stably maintained because it was easily cracked by an external force, which raised doubts about its practicality.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to silica particles manufactured by Fuji Silysia Chemical Ltd. (trade name “Syricia 358") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. Pellets were made. However, when pellets are produced, the instability of raw material supply into the extruder becomes severe, and the PVA-based resin slips on the screw inside the extruder, making it impossible to stably perform pellet processing by extrusion molding, and pellets used for injection molding. could not be produced.
  • Example 3 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that 10% by mass of diglycerin was added as a plasticizer for polyvinyl alcohol and the blending amount of each component was changed as shown in Table 2. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed.
  • Example 4 Pellets were obtained in the same manner as in Example 1 except that no surfactant was used and the blending amount of each component was changed to the description in Table 2. Then, the core was formed in the same manner as in Example 1, and then a stainless steel tubular body was formed. Further, in this comparative example, after further molding the core, PEEK resin was used as a molding material using the core, and a molded body (cylindrical body) made of PEEK resin was also obtained at a molding temperature of 250 ° C.
  • Example 5 The same as in Example 1 except that the inorganic filler was changed to silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name "KMP590") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. An attempt was made to obtain pellets, but slippage occurred in the extruder and extrusion molding could not be performed.
  • KMP590 silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Example 6 Comparative Example 6 except that the inorganic filler was changed to silicone particles manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. (trade name "KX-62-854") and the addition ratio of each component was changed as shown in Table 2. Attempts were made to obtain pellets in the same manner as in the above, but slippage occurred in the extruder and extrusion molding could not be performed.
  • Comparative Example 7 Change the inorganic filler to commercially available calcium chloride particles (particle size 50 ⁇ m, solubility in water at 20 ° C. 74.5 g), and add silicone particles (trade name “KMP590”) from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. to add each component.
  • KMP590 silicone particles
  • the surfactant and at least one of the inorganic filler and the silicone particles are contained in a predetermined content, and the content is less than or equal to the predetermined content even if the plasticizer is not contained or is contained.
  • the moldability at the time of molding the core and the pellet was improved.
  • MIM powder metal injection molding
  • the inner surface smoothness of the molded body formed by using the core is improved, and it is possible to prevent the molded body from being defective.
  • the moldability when molding the core and the pellet is lowered.
  • the surface smoothness of the molded product formed by using the core thereof is lowered.

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Abstract

ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下、並びに無機フィラー及びシリコーン粒子の少なくともいずれかを含有し、　可塑剤を含有せず、または、可塑剤を５．０質量％以下で含有し、かつ以下の要件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす樹脂組成物。　（１）前記無機フィラーの含有量が１質量％以上３０質量％以下　（２）前記シリコーン粒子の含有量が０．０１質量％以上０．４５質量％以下

Description

樹脂組成物、及び成形体の製造方法
　本発明は、中子などに用いられる樹脂組成物、及び中子を用いた成形体の製造方法に関する。
　従来、射出成形により内面の複雑な成形体を得るために、水溶性を有する樹脂組成物などからなる中子を使用することが検討されている。例えば、特許文献１では、製造する金属粉末焼結体の中空部などに対応する形状を有する中子を金型の内部に配置し、金型と中子により形成されたキャビティを用いて金属粉末コンパウンドを射出成形（いわゆる、ＭＩＭ）することが開示されている。得られた成形体は、中子とともに金型から取り外し、中子を除去した後、脱脂して焼結し、それにより、中空部などを有する金属粉末焼結体を製造している。
　特許文献１において中子は、水溶性樹脂から構成されるか、水溶性フィラー若しくは非水溶性フィラーを添加した水溶性樹脂から構成されるか、または、水溶性フィラーを添加した非水溶性樹脂から構成されている。中子は、水溶性樹脂等から構成されると水に浸漬するなどして抽出させることで、成形体から容易に除去することができる。
特開２０１４－３４７０７号公報
　しかしながら、中子を使用して外側の成形体を成形した後に、水中において水溶性樹脂からなる中子を溶滓させると、外側の成形体が、水溶性樹脂の溶解により品質が低下することがある。例えば、外側の成形体が、焼結金属用粉末からなる場合、水で中子を除去するときに水溶性樹脂の体積変化などにより、外側の成形体の一部に破壊や割れが生じたり、欠損が生じたりすることがある。
　また、中子は、耐熱性が低かったり、外側の成形体に対して剥離性が低かったりすると、中子を取り除く際に、外側の成形体の内面が荒れて、得られる成形体内面の表面平滑性が損なわれることもある。さらに、特許文献１に記載のように中子にフィラーなどの添加剤を含有させると、中子や、中子を得るためのペレットなどを成形する際の成形性が低下することがある。
　そこで、本発明は、良好な成形性で中子を成形でき、例えば粉末金属射出成形において、その中子を使用して成形される成形体に欠損を生じにくくし、かつ成形体内面の表面平滑性も良好にできる樹脂組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、樹脂組成物の組成を特定のものとすることで上記課題が解決できることを見出し、以下の本発明を完成させた。
　本発明は、次の［１］～［４２］を提供するものである。
［１］ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下、並びに無機フィラー及びシリコーン粒子の少なくともいずれかを含有し、
　可塑剤を含有せず、または、可塑剤を５．０質量％以下で含有し、かつ以下の要件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす樹脂組成物。
　　（１）前記無機フィラーの含有量が１質量％以上３０質量％以下
　　（２）前記シリコーン粒子の含有量が０．０１質量％以上０．４５質量％以下
［２］前記無機フィラーを１質量％以上３０質量％以下含有する上記［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記シリコーン粒子を０．０１質量％以上０．４５質量％以下含有する上記［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下、及び無機フィラーを１質量％以上３０質量％以下含有し、
　可塑剤を含有せず、または、可塑剤を５．０質量％以下で含有する樹脂組成物。
［５］ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下、及びシリコーン粒子を０．０１質量％以上０．４５質量％以下含有し、
　可塑剤を含有せず、または、可塑剤を５．０質量％以下で含有する樹脂組成物。
［６］前記無機フィラーの平均粒径が３０ｎｍ以上２０μｍ以下である、上記［１］～［４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［７］前記無機フィラーが、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、タルク及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［４］及び［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［８］前記無機フィラーが、シリカ及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［７］に記載の樹脂組成物。
［９］前記無機フィラーが、２０℃での水への溶解度が１０ｇ以上７４ｇ以下の水溶性無機フィラーである、上記［１］～［４］及び［６］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１０］前記無機フィラーが、硫酸マグネシウム及び硫酸ナトリウムからなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］～［４］、［６］及び［９］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１１］前記無機フィラーの平均粒径が３０ｎｍ以上６０００ｎｍ以下である、上記［１］～［４］、及び［６］～［１０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１２］前記界面活性剤が、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１３］前記界面活性剤が、脂肪酸の炭素数が１２～２４である脂肪酸アミドを含む上記［１］～［１２］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１４］前記界面活性剤が、脂肪酸の炭素数が１２～２４である脂肪酸金属塩を含む上記［１］～［１３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１５］前記界面活性剤が、マグネシウムの脂肪酸金属塩を含む上記［１］～［１４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１６］前記界面活性剤が、脂肪酸の炭素数が１２～２４であるグリセリン脂肪酸エステルを含む上記［１］～［１５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１７］前記界面活性剤が、グリセロールモノステアレート、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、及びエチレンビスステアリン酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種である、上記［１］～［１６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１８］前記可塑剤が、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選択された少なくとも１種である、上記［１］～［１７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［１９］前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が９００以下である、上記［１］～［１８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２０］前記ポリビニルアルコール系樹脂の２３℃における４質量％濃度の水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、上記［１］～［１９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［２１］前記ポリビニルアルコール系樹脂の２１０℃及び２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、上記［１］～［２０］のいずれかに記載の樹脂組成物。　
［２２］前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０モル％以上９９．９モル％以下である上記［１］～［２１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。　
［２３］前記ポリビニルアルコール系樹脂が未変性ポリビニルアルコール系樹脂である上記［１］～［２２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。　
［２４］中子用である上記［１］～［２３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［２５］前記中子の外側に成形される成形体を得るための成形材料が焼結金属材料、又はスーパーエンジニアリングプラスチックのいずれかである上記［２４］に記載の樹脂組成物。
［２６］前記成形材料が焼結金属材料である上記［２５］に記載の樹脂組成物。
［２７］前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７２モル％以上９０モル％以下である、上記［２６］に記載の樹脂組成物。
［２８］前記成形材料がスーパーエンジアニングプラスチックである上記［２５］に記載の樹脂組成物。
［２９］前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が８９モル％以上１００モル％以下である上記［２８］に記載の樹脂組成物。
［３０］前記ポリビニルアルコール系樹脂の２３℃における４質量％濃度の水溶液粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下である上記［２８］又は［２９］に記載の樹脂組成物。
［３１］前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が３００以上１０００下である上記［２８］～［３０］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［３２］前記界面活性剤の含有量が０．３質量％以上１．０質量％以下である上記［２８］～［３１］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［３３］前記無機フィラーの含有量が、５質量％以上３０質量％以下である上記［２８］～［３２］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［３４］前記スーパーエンジニアリングプラスチックがポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニルスルホン，ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、及びフッ素樹脂からなる群から選択される少なくとも１種である上記［２８］～［３３］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［３５］前記スーパーエンジニアリングプラスチックが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、及びポリフェニレンサルファイドからなる群から選択される少なくとも１種である上記［２８］～［３４］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
［３６］前記樹脂組成物が前記無機フィラーを含有し、前記無機フィラーの平均粒径が１０００ｎｍ未満であり、かつ前記無機フィラーの含有量が５質量％以上３０質量％以下である上記［１］～［３５］のいずれか１項に記載の樹脂組成物。　
［３７］前記樹脂組成物が前記無機フィラーを含有し、前記無機フィラーの平均粒径が１０００ｎｍ以上であり、かつ前記無機フィラーの含有量が１質量％以上１５質量％以下である上記［１］～［３５］のいずれかに記載の樹脂組成物。　
［３８］上記［１］～［３７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物から中子を成形する工程と、
　前記中子を成形型内に配置する工程と、
　前記成形型と中子により形成されるキャビティ内に成形材料を射出して成形体を成形する工程と、
　前記成形体を成形した後に、前記成形型内から成形体を取り出し、かつ前記中子を除去する工程と
　を備える成形体の製造方法。
［３９］前記成形材料が、焼結金属材料又はスーパーエンジニアリングプラスチックのいずれかである上記［３８］に記載の成形体の製造方法。
［４０］前記成形材料が焼結金属材料であり、かつ前記中子が除去された成形体をさらに焼結し、焼結成形体を得る上記［３８］又は［３９］に記載の成形体の製造方法。
［４１］前記中子を水により溶出させて除去する上記［３８］～［４０］のいずれか１項に記載の成形体の製造方法。
［４２］上記［１］～［３７］のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる中子。
　本発明の樹脂組成物によれば、良好な成形性で中子を成形でき、例えば粉末金属射出成形においてその中子を使用して得られる成形体に欠損が生じにくくし、かつ得られる成形体の内面の表面平滑性も良好にできる。
　以下、本発明について実施形態を用いてより詳細に説明する。
＜樹脂組成物＞
　本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤、並びに無機フィラー及びシリコーン樹脂の少なくともいずれかを含有する。
　したがって、本発明の一実施形態において、本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤、及び無機フィラーを含有する。また、本発明の別の一実施形態において、樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤、及びシリコーン樹脂を含有する。
　また、本発明の樹脂組成物は、さらに可塑剤を含有してもよいが、含有しなくてもよい。
　以下、樹脂組成物を構成する各成分について詳細に説明する。
（ＰＶＡ系樹脂）
　本発明の樹脂組成物は、ポリビニルアルコール系樹脂（「ＰＶＡ系樹脂」ともいう）を含む。ＰＶＡ系樹脂は、ビニルエステルを重合し、得られたポリマーをけん化、すなわち加水分解することにより得られる。
　ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ絡酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリン酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどを用いることができる。これらの中では酢酸ビニルが好ましい。
　ＰＶＡ系樹脂は、未変性ＰＶＡであってもよいし、変性ＰＶＡであってもよいが、入手の容易さや加熱による成型加工のしやすさと水溶性を考慮すると未変性ＰＶＡが好ましい。未変性ＰＶＡは、ポリビニルエステルをケン化して得られたポリビニルアルコールである。
　また、変性ＰＶＡでは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体をケン化したものが挙げられる。他のモノマーとしては、ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基などの炭素－炭素二重結合を有するモノマーなどが挙げられる。
　具体的には、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
　オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、アルキル基の炭素数が１～１０、好ましくは１～２の（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。具体的な（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
　（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
　ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
　これらコモノマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　コモノマーを共重合し、変性ＰＶＡとする場合、変性量は１５モル％以下であることが好ましく、より好ましくは５モル％以下である。また、変性によりコモノマーに応じた性能、機能を発揮させる観点などから変性量は例えば１モル％以上である。
　また、変性ＰＶＡとしては、ＰＶＡに、グラフト重合等により、カルボキシル基、スルホン酸基、ピロリドン環基を付加したものであってもよい。
　ＰＶＡ系樹脂の重合度は、好ましくは９００以下である。重合度を９００以下とすると、膨潤性が低くなり、樹脂組成物を中子として使用すると、中子を溶滓させる前に膨潤することが防止され、中子の膨潤により外側の成形体に欠損が生じることが抑制できる。低膨潤性の観点から、ＰＶＡ系樹脂の重合度は、より好ましくは８００以下である。
　また、ＰＶＡ系樹脂の重合度は、特に限定されないが、樹脂組成物より中子やペレットなどを成形する際の成形性などの観点から、好ましくは３００以上、より好ましくは４００以上、さらに好ましくは５００以上である。
　なお、ＰＶＡ系樹脂の重合度は、ＪＩＳ　Ｋ　６７２６に準拠して測定できる。
　ＰＶＡ系樹脂のケン化度は、特に限定されないが、例えば７０モル％以上９９．９モル％以下、好ましくは７２モル％以上９５モル％であり、より好ましくは７２モル％以上９０モル％以下である。
　ＰＶＡ系重合体のケン化度は、特に中子の外側に成形される成形体が焼結金属材料である場合に、ケン化度を７２モル％以上９０モル％以下とすることで、６０℃程度の温水で溶解することができる。また、ＰＶＡ系重合体のケン化度は、より好ましくは７２モル％を超えて９０モル％以下、更に好ましくは７８モル％以上９０モル％以下である。
　ケン化度は、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して測定される。ケン化度は、ケン化によるビニルアルコール単位に変換される単位のうち、実際にビニルアルコール単位にケン化されている単位の割合を示す。なお、ケン化度の調整方法は特に限定されないが、例えば、ケン化条件、すなわち加水分解条件により適宜調整可能である。
　ＰＶＡ系樹脂は、２３℃における４質量％濃度の水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓであると、膨潤性が低くなり、樹脂組成物を中子として使用すると、中子を溶滓させる前に膨潤することが防止され、中子の膨潤により外側の成形体に欠損を生じさせることが抑制できる。膨潤性の観点から、上記水溶液粘度は、５０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、２０ｍＰａ・ｓ以下が更に好ましく、１５ｍＰａ・ｓ以下が更により好ましく、１２ｍＰａ・ｓ以下が特に好ましい。上記水溶液粘度は、特に限定されないが、中子自体の成形性や、樹脂組成物からなるペレットを得る際の成形性などの観点から、２ｍ・ｓＰａ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、４ｍＰａ・ｓ以上がさらに好ましい。
　４質量％濃度の水溶液粘度は、ＪＩＳ－Ｚ－８８０３：２０１１法に準拠し，Ｂ型粘度計にて測定される。
　ＰＶＡ系樹脂の２１０℃及び２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ（メルトフローレート）は、０．５ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下であることが好ましい。ＭＦＲを上記範囲内とすると、樹脂組成物より中子やペレットを成形する際の成形性が良好となる。そして、中子表面を平滑化しやすくなり、それにより、中子を用いて成形される成形体の表面平滑性なども良好にしやすくなる。
　中子の成形性をより良好にする観点から、ＰＶＡ樹脂のＭＦＲは、１．０ｇ／１０分以上８ｇ／１０分以下であることがより好ましく、１．５ｇ／１０分以上６ｇ／１０分以下であることがさらに好ましい。
　ＭＦＲ（メルトフローレート）は、ＡＳＴＭ―Ｄ―１２３８に準拠して測定される。
　ＰＶＡ系樹脂は、中子用に使用し、かつその成形材料がスーパーエンジアニングプラスチックである場合には、一般的には射出成型温度が焼結品族粉末より高温であることから、ケン化度が８９モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、また、２３℃における４質量％濃度の水溶液粘度が１２ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。また、水溶性の観点から重合度は、３００以上１０００下であることが好ましく、５００以上８００以下であることがより好ましい。
　樹脂組成物におけるＰＶＡ樹脂の含有量は、樹脂組成物全量基準で、例えば６０質量％以上であり、好ましくは６０質量％以上９８．９質量％以下である。また、樹脂組成物がシリコーン粒子を含有する場合には、ＰＶＡ樹脂の含有量は６０質量％以上９９．８９質量％以下であってもよい。ＰＶＡ系樹脂の含有量を上記上限以下とすることで、界面活性剤、無機フィラー、シリコーン粒子などを所望の範囲内で樹脂組成物に含有させることができる。また、６０質量％以上とすることで、中子自体の成形性などを良好にしやすくなる。これら観点から、樹脂組成物におけるＰＶＡ樹脂体の含有量は、より好ましくは６５質量％以上、さらに好ましくは７５質量％以上であり、また、より好ましくは９８質量％以下、さらに好ましくは９６質量％以下である。
（界面活性剤）
　本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を含有する。樹脂組成物は、後述する無機フィラー及びシリコーン粒子の少なくともいずれかに加えて界面活性剤を含有することで、耐熱性に加え、中子に使用した場合に中子の外側の成形体に対する剥離性も向上する。そのため、中子を取り除く際に成形体の内面が荒れずに、表面平滑性の高い内面を有する成形体が得られる。
　界面活性剤は、炭化水素部分（例えば、炭素数１２以上の脂肪族炭化水素部分）と、極性基部分（水酸基、アミノ基、エーテル基、アミド基、アニオン、カチオンなど）とを一分子中に有し、界面活性を有する化合物である。界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性イオン系界面活性剤などが挙げられる。
　ノニオン界面活性剤としては、エーテル系界面活性剤、エステル系界面活性剤、エーテル／エステル系界面活性剤、アミド系界面活性剤、アミン系界面活性剤が挙げられる。
　エーテル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン－２－エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソデシルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシプロピレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン－アルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルケニルエーテルなどが挙げられる。
　エステル系界面活性剤は、典型的には分子中に脂肪酸エステル構造を有する界面活性剤であり、脂肪酸エステルにおける脂肪酸の炭素数は、例えば１２～２４、好ましくは１４～２０程度である。具体的なエステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジオレート、ポリプロピレングリコールジステアレートなどのポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、グリセロールモノラウレート、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、ジグリセロールモノステアレート、トリグリセロールモノステアレート、グリセロールジラウレート、グリセロールジステアレート、グリセロールジオレエート、ジグリセロールジステアレート、トリグリセロールジステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノカプリレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノミリステート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレートなどのソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　エーテル／エステル系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレートなどのアルキレンオキシド付加型ソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
　アミド系界面活性剤は、典型的には分子中に脂肪酸アミド構造を有する界面活性剤であり、脂肪酸アミドにおける脂肪酸の炭素数は、例えば１２～２４、好ましくは１４～２０程度である。アミド系界面活性剤の具体例としては、ヤシ脂肪酸ジエタノールアミド、牛脂脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド、ヤシ脂肪酸モノエタノールアミド、ラウリン酸モノイソプロパノールアミドなどの脂肪酸アルカノールアミド、ステアリン酸モノアミド、オレイン酸モノアミド、エルカ酸モノアミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミドなどの脂肪酸アミドが挙げられる。
　アミン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ポリオキシエチレンヤシアルキルアミン、ポリオキシエチレンステアリルアミンなどのポリアルキレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンオレイルアミンなどのポリアルキレンアルケニルアミンが挙げられる。また、ポリオキシエチレンアルキルプロピレンジアミンなどのジアミン型などでもよい。
　アニオン界面活性剤としては、２－エチルヘキシルスルホン酸塩、デシルスルホン酸塩、ドデシルスルホン酸塩、テトラデシルスルホン酸塩、ヘキサデシルスルホン酸塩、オクタデシルスルホン酸塩などのアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテルスルホン酸塩などのポリアルキレンアルキルエーテルスルホン酸塩、ジブチルスルホコハク酸エスエル塩、ジオクチルスルホコハク酸エステル塩、ドデシルスルホ酢酸エステル塩などのエステルスルホン酸塩などが挙げられる。
　また、アニオン界面活性剤としては、脂肪酸金属塩も挙げられる。脂肪酸金属塩としては、例えば炭素数１２～２４、好ましくは炭素数１４～２０の脂肪酸と、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属との金属塩が挙げられる。また、金属は、亜鉛であってもよい。金属は、カリウム、マグネシウム、亜鉛が好ましく、中でも金属はマグネシウムがより好ましい。具体的には、ラウリル酸ナトリウム、ミリスチル酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸カリウム、ミリスチル酸カリウム、パルミチン酸カリウム、牛脂脂肪酸カリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、ラウリル酸マグネシウム、ミリスチル酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、牛脂脂肪酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、ラウリル酸カルシウム、ミリスチル酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、牛脂脂肪酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛などが挙げられる。
　カチオン系界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライト、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
　両性界面活性剤としては、ヤシ油ジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パーム核油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタインなどが挙げられる。
　界面活性剤は、上記したものの中から１種単独で使用してもよいし、２種以上も併用してもよい。
　界面活性剤としては、上記した中では、外側の成形体に対する中子の剥離性を高め、表面平滑性を向上させる観点から、滑性が高いものが好ましく、上記した中では、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、及び脂肪酸金属塩から選択される少なくとも１種が好ましく、これらの中ではグリセリン脂肪酸エステルがより好ましい。
　またグリセリン脂肪酸エステルの中では、グリセロールと脂肪酸のモノエステルであるグリセリン脂肪酸モノエステルがさらに好ましく、最も好ましくはグリセロールモノステアレートである。
　また、脂肪酸アミドの中では、ビス脂肪酸アミドがより好ましく、エチレンビス脂肪酸アミドがさらに好ましく、エチレンビスステアリン酸アミドがよりさらに好ましい。また、脂肪酸金属塩の中ではステアリン酸金属塩がより好ましく、ステアリン酸マグネシウムがさらに好ましい。
（無機フィラー）
　本発明の樹脂組成物は、無機フィラー及びシリコーン樹脂のいずれかを含有する。したがって、本発明の樹脂組成物は、一実施形態において無機フィラーを含有する。樹脂組成物は、無機フィラーを含有することで耐熱性が向上し、かつ界面活性剤と併用することで、表面平滑性の高い内面を有する成形体を得られる。また、樹脂組成物は、無機フィラーを含有することで、水などに対する膨潤性も低くなる。したがって、樹脂組成物を中子として使用すると、外側の成形体を成形する際に中子が融解したり、水で溶出する際に中子が膨潤したりすることも防止され、中子の膨潤や融解により外側の成形体に欠損が生じることなどが抑制できる。
　無機フィラーは、非水溶性無機フィラーまたは水溶性無機フィラーであってよい。これら無機フィラーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。非水溶性無機フィラーとしては、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、タルク及びカーボンブラックなどが挙げられる。本発明の樹脂組成物を水に溶解させて使用する場合に使用後に発生する廃水が人体に悪影響を与え難い観点などから、これらの中では、酸化チタン及びシリカから選択される少なくとも１種が好ましい。酸化チタン又はシリカを使用すると、中子を使用して成形される成形体の内面の表面平滑性をより向上させやすくなり、また、中子により成形される成形体の欠損をより有効に防止することができる。
　また、水溶性無機フィラーは、２０℃における水への溶解度が１０ｇ以上７４ｇ以下であることが好ましい。なお、ここでいう溶解度とは、水１００ｇに対する溶解度である。このような水溶性無機フィラーとしてはアジ化カリウム（溶解度５０．８ｇ）、亜硝酸バリウム（同７２．８ｇ）、硫酸マグネシウム（同３３．７ｇ）、硫酸ナトリウム（同１９．５ｇ）、塩化カリウム（同３４．２ｇ）、等が挙げられる。溶解度が７４ｇ以下であると、バインダーとして用いるＰＶＡの水分や、大気中の水分を吸収し難いため、ペレット加工や射出成型等の熱溶融成型に好適に使用することができる。
　入手のしやすさ、危険性、人体影響や廃水の透明性等の観点から、水溶性無機フィラーは、硫酸マグネシウム及び硫酸ナトリウムの少なくともいずれかが好ましい。
　なお、上記のとおり、無機フィラーは、非水溶性でもよく、したがって、無機フィラーの水への溶解度は、０ｇ以上であればよい。
　無機フィラーは、その平均粒径が例えば３０ｎｍ以上２０μｍ以下である。平均粒径を３０ｎｍ以上２０μｍ以下とすると、中子を使用して成形された成形体の内面の平滑性を失うことなく、樹脂組成物から成形される中子の耐熱性、低膨潤性を確保して成形体の欠損などを防止することができる。無機フィラーの平均粒径は、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１２μｍ以下、更に好ましくは１０μｍ以下、更により好ましくは８μｍ以下である。
　上記の中でも無機フィラーの平均粒径は、好ましくは６０００ｎｍ以下である。平均粒径を６０００ｎｍ以下とすると、無機フィラーにより、成形体内面が荒らされることが防止され、成形体内面の平滑性がより優れたものとなる。成形体内面の平滑性向上の観点から、無機フィラーの平均粒径は、より好ましくは５０００ｎｍ以下、さらに好ましくは２０００ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは１０００ｎｍ未満である。
　また、中子の低膨潤性を確保して成形体の欠損を防止する観点から、無機フィラーの平均粒径は、好ましくは１５０ｎｍ以上、より好ましくは２５０ｎｍ以上である。
　なお、無機フィラー及び後述するシリコーン粒子の平均粒径は、ＪＩＳ－Ｚ－８８２７：２０１８画像解析法により測定することができる。
（シリコーン粒子）
　本発明の樹脂組成物は、無機フィラーの代わりにシリコーン粒子を含有してもよいし、無機フィラーとともにシリコーン粒子を含有してもよい。シリコーン粒子を使用することで、焼結金属材料、スーパーエンジニアリングプラスチックなどからの剥離性、及び成形体の表面平滑性が良好になる。また、例えば焼結金属材料により成形する場合に、成形体に欠損が生じにくくなる。さらには、中子を水溶させた際の溶解速度を速くすることができる。
　本発明の樹脂組成物がシリコーン粒子を含有する場合、シリコーン粒子の形状は微粉末であることが好ましい。シリコーン粒子の平均粒径は、特に限定されないが、０．１μｍ以上３５μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以上２０μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以上８μｍ以下である。
　シリコーン粒子としては、特に限定されないが、シリコーンゴム粒子、シリコーンレジン粒子、シリコーンゴムレジン複合粒子などが挙げられる。シリコーンゴム粒子としては、直鎖状のジメチルポリシロキサンなどの直鎖状のオルガノポリシロキサンを架橋した構造を有するシリコーンゴムの粒子などが挙げられる。また、シリコーンレジン粒子としては、三次元網目状に架橋した構造を有するシリコーンレジンの粒子が挙げられ、シリコーンレジンとしては、例えば(ＣＨ３ＳｉＯ３／２)ｎ（ｎは１以上の整数）で表される、ポリオルガノシルセスキオキサン硬化物などを使用できる。シリコーンゴムレジン複合粒子は、シリコーンゴム粒子の表面をシリコーンレジンにより被覆した粒子などが挙げられる。
（界面活性剤、無機フィラー、及びシリコーン粒子の含有量）
　本発明の樹脂組成物は、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下含有し、かつ少なくとも以下の要件（１）及び（２）の少なくともいずれを満たす。
　　（１）前記無機フィラーの含有量が１質量％以上３０質量％以下
　　（２）前記シリコーン粒子の含有量が０．０１質量％以上０．４５質量％以下
　したがって、本発明の樹脂組成物は、一実施形態において、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下、及び無機フィラーを１質量％以上３０質量％以下含有する。
　界面活性剤の含有量が０．１質量％未満となったり、無機フィラーの含有量が１質量％未満となったりすると、これらを含有させる効果を発揮することが難しく、例えば中子として使用する場合には、得られる成形体に欠損が生じたり、成形体内面の表面平滑性が低くなったりする。
　また、界面活性剤の含有量が１．２質量％を超えたり、無機フィラーの含有量が３０質量％を超えたりすると、樹脂組成物を中子などに成形するときに滑りが生じたり、樹脂組成物を成形するときの流動性や混合性が低下したりして、樹脂組成物から例えば中子やペレットを成形するときの成形性などが低下する。
　界面活性剤の含有量は、中子などの成形性を良好にしつつ、中子を使用して成形される成形体内面の表面平滑性を高め、かつ成形体に生じる欠損を抑制する観点から、０．２質量％以上１．１質量％以下が好ましく、０．３質量％以上１．０質量％以下がより好ましい。
　また、無機フィラーの含有量は、中子などの成形性を良好にしつつ、中子を使用して成形される成形体の表面平滑性を高め、かつ成形体に生じる欠損を抑制する観点から、２質量％以上２５質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下がより好ましく、４質量％以上１７質量％以下がさらに好ましい。
　無機フィラーがナノオーダーである場合（すなわち、無機フィラーの平均粒径が１０００ｎｍ未満である場合）には、上記表面平滑性をより一層向上させつつ、成形体に生じる欠損も効果的に抑制する観点から、無機フィラーの含有量は、比較的多い方がよく、上記した中でも５質量％以上３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以上２０質量％以下がよりさらに好ましい。
　一方、無機フィラーがマイクロオーダーである場合（すなわち、無機フィラーの平均粒径が１０００ｎｍ以上である場合）には、中子などの成形性を良好に維持しつつ、表面平滑性をより一層向上させ、かつ欠損も効果的に抑制する観点から、無機フィラーの含有量は、比較的少ないほうがよく、上記の中でも１質量％以上１５質量％以下がさらに好ましく、３質量％以上１０質量％以下がよりさらに好ましい。
　樹脂組成物が中子用に使用され、かつ成形体を成形する際の成形材料がスーパーエンジアニングプラスチックである場合には、界面活性剤の含有量は、上記した中でも、０．３質量％以上１．０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで中子を溶解する際のスーパーエンジニアリングプラスチックからの身離れが良好となる。また、これらの中でも、界面活性剤の含有量は、より好ましくは０．６質量％以上１．０質量％以下である。
　樹脂組成物が中子用に使用され、かつ成形体を成形する際の成形材料がスーパーエンジアニングプラスチックである場合には、無機フィラーの含有量は、上記した中でも、５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることで中子の耐熱性が向上する。すなわちスーパーエンジニアリングプラスチックが直接接触しても中子の変形を防止できるという効果が有る。また、これらの中でも、無機フィラーの含有量は、より好ましくは１０質量％以上２０質量％以下である。
　本発明の樹脂組成物は、上記のとおり、シリコーン粒子を含有してもよい。その場合、本発明の樹脂組成物は、上記の通り、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下に加えて、シリコーン粒子を０．０１質量％以上０．４５質量％以下含有する。
　界面活性剤の含有量が０．１質量％未満となったり、シリコーン粒子の含有量が０．０１質量％未満となったりすると、これらを含有させる効果を発揮することが難しく、例えば中子として使用する場合には、焼結金属材料、スーパーエンジニアリングプラスチックなどからの剥離性が低下して得られる成形体に欠損が生じたりする。また、成形体内面の表面平滑性が低くなったりする。
　また、界面活性剤の含有量が１．２質量％を超えたり、シリコーン粒子の含有量が０．４５質量％を超えたりすると、樹脂組成物を中子などに成形するときに滑りが生じたり、樹脂組成物を成形するときの流動性や混合性が低下したりして、樹脂組成物から例えば中子やペレットを成形するときの成形性などが低下する。
　なお、シリコーン粒子を使用する場合も、界面活性剤の含有量の詳細は、上記無機フィラーを使用する場合と同様であり、その記載は省略する。また、シリコーン粒子の含有量は、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、また、好ましくは０．４質量％以下、より好ましくは０．３質量％以下である。
　シリコーン粒子を使用する場合、無機フィラーを使用せずに、無機フィラーの代わりにシリコーン粒子を使用してもよい。同様に、無機フィラーを使用する場合も、シリコーン粒子を使用しなくてもよい。
　樹脂組成物は、無機フィラーとシリコーン粒子の両方を含有してもよい。その場合の無機フィラー及びシリコーン粒子の含有量は、上記（１）又は（２）の一方又は両方を満たすとよいが、両方を満たすことが好ましい。併用する場合においても、無機フィラーとシリコーン粒子の含有量の詳細は、上記で説明したとおりである。そして、成形性の観点から、樹脂組成物において、無機フィラーの含有量が３０質量％以下となり、かつシリコーン粒子の含有量が０．４５質量％以下となるとよい。
（可塑剤）
　本発明において樹脂組成物は、可塑剤を含有してもよいし、含有しなくてもよいが、可塑剤を含有する場合、可塑剤の含有量は５．０質量％以下である。樹脂組成物は、可塑剤を含有することで、成形性が高くなり、例えば樹脂組成物からなるペレットや中子などを成形する際の成形性が向上する。
　一方で、樹脂組成物が５．０質量％より多い量の可塑剤を含むと、樹脂組成物の耐熱性が低下し、例えば外側の成形体を成形する際に中子の表面が融解などすることで、外側の成形体の内面が荒れて、表面平滑性が低下する不具合が生じやすくなる。
　樹脂組成物において、可塑剤の含有量は、表面平滑性の観点から、少ない方がよく、０質量％以上４質量％以下が好ましく、０質量％以上２質量％以下がさらに好ましい。なお、０質量％とは、樹脂組成物が可塑剤を含有していないことを意味する。
　ただし、樹脂組成物が可塑剤を含有する場合には、その含有した効果を発揮させる観点から、含有量を一定量以上とすることが好ましく、例えば１質量％以上とするとよい。
　樹脂組成物が中子用に使用され、かつ成形体を成形する際の成形材料がスーパーエンジアニングプラスチックである場合には、可塑剤の含有量は、上記した中でも、０質量％以上３質量％以下であることが好ましい。上記範囲内とすることでスーパーエンジニアリングプラスチック直接触れた場合、中子の表面平滑性低下によりスーパーエンジニアリングプラスチック成形体の表面平滑性に悪影響を及ぼさない。また、これらの中でも、可塑剤の含有量は、より好ましくは０質量％以上２質量％以下である。
　可塑剤としては、多価アルコールが挙げられる。多価アルコールとしては、エチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジグリセリン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどを挙げることができる。ここで、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールとしては、平均分子量２００以上６００以下、好ましくは平均分子量２５０以上５００以下のものを使用できる。可塑剤として使用される多価アルコールは１種のみが添加されてもよく、２種以上が添加されてもよい。
　可塑剤としては、上記した中では、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１種が好ましく、グリセリン、ジグリセリン及びトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１種がより好ましい。
（その他の成分）
　樹脂組成物は、酸化防止剤を含有してもよい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤などの公知の酸化防止剤を使用可能であり、これらの中では、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の併用が好ましい。また、一分子内にフェノール系官能基とリン系官能基を併せ持つ酸化防止剤も好適に使用できる。
　樹脂組成物における酸化防止剤の含有量は、例えば０．１質量％以上５質量％以下、好ましくは０．２質量％以上２質量％以下である。
　フェノール系酸化防止剤の例としては、２－ｔ－ブチル－６－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート、２，４－ジ－ｔ－アミル－６－（１－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどのアクリレート系化合物、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－エチルフェノール、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（６－ｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ビス（３－シクロヘキシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）メタン、３，９－ビス（２－（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ）－１，１－ジメチルエチル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン、又はトリエチレングリコールビス（３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジメチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、６－（４－ヒドロキシ－３－メチル－５－ｔ－ブチルアニリノ）－２，４－ビス－オクチルチオ－１，３，５－トリアジン、又は２－オクチルチオ－４，６－ビス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－オキシアニリノ）－１，３，５－トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物などが挙げられる。
　リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２－メチレンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）オクチルホスファイト、９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、１０－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレン－１０－オキサイド、又は１０－デシロキシ－９，１０－ジヒドロ－９－オキサ－１０－ホスファフェナントレンなどのモノホスファイト系化合物、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェニル－ジ－トリデシルホスファイト）、４，４’－イソプロピリデン－ビス（フェニル－ジ－アルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）４，４’－イソプロピリデン－ビス（ジフェニルモノアルキル（Ｃ１２～Ｃ１５）ホスファイト）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ジ－トリデシルホスファイト－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、又はテトラキス（２，４－ジ－ｔブチルフェニル）－４，４’－ビフェニレンホスファイトなどのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でもモノホスファイト系化合物が好ましい。
　フェノール系官能基とリン系官能基を併せ持つ酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えばフェノール骨格を有する亜リン酸エステル系化合物が挙げられる。具体的には、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ペンチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，　２］ジオキサホスフェピン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾイルオキシ）－１２－メチル－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジメチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６［３－（３－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，１０－ジ－ｔ－ペンチル－４，８－ジ－ｔ－ブチル－６［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロポキシ］－１２Ｈ－ジベンゾ［ｄ，ｇ］［１，３，２］ジオキサホスホシン、２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチル－６－［２，２－ジメチル－３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピンなどが挙げられる。
　また、樹脂組成物は、着色剤、消泡剤、紫外線吸収剤、防腐剤などのＰＶＡ系樹脂と併用できる各種の添加剤を適宜含有してもよい。
［樹脂組成物の製造方法］
　樹脂組成物は、例えば、ＰＶＡ系樹脂に、界面活性剤及び無機フィラー又はシリコーン粒子の少なくとも一方、並びに可塑剤などのその他必要に応じて配合される添加剤を添加して混合することで得ることができる。樹脂組成物の各成分を混合する方法は、特に限定されないが、公知の混練装置で混合するとよく、押出成形機などで行ってもよいし、また、例えば、後述するように、樹脂組成物を射出成形により成形して中子を得る場合には、射出成形機のシリンダー内などで行ってもよい。
［中子の成形］
　本発明の樹脂組成物は、例えば中子用の樹脂組成物である。中子は、射出成形加工において外側に成形体を成形させ、その後溶出などにより外側の成形体から取り除かれるものである。樹脂組成物により中子を製造する方法は、特に限定されないが、射出成形により成形することが好ましい。
　射出成形は、公知の射出成形機で行えばよい。射出成形機は、例えば、中子を成形するための金型などの成形型と、その成形型に接続され、成形型に成形材料（樹脂組成物）を供給するための射出ユニットを有する。
　射出ユニットは、例えばシリンダーと、シリンダー内部に配置されるスクリューを備える。射出ユニットは、スクリューを回転させることでシリンダー内部に投入された成分を混合させながらシリンダー前方に送り、流動化させた樹脂組成物（成形材料）を金型に供給する。金型では、供給された樹脂組成物（成形材料）が、金型により形成されるキャビティに射出されて中子が製造される。中子の射出成形における成形温度は、特に限定されないが、例えば１６０～２２０℃程度である。
　また、樹脂組成物は、射出成形機に投入する前に予めペレタイズ加工してペレット状にしてもよい。そして、ペレット状の樹脂組成物を射出成形機に投入して、中子を射出成形してもよい。ペレタイズ加工は、特に限定されないが、例えば押出成形により行われる。ペレタイズ加工は、例えば押出温度を１６０～２２０℃程度で行うとよい。
［成形体の製造方法］
　上記のようにして得られた中子は、成形体を製造するために使用するとよい。成形体は、例えば射出成形により製造するとよく、射出成形は、公知の射出成形機により行えばよい。射出成形機の詳細は、上記で述べたとおり、例えば、金型などの成形型と射出ユニットを備えるとよい。
　成形体の製造方法においては、上記のようにして得られた中子を成形型内に配置し、次いで、成形型と中子により形成されるキャビティ内に成形材料を射出して成形体を成形する。その後、成形型内から成形体を取り出し、かつ中子を除去することで、成形体が得られる。
　ここで、成形体は、中子と共に複合体として成形型から取り出されるとよい。取り出された複合体から中子を除去する方法は特に限定されないが、好ましくは中子の少なくとも一部を溶出させることで中子を除去するとよい。具体的には、上記複合体を水、好ましくは４０℃以上８０℃以下程度に加熱された温水に浸漬することで、中子の少なくとも一部を溶出させることで複合体から中子を除去するとよい。複合体が浸漬される水は攪拌などされてもよい。中子を取り除く水としては、水単体でもよいが、各種の酸性物質、アルカリ性物質等が添加された酸性水、アルカリ性水などでもよい。
　また、中子は、後述する焼結を行う場合には、焼結時の加熱により熱分解させることで取り除いてもよい。
　成形体を得るために使用される成形材料は、焼結金属材料又はスーパーエンジニアリングプラスチックのいずれかであることが好ましい。
　焼結金属材料は、例えば金属粉末と、バインダーとを含む焼結用組成物である。金属粉末としては、特に限定されないが、例えば、ニッケル粉末、チタン粉末、アルミニウム粉末、銅粉末、鉄粉末、カルボニル鉄粉末、ステンレス粉末、インコネルなどのニッケル合金などが挙げられる。また、バインダーは、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン、ポリアミド等のポリマー成分が挙げられる。また、ポリマー成分には、パラフィン系ワックス、ステアリン酸、アミド系滑剤等の各種添加剤を配合されてもよい。
　成形材料として焼結金属材料を使用する場合には、成形型から取り出された成形体（好ましくは中子が除去された成形体）を焼結することで金属粉末よりなる焼結成形体が得られる。ここで、焼結時の温度は、特に限定されないが、バインダーが熱分解される温度であればよく、例えば２５０～２５００℃程度、好ましくは５００～２０００℃程度の温度であればよい。
　焼結金属材料を使用することで得られる成形体は、中子に上記樹脂組成物を使用することで、内面の表面平滑性が良好となり、かつ欠損も生じにくくすることができる。
　スーパーエンジニアリングプラスチックとしては、例えば、流動状態でも光学性異方性を有することができるポリマーが挙げられる。スーパーエンジニアリングプラスチックの具体例としては、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリフェニルスルホン（ＰＰＳＵ），ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ)、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ），クロロトリフルオエチレン・エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ)などのフッ素樹脂等の耐熱性の高いプラスチック類が挙げられる。これらの中では、ＰＥＥＫ、ＰＥＳ、ＰＰＳが好ましい。
　スーパーエンジアニングプラスチックを使用することで、耐熱性、耐久性、機械強度などが良好な成形体が得られる。また、スーパーエンジアニングプラスチックを成形材料として成形体を得る場合でも、上記した樹脂組成物を用いることで、中子からの剥離性が高く、かつ内面の表面平滑性が高い成形体を得ることができる。
　上記中子により成形される外側の成形体は、例えば中空部を有する成形体であり、より具体的には筒状体、有底筒状体、例えばゴルフクラブのヘッドを成形するための中空や特異なキャビティ形状を有するものなどが挙げられる。
　外側の成形体は、中子を使用することで複雑な形状の中空部を有する成形体を得ることが可能である。また、筒状体などの各種成形体の形状は、ストレート形状でもよいが、ストレート形状に限定されずに、Ｌ字状、Ｓ字状、Ｔ字状などのいかなる形状のものでもよい。これらはＬ字状、Ｓ字状などの筒状体は、例えば継手類として使用できる。
　また、筒状体や有底筒状体は、軸方向に沿って直径が変化するような形状を有してもよい。
　本発明では、複雑な形状を有する成形体を成形する場合であっても、上記した配合の樹脂組成物からなる中子を使用することで、中子に対する成形体の剥離性が良好となり、成形体の表面粗さが小さくなることで内面平滑性が高くなる。さらに、成形体の欠損なども効果的に防止することができる。
　上記製造方法で得られる中空部を有する成形体（成形材料が焼結金属材料である場合には焼結成形体）の内面の表面粗さは、具体的には０．５ｍｍ以下が好ましい。０．５ｍｍ以下とすることで、成形体の内面平滑性が良好となり、成形体を実用的に使用することが可能になる。成形体の内面平滑性を高める観点から、上記表面粗さは、より好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下である。上記表面粗さは、低ければ低いほどよく、その下限は０ｍｍである。なお、表面粗さは、接触式表面粗さ測定機（タリサーフ、サーフコム等）を使用して測定した算術平均表面粗度Ｒａである。
　本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
　本実施例における評価方法は以下の通りである。
［成形性］
　各実施例、比較例において、ペレタイズ加工、及び中子成形時の成形性を以下の評価基準で評価した。
　Ａ:　ペレタイズ加工時及び中子成形時のいずれにおいても問題が生じず、成形性が優れていた。
　Ｂ：ペレタイズ加工時及び中子成形時の少なくともいずれかにおいて、成形が不安定となったが、ペレット及び中子を実用的に問題なく成形することができた。
　Ｃ：ペレタイズ加工時にペレットに破損が生じ、また、中子成形時に適切に成形ができないなど、ペレット又は中子の成形性に問題があった。
［焼結成形体の表面粗さ］
　各実施例、比較例で得られた筒状の焼結成形体の内周面の表面粗さを測定して、以下の評価基準で評価した。なお、表面粗さは、接触式表面粗さ測定機（テーラーホブソン社製「タリサーフ」、又は東京精密製の「サーフコム」）を使用して測定した算術平均表面粗度Ｒａである。
（評価基準）
　　ＡＡ：表面粗さが０．２ｍｍ以下
　　　Ａ：表面粗さが０．２ｍｍより大きく０．３ｍｍ以下
　　　Ｂ：表面粗さが０．３ｍｍより大きく０．５ｍｍ以下
　　　Ｃ：表面粗さが０．５ｍｍより大きい
［焼結成形体の欠損］
　最終的に得られた焼結成形体の外観を観察して、成形体内面の欠損の有無を確認し、以下の評価基準で評価した。
　　Ａ：欠損なし。
　　Ｂ：微細な欠損物が中子に付着して内側表面に微細な凹凸を発生した。
　　Ｃ：目視で確認できる比較的大きな欠損があった。
［スーパーエンジアニングプラスチック成形体の剥離性及び表面粗さ］
　スーパーエンジアニングプラスチックにより成形体を成形した後、得られた成形体を中子と共に、軸方向に沿って半分に切断した。その後、中子と成形体の剥離性を確認して、以下の評価基準により評価した。
　また、半分に切断した成形体について、中子を取り除いた後の内面の表面粗さを測定して、表面粗さについても評価した。表面粗さの測定方法、及び評価基準は上記の焼結成形体の場合と同じである。
（剥離性）
　　Ａ：中子を指で容易に成形体から剥離できた。
　　Ｃ：中子を指で容易に成形体から剥離できなかった。
　（実施例１）
　以下のポリビニルアルコール、酸化防止剤、界面活性剤、無機フィラーを用いた。
　１）ポリビニルアルコール：セキスイスペシャリティケミカル社製、商品名「ＳＥＬＶＯＬ２０５」、ケン化度８９、重合度５００～８００、２１０℃及び２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ３．５ｇ／１０分、２３℃における４質量％濃度の水溶液粘度５．２～６．２ｍＰａ・ｓ
　２）酸化防止剤：住友化学社製、商品名「スミライザーＧＰ」、６－［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロポキシ］－２，４，８，１０－テトラ－ｔ－ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン
　３）界面活性剤：花王社製、商品名「エレクトロストリッパーＴＳ５」、グリセロールモノステアレート
　４）無機フィラー：石原産業社製、商品名「タイペーク　ＰＦ６９０」、酸化チタン、平均粒径：３００ｎｍ
　ポリビニルアルコールに、表１に記載の配合量に従って酸化防止剤、界面活性剤、及び無機フィラーを添加し、押出成形機（東芝機械社製、品番「ＴＥＭ２６ＳＸ」）を用いて、１９０～２１０℃の押出温度でペレタイズ加工を施し、ペレットを得た。
　得られたペレットを用い、射出成形装置（日本製鋼所社製、品番「Ｊ３０ＡＤＳ」）によって、中子を成形した。同じ成形装置を用いて、中子を金型内に配置し、焼結用ステンレス粉末とポリエチレンからなるバインダーとを含む焼結用ステンレス粘土を中子の外周に沿うように配置し金型を閉じて、１８０～２００℃の温度で成形加工を行った。
　次に、金型から中子と外側の成形体とを含む複合体を取り出し、６０℃の温水中に浸漬した。水を攪拌しつつ約６時間かけ中子を溶解した。残った外側の成形体を１３００℃の温度で６０秒加熱して焼結し、ステンレス製の筒状体（焼結成形体）を得た。
　（実施例２）
　各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。得られた成形体の評価結果を表１に示す。
　本実施例では、さらに中子を成形した後、その中子を用いて、成形材料としてＰＥＥＫ樹脂を用い、成形温度２５０℃でＰＥＥＫ樹脂製の成形体（筒状体）も得た。
　（実施例３）
　各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　本実施例では、さらに中子を成形した後、その中子を用いて、成形材料としてＰＥＥＫ樹脂を用い、成形温度２５０℃でＰＥＥＫ樹脂製の成形体（筒状体）も得た。
　（実施例４）
　各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例５）
　ポリビニルアルコールの可塑剤としてジグリセリン５質量％を添加し、かつ各成分の配合量を表１に記載に変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例６）
　ポリビニルアルコールの可塑剤としてグリセリン５質量％を添加し、かつ各成分の配合量を表１に記載に変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例７）
　ポリビニルアルコールの可塑剤としてトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）５質量％を添加し、かつ各成分の配合量を表１に記載に変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例８）
　各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例９）
　各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例１０）
　界面活性剤を日油社製の商品名「マグネシウムステアレートＭＧ」（ステアリン酸マグネシウム）に変更したうえで各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例１１）
　界面活性剤を日油社製の商品名「アルフローＨ５０」（エチレンビスステアリン酸アミド）に変更したうえで各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例１２）
　界面活性剤を堺化学社製品の商品名「ＳＣ－Ｐ」（ステアリン酸カルシウム）に変更したうえで各成分の添加割合を表1に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後実施例１と同様に中子を形成し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例１３）
　界面活性剤を堺化学社製の商品名「ＳＰＺ１００Ｆ」（ステアリン酸亜鉛）に変更したうえで各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後実施例１と同様に中子を形成し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例１４）
　無機フィラーを富士シリシア化学社製のシリカ粒子（商品名「サイリシア３５８」、平均粒径：５０００ｎｍ）に変更したうえで各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　本実施例では、さらに中子を成形した後、その中子を用いて、成形材料としてＰＥＥＫ樹脂を用い、成形温度２５０℃でＰＥＥＫ樹脂製の成形体（筒状体）も得た。
　（実施例１５）
　無機フィラーを富士シリシア化学社製のシリカ粒子（商品名「サイリシア７８０」、平均粒径：８０００ｎｍ）に変更したうえで、各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　本実施例では、さらに中子を成形した後、その中子を用いて、成形材料としてＰＥＥＫ樹脂を用い、成形温度２５０℃でＰＥＥＫ樹脂製の成形体（筒状体）も得た。
　（実施例１６）
　無機フィラーを富士シリシア化学社製のシリカ粒子（商品名「サイリシア３５８」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例１７）
　無機フィラーを富士シリシア化学社製のシリカ粒子（商品名「サイリシア３５８」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表１に示すとおりに変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　なお、中子成形時の射出成形において、ペレットがシリンダー内のスクリューで滑ってしまい、射出成形が不安定になったが、中子を成形することができた。
　（実施例１８）
　無機フィラーを東海カーボン社製のカーボンブラック粒子（商品名「ＳＥＡＳＴ－Ｓ」、平均粒径：３０ｎｍ）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例１９）
　無機フィラーを東海カーボン社製のカーボンブラック粒子（商品名「ＳＥＡＳＴ－Ｓ」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例２０）
無機フィラーを富田製薬社製の高純度無水硫酸マグネシウム粒子（粒径２０μｍ）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いでＰＥＥＫ樹脂にて筒状体を成形した。
　（実施例２１）
　無機フィラーを富田製薬社製の高純度無水硫酸ナトリウム粒子に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いでＰＥＥＫ樹脂にて筒状体を成形した。
　（実施例２２）
　無機フィラーを富田製薬社製の無水硫酸マグネシウム粒子（粒径２０μｍ）に変更し、かつ信越化学工業社のシリコーン粒子（商品名「ＫＭＰ５９０」）を加え各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後実施例１と同様に中子を成形し、次いでＰＥＥＫ樹脂にて筒状体を成形した。
　（実施例２３）
　無機フィラーを信越化学工業社製のシリコーン粒子（商品名「ＫＭＰ５９０」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後実施例１と同様にしてペレットを得た。その後実施例１と同様に中子を成形し、次いでステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例２４）
　無機フィラーを信越化学工業社製のシリコーン粒子（商品名「Ｘ－５２－８５４」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（実施例２５）
　無機フィラーを信越化学工業社製のシリコーン粒子（商品名「ＫＭＰ５９０」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　なお、中子成形時の射出成形において、ペレットがシリンダー内のスクリューで滑ってしまい、射出成形が不安定になったが、何とか中子を成形することができた。
　（実施例２６）
　無機フィラーを信越化学工業社製のシリコーン粒子（商品名「Ｘ－５２－８５４」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　なお、中子成形時の射出成形において、ペレットがシリンダー内のスクリューで滑ってしまい、射出成形が不安定になったが、中子を成形することができた。
　(比較例１)
　各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　なお、比較例１では、ペレット加工は出来るものの、ペレットの強度が弱く、外力で容易に割れる等、安定的にペレット形状の保持ができず、実用性に疑義が生じた。
　（比較例２）
　無機フィラーを富士シリシア化学社製のシリカ粒子（商品名「サイリシア３５８」）に変更したうえで各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを作製した。しかし、ペレット作製時に押出機内への原料供給の不安定さが酷くなるとともに、ＰＶＡ系樹脂が押出機内のスクリューで滑ってしまい、安定的に押出成形によるペレット加工が出来ず、射出成形に供するペレットを作製できなかった。
　（比較例３）
　ポリビニルアルコールの可塑剤としてジグリセリン１０質量％を添加し、かつ各成分の配合量を表２に記載に変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　（比較例４）
　界面活性剤を使用せず、かつ各成分の配合量を表２の記載に変更したことを除いては、実施例１と同様にしてペレットを得た。その後、実施例１と同様に中子を成形し、次いで、ステンレス製の筒状体を成形した。
　また、本比較例では、さらに中子を成形した後、その中子を用いて、成形材料としてＰＥＥＫ樹脂を用い、成形温度２５０℃でＰＥＥＫ樹脂製の成形体（筒状体）も得た。
　（比較例５）
　無機フィラーを信越化学工業社製のシリコーン粒子（商品名「ＫＭＰ５９０」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得ようと試みたが押し出し機内でスリップが発生し、押出成形加工が出来なかった。
　（比較例６）
　無機フィラーを信越化学工業社製のシリコーン粒子（商品名「ＫＸ－６２－８５４」）に変更したうえで、各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得ようと試みたが押し出し機内でスリップが発生し、押出成形加工ができなかった。
　（比較例７）
　無機フィラーを市販の塩化カルシウム粒子（粒径５０μｍ、水への２０℃での溶解度７４．５ｇ）に変更し、かつ信越化学工業社のシリコーン粒子（商品名「ＫＭＰ５９０」）を加え各成分の添加割合を表２に示すとおりに変更したことを除いて、実施例１と同様にしてペレットを得ようとした。
しかしながら、水分の発煙が酷く、焦げた状態となり満足にペレットにならなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　各実施例から明らかなように、界面活性剤と、無機フィラー及びシリコーン粒子の少なくともいずれかを所定の含有量で含有し、かつ可塑剤を含有させず又は含有しても所定の含有量以下とした樹脂組成物を用いて中子を成形することで、中子及びペレットを成形する際の成形性が良好となった。また、粉末金属射出成形（ＭＩＭ）において、その中子を用いて成形される成形体の内面平滑性が良好となり、成形体に欠損が生じることも防止できた。
　それに対して、各比較例では、界面活性剤、可塑剤、及び無機フィラー若しくはシリコーン粒子のいずれか１つの含有量を所定の範囲外とすると、中子及びペレットを成形する際の成形性が低下し、あるいは、その中子を用いて成形される成形体の表面平滑性が低下する不具合が生じた。

Claims (17)

  1. 　ポリビニルアルコール系樹脂、界面活性剤を０．１質量％以上１．２質量％以下、並びに無機フィラー及びシリコーン粒子の少なくともいずれかを含有し、
    　可塑剤を含有せず、または、可塑剤を５．０質量％以下で含有し、かつ以下の要件（１）及び（２）の少なくともいずれかを満たす樹脂組成物。
    　　（１）前記無機フィラーの含有量が１質量％以上３０質量％以下
    　　（２）前記シリコーン粒子の含有量が０．０１質量％以上０．４５質量％以下
  2. 　前記無機フィラーを１質量％以上３０質量％以下含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記シリコーン粒子を０．０１質量％以上０．４５質量％以下含有する請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記無機フィラーの平均粒径が３０ｎｍ以上２０μｍ以下である、請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記無機フィラーが、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、タルク及びカーボンブラックからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記無機フィラーが、２０℃での水への溶解度が１０ｇ以上７４ｇ以下の水溶性無機フィラーである、請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記界面活性剤が、グリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、及び脂肪酸アミドからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　前記可塑剤が、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン及びトリメチロールプロパンからなる群から選択された少なくとも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度が９００以下である、請求項１～８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の２３℃における４質量％濃度の水溶液粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１～９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の２１０℃及び２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である、請求項１～１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 　中子用である請求項１～１１のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  13. 　前記中子の外側に成形される成形体を得るための成形材料が焼結金属材料、又はスーパーエンジニアリングプラスチックのいずれかである請求項１２に記載の樹脂組成物。
  14. 　前記成形材料が焼結金属材料であり、かつ前記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７２モル％以上９０モル％以下である、請求項１３に記載の樹脂組成物。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載の樹脂組成物から中子を成形する工程と、
    　前記中子を成形型内に配置する工程と、
    　前記成形型と中子により形成されるキャビティ内に成形材料を射出して成形体を成形する工程と、
    　前記成形体を成形した後に、前記成形型内から成形体を取り出し、かつ前記中子を除去する工程と
    　を備える成形体の製造方法。
  16. 　前記成形材料が、焼結金属材料又はスーパーエンジニアリングプラスチックのいずれかである請求項１５に記載の成形体の製造方法。
  17. 　前記成形材料が焼結金属材料であり、かつ前記中子が除去された成形体をさらに焼結し、焼結成形体を得る請求項１５又は１６に記載の成形体の製造方法。
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