CN115038752A - 树脂组合物、及成型体的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、及成型体的制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN115038752A
CN115038752A CN202180011511.1A CN202180011511A CN115038752A CN 115038752 A CN115038752 A CN 115038752A CN 202180011511 A CN202180011511 A CN 202180011511A CN 115038752 A CN115038752 A CN 115038752A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin composition
core
mass
less
molded
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180011511.1A
Other languages
English (en)
Inventor
千东尚久
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN115038752A publication Critical patent/CN115038752A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013Fillers, pigments or reinforcing additives
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F16/00Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
    • C08F16/02Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an alcohol radical
    • C08F16/04Acyclic compounds
    • C08F16/06Polyvinyl alcohol ; Vinyl alcohol
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F3/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces
    • B22F3/22Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip
    • B22F3/225Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the manner of compacting or sintering; Apparatus specially adapted therefor ; Presses and furnaces for producing castings from a slip by injection molding
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/38Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor characterised by the material or the manufacturing process
    • B29C33/40Plastics, e.g. foam or rubber
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C33/00Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor
    • B29C33/44Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with means for, or specially constructed to facilitate, the removal of articles, e.g. of undercut articles
    • B29C33/52Moulds or cores; Details thereof or accessories therefor with means for, or specially constructed to facilitate, the removal of articles, e.g. of undercut articles soluble or fusible
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29CSHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C69/00Combinations of shaping techniques not provided for in a single one of main groups B29C39/00 - B29C67/00, e.g. associations of moulding and joining techniques; Apparatus therefore
    • B29C69/02Combinations of shaping techniques not provided for in a single one of main groups B29C39/00 - B29C67/00, e.g. associations of moulding and joining techniques; Apparatus therefore of moulding techniques only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04Polysiloxanes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/09Carboxylic acids; Metal salts thereof; Anhydrides thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10Esters; Ether-esters
    • C08K5/101Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/103Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with polyalcohols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/20Carboxylic acid amides
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B22CASTING; POWDER METALLURGY
    • B22FWORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
    • B22F5/00Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product
    • B22F5/10Manufacture of workpieces or articles from metallic powder characterised by the special shape of the product of articles with cavities or holes, not otherwise provided for in the preceding subgroups
    • B22F2005/103Cavity made by removal of insert
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29KINDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2029/00Use of polyvinylalcohols, polyvinylethers, polyvinylaldehydes, polyvinylketones or polyvinylketals or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2029/04PVOH, i.e. polyvinyl alcohol
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241Titanium dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/002Physical properties
    • C08K2201/005Additives being defined by their particle size in general
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00Specific properties of additives
    • C08K2201/019Specific properties of additives the composition being defined by the absence of a certain additive

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

一种树脂组合物,其含有聚乙烯醇系树脂、表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下、以及无机填料和有机硅粒子中的至少一者,上述树脂组合物不含有增塑剂,或以5.0质量%以下含有增塑剂,并且满足以下要件(1)和(2)中的至少一者。(1)上述无机填料的含量为1质量%以上且30质量%以下(2)上述有机硅粒子的含量为0.01质量%以上且0.45质量%以下。

Description

树脂组合物、及成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及型芯等所使用的树脂组合物、以及使用了型芯的成型体的制造方法。
背景技术
以往,为了通过注射成型而获得内面复杂的成型体,研究了使用由具有水溶性的树脂组合物等形成的型芯。例如,在专利文献1中,公开了将具有与制造的金属粉末烧结体的中空部等对应的形状的型芯配置在模具的内部,使用通过模具和型芯而形成的模腔将金属粉末复合物注射成型(所谓的MIM)。所得的成型体与型芯一起从模具取下,在除去了型芯后,进行脱脂并烧结,由此,制造具有中空部等的金属粉末烧结体。
在专利文献1中型芯由水溶性树脂构成,或由添加了水溶性填料或非水溶性填料的水溶性树脂构成,或由添加了水溶性填料的非水溶性树脂构成。型芯如果由水溶性树脂等构成则通过浸渍于水等而进行提取,从而可以从成型体容易地除去。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2014-34707号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而,如果在使用型芯而成型出外侧的成型体后,在水中使由水溶性树脂形成的型芯沉渣(日文原文:溶滓),则有时外侧的成型体因水溶性树脂的溶解而品质降低。例如,在外侧的成型体由烧结金属用粉末形成的情况下,有时在用水除去型芯时因水溶性树脂的体积变化等,从而外侧的成型体的一部分发生破坏、开裂,或发生缺损。
此外,型芯如果耐热性低,或对外侧的成型体的剥离性低,则在将型芯除去时,也有时外侧的成型体的内面粗糙,所得的成型体内面的表面平滑性受损。进一步,如专利文献1所记载那样如果使型芯中含有填料等添加剂,则有时将型芯、用于获得型芯的颗粒等成型时的成型性降低。
因此,本发明的目的是提供能够以良好的成型性成型型芯,例如在粉末金属注射成型中,使用该型芯而成型的成型体不易发生缺损,并且也可以使成型体内面的表面平滑性良好的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人等进行了深入研究,结果发现,通过使树脂组合物的组成为特定的组成可以解决上述课题,从而完成了以下本发明。
本发明提供以下[1]~[42]。
[1]一种树脂组合物,其含有聚乙烯醇系树脂、表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下、以及无机填料和有机硅粒子中的至少一者,
上述树脂组合物不含有增塑剂,或以5.0质量%以下含有增塑剂,并且上述树脂组合物满足以下要件(1)和要件(2)中的至少一者。
(1)上述无机填料的含量为1质量%以上且30质量%以下
(2)上述有机硅粒子的含量为0.01质量%以上且0.45质量%以下
[2]根据上述[1]所述的树脂组合物,其含有上述无机填料1质量%以上且30质量%以下。
[3]根据上述[1]或[2]所述的树脂组合物,其含有上述有机硅粒子0.01质量%以上且0.45质量%以下。
[4]一种树脂组合物,其含有聚乙烯醇系树脂、表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下、和无机填料1质量%以上且30质量%以下,
上述树脂组合物不含有增塑剂,或以5.0质量%以下含有增塑剂。
[5]一种树脂组合物,其含有聚乙烯醇系树脂、表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下、和有机硅粒子0.01质量%以上且0.45质量%以下,
上述树脂组合物不含有增塑剂,或以5.0质量%以下含有增塑剂。
[6]根据上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物,上述无机填料的平均粒径为30nm以上且20μm以下。
[7]根据上述[1]~[4]和[6]中任一项所述的树脂组合物,上述无机填料为选自二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、云母、滑石和炭黑中的至少1种。
[8]根据上述[7]所述的树脂组合物,上述无机填料为选自二氧化硅和氧化钛中的至少1种。
[9]根据上述[1]~[4]和[6]中任一项所述的树脂组合物,上述无机填料为20℃下在水中的溶解度为10g以上且74g以下的水溶性无机填料。
[10]根据上述[1]~[4]、[6]和[9]中任一项所述的树脂组合物,上述无机填料为选自硫酸镁和硫酸钠中的至少1种。
[11]根据上述[1]~[4]、和[6]~[10]中任一项所述的树脂组合物,上述无机填料的平均粒径为30nm以上且6000nm以下。
[12]根据上述[1]~[11]中任一项所述的树脂组合物,上述表面活性剂为选自甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、和脂肪酸酰胺中的至少1种。
[13]根据上述[1]~[12]中任一项所述的树脂组合物,上述表面活性剂包含脂肪酸的碳原子数为12~24的脂肪酸酰胺。
[14]根据上述[1]~[13]中任一项所述的树脂组合物,上述表面活性剂包含脂肪酸的碳原子数为12~24的脂肪酸金属盐。
[15]根据上述[1]~[14]中任一项所述的树脂组合物,上述表面活性剂包含镁的脂肪酸金属盐。
[16]根据上述[1]~[15]中任一项所述的树脂组合物,上述表面活性剂包含脂肪酸的碳原子数为12~24的甘油脂肪酸酯。
[17]根据上述[1]~[16]中任一项所述的树脂组合物,上述表面活性剂为选自甘油单硬脂酸酯、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、和亚乙基双硬脂酸酰胺中的至少1种。
[18]根据上述[1]~[17]中任一项所述的树脂组合物,上述增塑剂为选自乙二醇、甘油、双甘油和三羟甲基丙烷中的至少1种。
[19]根据上述[1]~[18]中任一项所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的聚合度为900以下。
[20]根据上述[1]~[19]中任一项所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的23℃下的4质量%浓度的水溶液粘度为100mPa·s以下。
[21]根据上述[1]~[20]中任一项所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的210℃和2160g荷重下的MFR为1.0g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
[22]根据上述[1]~[21]中任一项所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的皂化度为70摩尔%以上且99.9摩尔%以下。
[23]根据上述[1]~[22]中任一项所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂为未改性聚乙烯醇系树脂。
[24]根据上述[1]~[23]中任一项所述的树脂组合物,其为型芯用。
[25]根据上述[24]所述的树脂组合物,用于获得被成型在上述型芯的外侧的成型体的成型材料为烧结金属材料、和超级工程塑料中的任一者。
[26]根据上述[25]所述的树脂组合物,上述成型材料为烧结金属材料。
[27]根据上述[26]所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的皂化度为72摩尔%以上且90摩尔%以下。
[28]根据上述[25]所述的树脂组合物,上述成型材料为超级工程塑料。
[29]根据上述[28]所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的皂化度为89摩尔%以上且100摩尔%以下。
[30]根据上述[28]或[29]所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的23℃下的4质量%浓度的水溶液粘度为12mPa·s以下。
[31]根据上述[28]~[30]中任一项所述的树脂组合物,上述聚乙烯醇系树脂的聚合度为300以上且1000以下。
[32]根据上述[28]~[31]中任一项所述的树脂组合物,上述表面活性剂的含量为0.3质量%以上且1.0质量%以下。
[33]根据上述[28]~[32]中任一项所述的树脂组合物,上述无机填料的含量为5质量%以上且30质量%以下。
[34]根据上述[28]~[33]中任一项所述的树脂组合物,上述超级工程塑料为选自聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯基砜、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、和氟树脂中的至少1种。
[35]根据上述[28]~[34]中任一项所述的树脂组合物,上述超级工程塑料为选自聚醚醚酮、聚醚砜、和聚苯硫醚中的至少1种。
[36]根据上述[1]~[35]中任一项所述的树脂组合物,上述树脂组合物含有上述无机填料,上述无机填料的平均粒径小于1000nm,并且上述无机填料的含量为5质量%以上且30质量%以下。
[37]根据上述[1]~[35]中任一项所述的树脂组合物,上述树脂组合物含有上述无机填料,上述无机填料的平均粒径为1000nm以上,并且上述无机填料的含量为1质量%以上且15质量%以下。
[38]一种成型体的制造方法,其具备下述工序:
由上述[1]~[37]中任一项所述的树脂组合物成型型芯的工序;
将上述型芯配置在成型模内的工序;
在通过上述成型模和型芯而形成的模腔内注射成型材料而成型成型体的工序;以及
在成型了上述成型体后,从上述成型模内取出成型体,并且将上述型芯除去的工序。
[39]根据上述[38]所述的成型体的制造方法,上述成型材料为烧结金属材料和超级工程塑料中的任一者。
[40]根据上述[38]或[39]所述的成型体的制造方法,上述成型材料为烧结金属材料,并且将除去了上述型芯的成型体进一步烧结,而获得烧结成型体。
[41]根据上述[38]~[40]中任一项所述的成型体的制造方法,使上述型芯通过水而溶出从而除去。
[42]一种型芯,其由上述[1]~[37]中任一项所述的树脂组合物形成。
发明的效果
根据本发明的树脂组合物,可以以良好的成型性成型型芯,例如在粉末金属注射成型中使用该型芯而获得的成型体不易发生缺损,并且也可以使所得的成型体的内面的表面平滑性良好。
具体实施方式
以下,使用实施方式对本发明更详细地说明。
<树脂组合物>
本发明的树脂组合物含有聚乙烯醇系树脂、表面活性剂、以及无机填料和有机硅树脂中的至少一者。
因此,在本发明的一实施方式中,本发明的树脂组合物含有聚乙烯醇系树脂、表面活性剂、和无机填料。此外,在本发明的其它一实施方式中,树脂组合物含有聚乙烯醇系树脂、表面活性剂、和有机硅树脂。
此外,本发明的树脂组合物可以进一步含有增塑剂,但也可以不含有。
以下,对构成树脂组合物的各成分进行详细说明。
(PVA系树脂)
本发明的树脂组合物包含聚乙烯醇系树脂(也称为“PVA系树脂”)。PVA系树脂通过将乙烯基酯聚合,将所得的聚合物皂化,即水解来获得。
作为乙烯基酯,可以使用乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯(vinyl versatate)、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。它们之中优选乙酸乙烯酯。
PVA系树脂可以为未改性PVA,也可以为改性PVA,但如果考虑获得的容易性、通过加热进行的成型加工的容易性和水溶性则优选未改性PVA。未改性PVA为将聚乙烯基酯皂化而获得的聚乙烯醇。
此外,对于改性PVA,可举出将乙烯基酯与其它单体的共聚物皂化而得的物质。作为其它单体,可举出除乙烯基酯以外,并且具有乙烯基等碳-碳双键的单体等。
具体而言,可举出烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯、除(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐和酯、(甲基)丙烯酰胺类、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤代乙烯基类、烯丙基化合物、乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙烯酯、含有磺酸基的化合物、含有氨基的化合物等。
作为烯烃类,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯等。作为(甲基)丙烯酸酯,可举出烷基的碳原子数为1~10、优选为1~2的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为具体的(甲基)丙烯酸烷基酯,可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
作为除(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐和酯,可举出马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、亚甲基丙二酸及其盐、亚甲基丙二酸酯等。
作为(甲基)丙烯酰胺类,可举出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。作为N-乙烯基酰胺类,可举出N-乙烯基吡咯烷酮等。作为乙烯基醚类,可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。
作为腈类,可举出(甲基)丙烯腈等。作为卤代乙烯基类,可举出氯乙烯和1,1-二氯乙烯等。作为烯丙基化合物,可举出乙酸烯丙酯和烯丙基氯等。作为乙烯基甲硅烷基化合物,可举出乙烯基三甲氧基硅烷等。
作为含有磺酸基的化合物,可举出(甲基)丙烯酰胺丙烷磺酸等(甲基)丙烯酰胺链烷磺酸及其盐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐等。
作为含有氨基的化合物,可举出烯丙基胺、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。
这些共聚单体可以单独使用1种,也可以并用2种以上。
在将共聚单体共聚,制成改性PVA的情况下,改性量优选为15摩尔%以下,更优选为5摩尔%以下。此外,从通过改性而使与共聚单体对应的性能、功能发挥的观点等考虑,改性量例如为1摩尔%以上。
此外,作为改性PVA,也可以为在PVA上通过接枝聚合等而加成了羧基、磺酸基、吡咯烷酮环基的物质。
PVA系树脂的聚合度优选为900以下。如果使聚合度为900以下,则溶胀性变低,如果将树脂组合物制成型芯而使用,则防止在使型芯沉渣前溶胀,可以抑制因型芯的溶胀而外侧的成型体发生缺损。从低溶胀性的观点考虑,PVA系树脂的聚合度更优选为800以下。
此外,PVA系树脂的聚合度没有特别限定,但从由树脂组合物成型型芯、颗粒等时的成型性等观点考虑,优选为300以上,更优选为400以上,进一步优选为500以上。
需要说明的是,PVA系树脂的聚合度可以按照JIS K 6726测定。
PVA系树脂的皂化度没有特别限定,例如为70摩尔%以上且99.9摩尔%以下,优选为72摩尔%以上且95摩尔%,更优选为72摩尔%以上且90摩尔%以下。
PVA系聚合物的皂化度特别是在被成型在型芯的外侧的成型体为烧结金属材料的情况下,通过使皂化度为72摩尔%以上且90摩尔%以下,从而可以用60℃左右的温水溶解。此外,PVA系聚合物的皂化度更优选为超过72摩尔%且为90摩尔%以下,进一步优选为78摩尔%以上且90摩尔%以下。
皂化度按照JIS K6726测定。皂化度表示实际上被皂化为乙烯醇单元的单元在可通过皂化而转变为乙烯醇单元的单元中的比例。需要说明的是,皂化度的调整方法没有特别限定,例如,可以通过皂化条件,即水解条件来适当调整。
PVA系树脂优选23℃下的4质量%浓度的水溶液粘度为100mPa·s以下。如果水溶液粘度为100mPa·s,则溶胀性变低,如果将树脂组合物制成型芯而使用,则防止在使型芯沉渣前溶胀,可以抑制通过型芯的溶胀而外侧的成型体发生缺损。从溶胀性的观点考虑,上述水溶液粘度更优选为50mPa·s以下,进一步优选为20mPa·s以下,进一步更优选为15mPa·s以下,特别优选为12mPa·s以下。上述水溶液粘度没有特别限定,但从型芯本身的成型性、获得由树脂组合物形成的颗粒时的成型性等观点考虑,优选为2m·sPa以上,优选为3mPa·s以上,进一步优选为4mPa·s以上。
4质量%浓度的水溶液粘度按照JIS-Z-8803:2011法,利用B型粘度计测定。
PVA系树脂的210℃和2160g荷重下的MFR(熔体流动速率)优选为0.5g/10分钟以上且10g/10分钟以下。如果使MFR为上述范围内,则由树脂组合物成型型芯、颗粒时的成型性变得良好。进而,易于将型芯表面平滑化,由此,也易于使使用型芯而成型的成型体的表面平滑性等良好。
从使型芯的成型性更良好的观点考虑,PVA树脂的MFR更优选为1.0g/10分钟以上且8g/10分钟以下,进一步优选为1.5g/10分钟以上且6g/10分钟以下。
MFR(熔体流动速率)按照ASTM-D-1238测定。
PVA系树脂在使用于型芯用,并且其成型材料为超级工程塑料的情况下,一般而言注射成型温度与烧结金属粉末相比为高温,因此优选皂化度为89摩尔%以上且100摩尔%以下,此外,优选23℃下的4质量%浓度的水溶液粘度为12mPa·s以下。此外,从水溶性的观点考虑,聚合度优选为300以上且1000以下,更优选为500以上且800以下。
树脂组合物中的PVA树脂的含量以树脂组合物总量基准计,例如为60质量%以上,优选为60质量%以上且98.9质量%以下。此外,在树脂组合物含有有机硅粒子的情况下,PVA树脂的含量可以为60质量%以上且99.89质量%以下。通过使PVA系树脂的含量为上述上限以下,从而可以使表面活性剂、无机填料、有机硅粒子等在所希望的范围内包含于树脂组合物。此外,通过为60质量%以上,从而易于使型芯本身的成型性等良好。从这些观点考虑,树脂组合物中的PVA树脂体的含量更优选为65质量%以上,进一步优选为75质量%以上,此外,更优选为98质量%以下,进一步优选为96质量%以下。
(表面活性剂)
本发明的树脂组合物含有表面活性剂。树脂组合物通过除了后述无机填料和有机硅粒子中的至少一者以外还含有表面活性剂,从而除了耐热性以外,在使用于型芯的情况下型芯对外侧的成型体的剥离性也提高。因此,在除去型芯时成型体的内面不粗糙,获得具有表面平滑性高的内面的成型体。
表面活性剂为在一分子中具有烃部分(例如,碳原子数12以上的脂肪族烃部分)、和极性基部分(羟基、氨基、醚基、酰胺基、阴离子、阳离子等),并具有表面活性的化合物。作为表面活性剂,可举出非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子系表面活性剂等。
作为非离子表面活性剂,可举出醚系表面活性剂、酯系表面活性剂、醚/酯系表面活性剂、酰胺系表面活性剂、胺系表面活性剂。
作为醚系表面活性剂,可举出聚氧乙烯-2-乙基己基醚、聚氧乙烯异癸基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧基鲸蜡基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯山萮基醚、聚氧丙烯硬脂基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯-烷基醚等聚氧化烯烷基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧化烯烯基醚等。
酯系表面活性剂典型地为分子中具有脂肪酸酯结构的表面活性剂,脂肪酸酯中的脂肪酸的碳原子数例如为12~24,优选为14~20左右。作为具体的酯系表面活性剂,可举出聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、聚乙二醇二油酸酯、聚丙二醇二硬脂酸酯等聚氧化烯脂肪酸酯、甘油单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油单油酸酯、二甘油单硬脂酸酯、三甘油单硬脂酸酯、甘油二月桂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油二油酸酯、二甘油二硬脂酸酯、三甘油二硬脂酸酯等甘油脂肪酸酯、失水山梨糖醇单辛酸酯、失水山梨糖醇单月桂酸酯、失水山梨糖醇单肉豆蔻酸酯、失水山梨糖醇单棕榈酸酯、失水山梨糖醇单硬脂酸酯、失水山梨糖醇单油酸酯、失水山梨糖醇倍半油酸酯、失水山梨糖醇三油酸酯等失水山梨糖醇脂肪酸酯等。
作为醚/酯系表面活性剂,可举出聚氧乙烯失水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨糖醇三油酸酯等氧化烯加成型失水山梨糖醇脂肪酸酯等。
酰胺系表面活性剂典型地为分子中具有脂肪酸酰胺结构的表面活性剂,脂肪酸酰胺中的脂肪酸的碳原子数例如为12~24,优选为14~20左右。作为酰胺系表面活性剂的具体例,可举出椰子油脂肪酸二乙醇酰胺、牛脂脂肪酸二乙醇酰胺、月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺、椰子油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酸单异丙醇酰胺等脂肪酸链烷醇酰胺、硬脂酸单酰胺、油酸单酰胺、芥酸单酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺等脂肪酸酰胺。
作为胺系表面活性剂,可举出聚氧乙烯月桂基胺、聚氧乙烯椰子烷基胺、聚氧乙烯硬脂基胺等聚亚烷基烷基胺、聚氧乙烯油基胺等聚亚烷基烯基胺。此外,也可以为聚氧乙烯烷基丙二胺等二胺型等。
作为阴离子表面活性剂,可举出2-乙基己基磺酸盐、癸基磺酸盐、十二烷基磺酸盐、十四烷基磺酸盐、十六烷基磺酸盐、十八烷基磺酸盐等烷基磺酸盐、聚氧乙烯月桂基醚磺酸盐等聚亚烷基烷基醚磺酸盐、二丁基磺基琥珀酸酯盐、二辛基磺基琥珀酸酯盐、十二烷基磺基乙酸酯盐等酯磺酸盐等。
此外,作为阴离子表面活性剂,也可举出脂肪酸金属盐。作为脂肪酸金属盐,可举出例如碳原子数12~24、优选为碳原子数14~20的脂肪酸、与钠、钾、镁、钙等金属的金属盐。此外,金属可以为锌。金属优选为钾、镁、锌,其中金属更优选为镁。具体而言,可举出月桂酸钠、肉豆蔻酸钠、棕榈酸钠、牛脂脂肪酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、月桂酸钾、肉豆蔻酸钾、棕榈酸钾、牛脂脂肪酸钾、硬脂酸钾、油酸钾、月桂酸镁、肉豆蔻酸镁、棕榈酸镁、牛脂脂肪酸镁、硬脂酸镁、油酸镁、月桂酸钙、肉豆蔻酸钙、棕榈酸钙、牛脂脂肪酸钙、硬脂酸钙、油酸钙、硬脂酸锌等。
作为阳离子系表面活性剂,可举出硬脂基胺乙酸酯等烷基胺盐、月桂基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、鲸蜡基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵等季铵盐等。
作为两性表面活性剂,可举出椰子油二甲基氨基乙酸甜菜碱、椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
表面活性剂可以从上述物质之中单独使用1种,也可以并用2种以上。
作为表面活性剂,上述中,从提高型芯对外侧的成型体的剥离性,使表面平滑性提高的观点考虑,优选润滑性高的物质,上述中,优选为选自甘油脂肪酸酯、脂肪酸酰胺、和脂肪酸金属盐中的至少1种,它们之中更优选甘油脂肪酸酯。
此外在甘油脂肪酸酯中,进一步优选作为甘油与脂肪酸的单酯的甘油脂肪酸单酯,最优选为甘油单硬脂酸酯。
此外,在脂肪酸酰胺中,更优选双脂肪酸酰胺,进一步优选亚乙基双脂肪酸酰胺,更进一步优选亚乙基双硬脂酸酰胺。此外,在脂肪酸金属盐中更优选硬脂酸金属盐,进一步优选硬脂酸镁。
(无机填料)
本发明的树脂组合物含有无机填料和有机硅树脂中的任意者。因此,本发明的树脂组合物在一实施方式中含有无机填料。树脂组合物通过含有无机填料从而耐热性提高,并且通过与表面活性剂并用,从而获得具有表面平滑性高的内面的成型体。此外,树脂组合物通过含有无机填料从而对水等的溶胀性也变低。因此,如果将树脂组合物制成型芯而使用,则也防止在成型外侧的成型体时型芯熔化,或在用水溶出时型芯溶胀,可以抑制因型芯的溶胀、熔化而外侧的成型体发生缺损。
无机填料可以为非水溶性无机填料或水溶性无机填料。这些无机填料可以单独使用1种,也可以并用2种以上。作为非水溶性无机填料,可举出二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、云母、滑石和炭黑等。在使本发明的树脂组合物溶解于水而使用的情况下从在使用后产生的废水对人体不易造成不良影响的观点等考虑,它们之中,优选为选自氧化钛和二氧化硅中的至少1种。如果使用氧化钛或二氧化硅,则易于使使用型芯而成型的成型体的内面的表面平滑性更加提高,此外,可以更有效地防止通过型芯而成型的成型体的缺损。
此外,水溶性无机填料优选20℃下的在水中的溶解度为10g以上且74g以下。需要说明的是,这里所谓的溶解度,为在水100g中的溶解度。作为这样的水溶性无机填料,可举出叠氮化钾(溶解度50.8g)、亚硝酸钡(溶解度72.8g)、硫酸镁(溶解度33.7g)、硫酸钠(溶解度19.5g)、氯化钾(溶解度34.2g)等。如果溶解度为74g以下,则不易吸收作为粘合剂而使用的PVA的水分、大气中的水分,因此可以适合使用于颗粒加工、注射成型等热熔融成型。
从获得的容易性、危险性、人体影响、废水的透明性等观点考虑,水溶性无机填料优选为硫酸镁和硫酸钠中的至少一者。
需要说明的是,如上所述,无机填料可以为非水溶性,因此,无机填料在水中的溶解度只要为0g以上即可。
无机填料的平均粒径例如为30nm以上且20μm以下。如果使平均粒径为30nm以上且20μm以下,则不会丧失使用型芯而成型出的成型体的内面的平滑性,可以确保由树脂组合物成型的型芯的耐热性、低溶胀性而防止成型体的缺损等。无机填料的平均粒径优选为15μm以下,更优选为12μm以下,进一步优选为10μm以下,进一步更优选为8μm以下。
上述中无机填料的平均粒径优选为6000nm以下。如果使平均粒径为6000nm以下,则通过无机填料来防止成型体内面粗糙,成型体内面的平滑性更优异。从成型体内面的平滑性提高的观点考虑,无机填料的平均粒径更优选为5000nm以下,进一步优选为2000nm以下,更进一步优选为小于1000nm。
此外,从确保型芯的低溶胀性而防止成型体的缺损的观点考虑,无机填料的平均粒径优选为150nm以上,更优选为250nm以上。
需要说明的是,无机填料和后述有机硅粒子的平均粒径可以通过JIS-Z-8827:2018图像解析法测定。
(有机硅粒子)
本发明的树脂组合物可以代替无机填料而含有有机硅粒子,也可以与无机填料一起含有有机硅粒子。通过使用有机硅粒子,从而从烧结金属材料、超级工程塑料等的剥离性、和成型体的表面平滑性变得良好。此外,例如在通过烧结金属材料而成型的情况下,成型体不易发生缺损。进一步,可以加快使型芯水溶时的溶解速度。
在本发明的树脂组合物含有有机硅粒子的情况下,有机硅粒子的形状优选为微粉末。有机硅粒子的平均粒径没有特别限定,但优选为0.1μm以上且35μm以下,0.2μm以上且20μm以下,进一步优选为0.3μm以上且8μm以下。
作为有机硅粒子,没有特别限定,可举出有机硅橡胶粒子、有机硅树脂粒子、有机硅橡胶树脂复合粒子等。作为有机硅橡胶粒子,可举出具有将直链状的二甲基聚硅氧烷等直链状的有机聚硅氧烷交联而得的结构的有机硅橡胶的粒子等。此外,作为有机硅树脂粒子,可举出具有三维网眼状交联的结构的有机硅树脂的粒子,作为有机硅树脂,可以使用例如(CH3SiO3/2)n(n为1以上的整数)所示的、聚有机倍半硅氧烷固化物等。有机硅橡胶树脂复合粒子可举出将有机硅橡胶粒子的表面通过有机硅树脂进行被覆而得的粒子等。
(表面活性剂、无机填料、和有机硅粒子的含量)
本发明的树脂组合物含有表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下,并且至少满足以下要件(1)和要件(2)中的至少一者。
(1)上述无机填料的含量为1质量%以上且30质量%以下
(2)上述有机硅粒子的含量为0.01质量%以上且0.45质量%以下
因此,本发明的树脂组合物在一实施方式中,含有表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下、和无机填料1质量%以上且30质量%以下。
如果表面活性剂的含量小于0.1质量%,或无机填料的含量小于1质量%,则不易发挥含有它们的效果,例如在制成型芯而使用的情况下,所得的成型体发生缺损,或成型体内面的表面平滑性变低。
此外,如果表面活性剂的含量超过1.2质量%,或无机填料的含量超过30质量%,则在将树脂组合物成型为型芯等时发生滑动,或将树脂组合物成型时的流动性、混合性降低,而由树脂组合物成型例如型芯、颗粒时的成型性等降低。
从使型芯等的成型性良好,同时提高使用型芯而成型的成型体内面的表面平滑性,并且抑制成型体发生的缺损的观点考虑,表面活性剂的含量优选为0.2质量%以上且1.1质量%以下,更优选为0.3质量%以上且1.0质量%以下。
此外,从使型芯等的成型性良好,同时提高使用型芯而成型的成型体的表面平滑性,并且抑制成型体发生的缺损的观点考虑,无机填料的含量优选为2质量%以上且25质量%以下,更优选为3质量%以上且20质量%以下,进一步优选为4质量%以上且17质量%以下。
在无机填料为纳米级的情况下(即,在无机填料的平均粒径小于1000nm的情况下),从使上述表面平滑性更加提高,同时也有效地抑制成型体发生的缺损的观点考虑,无机填料的含量较多为好,上述中进一步优选为5质量%以上且30质量%以下,更进一步优选为10质量%以上且20质量%以下。
另一方面,在无机填料为微米级的情况下(即,在无机填料的平均粒径为1000nm以上的情况下),从将型芯等的成型性良好地维持,同时使表面平滑性更加提高,并且也有效地抑制缺损的观点考虑,无机填料的含量较少为好,上述中进一步优选为1质量%以上且15质量%以下,更进一步优选为3质量%以上且10质量%以下。
在树脂组合物被使用于型芯用,并且成型成型体时的成型材料为超级工程塑料的情况下,表面活性剂的含量在上述中优选为0.3质量%以上且1.0质量%以下。通过为上述范围内从而溶解型芯时的从超级工程塑料的分离变得良好。此外,它们之中,表面活性剂的含量更优选为0.6质量%以上且1.0质量%以下。
在树脂组合物被使用于型芯用,并且成型成型体时的成型材料为超级工程塑料的情况下。无机填料的含量在上述中优选为5质量%以上且30质量%以下。通过为上述范围内从而型芯的耐热性提高。即具有即使超级工程塑料直接接触也可以防止型芯的变形这样的效果。此外,它们之中,无机填料的含量更优选为10质量%以上且20质量%以下。
本发明的树脂组合物如上所述可以含有有机硅粒子。在该情况下,本发明的树脂组合物如上所述,除了含有表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下以外,还含有有机硅粒子0.01质量%以上且0.45质量%以下。
如果表面活性剂的含量小于0.1质量%,或有机硅粒子的含量小于0.01质量%,则难以发挥含有它们的效果,例如在制成型芯而使用的情况下,从烧结金属材料、超级工程塑料等的剥离性降低而获得的成型体发生缺损。此外,成型体内面的表面平滑性变低。
此外,如果表面活性剂的含量超过1.2质量%,或有机硅粒子的含量超过0.45质量%,则将树脂组合物成型为型芯等时发生滑动,或成型树脂组合物时的流动性、混合性降低,而由树脂组合物成型例如型芯、颗粒时的成型性等降低。
需要说明的是,在使用有机硅粒子的情况下,表面活性剂的含量的详细也与使用上述无机填料的情况同样,其记载省略。此外,有机硅粒子的含量优选为0.05质量%以上,更优选为0.1质量%以上,此外,优选为0.4质量%以下,更优选为0.3质量%以下。
在使用有机硅粒子的情况下,也可以不使用无机填料,而代替无机填料而使用有机硅粒子。同样地,在使用无机填料的情况下,也可以不使用有机硅粒子。
树脂组合物也可以含有无机填料和有机硅粒子这两者。该情况下的无机填料和有机硅粒子的含量满足上述(1)和(2)的一者或两者为好,但优选满足两者。在并用的情况下,无机填料和有机硅粒子的含量的详细也如在上述中说明的那样。进而,从成型性的观点考虑,在树脂组合物中,无机填料的含量为30质量%以下,并且有机硅粒子的含量为0.45质量%以下为好。
(增塑剂)
在本发明中树脂组合物可以含有增塑剂,也可以不含有,在含有增塑剂的情况下,增塑剂的含量为5.0质量%以下。树脂组合物通过含有增塑剂,从而成型性变高,例如成型由树脂组合物形成的颗粒、型芯等时的成型性提高。
另一方面,如果树脂组合物包含多于5.0质量%的量的增塑剂,则树脂组合物的耐热性降低,例如在成型外侧的成型体时型芯的表面熔化等,从而易于发生外侧的成型体的内面粗糙,表面平滑性降低的不良状况。
在树脂组合物中,从表面平滑性的观点考虑,增塑剂的含量少为好,优选为0质量%以上且4质量%以下,进一步优选为0质量%以上且2质量%以下。需要说明的是,所谓0质量%,是指树脂组合物不含有增塑剂。
然而,在树脂组合物含有增塑剂的情况下,从发挥含有其的效果的观点考虑,优选使含量为一定量以上,例如为1质量%以上为好。
在树脂组合物被使用于型芯用,并且成型成型体时的成型材料为超级工程塑料的情况下,增塑剂的含量在上述中优选为0质量%以上且3质量%以下。通过为上述范围内从而在超级工程塑料直接接触的情况下,不会通过型芯的表面平滑性降低而对超级工程塑料成型体的表面平滑性造成不良影响。此外,它们之中,增塑剂的含量更优选为0质量%以上且2质量%以下。
作为增塑剂,可举出多元醇。作为多元醇,可以举出乙二醇、甘油、丙二醇、二甘醇、双甘油、三甘醇、四甘醇、双丙甘醇、三丙二醇、三羟甲基丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇等。这里,作为聚乙二醇、聚丙二醇,可以使用平均分子量200以上且600以下、优选平均分子量250以上且500以下的物质。作为增塑剂而使用的多元醇可以仅添加1种,也可以添加2种以上。
作为增塑剂,上述中,优选为选自乙二醇、甘油、双甘油和三羟甲基丙烷中的至少1种,更优选为选自甘油、双甘油和三羟甲基丙烷中的至少1种。
(其它成分)
树脂组合物可以含有抗氧化剂。作为抗氧化剂,可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、含有硫的抗氧化剂等公知的抗氧化剂,它们之中,优选酚系抗氧化剂与磷系抗氧化剂的并用。此外,也可以适合使用一分子内兼具酚系官能团和磷系官能团的抗氧化剂。
树脂组合物中的抗氧化剂的含量例如为0.1质量%以上且5质量%以下,优选为0.2质量%以上且2质量%以下。
作为酚系抗氧化剂的例子,可举出2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,4-二-叔戊基-6-(1-(3,5-二-叔戊基-2-羟基苯基)乙基)苯基丙烯酸酯等丙烯酸酯系化合物、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二-叔丁基-4-乙基苯酚、十八烷基-3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基-双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3-环己基-2-羟基-5-甲基苯基)甲烷、3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、四(亚甲基-3-(3’,5’-二-叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、或三甘醇双(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯)等烷基取代酚系化合物、6-(4-羟基-3,5-二-叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3,5-二甲基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、6-(4-羟基-3-甲基-5-叔丁基苯胺基)-2,4-双-辛硫基-1,3,5-三嗪、或2-辛硫基-4,6-双-(3,5-二-叔丁基-4-氧基苯胺基)-1,3,5-三嗪等含有三嗪基的酚系化合物等。
作为磷系抗氧化剂,可举出例如,亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、三(环己基苯基)亚磷酸酯、2,2-亚甲基双(4,6-二-叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、或10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲等单亚磷酸酯系化合物、4,4’-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二-十三烷基亚磷酸酯)、4,4’-异亚丙基-双(苯基-二-烷基(C12~C15)亚磷酸酯)4,4’-异亚丙基-双(二苯基单烷基(C12~C15)亚磷酸酯)、1,1,3-三(2-甲基-4-二-十三烷基亚磷酸酯-5-叔丁基苯基)丁烷、或四(2,4-二-叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基亚磷酸酯等二亚磷酸酯系化合物等。它们之中优选单亚磷酸酯系化合物。
作为兼具酚系官能团和磷系官能团的抗氧化剂,没有特别限定,可举出例如具有酚骨架的亚磷酸酯系化合物。具体而言,可举出6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯(dioxaphosphepine)、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯(dioxaphosphocin)、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯、2,4,8,10-四-叔戊基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯、2,4,8,10-四-叔戊基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯、2,4,8,10-四-叔丁基-6-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酰氧基)-12-甲基-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯、2,10-二甲基-4,8-二-叔丁基-6[3-(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯、2,10-二-叔戊基-4,8-二-叔丁基-6[3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙氧基]-12H-二苯并[d,g][1,3,2]二氧杂磷杂环辛二烯、2,4,8,10-四-叔丁基-6-[2,2-二甲基-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯等。
此外,树脂组合物可以适当含有着色剂、消泡剂、紫外线吸收剂、防腐剂等可以与PVA系树脂并用的各种添加剂。
[树脂组合物的制造方法]
树脂组合物例如可以通过在PVA系树脂中添加表面活性剂及无机填料和有机硅粒子中的至少一者、以及增塑剂等其它根据需要被混配的添加剂进行混合而获得。将树脂组合物的各成分混合的方法没有特别限定,用公知的混炼装置进行混合为好,可以用挤出成型机等进行,此外,例如,如后述那样,在将树脂组合物通过注射成型进行成型而获得型芯的情况下,也可以在注射成型机的料筒内等进行。
[型芯的成型]
本发明的树脂组合物例如为型芯用的树脂组合物。型芯在注射成型加工中在外侧使成型体成型,然后通过溶出等从外侧的成型体除去。通过树脂组合物来制造型芯的方法没有特别限定,优选通过注射成型而成型。
注射成型只要用公知的注射成型机进行即可。注射成型机例如具有用于成型型芯的模具等成型模、和与该成型模连接且用于向成型模供给成型材料(树脂组合物)的注射单元。
注射单元具备例如料筒、和被配置在料筒内部的螺杆。注射单元通过使螺杆旋转从而使被投入到料筒内部的成分一边混合一边输送到料筒前方,将进行了流化的树脂组合物(成型材料)供给到模具。对于模具,被供给的树脂组合物(成型材料)被注射到通过模具而形成的模腔来制造型芯。型芯的注射成型中的成型温度没有特别限定,例如为160~220℃左右。
此外,树脂组合物可以在投入注射成型机前预先进行制粒加工而形成颗粒状。进而,可以将颗粒状的树脂组合物投入到注射成型机,注射成型型芯。制粒加工没有特别限定,例如通过挤出成型来进行。制粒加工例如使挤出温度为160~220℃左右进行为好。
[成型体的制造方法]
如上述那样操作而获得的型芯为了制造成型体而使用为好。成型体通过例如注射成型来制造为好,注射成型只要通过公知的注射成型机来进行即可。注射成型机的详细如上所述,例如,具备模具等成型模和注射单元为好。
在成型体的制造方法中,将如上述那样操作而获得的型芯配置在成型模内,接着,在通过成型模和型芯而形成的模腔内注射成型材料而成型成型体。然后,从成型模内取出成型体,并且将型芯除去,从而获得成型体。
这里,成型体与型芯一起作为复合体而从成型模取出为好。从被取出的复合体除去型芯的方法没有特别限定,优选通过使型芯的至少一部分溶出而除去型芯为好。具体而言,通过将上述复合体浸渍于水,优选为被加热到40℃以上且80℃以下左右的温水,来使型芯的至少一部分溶出从而从复合体除去型芯为好。浸渍复合体的水可以被搅拌等。作为除去型芯的水,可以为水单独,但也可以为添加了各种酸性物质、碱性物质等的酸性水、碱性水等。
此外,在进行后述烧结的情况下,型芯也可以通过烧结时的加热使其热分解从而除去。
为了获得成型体而使用的成型材料优选为烧结金属材料和超级工程塑料中的任一者。
烧结金属材料例如为包含金属粉末、和粘合剂的烧结用组合物。作为金属粉末,没有特别限定,可举出例如,镍粉末、钛粉末、铝粉末、铜粉末、铁粉末、羰基铁粉末、不锈钢粉末、因科镍合金等镍合金等。此外,粘合剂可举出聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、聚苯乙烯、聚酰胺等聚合物成分。此外,可以在聚合物成分中混配石蜡系蜡、硬脂酸、酰胺系润滑剂等各种添加剂。
在使用烧结金属材料作为成型材料的情况下,通过将从成型模取出的成型体(优选为除去了型芯的成型体)进行烧结从而获得由金属粉末形成的烧结成型体。这里,烧结时的温度没有特别限定,只要是粘合剂被热分解的温度即可,例如只要是250~2500℃左右,优选为500~2000℃左右的温度即可。
通过使用烧结金属材料而获得的成型体通过型芯使用上述树脂组合物,从而可以使内面的表面平滑性变得良好,并且缺损也不易发生。
作为超级工程塑料,可举出例如,在流动状态下也可以具有光学性各向异性的聚合物。作为超级工程塑料的具体例,可举出聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚苯基砜(PPSU)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚芳酯(PAR)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、氯三氟乙烯/乙烯共聚物(ECTFE)等氟树脂等耐热性高的塑料类。它们之中,优选PEEK、PES、PPS。
通过使用超级工程塑料,从而获得耐热性、耐久性、机械强度等良好的成型体。此外,在以超级工程塑料作为成型材料而获得成型体的情况下,通过使用上述树脂组合物,从而可以获得从型芯的剥离性高,并且内面的表面平滑性高的成型体。
通过上述型芯而成型的外侧的成型体例如为具有中空部的成型体,更具体而言,可举出用于成型筒状体、有底筒状体例如高尔夫球杆的头的具有中空、特异的腔形状的物质等。
外侧的成型体通过使用型芯从而能够获得具有复杂形状的中空部的成型体。此外,筒状体等各种成型体的形状可以为直线形,但不限定于直线形,也可以为L字状、S字状、T字状等任何形状的物质。关于它们,L字状、S字状等筒状体例如可以作为接头类而使用。
此外,筒状体、有底筒状体也可以具有沿着轴向而直径变化那样的形状。
在本发明中,即使在成型具有复杂形状的成型体的情况下,通过使用由上述混配的树脂组合物形成的型芯,从而成型体对型芯的剥离性变得良好,成型体的表面粗糙度变小从而内面平滑性变高。进一步,也可以有效地防止成型体的缺损等。
通过上述制造方法而获得的具有中空部的成型体(成型材料为烧结金属材料的情况下烧结成型体)的内面的表面粗糙度具体而言优选为0.5mm以下。通过为0.5mm以下,从而成型体的内面平滑性变得良好,能够在实实际应用上使用成型体。从提高成型体的内面平滑性的观点考虑,上述表面粗糙度更优选为0.3mm以下,进一步优选为0.2mm以下。上述表面粗糙度越低越好,其下限为0mm。需要说明的是,表面粗糙度为使用接触式表面粗糙度测定机(タリサーフ、サーフコム等)而测定的算术平均表面粗糙度Ra。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明,但本发明不受这些例子任何限定。
本实施例中的评价方法如下所述。
[成型性]
在各实施例、比较例中,通过以下评价基准评价了制粒加工、和型芯成型时的成型性。
A:在制粒加工时和型芯成型时的任一者中都不产生问题,成型性优异。
B:在制粒加工时和型芯成型时的至少一者中,成型变得不稳定,但可以在实用上没有问题地成型颗粒和型芯。
C:在制粒加工时颗粒发生破损,此外,在型芯成型时不能适当地成型等,颗粒或型芯的成型性有问题。
[烧结成型体的表面粗糙度]
测定在各实施例、比较例中获得的筒状的烧结成型体的内周面的表面粗糙度,以以下评价基准进行了评价。需要说明的是,表面粗糙度为使用接触式表面粗糙度测定机(テーラーホブソン社制“タリサーフ”,或东京精密制的“サーフコム”)而测定的算术平均表面粗糙度Ra。
(评价基准)
AA:表面粗糙度为0.2mm以下
A:表面粗糙度大于0.2mm且为0.3mm以下
B:表面粗糙度大于0.3mm且为0.5mm以下
C:表面粗糙度大于0.5mm
[烧结成型体的缺损]
观察最终获得的烧结成型体的外观,确认成型体内面的缺损的有无,以以下评价基准进行了评价。
A:无缺损。
B:微细的缺损物附着于型芯而在内侧表面产生微细的凹凸。
C:有可以通过目视而确认的较大的缺损。
[超级工程塑料成型体的剥离性和表面粗糙度]
在通过超级工程塑料而成型了成型体后,将所得的成型体与型芯一起,沿着轴向而切断为一半。然后,确认型芯与成型体的剥离性,通过以下评价基准进行了评价。
此外,关于切断为一半的成型体,测定除去了型芯后的内面的表面粗糙度,对表面粗糙度也进行了评价。表面粗糙度的测定方法、和评价基准与上述烧结成型体的情况相同。
(剥离性)
A:可以将型芯用手指容易地从成型体剥离。
C:不能将型芯用手指容易地从成型体剥离。
(实施例1)
使用了以下聚乙烯醇、抗氧化剂、表面活性剂、无机填料。
1)聚乙烯醇:セキスイスペシャリティケミカル社制,商品名“SELVOL205”,皂化度89,聚合度500~800,210℃和2160g荷重下的MFR3.5g/10分钟,23℃下的4质量%浓度的水溶液粘度5.2~6.2mPa·s
2)抗氧化剂:住友化学社制,商品名“スミライザーGP”,6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷杂环庚烯
3)表面活性剂:花王社制,商品名“エレクトロストリッパーTS5”,甘油单硬脂酸酯
4)无机填料:石原产业社制,商品名“タイペークPF690”,氧化钛,平均粒径:300nm
在聚乙烯醇中,按照表1所记载的混配量,添加抗氧化剂、表面活性剂、和无机填料,使用挤出成型机(东芝机械社制,编号“TEM26SX”),在190~210℃的挤出温度下实施制粒加工,获得了颗粒。
使用所得的颗粒,通过注射成型装置(日本制钢所社制,编号“J30ADS”)成型出型芯。使用相同成型装置,将型芯配置在模具内,将包含烧结用不锈钢粉末和由聚乙烯构成的粘合剂的烧结用不锈钢粘土以沿着型芯的外周的方式配置并关闭模具,在180~200℃的温度下进行了成型加工。
接下来,从模具取出包含型芯和外侧的成型体的复合体,浸渍在60℃的温水中。将水进行搅拌同时经约6小时溶解了型芯。将剩下的外侧的成型体在1300℃的温度下加热60秒进行烧结,获得了不锈钢制的筒状体(烧结成型体)。
(实施例2)
将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。将所得的成型体的评价结果示于表1中。
在本实施例中,进一步成型出型芯后,使用该型芯,使用PEEK树脂作为成型材料,在成型温度250℃下也获得了PEEK树脂制的成型体(筒状体)。
(实施例3)
将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
在本实施例中,进一步成型出型芯后,使用该型芯,使用PEEK树脂作为成型材料,在成型温度250℃下也获得了PEEK树脂制的成型体(筒状体)。
(实施例4)
将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例5)
添加双甘油5质量%作为聚乙烯醇的增塑剂,并且将各成分的混配量变更为表1的记载,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例6)
添加甘油5质量%作为聚乙烯醇的增塑剂,并且将各成分的混配量变更为表1的记载,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例7)
添加三羟甲基丙烷(TMP)5质量%作为聚乙烯醇的增塑剂,并且将各成分的混配量变更为表1的记载,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例8)
将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例9)
将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例10)
将表面活性剂变更为日油社制的商品名“マグネシウムステアレートMG”(硬脂酸镁)并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例11)
将表面活性剂变更为日油社制的商品名“アルフローH50”(亚乙基双硬脂酸酰胺)并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例12)
将表面活性剂变更为堺化学社制品的商品名“SC-P”(硬脂酸钙)并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后与实施例1同样地形成型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例13)
将表面活性剂变更为堺化学社制的商品名“SPZ100F”(硬脂酸锌)并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后与实施例1同样地形成型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例14)
将无机填料变更为富士シリシア化学社制的二氧化硅粒子(商品名“サイリシア358”,平均粒径:5000nm)并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
在本实施例中,进一步成型出型芯后,使用该型芯,使用PEEK树脂作为成型材料,在成型温度250℃下也获得了PEEK树脂制的成型体(筒状体)。
(实施例15)
将无机填料变更为富士シリシア化学社制的二氧化硅粒子(商品名“サイリシア780”,平均粒径:8000nm),并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
在本实施例中,进一步成型出型芯后,使用该型芯,使用PEEK树脂作为成型材料,在成型温度250℃下也获得了PEEK树脂制的成型体(筒状体)。
(实施例16)
将无机填料变更为富士シリシア化学社制的二氧化硅粒子(商品名“サイリシア358”),并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例17)
将无机填料变更为富士シリシア化学社制的二氧化硅粒子(商品名“サイリシア358”),并且将各成分的添加比例如表1所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
需要说明的是,在型芯成型时的注射成型中,颗粒在料筒内的螺杆处滑动,注射成型变得不稳定,但可以成型型芯。
(实施例18)
将无机填料变更为東海カーボン社制的炭黑粒子(商品名“SEAST-S”,平均粒径:30nm),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例19)
将无机填料变更为東海カーボン社制的炭黑粒子(商品名“SEAST-S”),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例20)
将无机填料变更为富田制药社制的高纯度无水硫酸镁粒子(粒径20μm),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着利用PEEK树脂而成型出筒状体。
(实施例21)
将无机填料变更为富田制药社制的高纯度无水硫酸钠粒子,并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着利用PEEK树脂而成型出筒状体。
(实施例22)
将无机填料变更为富田制药社制的无水硫酸镁粒子(粒径20μm),并且加入信越化学工业社的有机硅粒子(商品名“KMP590”)并将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后与实施例1同样地成型出型芯,接着利用PEEK树脂而成型出筒状体。
(实施例23)
将无机填料变更为信越化学工业社制的有机硅粒子(商品名“KMP590”),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后与实施例1同样地成型出型芯,接着成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例24)
将无机填料变更为信越化学工业社制的有机硅粒子(商品名“X-52-854”),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(实施例25)
将无机填料变更为信越化学工业社制的有机硅粒子(商品名“KMP590”),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
需要说明的是,在型芯成型时的注射成型中,颗粒在料筒内的螺杆处滑动,注射成型变得不稳定,但勉强成型了型芯。
(实施例26)
将无机填料变更为信越化学工业社制的有机硅粒子(商品名“X-52-854”),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
需要说明的是,在型芯成型时的注射成型中,颗粒在料筒内的螺杆处滑动,注射成型变得不稳定,但成型了型芯。
(比较例1)
将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
需要说明的是,在比较例1中,虽然颗粒加工可以进行,但是颗粒的强度弱,容易因为外力而开裂等,不能稳定地保持颗粒形状,实用性产生疑问。
(比较例2)
将无机填料变更为富士シリシア化学社制的二氧化硅粒子(商品名“サイリシア358”)并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,与实施例1同样地操作而制作出颗粒。然而,在颗粒制作时向挤出机内的原料供给的不稳定性变严重,并且PVA系树脂在挤出机内的螺杆处滑动,不能稳定地通过挤出成型进行颗粒加工,不能制作供于注射成型的颗粒。
(比较例3)
添加双甘油10质量%作为聚乙烯醇的增塑剂,并且将各成分的混配量变更为表2的记载,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
(比较例4)
不使用表面活性剂,并且将各成分的混配量变更为表2的记载,除此以外,与实施例1同样地操作而获得了颗粒。然后,与实施例1同样地成型出型芯,接着,成型出不锈钢制的筒状体。
此外,在本比较例中,进一步成型出型芯后,使用该型芯,使用PEEK树脂作为成型材料,在成型温度250℃下也获得了PEEK树脂制的成型体(筒状体)。
(比较例5)
将无机填料变更为信越化学工业社制的有机硅粒子(商品名“KMP590”),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,尝试要与实施例1同样地操作而获得颗粒但在挤出机内发生滑动,不能进行挤出成型加工。
(比较例6)
将无机填料变更为信越化学工业社制的有机硅粒子(商品名“KX-62-854”),并且将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,尝试要与实施例1同样地操作而获得颗粒但在挤出机内发生滑动,不能进行挤出成型加工。
(比较例7)
将无机填料变更为市售的氯化钙粒子(粒径50μm,在水中的20℃下的溶解度74.5g),并且加入信越化学工业社的有机硅粒子(商品名“KMP590”)并将各成分的添加比例如表2所示那样变更,除此以外,尝试与实施例1同样地操作而获得颗粒。
然而,水分的发烟严重,成为烧焦了的状态,不能令人满意地制成颗粒。
[表1]
Figure BDA0003769565040000321
[表2]
Figure BDA0003769565040000331
由各实施例明确了,通过使用以规定的含量含有表面活性剂、及无机填料和有机硅粒子中的至少一者,并且不含增塑剂或即使含有也为规定的含量以下的树脂组合物来成型型芯,从而成型型芯和颗粒时的成型性变得良好。此外,在粉末金属注射成型(MIM)中,使用该型芯而成型的成型体的内面平滑性变得良好,也防止了成型体发生缺损。
与此相对,在各比较例中,如果使表面活性剂、增塑剂、和无机填料或有机硅粒子的任1个含量为规定的范围外,则发生了成型型芯和颗粒时的成型性降低,或使用该型芯而成型的成型体的表面平滑性降低的不良状况。

Claims (17)

1.一种树脂组合物,其含有:
聚乙烯醇系树脂、
表面活性剂0.1质量%以上且1.2质量%以下、以及
无机填料和有机硅粒子中的至少一者,
所述树脂组合物不含有增塑剂、或以5.0质量%以下含有增塑剂,
并且所述树脂组合物满足以下要件(1)和要件(2)中的至少一者,
(1)所述无机填料的含量为1质量%以上且30质量%以下,
(2)所述有机硅粒子的含量为0.01质量%以上且0.45质量%以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其含有所述无机填料1质量%以上且30质量%以下。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其含有所述有机硅粒子0.01质量%以上且0.45质量%以下。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,所述无机填料的平均粒径为30nm以上且20μm以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,所述无机填料为选自二氧化硅、氧化钛、碳酸钙、云母、滑石和炭黑中的至少1种。
6.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,所述无机填料为20℃下在水中的溶解度为10g以上且74g以下的水溶性无机填料。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,所述表面活性剂为选自甘油脂肪酸酯、脂肪酸金属盐、和脂肪酸酰胺中的至少1种。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的树脂组合物,所述增塑剂为选自乙二醇、甘油、双甘油和三羟甲基丙烷中的至少1种。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的树脂组合物,所述聚乙烯醇系树脂的聚合度为900以下。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的树脂组合物,所述聚乙烯醇系树脂的23℃下的4质量%浓度的水溶液粘度为100mPa·s以下。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的树脂组合物,所述聚乙烯醇系树脂的210℃和2160g荷重下的MFR为1.0g/10分钟以上且10g/10分钟以下。
12.根据权利要求1~11中任一项所述的树脂组合物,其为型芯用。
13.根据权利要求12所述的树脂组合物,用于获得被成型在所述型芯的外侧的成型体的成型材料为烧结金属材料、和超级工程塑料中的任一者。
14.根据权利要求13所述的树脂组合物,所述成型材料为烧结金属材料,并且所述聚乙烯醇系树脂的皂化度为72摩尔%以上且90摩尔%以下。
15.一种成型体的制造方法,其具备下述工序:
由权利要求1~14中任一项所述的树脂组合物成型型芯的工序;
将所述型芯配置在成型模内的工序;
在通过所述成型模和型芯而形成的模腔内注射成型材料而成型成型体的工序;以及
在成型了所述成型体后,从所述成型模内取出成型体,并且将所述型芯除去的工序。
16.根据权利要求15所述的成型体的制造方法,所述成型材料为烧结金属材料和超级工程塑料中的任一者。
17.根据权利要求15或16所述的成型体的制造方法,所述成型材料为烧结金属材料,并且将除去了所述型芯的成型体进一步烧结,而获得烧结成型体。
CN202180011511.1A 2020-02-07 2021-01-21 树脂组合物、及成型体的制造方法 Pending CN115038752A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020-019507 2020-02-07
JP2020019507 2020-02-07
PCT/JP2021/002086 WO2021157375A1 (ja) 2020-02-07 2021-01-21 樹脂組成物、及び成形体の製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115038752A true CN115038752A (zh) 2022-09-09

Family

ID=77200019

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180011511.1A Pending CN115038752A (zh) 2020-02-07 2021-01-21 树脂组合物、及成型体的制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230060024A1 (zh)
EP (1) EP4101624A4 (zh)
JP (1) JPWO2021157375A1 (zh)
CN (1) CN115038752A (zh)
TW (1) TW202138398A (zh)
WO (1) WO2021157375A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3912751A4 (en) * 2019-04-26 2022-10-26 Sekisui Chemical Co., Ltd. CORE RESIN

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308879A (en) * 1992-09-07 1994-05-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing biodegradable resin foam
JPH0976307A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Toyota Autom Loom Works Ltd プラスチック中空成形体の製造方法
JP2002086246A (ja) * 2000-09-13 2002-03-26 Hmy Ltd 耐火性中子の製造方法
JP2014218642A (ja) * 2013-04-11 2014-11-20 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂成形体からリサイクル原料を製造する方法
CN107109010A (zh) * 2014-11-11 2017-08-29 日本瑞翁株式会社 粉体成型用氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体及其制造方法、以及层叠体
JP2018053095A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、及び積層体
JP2019166540A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 新東工業株式会社 鋳型用骨材混合物、鋳型、及び鋳型の造型方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3344759B2 (ja) * 1993-03-19 2002-11-18 日本合成化学工業株式会社 生分解性樹脂発泡体
US5552461A (en) * 1994-12-30 1996-09-03 Environmental Packing L.P. Composition and method for improving the extrusion characteristics of aqueous starch-polymer mixtures
JP6057598B2 (ja) * 2012-08-09 2017-01-11 株式会社キャステム 中空部を有する金属粉末焼結体の製造方法
WO2020031969A1 (ja) * 2018-08-07 2020-02-13 積水化学工業株式会社 水溶性包装用フィルム、及び包装体

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5308879A (en) * 1992-09-07 1994-05-03 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for preparing biodegradable resin foam
JPH0976307A (ja) * 1995-09-11 1997-03-25 Toyota Autom Loom Works Ltd プラスチック中空成形体の製造方法
JP2002086246A (ja) * 2000-09-13 2002-03-26 Hmy Ltd 耐火性中子の製造方法
JP2014218642A (ja) * 2013-04-11 2014-11-20 日本合成化学工業株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂成形体からリサイクル原料を製造する方法
CN107109010A (zh) * 2014-11-11 2017-08-29 日本瑞翁株式会社 粉体成型用氯乙烯树脂组合物及其制造方法、氯乙烯树脂成型体及其制造方法、以及层叠体
JP2018053095A (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日本ゼオン株式会社 塩化ビニル樹脂組成物、塩化ビニル樹脂成形体、及び積層体
JP2019166540A (ja) * 2018-03-22 2019-10-03 新東工業株式会社 鋳型用骨材混合物、鋳型、及び鋳型の造型方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021157375A1 (zh) 2021-08-12
WO2021157375A1 (ja) 2021-08-12
EP4101624A4 (en) 2024-03-06
TW202138398A (zh) 2021-10-16
EP4101624A1 (en) 2022-12-14
US20230060024A1 (en) 2023-02-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5085061B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物
KR101956567B1 (ko) 불소 수지 성형품
JP5387681B2 (ja) 加工助剤、成形用組成物、加工助剤用マスターバッチ及び成形品
JP4427324B2 (ja) ポリビニルアルコールをベースとするプラスチックの熱可塑性加工方法
KR20070115937A (ko) 열가소성 가황물질 배합물
CN110343336B (zh) 一种高表面质量聚丙烯微发泡复合材料及其制备方法
CN115038752A (zh) 树脂组合物、及成型体的制造方法
JP6528552B2 (ja) ポリオレフィン用加工助剤及びポリオレフィン組成物
JP2015110714A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
KR20190115015A (ko) 필라멘트 및 그 제조방법
CN111051436B (zh) 树脂组合物、成型品和其制造方法
EP1167441B1 (en) Fluoroelastomer composition comprising a mineral oil
JP2020100713A (ja) ポリアセタール樹脂組成物
JP6784805B1 (ja) ポリアセタ−ル樹脂組成物及びその製造方法
JP6546143B2 (ja) 射出成形品を製造する方法
KR101626878B1 (ko) 금속사출 성형용 바인더 조성물
JP6571237B2 (ja) フッ素樹脂成形品
KR101908612B1 (ko) 엔지니어링 플라스틱용 기능성 마스터베치 조성물, 이로부터 제조된 마스터베치 및 이의 제조 방법
JP4786065B2 (ja) 切削フィルム用超高分子量ポリエチレン樹脂組成物、切削フィルム用厚肉成形体、超高分子量ポリエチレン切削フィルムの製造方法および切削フィルム
JP2010180318A (ja) ペレット混合物、成形体、及び成形体の製造方法
JP5280136B2 (ja) ポリビニルアルコールフィルムの製造方法
JP5874017B2 (ja) フェノール樹脂成形材料とそれを用いた成形品
JP2016065124A (ja) 多孔体
JP6530256B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物、成形体及びデジタル機器部品
JP6965877B2 (ja) ポリアセタール樹脂組成物及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination