JP4314965B2 - 防振・制振・吸音材料 - Google Patents

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Description

本発明は、防振・制振・吸音材料に関する。更に詳しくは、低アウトガス性を有し、しかも室温もしくは外気温度付近に損失係数(tan δ)のピーク温度を有する熱可塑性高分子材料からなる防振・制振・吸音材料に関する。
一般に、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどのゴム材料の加硫物は、損失係数(tanδ)の大きさを利用した防振・制振・吸音材料に用いられているが、それの製造には加硫成形体であるため混練、加硫、二次加硫等の煩雑な工程が必要であり、また加硫成形体であるため、バリあるいはスクラップ等のリサイクルは困難である。
特開平1−103637号公報 特開平5−194807号公報 特開平3−247643号公報
かかる問題は、熱可塑性樹脂を防振・制振・吸音材料に用いれば解決するものの、損失係数(tanδ)が使用温度範囲で十分大きい高分子材料はあまり知られておらず、わずかにEVA樹脂(エチレン/酢酸ビニル共重合体)等が実用化されているにすぎない。
さらに、近年の電気・電子機器、カメラ、事務機器、音響装置、半導体、液晶製造装置内で用いられる防振・制振・吸音材料については、この材料から放出されるガス(アウトガス)量の低減が求められている。特に低アウトガス性が要求されるハードディスクドライブ(HDD)内のストッパ、バンク、ガスケットなどには、比較的アウトガス量の少ないフッ素ゴムの加硫成形体が用いられることが多いが、ゴム材料の加硫にはアウトガス発生の要因となる加硫剤、加硫促進剤などの配合が不可避であるため、低アウトガス性成形体という観点からは望ましい材料とはいえない。EVA樹脂製成形体についても、低アウトガス性が確保されているとはいえない。
さらに、良好な防振・制振・吸音材料として成立するためには、これらの特性が要求される温度付近に損失係数(tanδ)のピーク温度を有していることが要求される。すなわち、電気・電子機器、カメラ、事務機器、音響機器などは室温もしくは外気温度条件下での使用が一般的であるので、室温もしくは外気温度付近に損失係数(tanδ)のピーク温度を有していることが求められる。
一般に、防振・制振・吸音特性の指標として損失係数(tanδ)のピーク強度が用いられており、高分子材料では損失係数(tanδ)のピーク強度の大きい非晶性高分子材料が防振・制振・吸音材料として用いられている。しかるに、ゴム材料は損失係数(tanδ)のピーク強度が一般には室温以下に存在するため、最も防振・制振・吸音特性の良好な温度領域は、室温もしくは外気温より低い領域にある。
本発明の目的は、本質的に低アウトガス性を有し、しかも室温もしくは外気温度付近に損失係数(tan δ)のピーク温度を有する熱可塑性高分子材料よりなる防振・制振・吸音材料を提供することにある。
かかる本発明の目的は、損失係数(tan δ;1Hz)のピーク温度が0〜70℃であり、かつピーク強度が0.05以上である熱可塑性含フッ素共重合体よりなり、該熱可塑性含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)三元共重合体であって、テトラフルオロエチレンが90〜45重量%およびパーフルオロ(エチルビニルエーテル)とパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)との合計量が10〜55重量%の共重合組成を有するテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合体である防振・制振・吸音材料によって達成される。なお、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合体としては、同様の共重合組成を有するテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)三元共重合体を用いることもできる。
本発明においては、防振・制振・吸音材料として損失係数(tan δ;1Hz)のピーク温度が0〜70℃、好ましくは20〜60℃で、かつピーク強度が0.05以上、好ましくは0.1以上の熱可塑性含フッ素共重合体、具体的にはテトラフルオロエチレン90〜45重量%、好ましくは85〜60重量%およびパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)10〜55重量%、好ましくは15〜40重量%の共重合比を有する熱可塑性含フッ素共重合体であって、このような共重合比を有するテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)三元共重合体を用いることにより、室温あるいは外気温度条件下での防振・制振・吸音特性が良好で、低アウトガス性にもすぐれ、しかもバリ、スクラップなどの再利用を可能とする防振・制振・吸音材料が提供される。なお、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)の一成分としてパーフルオロ(メチルビニルエーテル)を用いた場合にも、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)の合計共重合比が10〜55重量%の範囲内にあれば、本発明の対象範囲内となる。
ここで用いられる防振・制振・吸音材料は、一般的なゴム材料と同様に非晶質もしくは部分結晶性であり、しかも一般的なゴム材料と異なり、室温近辺に損失係数(tan δ)のピークが存在することで、室温あるいは外気温付近での防振・制振・吸音特性が良好となるのである。また、ここで用いられている熱可塑性含フッ素共重合体は、耐熱性にすぐれているばかりではなく、ゴム材料の場合の如く加硫剤、加硫促進剤、充填剤などの配合を必要とはしないので、低アウトガス特性にもすぐれている。さらに、架橋を必要とはしない熱可塑性高分子材料であるので、煩雑な混練工程や架橋工程を必要としないばかりではなく、バリやスクラップなどの再利用を可能としている。
熱可塑性含フッ素共重合体としては、損失係数(tan δ;1Hz)のピーク温度が0〜70℃で、かつピーク強度が0.05以上のものが用いられ、さらに好ましくは損失係数(tan δ;100Hz)のピーク温度が10〜80℃、好ましくは20〜70℃で、かつピーク強度が0.05以上、好ましくは0.1以上のものが用いられる。
かかる室温あるいは外気温近辺に損失係数(tan δ;1Hz)のピーク温度を有し、かつ所定のピーク強度を有する熱可塑性含フッ素共重合体としては、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)系共重合体が用いられ、好ましくはテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)三元共重合体が用いられる。
かかる三元共重合体については、本出願人の出願に係る特開2003-246823号公報に記載されており、そこにはパーフルオロ(エチルビニルエーテル)に対するパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合比が重量比で1.0以上、好ましくは1.0〜3.0程度とすることにより、引張強度や光透過性の点ですぐれた成形体が得られること、また比溶融粘度(後記測定方法による)が0.1×103〜110×103Pa・sのものが、成形性および機械的強度の点からみて好ましいことも記載されている。
熱可塑性含フッ素共重合体の損失係数(tan δ;1Hz)のピーク温度は、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合体の場合には、パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)の共重合比を調整することにより制御可能である。すなわち、ピーク温度は、共重合体のガラス転移温度Tgと相関があり、室内もしくは屋外での使用中心温度に合わせ、より低温領域であればパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)の共重合比を高くし、より高温領域であればこれの共重合比を低くすることによって調整可能である。
しかしながら、防振・制振・吸音材料として必要十分な損失係数(tan δ)のピーク強度を有するためには、この共重合体が非晶質(重合したままの共重合体をDSC(示差走査熱量計)で試験したときに検出される溶融吸熱から計算される融解熱が約3J/g以下であり、好ましくは約1J/g以下であること)または部分結晶性(重合したままの共重合体をDSCで試験したときに検出される溶融吸熱から計算される融解熱が少くとも約3J/g以上であり、約10J/g以下であること)、好ましくは非晶性であることが必要であり、そのためにはパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)の共重合比の下限量は10重量%であり、一方その上限値は55重量%であって、これ以上の割合で共重合させると、低反発係数領域が室温以下となるので好ましくない。
また、テトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)共重合体の好ましい例であるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)三元共重合体においても、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)とパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)との合計量は10〜55重量%の範囲内になければならず、この10〜55重量%中パーフルオロ(エチルビニルエーテル)は5〜25重量%、またパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)は5〜30重量%の範囲内で用いられることが好ましい。
なお、含フッ素共重合体中には、前記の如き含フッ素単量体以外にも、本発明の目的を損わない範囲内において、フッ素非含有単量体を共重合させることもできる。また、含フッ素共重合体同志あるいは含フッ素共重合体とフッ素非含有重合体とのポリマーブレンドとしても用いられ、ポリマーブレンドの形態としては単純ブレンドばかりではなく、グラフト共重合体あるいはブロック共重合体の形であってもよい。
さらに本発明の熱可塑性含フッ素共重合体は、本質的にそれ単独でも防振・制振・吸音材料となり得るが、そこに補強、導電性付与、帯電防止などの目的で、各種の無機あるいは有機の充填材を配合することもできる。
この熱可塑性含フッ素共重合体は、射出、押出、圧縮、ブローなどの熱溶融成形方法により、任意の形状の防振、制振、吸音部品に成形可能であり、成形された部品は機械的特性を改良するため、γ線、電子線などの放射線で架橋することも可能である。また、この成形された部品は、本質的にアウトガス発生量が少ないものであるが、アニーリングなどの方法を適用することにより、アウトガス発生量をさらに抑制することもできる。
次に、実施例について本発明を説明する。
実施例1
脱気した容量3Lの攪拌機付きステンレス鋼製オートクレーブ中に、
脱塩脱酸素水 1200g
パーフルオロ-n-ヘプタン 690g
パーフルオロ(エチルビニルエーテル)[FEVE] 130g
パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)[FPVE] 150g
メタノール 0.1g
をそれぞれ仕込み、30℃迄昇温させた後、圧力が0.85MPaになる迄、160gのテトラフルオロエチレン[TFE]を仕込んだ。この初期仕込み組成は、TFE/FEVE/FPVE=36/30/34(重量%)である。
次いで、濃度25重量%のイソブチリルパーオキサイドのフッ素系炭化水素(CClF2CF2CHClF)溶液4.0gを添加して重合反応を開始させた。反応の進行と共に圧力が低下するので、TFEを追加供給し、重合圧力を維持した。その際、TFEの全仕込み量に応じてFEVEおよびFPVEを追加供給し、追加供給仕込み組成比についても初期仕込み組成と同じくTFE/FEVE/FPVE=36/30/34(重量%)となるように調整した。
TFE300g、FEVE250g、FPVE280g の供給量になった時点でTFEの供給を停止してエージングを行ない、圧力が0.5MPaになった時点で未反応ガスをパージして、オートクレーブから重合物を取出し、この重合物を減圧乾燥、水洗、乾燥して含フッ素三元共重合体250g得た。
得られた含フッ素三元共重合体について、下記算出方法に従い共重合体組成および比溶融粘度の算出を行ったところ、共重合体組成比がTFE/FEVE/FPVE=84/7/9(重量%)、比溶融粘度(372℃)が9.0×103Pa・sであった。
共重合体組成(重量%):TFE/FEVE/FPVE三元共重合体におけるFEVEとFPVE含有量測定は赤外線吸収スペクトルの分析結果から、下記式で算出した
FEVE=(9.17μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×1.68+1.53
FPVE=(10.10μにおける正味吸収量/4.25μにおける正味吸収量)×0.98
比溶融粘度:東洋精機製作所メルトインデクサーを用い、得られた共重合体を内径9.5mmのシリンダーに入れ、372℃の温度に5分間保った後、5Kgののピストン荷重下に内径2.095mm、長さ8.00mmのオリフィスを通して押出したときの押出速度(g/分)で53150を割った値を算出した
この三元共重合体を小型射出成形機(カスタム サイエンティフィックインスツルメント社製モデルCS-183MNX)を用いて、可塑化温度380℃、金型温度100℃、保持時間5分間で射出成形を行い、厚さ2mmの試験片を得た。
実施例2
実施例1において、初期仕込み量をTFE220g、FEVE330g、FPVE370gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=24/36/40(重量%)とし、TFE300g、FEVE450g、FPVE500gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体186gを得た。得られた含フッ素三元共重合体の組成比は、TFE/FEVE/FPVE=72/13/15(重量%)、比溶融粘度(372℃)は2.2×103Pa・sであった。
この三元共重合体を小型射出成形機(CS-183MNX)を用いて、可塑化温度260℃、金型温度60℃、保持時間5分間で射出成形を行い、厚さ2mmの試験片を得た。
実施例3
実施例1において、初期仕込み量をTFE260g、FEVE495g、FPVE720gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=18/33/49(重量%)とし、TFE300g、FEVE550g、FPVE800gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体161gを得た。なお、脱塩脱酸素水量は1000gに変更して用いられた。得られた含フッ素三元共重合体の組成比は、TFE/FEVE/FPVE=60/17/23(重量%)、比溶融粘度(372℃)は1.3×103Pa・sであった。
この三元共重合体を小型射出成形機(CS-183MNX)を用いて、可塑化温度200℃、金型温度40℃、保持時間5分間で射出成形を行い、厚さ2mmの試験片を得た。
実施例4
実施例1において、初期仕込み量をTFE250g、FEVE1750g、パーフルオロ(メチルビニルエーテル)〔FMVE〕375gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FMVE=10/74/16(重量%)とし、TFE300g、FEVE2100g、FMVE450gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体176gを得た。得られた含フッ素三元共重合体の組成比は、TFE/FEVE/FMVE=45/40/15(重量%)、比溶融粘度(372℃)は1×103Pa・sであった。
比較例1
フッ素ゴム 100g
(フッ化ビニリデン/ヘキサフルオロプロペン=60/40重量%、
ムーニー粘度(125℃)50ポイント)
ビスフェノールAF 2g
ベンジルトリフェニルアンモニウムクロライド 0.5g
MTカーボンブラック 5g
酸化マグネシウム 3g
水酸化カルシウム 5g
以上の各成分をオープンロールで混練後、180℃、10分間のプレス加硫および230℃、20時間の二次加硫を行い、厚さ2mmの試験片を得た。
比較例2
実施例1において、初期仕込み量をTFE160g、FEVE22g、FPVE26gに変更し、初期および追加供給仕込み組成比をいずれもTFE/FEVE/FPVE=77/10/13(重量%)とし、TFE300g、FEVE40g、FPVE50gの供給量になった時点でTFEの供給を停止し、含フッ素三元共重合体231gを得た。得られた含フッ素三元共重合体の組成比は、TFE/FEVE/FPVE=95/2/3(重量%)、比溶融粘度(372℃)は11×103Pa・sであった。
この三元共重合体を小型射出成形機(CS-183MNX)を用いて、可塑化温度380℃、金型温度120℃、保持時間5分間で射出成形を行い、厚さ2mmの試験片を得た。
以上の各実施例および比較例で得られた試験片を用い、損失係数、反発係数およびアウトガス量の測定を行った。
損失係数:セイコー電子製粘弾性測定装置を用いて1Hzおよび100Hzにおける損失係数(tanδ)のピーク温度およびピーク強度を測定
反発係数:JISK6301に準拠し、0℃、20℃、40℃および60℃における反発係数を測定
アウトガス量:アウトガス捕集装置(日本分析工業製HW-04GW)を用いて、ヘリウムガス導入下(100ml/分)、100℃、18時間加熱捕集(吸着剤Tenax GR)した後、被捕集物質をキューリーポイントパイロライザー(日本分析工業製JHS-100A)で脱着し、これをガスクロマトグラフィー/質量分析装置(ヒューレットパッカード社製HP-6809/HP-5973)を用いて定量した
得られた結果は、次の表に示される。

実施例 比較例
測定項目
損失係数(tanδ)〔1Hz〕
ピーク温度 (℃) 60 43 23 16 − 102
ピーク強度 0.10 0.17 0.25 0.28 − 0.03
損失係数(tanδ)〔100Hz〕
ピーク温度 (℃) 72 55 35 30 − 120
ピーク強度 0.18 0.28 0.37 0.35 − 0.06
反発係数
0℃ 39 13 7 5 8 53
20℃ 26 8 2 15 15 47
40℃ 19 3 9 33 29 38
60℃ 8 11 18 46 43 29
アウトガス発生量(μg/g) 1.0 1.3 1.5 1.7 6.2 1.0

Claims (4)

  1. 損失係数(tan δ;1Hz)のピーク温度が0〜70℃であり、かつピーク強度が0.05以上の熱可塑性含フッ素共重合体よりなり、該熱可塑性含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)三元共重合体であって、テトラフルオロエチレンが90〜45重量%およびパーフルオロ(エチルビニルエーテル)とパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)との合計量が10〜55重量%の共重合組成を有するテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合体である防振・制振・吸音材料。
  2. 10〜55重量%の共重合組成を有するパーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)において、パーフルオロ(エチルビニルエーテル)は5〜25重量%、パーフルオロ(プロピルビニルエーテル)は5〜30重量%を占めるテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合体が用いられた請求項1記載の防振・制振・吸音材料。
  3. パーフルオロ(エチルビニルエーテル)に対するパーフルオロ(プロピルビニルエーテル)の共重合比が重量比で1.0以上である熱可塑性含フッ素三元共重合体が用いられた請求項1または2記載の防振・制振・吸音材料。
  4. 損失係数(tan δ;1Hz)のピーク温度が0〜70℃であり、かつピーク強度が0.05以上の熱可塑性含フッ素共重合体よりなり、該熱可塑性含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(エチルビニルエーテル)-パーフルオロ(メチルビニルエーテル)三元共重合体であって、テトラフルオロエチレンが90〜45重量%およびパーフルオロ(エチルビニルエーテル)とパーフルオロ(メチルビニルエーテル)との合計量が10〜55重量%の共重合組成を有するテトラフルオロエチレン-パーフルオロ(低級アルキルビニルエーテル)共重合体である防振・制振・吸音材料。
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