CN102317330A - 全氟弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过氧化物可固化的全氟弹性体，包括：衍生自四氟乙烯(TFE)的多个重复单元；衍生自全氟乙基乙烯基醚(EVE)的多个重复单元，其量值相对于衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重复单元的总数是按摩尔计在2％和17％之间；以及衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多个重复单元，其量值相对于衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重复单元的总数是按摩尔计在23％和35％之间，本发明涉及一种它的制造方法，并且本发明涉及它的用于制造固化物品的用途。

Description

全氟弹性体
技术领域
本发明涉及具有改进的耐热性的某一全氟弹性体，涉及一种它们的制造方法，并且涉及自其得到的固化物品。
背景技术
氟弹性体是为了在恶劣的环境中的苛刻的服务用途而设计的合成橡胶，被赋予出色的耐化学性和耐热性。
具有完全氟化的氟化骨架并且典型地基于四氟乙烯(TFE)和全氟甲基乙烯基醚(MVE)的共聚物的全氟弹性体(可任选包括衍生自考虑固化位置的单体的多个重复单元)在本领域代表高端类材料，自上世纪六十年代以后被引入市场。
总的来说，这些TFE/MVE共聚物具有大约60/40到65/35摩尔/摩尔的构成，能够达到所需要的弹性体行为；此类共聚物总体上还包括衍生自包含固化位置的单体的多个重复单元和/或包括此类固化位置的端基。典型地，过氧化物固化是用于它们的硬化和模制的优选的方法。
在氟塑性体领域，TFE和全氟烷基乙烯基醚类(特别是MVE)的共聚物也是受到好评的材料。在这个领域，已经提出了两种或多种全氟烷基乙烯基醚类的组合。
因此，EP 633274 A(AUSIMONT SPA)11.01.1995披露了可热加工的四氟乙烯的共聚物，这些共聚物包括衍生自全氟甲基乙烯基醚以及衍生自至少一种附加的含氟单体(像值得注意地全氟乙基乙烯基醚)的多个重复单元。类似地，WO 2007/096348(SOLVAY SOLEXISSPA)30.08.2007披露了四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的热塑的三聚物，适合用于挤出成型的电缆护套。
在过去，也已经描述了四氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和全氟乙基乙烯基醚的非晶相塑性体。因此，US 5919878(E.I.DUPONT DENEMOURS)06.07.1999披露了适合用作热塑性涂料的TFE、MVE和全氟乙基乙烯基醚(EVE)的非晶相三聚物。从WO 99/32234(DUPONT)01.07.1999、EP 1093485 A(DU PONT)25.04.2001、US6880238(DU PONT)19.04.2005、US 7049365(E.I.DU PONT DENEMOURS AND COMPANY)15.07.2004中还已知了适合用作粘合剂或涂料组分的类似的非晶相共聚物。尽管如此，所有这些文献未涉及过氧化物可固化的氟弹性体领域，也未传授自其得到的固化材料的密封特性。
尽管TFE、MVE和全氟乙基乙烯基醚(EVE)的三聚物因此作为热塑性材料在本领域是所熟知的，对为了得到固化物品(特别是为了改进的耐热性)通过加入EVE改进一种可固化的全氟弹性体的效果所知很少或一无所知。
发明披露
出人意料地，本申请人现在已经发现了，当在一种可固化的全氟弹性体中结合了明确限定的量值的衍生自EVE和MVE两者的多个重复单元与四氟乙烯时，有利地有可能显著提高全氟弹性体的性能(特别是在超过200℃的温度下)。
因此，本发明的一个目的是一种过氧化物可固化的全氟弹性体，包括：
衍生自四氟乙烯(TFE)的多个重复单元；
衍生自全氟乙基乙烯基醚(EVE)的多个重复单元，其量值相对于衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重复单元的总数是按摩尔计在2％和17％之间；以及
衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的多个重复单元，其量值相对于衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重复单元的总数是按摩尔计在23％和35％之间。
出人意料地，本申请人已经发现了，当结合了如以上所描述的量值的衍生自EVE和MVE的多个重复单元时，有利地有可能显著提高可固化的全氟弹性体的性能(特别是在超过200℃的温度下)。
为了本发明的目的，术语“全氟弹性体”旨在表示基本上不含氢原子的一种氟弹性体。术语“基本上不含氢原子”应理解为是指该全氟弹性体基本上由衍生自包含至少一个氟原子并且不含氢原子的烯键式不饱和单体[全(卤)氟单体(PFM)]的多个重复单元组成。
少量的衍生自包含氢的重复单元的部分(moiety)可能存在，条件是它们基本上不影响该全氟弹性体的性质。相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计不超过1％(优选按摩尔计不超过0.5％)的一个量总体上被认为能够满足这种“全氟弹性体”行为。
除衍生自TFE、EVE和MVE的多个重复单元之外，该全氟弹性体还可以包括衍生自一种或多种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元。
如果该全氟弹性体包括衍生自与TFE、EVE和MVE不同的一种全(卤)氟单体(PFM)的多个重复单元，这些重复单元典型地包括在以相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计不超过5％(优选按摩尔计不超过3％)的一个量内。
适当的全(卤)氟单体(PFM)的非限制的例子值得注意地是：
C3-C8全氟烯烃类，例如六氟丙烯(HFP)；
溴代-和/或碘代C2-C8(卤)氟烯烃类，例如溴三氟乙烯、碘三氟乙烯；
符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf3是一个C2-C6全(卤)氟烷基，例如-C2F5、-C3F7，任选包含多个碘或溴原子；
符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X01是具有一个或多个醚基团的一个C1-C12全(卤)氟烷氧基，像全氟-2-丙氧基-丙基基团，任选包含多个碘或溴原子；
符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中Rf4是一个C1-C6全(卤)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7，或具有一个或多个醚基团的一个C1-C6全(卤)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3，任选包含多个碘或溴原子；
具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure BPA00001422110800031
其中每一个Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，相互之间是相同或不同的，独立地是一个氟原子，一个C1-C6的全(卤)氟烷基基团，任选包括一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3，并且任选包括多个碘或溴原子；优选地是一种符合上式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3和Rf4是氟原子并且Rf5和Rf6是全氟甲基基团(-CF3)[全氟-2，2二甲基-1，3-间二氧杂环戊烯(PDD)]，或者是一种符合上式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯，其中Rf3、Rf5和Rf6是氟原子并且Rf4是一个全氟甲氧基基团(-OCF3)[2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-间二氧杂环戊烯或全氟甲氧基间二氧杂环戊烯(MDO)]。
可任选地，该全氟弹性体还包括衍生自具有以下通式(I)的一种双-烯烃的多个重复单元：
Figure BPA00001422110800041
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6(可以是相互相同或不同的)是H或C1-C5烷基；
Z是一个直链或支链C1-C18亚烷基或亚环烷基的基团，任选包含多个氧原子，优选至少部分氟化的，或者一个(全)氟聚氧亚烷基的基团((per)fluoropolyoxyalkylene radical)；这些双-烯烃的例子例如描述于EP 0661304 A(AUSIMONT SPA[IT])05.07.1995中。其他例子值得注意地是全氟-双-乙烯基-醚类。
衍生自这些双-烯烃的链单元的量总体上是相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计在0.01％和1.0％之间，优选按摩尔计在0.03％和0.5％之间，并且甚至更优选按摩尔计在0.05％和0.2％之间。
本发明的全氟弹性体是过氧化物可固化的，这就是说在适当的条件下和/或在与适当的成分结合时在过氧化物自由基引发剂的帮助下它是容许被固化的。
本发明的全氟弹性体是过氧化物可固化的，这就是说在适当的条件下和/或在与适当的成分结合时在过氧化物自由基引发剂的帮助下它是容许被固化的。为了这个目的，本发明的全氟弹性体典型地包括以下中的至少一种：
在该全氟弹性体链的链中和/或端基位置上的多个碘和/或溴原子；以及
衍生自包含一种-CN型官能团的一种固化位置单体的多个重复单元。
尽管如此，总体上优选本发明的全氟弹性体在该全氟弹性体链的链中和/或端基位置上包含多个碘和/或溴原子。
优选地，本发明的该全氟弹性体不含衍生自包含一种-CN型官能团的固化位置单体的多个重复单元。
引入这些碘和/或溴原子可以通过向反应混合物中加入溴化和/或碘化的共聚单体(另外称为碘化和/或溴化的固化位置共聚单体)而进行。除TFE、MVE和MVE重复单元之外，本实施方案的全氟弹性体典型地包括按摩尔计从0.05％到5％的衍生自所述溴化的和/或碘化的共聚单体的多个重复单元。
所述溴化的和/或碘化的固化位置的共聚单体的非限制的例子值得注意地是：
C2-C10含溴和/或碘的烯烃，即至少一个氢原子已经分别被一个溴原子或一个碘原子取代，并且可任选地一个或多个其余的氢原子已经被另一种卤素的一个原子(优选氟)取代的烯烃类。代表性的适当的含溴烯烃包括：溴三氟乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、4-溴-3，3，4，4-四溴丁烯-1、乙烯基溴、1-溴-1，2，2-三氟乙烯、全氟烯丙基溴、4-溴-1，1，2-三氟丁烯、4-溴-1，1，3，3，4，4-六氟丁烯、4-溴-3-氯-1，1，3，4，4-五氟丁烯、6-溴-5，5，6，6-四氟己烯、4-溴-全氟丁烯-1和3，3-二氟烯丙基溴。代表性的适当的含碘烯烃包括具有化学式CH2＝CH(CF2)xI的化合物，其中x是2-6，更确切地说，碘乙烯、3-氯-4-碘-3，4，4-三氟丁烯、2-碘-1，1，2，2-四氟-1-(乙烯氧基)乙烷、2-碘-1-(全氟乙烯氧基)-1，1，-2，2-四氟乙烯、1，1，2，3，3，3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、2-碘乙基乙烯基醚、3，3，4，5，5，5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯，并且优选4-碘-3，3，4，4-四氟丁烯-1。在US 4035565(DUPONT)12.07.1977、US 4694045中已经值得注意地描述了在弹性体制造中使用这些固化位置共聚单体；
含碘和/或溴的氟化乙烯醚；值得注意地可以提及的是在US4745165(AUSIMONT)17.05.1988和US 4564662(MINNESOTAMINING & MFG[US])14.01.1986中所描述的化合物；这些化合物的一优选的类别值得注意地是符合化学式CF2＝CF-O-R’f-CX2Z的化合物，其中每一个X，相互之间是相同或不同的，是H或F，Z是I或Br，并且R’f是一个二价的氟碳基团，优选是一个-(CF2)m-基团，其中m＝0到5。
作为上述碘化的/溴化的固化位置共聚单体的一种替代方案或者与上述碘化的/溴化的固化位置共聚单体结合，本发明的全氟弹性体可以在端基包含碘和/或溴原子。这些碘和/或溴原子在制造全氟弹性体的过程中在碘化和/或溴化的链转移剂的存在下通过聚合作用典型地引入。在所述链转移剂之中，可以提及的是：(i)碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，以及(ii)含碘和/或含溴氟碳化合物。从这个观点来看，优选的碘化和/或溴化的链转移剂是那些具有化学式Rf(I)x(Br)y的化合物，其中Rf是包含从1到8个碳原子的一个(全)氟烷基或一个(全)氟氯烷基，而x和y是在0和2之间的整数，其中1≤x+y≤2。值得注意地在US 4243770(DAIKIN IND LTD)06.11.1981和US 4943622(NIPPON MEKTRON KK[JP])24.07.1990中描述了使用这些化合物用于制造氟弹性体。
本发明的全氟弹性体优选基本上由衍生自TFE、EVE和MVE，并且任选衍生自如以上所详细说明的双-烯烃的多个重复单元组成，并且进一步包含在多个端基中的多个碘和/或溴原子。
衍生自EVE的重复单元的量有利地是相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计至少2％，优选按摩尔计至少3％，更优选按摩尔计至少4％。
衍生自EVE的重复单元的量有利地是相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计最多17％，优选按摩尔计最多15％，更优选按摩尔计最多10％。
衍生自MVE的重复单元的量有利地是相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计至少23％，优选按摩尔计至少24％，更优选按摩尔计至少25％。
衍生自MVE的重复单元的量有利地是相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计最多35％，优选按摩尔计最多33％，更优选按摩尔计最多30％。
当MVE的量低于按重量计23％时，即使该聚合物进一步包括衍生自EVE的多个重复单元，聚合物也未能提供适当的氟弹性体行为和适当的密封特性，而是表现为一种热塑性体，该热塑性体在本发明的范围之外。
在实例中所提供的数据充分证明了，引入如以上所限定的量值的EVE重复单元能够优化密封特性(改进的压缩变形)，特别是在高温下。
也理解为总体上优选的是本发明的全氟弹性体包括以相对于TFE、EVE和MVE的总摩尔的按摩尔计从26％到42％，更优选按摩尔计从28％到42％，最优选按摩尔计从28％到37％的一个量的衍生自EVE和MVE的多个重复单元。
优选的本发明的全氟弹性体是基本上由以下项组成的那些：
按摩尔计从60％到75％的衍生自TFE的多个重复单元；
按摩尔计从2％到17％的衍生自EVE的多个重复单元；
按摩尔计从23％到35％的衍生自MVE的多个重复单元；并且
进一步包含在端基中的碘和/或溴(优选碘)。
更优选的本发明的全氟弹性体是基本上由以下项组成的那些：
按摩尔计从65％到70％的衍生自TFE的多个重复单元；
按摩尔计从4％到10％的衍生自EVE的多个重复单元；
按摩尔计从25％到30％的衍生自MVE的多个重复单元；并且
进一步包含在端基中的碘和/或溴(优选碘)。
本发明的氟弹性体的制备可以根据在本领域中所熟知的方法，在自由基引发剂(例如碱金属或铵的过硫酸盐、过磷酸盐、过硼酸盐或过碳酸盐)的存在下(可任选与亚铁盐、亚铜盐或银盐、或其他可容易氧化的金属盐结合)通过在水性乳剂中多种单体的共聚作用而进行。不同类型的表面活性剂通常也在该反应介质中存在，在这些表面活性剂之中更特别优选氟化的表面活性剂。
作为乳液聚合法的一种替代方案，用于得到该全氟弹性体的聚合反应可以在本体或悬浮液中，在存在一种适当的自由基引发剂的一种有机液体中，根据众所周知的方法进行。
该聚合反应总体上在25℃和150℃之间的温度下，在高达10MPa的压力下进行。
该全氟弹性体的制备优选以全氟聚氧乙烯的一种微乳液进行，如值得注意地在US 4789717(AUSIMONT SPA[IT])06.12.1988和US4864006(AUSIMONT SPA[IT])05.09.1989中所描述的。
本发明的全氟弹性体典型地是通过过氧化物硬化作用而固化的。
过氧化物介导的(peroxide-mediated)硬化作用可以根据已知的技术通过加入能够通过热分解作用产生自由基的适当的过氧化物进行。
因此，包括本发明的全氟弹性体的可固化组合物典型地包括至少一种过氧化物，优选至少一种有机过氧化物。
所述过氧化物以相对于该全氟弹性体的按重量计0.05％到10％，优选按重量计0.5％到5％的量典型地使用。
在最常用的过氧化物之中，可以提及的是二烷基过氧化物，例如二叔丁基过氧化物和2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯酰、二叔丁基过苯甲酸酯、和碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。
包括本发明的全氟弹性体的可固化组合物可以总体上包括附加的成分，这些成分优先选自下组，该组由以下各项组成：
(a’)硬化活性助剂类，其量值相对于全氟弹性体的总体上是按重量计在0.5％和10％之间，并且优选按重量计在1％和7％之间；
(b’)任选地，一种金属化合物，其量值相对于该聚合物是按重量计在1％和15％之间，并且优选按重量计在2％和10％之间，优先选自二价金属(例如Mg、Zn、Ca或Pb)的氧化物类以及氢氧化物类，任选与一种弱酸的盐(例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐)结合；
(c’)任选地，金属非氧化物类的酸受体类，例如1，8-双(二甲氨基)萘、十八胺等等，如在EP 708 797中所描述的；
(d’)可任选地，其他常规的添加剂类，例如增稠填充剂类，优选碳黑，硅石，由TFE均聚物类或TFE与包含至少一个烯键型不饱和度的一种或多种单体的共聚物类组成的半晶质氟聚合物类，其量值为按摩尔计从0.01mol％到10mol％，优选按摩尔计从0.05mol％到7mol％；颜料类，抗氧化剂类，稳定剂类以及类似物。
在硬化活性助剂之中，值得注意地可以提及的是氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、N，N-二烯丙基丙烯酰胺、N，N，N’，N’-四烯丙基丙二酰胺、异氰尿酸三乙烯酯、2，4，6-三乙烯基-甲基三硅氧烷、以及具有如以上所详细说明的化学式(I)的双-烯烃类。在包括衍生自包含氰基(-CN)的单体的多个重复单元的全氟弹性体的情况下，芳香族聚胺化合物和/或有机锡化合物可被用作硬化活性助剂。
在聚胺化合物之中，值得注意地可以提及的是具有以下化学式的化合物：
H2N-Ar-NH2
其中Ar是具有以下化学式的一个芳香族基团：
Figure BPA00001422110800091
以及对应的任选取代的结构(例如进一步包括羟基基团)，其中Y是-O-、-S-、-SO2-、-CH2-、-C(O)-、-C(CF3)2-、-C(CH3)2-、-(CH2)n-、-(CF2)n-，n是从0到5的一个整数。
在有机锡化合物之中，可以提及的是具有化学式Ar’xSnY4-x的那些，其中Ar’是一个芳香基团(任选包括稠环)，Y是包含一个碳碳双键的一个有机基团(优选一个烯丙基、丙二烯基、炔丙基的基团)，并且x是从0到3的一个整数。
在增稠填充剂之中，硅石填充剂类是优选的用于达到改进的耐热性的那些。在那些硅石填充剂之中，优选具有高于7的一个PH值(根据DIN ISO 787-9标准测定)的硅石和/或具有疏水行为的硅石。值得注意地，在WO 2008/003634(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT]；)10.01.2008和WO 2008/003635(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT]；)10.01.2008中描述了在氟弹性体中使用这些硅石填充剂。
在寻找改进的蒸汽渗透阻(尤其在高温下)的情况下，优选碳黑填充剂，并且更具体地说，那些具有25到35m2/g的CTAB的碳黑填充剂；值得注意地在WO 2008/003636(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT]；)10.01.2008中描述了这些填充剂。
本发明还涉及由本发明的全氟弹性体制成的固化物品。
本发明的固化物品典型地通过一种方法制造，该方法包括：
提供包括如以上所详细说明的该全氟弹性体和该过氧化物的一种可固化的全氟弹性体组合物；
硬化模制所述组合物以产生成型的预成形的密封物品；并且
任选地，对所述成型的预成形的密封物品进行热后处理以产生这些固化物品。
总的来说，使用例如注塑模制或压缩模制，或者可替代地通过挤出模制的方法，来模制并且同时固化该可固化的全氟弹性体组合物。
尽管该硬化模制所在的温度没有具体地受到限制，总体上使用在约50℃和约250℃之间，并且优选在约100℃和约220℃之间的温度。
因此，本领域的普通技术人员将选择适当的固化/硬化配方(过氧化物、硬化活性助剂......)，以得到在所选择的温度下的适当固化。
在硬化模制之后，该硬化的成型的预成形的密封物品可以进行一个随后的热后处理步骤。这种处理总体上在适当的加热装置(总的来说是电烤炉或对流炉)中进行。
该热后处理总体上进行从至少两分钟到36小时的时间，优选进行从30分钟到24小时，并且更优选进行从1小时到12小时。
这种后处理的温度不是特别限制的，这普遍被理解为这种后处理(在别处被称为后固化)典型地在150℃和350℃之间的温度下进行，优选地在200℃和300℃之间的温度下进行。
现在将参考以下实例更详细地描述本发明，这些实例的目的仅是用作说明而非限制本发明的范围。
实例
总体混合和固化程序
将以下描述的氟弹性体与或不与在以下所嵌的表格中所提及的添加剂/成分进行配制；按照在ASTM D 3182标准中所描述的混合程序进行了所述添加剂/成分的添加；按照在相同的标准中所描述的程序制造固化样品。
对固化样品的机械和密封特性的测定
按照ASTM D412标准、方法C，在从基板上冲出的样品上测定了拉伸特性。
M 100是对一个100％伸长的以MPa为单位的应力。
T.S.是以MPa为单位的断裂应力。
E.B.是以％为单位的断裂伸长率。
在25℃下根据ASTM D2240-A型硬度计标准测定了肖氏A(3″)硬度(HDS)。
根据ASTM D329和D1414标准在214型O型环上测定了压缩变形(CS)。
实例1
在装有机械搅拌器(以545rpm运转)的一个10升不锈钢高压釜中，引入6.2升的脱矿质水和62ml的一种微乳液，该微乳液初步通过混合13.5ml的具有化学式：CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH(n/m＝10，并且平均分子量为600g/mol)的羧基端基的一种全氟聚醚、13.5ml的一种30％v/v的NH4OH水溶液、27ml的脱矿质水、8ml的具有化学式：
C-F-3-O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3(n/m＝20，分子量为450g/mol)的一种GALDEN
Figure BPA00001422110800111
D02全氟聚醚而得到。
因此，将反应器加热到80℃的设定点温度，然后加入18g的1，4-二碘全氟丁烷(C4F8I2)，然后加入具有以下组成的一种单体混合物：按摩尔计45％的四氟乙烯(TFE)、按摩尔计10％的全氟乙基乙烯基醚(EVE)、直到20巴(2MPa)的最后的压力的45％的全氟甲基乙烯基醚(MVE)、0.31g的过硫酸铵(APS)和8.6g的具有化学式CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的化合物，以20份加入，每份在转化上增加5％。
通过进料包括按摩尔计63％的TFE、按摩尔计4％的EVE、按摩尔计33％的MVE的一种单体混合物而保持20巴的设定点压力；在进料3kg的单体混合物之后(相应于249分钟的一个总反应时间)，冷却反应器并且回收包括311g聚合物/kg胶乳的一种胶乳。然后，按照在EP1626068 A(SOLVAY SOLEXIS SPA[IT])15.02.2006中所描述的方法，将胶乳在一种凝胶形式下进行凝聚并且纯化。在90℃下干燥16小时之后，得到包括按摩尔计67.8％的TFE、按摩尔计4.3％的EVE、按摩尔计27.9％的MVE的一种聚合物(它的特性总结在表1中)。
实例2
重复如实例1的相同的程序，但是进料按摩尔计63％的TFE、按摩尔计6％的EVE、按摩尔计31％的MVE的一种混合物，以保持设定点压力。反应继续进行238分钟的过程，得到具有296g聚合物/kg胶乳的固体含量的胶乳。在如以上所描述的凝聚之后，得到具有按摩尔计67.9％的TFE、按摩尔计6.1％的EVE、按摩尔计26.0％的MVE的组成的一种胶乳(它的特性总结在表1中)。
实例3
重复如实例1的相同的程序，但是在初始加压步骤中，反应器装有具有以下组成的一种单体混合物：按摩尔计45％的TFE、按摩尔计15％的EVE、按摩尔计40％的MVE，以达到相应的20巴的设定点压力，该设定点压力通过进料具有以下组成的一种混合物而保持：按摩尔计55％的TFE、按摩尔计12％的EVE、按摩尔计33％的MVE。在反应232分钟之后，得到具有306.5g聚合物/kg胶乳的固体含量的一种胶乳。在如在实例1中所描述的凝聚之后，得到具有以下组成(由NMR测定)的一种聚合物：按摩尔计63.9％的TFE、按摩尔计10.1％的EVE、按摩尔计26.0％的MVE。特性总结在表1中。
实例4
重复如实例1的相同的程序，除外通过进料具有以下组成的一种单体混合物而保持设定点压力：按摩尔计67％的TFE、按摩尔计5％的EVE、按摩尔计28％的MVE。在反应210分钟之后，得到具有318.1g聚合物/kg胶乳的固体含量的一种胶乳。在如在实例1中所描述的凝聚之后，得到具有以下组成(由NMR测定)的一种聚合物：按摩尔计71.5％的TFE、按摩尔计4.6％的EVE、按摩尔计23.9％的MVE。特性总结在表1中。
对比实例5
如在对比实例3中，使用从Solvay Solexis可商购的TECNOFLONPFR95HT TFE-MVE全氟弹性体。
表1
Figure BPA00001422110800131
(1)在121℃下门尼粘度(2+9)；(2)具有化学式：CH2＝CH-(CF2)6-CH＝CH2的双-烯烃；(3)LUPEROX 101XL：未稀释的液体2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷；(4)炭黑MT N 990；(5)从Coal Fillers Incorporated可商购的Austin black 325填充剂；(6)在后固化样品上进行；硬化模制和后固化条件：固化：在175℃下20分钟；后固化：在290℃下(8+16)小时；(7)在#214O型环上的CS。
上述提供的数据证明了，相对于那些对比实例的材料，对于本发明的全氟弹性体，在高温下的密封能力(如由压缩变形值所显示的)有很大提高。
实例6
使用与实例1相同的聚合物。特性总结在表2中。
实例7
使用与实例1相同的聚合物。特性总结在表2中。
表2
(2)-(3)与在表1中的相同；(9)TAICROS
Figure BPA00001422110800142
TAIC：从Evonik可商购的液体异氰尿酸三烯丙酯；(10)在后固化样品上进行；硬化模制和后固化条件：固化：在160℃下20分钟；后固化：在230℃下(8+16)小时；(7)在#214 O型环上的CS。
上述提供的数据证明了，甚至在不存在填充剂类的情况下，本发明的固化的全氟弹性体的机械特性和密封特性也是优异的。

Claims (14)

1.过氧化物可固化的全氟弹性体，包括：
衍生自四氟乙烯(TFE)的重复单元；
衍生自全氟乙基乙烯基醚(EVE)的重复单元，其量值相对于衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重复单元的总数是按摩尔计在2％至17％之间；以及
衍生自全氟甲基乙烯基醚(MVE)的重复单元，其量值相对于衍生自TFE、全氟甲基乙烯基醚(MVE)和EVE的重复单元的总数是按摩尔计在23％至35％之间。
2.如权利要求1所述的全氟弹性体，除了衍生自TFE、EVE和MVE的重复单元之外，所述全氟弹性体还包括衍生自一种或多种全(卤)氟单体(PFM)的重复单元。
3.如权利要求2所述的全氟弹性体，其中所述全(卤)氟单体(PFM)是选自下组，该组由以下各项组成：
C3-C8全氟烯烃类；
溴代和/或碘代C2-C8(卤)氟烯烃类；
符合通式CF2＝CFORf3的全(卤)氟烷基乙烯基醚类，其中Rf3是C2-C6全(卤)氟烷基，任选包含碘或溴原子；
符合通式CF2＝CFOX01的全(卤)氟-烷氧基乙烯基醚类，其中X01是具有一个或多个醚基团的C1-C12全(卤)氟烷氧基，任选包含碘或溴原子；
符合通式CF2＝CFOCF2ORf4的全(卤)氟-甲氧基-烷基乙烯基醚类，其中Rf4是C1-C6全(卤)氟烷基、或具有一个或多个醚基团的C1-C6全(卤)氟烷氧基，任选包含碘或溴原子；
具有以下化学式的全(卤)氟间二氧杂环戊烯类：
Figure FPA00001422110700011
其中每一个Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，相互是相同或不同的，独立地是氟原子，C1-C6全(卤)氟烷基基团，任选包括一个或多个氧原子，并且任选包括碘或溴原子。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体包括衍生自具有以下通式(I)的双-烯烃的重复单元：
Figure FPA00001422110700021
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6，可以是相互相同或不同的，是H或C1-C5烷基；
Z是直链或支链C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，任选包含多个氧原子，优选至少部分地被氟化，或者(全)氟聚氧亚烷基的基团。
5.如权利要求1至4中的任一项所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体包括以下中的至少一种：
在该全氟弹性体链的链中和/或端基位置上的碘和/或溴原子；以及
衍生自包含-CN型官能团的固化位置单体的重复单元。
6.如权利要求5所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体基本上由衍生自TFE、EVE和MVE，并任选地衍生自具有以下化学式的双-烯烃的重复单元组成：
Figure FPA00001422110700022
其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6，可以是相互相同或不同的，是H或C1-C5烷基；
Z是直链或支链C1-C18亚烷基或亚环烷基基团，任选包含氧原子，优选至少部分地被氟化，或者(全)氟聚氧亚烷基的基团，并且进一步包括在端基中的碘和/或溴原子。
7.如权利要求6所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体基本由以下各项组成：
按摩尔计从60％到75％的衍生自TFE的重复单元；
按摩尔计从2％到17％的衍生自EVE的重复单元；
按摩尔计从23％到35％的衍生自MVE的重复单元；并且
进一步包括在端基中的碘和/或溴(优选碘)。
8.如权利要求7所述的全氟弹性体，所述全氟弹性体基本由以下各项组成：
按摩尔计从65％到70％的衍生自TFE的重复单元；
按摩尔计从4％到10％的衍生自EVE的重复单元；
按摩尔计从25％到30％的衍生自MVE的重复单元；并且
进一步包括在端基中的碘和/或溴(优选碘)。
9.用于制造根据权利要求1至8中的任一项所述的全氟弹性体的方法。
10.可固化组合物，包括根据权利要求1至8中的任一项所述的全氟弹性体，并且进一步包括至少一种过氧化物、优选至少一种有机过氧化物，所述过氧化物以相对于所述全氟弹性体按重量计0.05％到10％、优选0.5％到5％的量值存在。
11.如权利要求10所述的可固化组合物，其中所述过氧化物选自下组，该组由以下各项组成：二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、过氧化二异丙苯、过氧化二苯酰、二叔丁基过苯甲酸酯、以及碳酸双[1，3-二甲基-3-(叔丁基过氧基)丁基]酯。
12.如权利要求10或11所述的可固化组合物，所述组合物包括选自下组的一种或多种附加的成分，该组由以下各项组成：
(a’)硬化活性助剂类，其量值相对于所述全氟弹性体总体上是按重量计在0.5％和10％之间，并且优选在1％和7％之间；
(b’)金属化合物，其量值相对于该聚合物是按重量计在1％和15％之间，并且优选在2％和10％之间，并且优选地选自二价金属例如Mg、Zn、Ca或Pb的氧化物和氢氧化物，任选与弱酸的盐相结合，例如Ba、Na、K、Pb或Ca的硬脂酸盐、苯甲酸盐、碳酸盐、草酸盐或亚磷酸盐；
(c’)金属非氧化物型的酸受体类；
(d’)其他常规的添加剂类，如增稠填充剂类，优选碳黑，硅石，由TFE均聚物类或TFE与包含至少一个烯键型不饱和度的一种或多种单体的共聚物组成的半晶质氟聚合物类，其量值为从0.01mol％到10mol％，并且优选从0.05mol％到7mol％；颜料类，抗氧化剂类，以及稳定剂类。
13.由权利要求1至8中的任一项所述的全氟弹性体或者由权利要求10到12中的任一项所述的可固化组合物制成的固化物品。
14.用于制造如权利要求13所述的固化物品的方法，所述方法包括：
提供权利要求10中所述的可固化全氟弹性体组合物；
硬化模制所述组合物以产生成型的预成形的密封物品；并且
可任选地，对所述成型的预成形的密封物品进行热后处理以产生这些固化物品。
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