KR101770084B1 - (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 - Google Patents

(퍼)플루오로엘라스토머 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 ASTM D 1238 표준에 따라 5 Kg의 부하 하에 372℃에서 측정하였을 때의 용융흐름지수(MFI)가 10 g/10분 미만인 퍼플루오로중합체 [중합체(F)] 1종 이상의 입자들을 함유하는 (퍼)플루오로엘라스토머 [(퍼)플루오로엘라스토머(A)] 기재 1종 이상을 포함하는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물에 관한 것으로, 상기 입자들의 평균 크기는 100nm 미만이다.

Description

(퍼)플루오로엘라스토머 조성물{(PER)FLUOROELASTOMER COMPOSITION}
본 발명은 특정 퍼플루오로폴리머의 입자를 함유한 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물, 그 제조 방법, 및 경화 제품 제조를 위한 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.
가황처리된 (퍼)플루오로엘라스토머는 (저온에서 고온까지) 광범위한 작동 온도에 걸쳐 밀봉성, 기계적 물성, 및 미네랄 오일, 유압 유체, 다양한 성질의 용매 또는 화학 작용제 같은 물질에 대한 내성이 보장되어야 하는 밀봉용 부품, 파이프, 오일 씰(oil seals) 및 오링(O-rings) 같은 기술적 물품들의 제조에 일반적으로 사용되는, 우수한 내열성 및 내화학성을 가진 물질이다.
향상된 기계적 물성(즉, 파단 응력, 파단 시의 탄성계수 및 신율)과 더불어 향상된 밀폐성을 가진 (퍼)플루오로엘라스토머에 대한 지속적인 요구가 있다.
이러한 결과를 얻기 위한 방법들 중 하나는 (퍼)플루오로엘라스토머 기재(matrix) 중에 분산된 충전재를 사용하는 것이다. 그러나, 사용된 충전재가 카본블랙인 경우, 특히 이를 고농도로 사용하는 경우에는, 파단 응력 및 탄성계수(이를테면, 물질의 강성도)가 향상되는 대신에, 밀폐성과 파단 신율(전형적인 탄성 거동)이 저하되는 것이 관찰되었다. 고분자 충전재, 구체적으로는 테트라플루오로에틸(TFE)계 열가소성 고분자에 기초한 충전재를 사용함으로써 이러한 단점들이 일부나마 극복될 수 있었다.
따라서, 2002년 5월 28일자의 미국 특허 제6395834호(오시몬트 S.P.A.), 2001년 10월 30일자의 미국 특허 제6310142호(오시몬트 S.P.A.) 및 2004년 11월 23일자의 미국 특허 제6822050호(오시몬트 S.P.A.)는 평균 입경이 10 내지 100nm인 테트라플루오로에틸렌(TFE)의 단일 중합체 또는 공중합체의 입자들이 혼합된 플루오로엘라스토머 기재를 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
2001년 10월 30일자의 미국 특허 제6310141호(다이네온)는 플루오로엘라스토머, 및 용융점이 100℃ 이상이며 MFI이 1-30 g/10분(372℃/5kg)인 불소수지(fluoroplastic)를 포함하는 라텍스-혼합형 또는 코어-쉘 조성물을 개시하고 있다. 구체적으로는, 상기 특허의 실시예 3에서 플루오로엘라스토머, 및 MFI가 2.2 g/10분(372℃에서/5kg)인 TFE/PAVE 플루오로플라스토머(fluoroplastomer)를 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
2004년 5월 11일자의 미국 특허 제6734254호(3M 이노베이티브 프라퍼티즈)는 퍼옥사이드-경화성 플루오로엘라스토머, 및 요오드- 및/또는 브롬-함유 플루오로플라스토머를 포함하는 동시경화성 라텍스-혼합 조성물을 개시하고 있으며, 상기 불소수지의 MFI는 5 g/10분 이하이고/이거나, 평균 입경이 100nm를 초과한다. 상기 발명의 이점들을 얻기 위해서는 평균 입경이 100nm를 넘어야 한다는 것이 필수적인 특징이라고 교시되어 있다.
그럼에도, 훨씬 더 까다롭고 극심한 조건에서의 적용을 위해서는 여전히, 밀봉 및 밀폐 거동에 영향을 미치지 않으면서, 기계적 물성, 구체적으로는 100% 신율(정상 작동시 검(gum)의 실제 탄성계수를 나타냄)에서 계산되는 탄성계수가 더 향상되어야 한다는 것이 절실하다.
본 출원인은 이하 상술되는 바와 같이 정확하게 정의된 고분자 충전재를 포함하는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물을 제공함으로써 이들 요구 사항을 성취하는 것이 유리하게 가능하다는 것을 발견하였다.
따라서 본 발명의 목적은, ASTM D 1238 표준에 따라 5 Kg의 부하 하에 372℃에서 측정하였을 때의 용융흐름지수(MFI)가 10 g/10분 미만인 퍼플루오로중합체 [중합체(F)] 1종 이상의 입자들을 함유하는 (퍼)플루오로엘라스토머 [(퍼)플루오로엘라스토머(A)] 기재 1종 이상을 포함하는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로서, 상기 입자들의 평균 크기는 100nm 미만이다.
본 출원인은 놀랍게도 고분자량(즉, 위에 상술한 바와 같이, 10 g/10분 미만의 MFI)과 나노미터 크기(즉, 100nm 미만의 평균 입경(APS))를 동시에 가지는 퍼플루오로중합체 충전재 입자들을 단지 적절히 선택함으로써, 특히, 압축영구변형율(compression set)(더 일반적으로 말해서, 밀봉성)을 악화시키지 않으면서 100% 신율에서의 증가된 탄성계수 및 파단시 휨탄성계수/파단시 신율 비의 증가로 증명된 바와 같이, 유리하게는 그의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의 기게적 물성이 현저하게 향상된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적상, "(퍼)플루오로엘라스토머" [엘라스토머(A)]라는 용어는 순수 엘라스토머를 얻기 위한 기본 구성요소로서 작용하는 플루오로중합체 수지를 가리키고자 함이며, 상기 플루오로중합체 수지는 하나 이상의 불소 원자를 포함하는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, (과)불화 단량체) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 10 중량% 넘게, 바람직하게는 30 중량% 넘게 포함한다.
순수 엘라스토머는, ASTM, Special Technical Bulletin, No. 184 표준에 따라, 실온에서 본래 고유길이의 두 배까지 신장가능하고, 5분 동안 응력 하에서 고정되어 있다가 자유상태로 되면 초기 길이의 10% 범위 내로 되돌아가는 물질로서 정의된다.
적합한 (과)불화 단량체들의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:
- C2-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로펜(HFP), 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;
- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 및 트리플루오로에틸렌(TrFE);
- 화학식 CH2=CH-Rf0에 따른 (퍼)플루오로알킬에틸렌, 식 중에서 Rf0는 C1-C6(퍼)플루오로알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6(퍼)플루오로옥시알킬;
- C2-C6 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드- 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 화학식 CF2=CFORf1에 따른 플루오로알킬비닐에테르, 식 중에서 Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7;
- 화학식 CH2=CFORf1에 따른 하이드로플루오로알킬비닐에테르, 식 중에서 Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7;
- 화학식 CF2=CFOX0에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르, 식 중에서 X0은 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필;
- 화학식 CF2=CF0CF2ORf2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르, 식 중에서 Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3;
- 화학식 CF2=CFOY0에 따른 기능성 플루오로-알킬비닐에테르, 식 중에서 Y0는 C1-C12 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬이거나, 또는 C1-C12 옥시알킬 또는 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬로서, 상기 Y0기는 그의 산, 산 할로겐화물 또는 염의 형태에 카복실기 또는 설폰산기를 포함함;
- 화학식
Figure 112016047135753-pat00001
의 플루오로디옥솔, 식 중에서 동일하거나 서로 다른 각 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.
(퍼)플루오로엘라스토머(A)는 일반적으로 비정질 생성물이거나, 또는 낮은 결정화도(20 체적% 미만의 결정상)와 실온 미만의 유리전이온도(Tg)를 가진 생성물이다. 대부분의 경우, (퍼)플루오로엘라스토머의 Tg는 유리하게 10℃ 미만, 바람직하게는 5℃ 미만, 더욱 바람직하게는 0℃이다.
바람직하게 (퍼)플루오로엘라스토머(A)는 하기 중에서 선택된다:
(1) VDF계 공중합체, 여기서 VDF는
(a) C2-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 헥사플루오로이소부틸렌;
(b) 수소-함유 C2-C8 올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드(VF), 트리플루오로에틸렌(TrFE), 화학식 CH2=CH-Rf의 퍼플루오로알킬에틸렌으로 식 중에서 Rf는 C1-C6 퍼플루오로알킬기;
(c) C2-C8 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오드- 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
(d) 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 식 중에서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대 CF3, C2F5, C3F7;
(e) 화학식 CF2=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르, 식 중에서 X는 카테너리 산소 원자들을 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시프로필기;
(f) 화학식:
Figure 112016047135753-pat00002
의 (퍼)플루오로디옥솔, 식 중에서 동일하거나 서로 다른 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기, 예컨대, 특히 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3 중에서 선택되며, 바람직하게는 퍼플루오로디옥솔;
(g) 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f의 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 식 중에서 R"f는 선형 또는 분지형의 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 또는 분지형의 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X2=F, H이되 바람직하게 X2는 F이고, R"f는 -CF2CF3(MOVE1), -CF2CF2OCF3(MOVE2) 또는 -CF3(MOVE3); 및
(h) C2-C8 비불화 올레핀(Ol), 예컨대 에틸렌 및 프로필렌
중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합되는 VDF; 및
(2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 전술된 부류들 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i) 시안(cyanide)기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르, 예컨대, 특히 미국 특허들 제4281092호, 제5447993호 및 제5789489호에 기재된 것들 중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합되는 TFE.
가장 바람직한 (퍼)플루오로엘라스토머(A)는 하기의 조성(몰% 단위로 표기됨)을 가지는 것들이다:
(i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%;
(ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20%;
(iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 10-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 10-30%;
(iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-50%;
(v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45-65%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 20-55%, 비닐리덴 플루오라이드 0-30%;
(vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32-60%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 10-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-40%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 0-30%;
(vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;
(viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;
(ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20-70%, 플루오로비닐 에테르(MOVE) 30-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-50%.
선택적으로, 본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머(A)는 또한 일반 화학식:
Figure 112016047135753-pat00003
의 비스-올레핀에서 유도된 반복단위를 포함하며, 식 중에서 동일하거나 서로 다른 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 H 또는 C1-C5 알킬이고; Z는, 본 출원인 명의의 유럽 특허 제661304호에 기재된 바와 같이, 선택적으로 산소 원자를 함유하며 바람직하게는 적어도 부분적으로 불화된 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이다.
(퍼)플루오로엘라스토머(A)는 공지된 임의의 방법으로, 예컨대 에멀젼 또는 마이크로-에멀젼 중합법, 현탁액 또는 마이크로-현탁액 중합법, 벌크중합법 및 용액중합법에 의해 제조될 수 있다.
보통 중합반응은 10 MPa 이하의 압력 하에 25 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
(퍼)플루오로엘라스토머(A)는 라디칼 발생제의 존재 하에 에멀젼 중합으로 제조되는 것이 바람직하다. 적합한 라디칼 발생제로는 특히 알칼리성의 과황산염, 과붕산염 및 과탄산염이 있다. 퍼옥시 발생제와 환원제의 조합물, 예컨대 알칼리성 금속의, 또는 암모늄의 아황산염, 이아황산염, 메타이아황산염, 티오황산염(thiosulfate), 아인산염 또는 하이포아황산염, 또는 구리(I)염, Fe(II)염, 은 염 및 기타 용이하게 산화되는 금속염도 사용할 수 있다. 유기 라디칼 발생제, 예컨대 유기 퍼옥사이드 또한 사용할 수 있다.
라디칼 발생제로서 유용한 적합한 유기 퍼옥사이드는 구체적으로 하기 중에서 선택가능하다:
(a) 디알킬퍼옥사이드, 여기서 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 디-터트-부틸퍼옥사이드(DTBP);
(b) 디알킬퍼옥시디카보네이트, 여기서 알킬은 1 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 디이소프로필퍼옥시디카보네이트;
(c) 디아실퍼옥사이드, 여기서 아실은 2 내지 12개의 탄소 원자를 가지며, 예컨대 디아세틸퍼옥사이드; 및
(d) 3 내지 20개의 탄소 원자를 가진 퍼옥시에스테르, 예컨대 터트-부틸퍼옥시이소부티레이트.
본 발명의 조성물은 위에 상술한 바와 같이 1종 이상의 "퍼플루오로중합체" [중합체(F)]의 입자들을 포함한다.
본 발명의 목적상, "입자(particle)"란 용어는, 세 가지 치수를 특징으로 하여 명확한 3차원 체적 및 형상을 가진 물질 덩어리를 가리키고자 함이다.
본 발명의 목적상, "퍼플루오로중합체" [중합체(F)]란 용어는 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은 플루오로중합체를 가리키고자 함이다.
"실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은"이란 표현은, 하나 이상의 불소 원자를 포함하되 수소 원자는 함유하지 않은 에틸렌성 불포화 단량체[퍼플루오로단량체(PFM)]로부터 유도된 반복 단위들로 본질적으로 구성되는 퍼플루오로중합체를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
퍼플루오로중합체는 바람직하게 용융성형이 가능하다. 본 발명의 목적상, "융용성형이 가능한"이란 표현은 퍼플루오로중합체가 통상의 용융-압출, 사출 또는 주조 수단에 의해 가공(즉, 막(films), 섬유, 관(tubes), 와이어 코팅 및 이와 유사한 것과 같은 형상을 가진 제품으로 제조됨)될 수 있다는 것을 의미한다.
중합체(F)의 용융점은 바람직하게 200℃ 내지 325℃의 범위 내에 속하며, 바람직하게는 250℃ 내지 315℃이다.
중합체(F)의 용융점(Tm2)은, ASTM D3418 표준에 따라, 10℃/분의 가열속도에서 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 정해진다.
ASTM D1238 표준 방법에 따라 5 Kg의 부하 하에 372℃에서 측정하였을 때, 중합체(F)의 용융흐름지수(MFI)가 10 g/10분 미만, 바람직하게는 8 g/10분 미만, 더욱 바람직하게는 5 g/10분 미만인 것이 필수적이다.
중합체(F)의 MFI가 측정가능한 한, MFI의 하한치에 대한 제한은 없다. 다른 말로 하면, 중합체(F)는 0.01 g/10분 이상의, 바람직하게는 0.05 g/10분 이상의 MFI를 가진다.
본 출원인은 중합체(F)의 용융흐름지수가 10 g/10분을 초과하면, 비록 상기 중합체(F)가 본 발명의 나노미터 크기 요구조건을 충족할지라도, 조성물에 상기 중합체(F)를 첨가하는 것이 기계적 물성의 향상을 위한 어떠한 시너지 효과도 제공하지 않는다는 것을 발견하였다.
중합체(F)의 평균 입경에 관해서, 중합체(F)의 평균 입경은 100nm 미만인 것이 또한 필수적이다.
평균 입경은 ISO 13762에 따라 X-선 마이크로트랙 입자 분석기를 이용하여 소각 X선 분산법(small angle X-ray scattering method)에 의해 측정하는 것이 유리할수 있다.
본 발명의 중합체(F) 입자의 평균 입경(APS)은 유리하게 10nm 이상, 바람직하게는 15nm 이상, 더욱 바람직하게 20nm 이상이다.
본 발명의 중합체(F) 입자의 평균 입경(APS)은 유리하게 90nm 이하, 바람직하게는 80nm 이하, 더욱 바람직하게 70nm 이하이다.
평균 입경이 10 내지 90nm인 중합체(F) 입자를 사용한 경우에 양호한 결과를 얻었다. 평균 입경이 20 내지 70nm인 중합체(F) 입자를 사용한 경우에 우수한 결과를 얻었다.
본 출원인은 중합체(F) 입자의 평균 입경이 100nm 이상이면, 비록 상기 중합체(F)가 본 발명의 분자량 요구조건을 충족할지라도(즉, MFI < 10 g/10분), 조성물에 상기 중합체(F) 입자를 첨가하는 것이 기계적 물성의 향상을 위한 어떠한 시너지 효과도 제공하지 않는다는 것을 발견하였다.
이러한 이론에 구속되고자 함은 아니지만 본 출원인의 생각은, 평균 입경이 100nm 이상인 입자들이 플루오로엘라스토머 기재와 감소된 계면 영역/접촉 영역을 통해 상호작용함으로써, 증가된 분자량의 중합체(F) 충전재가 줄 수 있는 이점들이 실질적으로 없어진다는 것이다.
본 발명의 중합체(F)는 바람직하게 테트라플루오로에틸렌(TFE) 단일 중합체 또는 공중합체이며, 바람직하게는 TFE 비-미세섬유화(non-fibrillating) 단일 중합체 또는 TFE 공중합체이다.
상기 나노미터 크기를 갖는 중합체(F) 입자는 예를 들어 본 출원인 명의의 유럽 특허 제969 027호에 기재된 바와 같이 퍼플루오로폴리옥시알킬렌의 수성 마이크로에멀젼 중에서의 중합반응에 의해 특히 수득가능하다. 미국 특허들 제5,523,346호 및 제5,616,648호에 기재된 바와 같이, 중합가능한 불포화 단량체들에 의해 오일 상이 형성되는 것인 마이크로에멀젼에서의 중합반응 기법도 사용가능하다.
테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체란는 용어는, TFE로부터 그리고 전술된 바와 같이 TFE와는 상이한 기타 퍼플루오로단량체(PFM) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 퍼플루오로중합체를 포함하고자 함이다.
더욱 바람직하게 본 발명의 중합체(F)는, 반복단위의 총 몰수를 기준으로, TFE와는 상이한 퍼플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 유리하게는 0.1 몰% 이상, 바람직하게는 0.5 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 1 몰% 이상을 함유하는 TFE 공중합체다.
더욱 바람직하게 본 발명의 중합체(F)는, 반복단위의 총 몰수를 기준으로, TFE와는 상이한 퍼플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 유리하게는 20 몰% 이하, 바람직하게는 10 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 7 몰% 이하를 함유하는 TFE 공중합체다.
TFE와는 상이한 퍼플루오로단량체(PFM)는 특히 하기 중에서 선택된다:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜(HFP);
- C2-C6 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 퍼(할로)플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE);
- 일반 화학식 CF2=CFORf3에 따른 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르, 식 중에서 Rf3은 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7;
- 일반 화학식 CF2=CFOX01에 따른 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르, 식 중에서 X01은 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기;
- 일반 화학식 CF2=CF0CF2ORf4에 따른 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르, 식 중에서 Rf4는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3;
- 화학식
Figure 112016047135753-pat00004
의 퍼(할로)플루오로디옥솔, 식 중에서 동일하거나 서로 다른 각 Rf3A, Rf4A, Rf5A, Rf6A는 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3.
훨씬 더욱 바람직한 중합체(F)는 TFE 공중합체로,
1. 화학식 CF2=CFORf1'에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르, 식 중에서 Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7; 및/또는
2. 화학식 CF2=CFOX0에 따른 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르, 식 중에서 X0은 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필; 및/또는
3. C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로필렌; 및/또는
4. 화학식
Figure 112016047135753-pat00005
의 퍼(할로)플루오로디옥솔, 식 중에서 동일하거나 서로 다른 각 Rf3A, Rf4A, Rf5A, Rf6A는 독립적으로 불소 원자, 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼플루오로알킬기, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3이고, 바람직하게는 전술된 바와 같은 퍼(할로)플루오로디옥솔로서 이때 Rf3A 및 Rf4A는 불소 원자이고 Rf5A 및 Rf6A는 퍼플루오로메틸기(-CF3)[퍼플루오로-2,2,-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)]이며, 또는 Rf3A, Rf5A 및 Rf6A는 불소 원자이고 Rf4A는 퍼플루오로메톡시기(-OCF3)[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)]로 구성된 군에서 선택되는 퍼플루오로단량체(PFM) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함한다.
훨씬 더욱 바람직한 중합체(F)는 화학식 CF2=CFORf1'에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택되며, 식 중에서 Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬(이하, TFE/PAVE 공중합체)이다.
"퍼플루오로알킬비닐에테르 1종 이상"이란 표현은 전술된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르 중 하나 또는 그 이상으로부터 유도된 반복단위가 TFE/PAVE 공중합체에 포함될 수 있음을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본원에 사용되었듯이, 퍼플루오로알킬비닐에테르란 용어는 본 발명의 목적상 복수 및 단수 모두를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
화학식 CF2=CFORf7'에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE/PAVE 공중합체를 통해 양호한 결과를 얻었으며, 이때 Rf7'는 -CF3, -C2F5, -C3F7 중에서 선택된 기이다.
(화학식 CF2=CFOCF3의) 퍼플루오로메틸비닐에테르(이하, MVE) 또는 (화학식 CF2=CFOC3F7의) 퍼플루오로프로필비닐에테르(이하, PVE)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 TFE/PAVE 공중합체를 통해 우수한 결과를 얻었다.
TFE/PAVE 공중합체는 또한 TFE와는 상이한 퍼플루오로단량체 1종 이상 및 전술된 바와 같은 퍼플루오로알킬비닐에테르로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있다. 구체적으로, TFE/PAVE 공중합체는 전술된 바와 같은 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르 및/또는 전술된 바와 같은 C3-C8 퍼플루오로올레핀(예컨대, 헥사플루오로프로필렌) 및/또는 전술된 바와 같은 퍼(할로)플루오로디옥솔로부터 유도된 반복단위들을 포함할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 앞서 상술된 바와 같이 TFE 및 퍼플루오로알킬비닐에테르 1종 이상으로부터 유도된 반복단위들로 본질적으로 이루어지는 TFE/PAVE 공중합체 중에서 선택되는 것이 유리하다.
이러한 가장 바람직한 구현예의 TFE/PAVE 공중합체는 상기 재료의 특성에 실질상으로 영향을 미치지 않는 기타 부분들, 예컨대 말단기, 결함(defects) 및 이와 유사한 것들을 포함할 수 있음을 이해한다.
본 발명의 이러한 가장 바람직한 구현예에 따르면, 중합체(F)는 바람직하게 TFE와 MVE 또는 PVE로부터 각각 유도된 반복단위들로 본질적으로 구성되는 공중합체이다.
선택적으로 본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물은 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 공정보조제 등을 포함할 수 있다.
중합체(F) 입자는, 본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 내에, (퍼)플루오로엘라스토머(A)의 중량을 기준으로 일반적으로는 2 중량% 이상, 바람직하게 3 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상의 양으로 함유된다.
중합체(F) 입자는, 본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물 내에, (퍼)플루오로엘라스토머(A)의 중량을 기준으로 일반적으로는 90 중량% 이하, 바람직하게 70 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하의 양으로 함유된다.
본 발명은 또한 전술된 바와 같은 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
유리하게 상기 방법은 (퍼)플루오로엘라스토머(A)를 중합체(F)의 입자와 혼합시키는 단계를 포함한다. 바람직하게 상기 방법은 중합체(F)의 입자를 함유한 라텍스와 (퍼)플루오로엘라스토머(A)의 라텍스와 혼합한 후에 상기 라텍스 혼합물을 응집시키는 단계를 포함한다. 대안으로, 상기 방법은 제1단계로, 유리하게는 필요한 나노미터 크기를 가진 중합체(F)의 라텍스를 얻도록 에멀젼(바람직하게는 마이크로-에멀젼) 중합반응에 의해 중합체(F)를 제조하는 단계; 이어서 제2단계로, 상기 중합체(F) 라텍스의 존재 하에 (퍼)플루오로엘라스토머(A)를 중합반응시키는 단계; 그리고 일반적으로 응집 단계가 수행되는 마지막 단계를 포함한다. 이런 방식으로, (퍼)플루오로엘라스토머(A)는 중합체(F)의 입자들을 커버하게 된다. 이 경우에, (퍼)플루오로엘라스토머 조성물은 유리하게 코어/쉘 형태를 가지며, 이때 중합체(F)는 코어를 구성하는 한편 (퍼)플루오로엘라스토머(A)는 쉘을 구성한다.
본 발명은 또한 성형 물품 제조에 있어서 전술된 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물의 용도에 관한 것이다.
그런 후 배합된 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물을 예컨대 원하는 형상의 제품으로 성형법(사출 성형법, 압출 성형법), 캘린더 가공법(calendering), 또는 압출시킴으로써 제조할 수 있으며, 이는 유리하게 가공처리 도중 및/또는 후속 단계(후처리 또는 후경화 단계)에서 가황(경화)되어, 비교적 연성이면서 약한 플루오로엘라스토머 조성물이, 유리하게는, 비점성(non-tacky)이며 강하고 불용성이며 내화학성 및 내열성을 가진 경화된 플루오로엘라스토머 조성물로 만들어지는 완제품으로 변형된다.
본 발명은, 마지막으로, 본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로부터 얻어지는 경화 제품에 관한 것이다. 특히 본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물을 이온 경화, 과산화물 경화 및/또는 혼합 경화시킴으로써 제품들을 얻게 된다.
제조되는 제품들로는 가스켓, 파이프, 피팅, 축 실(shaft seal) 및 오일 실 링(oil seal ring)을 언급할 수 있다.
본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물이 과산화물 경로에 의해 경화되면, (퍼)플루오로엘라스토머는 바람직하게 요오드 및/또는 브롬 원자들을 거대분자의 사슬 내 및/또는 말단에 함유하게 된다. 이들 요오드 및/또는 브롬 원자들은 하기 방법에 의해 중합 매질에 도입가능하다:
- (퍼)플루오로엘라스토머의 제조시, 중합 매질에 브롬화 및/또는 요오드화 경화-부위 공단량체, 예컨대 (미국 특허들 제4,035,565호 및 제4,694,045호에 기재된 바와 같이) 2 내지 10개의 탄소 원자들을 함유하는 브로모 및/또는 요오드 올레핀, 또는 (미국 특허들 제4,745,165호 및 제4,564,662호, 유럽 특허 제199,138호에 기재된 바와 같이) 요오드 및/또는 브로모 플루오로알킬 비닐에테르를, 플루오로엘라스토머(A) 내의 경화-부위 공단량체 함량이 나머지 기본 단량체 단위 100몰 당 일반적으로 0.05 내지 2몰이 되도록 하는 양으로 첨가시키거나; 또는
- (퍼)플루오로엘라스토머의 제조시, 중합 매질에 요오드화 및/또는 브롬화 연쇄이동제(들)(chain transfer agent(s)), 예를 들어 화학식 Rf(I)x(Br)y의 화합물(여기서 Rf는 1 내지 8개의 탄소 원자들을 함유한 (퍼)플루오로알킬 또는 (퍼)플루오로클로로알킬이며, 한편 x와 y는 0 내지 2의 정수로서 1≤x+y≤2를 충족시킴(예로서, 미국 특허들 제4,243,770호 및 제4,943,622호 참조)) 또는 미국 특허 제5,173,553호에 기재된 바와 같은 알칼리성 금속이나 알칼리토금속 요오드화물 및/또는 브롬화물을 첨가시킨다.
공지된 기법에 따라 과산화물 경화는 열분해에 의해 라디칼을 생성할 수 있는 적합한 과산화물을 첨가함으로써 수행된다. 가장 흔히 사용되는 작용제들 중에는, 디알킬 퍼옥사이드, 예를 들어 디-터트-부틸 퍼옥사이드 및 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산; 디큐밀 퍼옥사이드; 디벤조일 퍼옥사이드; 디-터트-부틸 퍼벤조에이트; 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부틸]카보네이트가 언급될 수 있다. 기타 적합한 퍼옥사이드계(peroxide systems)로는, 특히, 특허출원 EP 제136, 596호 및 EP 제410,351호에 기재된 것들이 있다.
과산화물 경로를 통해 수행되는 경화공정인 경우, 본 발명의 조성물을 포함하는 경화성 화합물에는 다음과 같은 기타 성분들이 일반적으로 첨가된다:
(a) 경화보조제(중합체의 중량에 비해 일반적으로 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 7 중량%의 함량으로 첨가되며, 이들 작용제 중, 트리알릴 시아누레이트; 트리알릴 이소시아누레이트(TAIC); 트리스(디알릴아민)-s-트리아진; 트리알릴 포스파이트; N,N-디알릴아크릴아미드; N,N,N',N'-테트라알릴말론아미드; 트리비닐 이소시아누레이트; 2,4,6-트리비닐 메틸트리실옥산; (유럽특허출원 EP 제769,520호에 특히 기재된 바와 같이)비스-올레핀; 유럽특허출원 EP 제860,436호 및 WO 97/05122에 기재된 트리아진이 흔히 사용되되, TAIC가 특히 바람직함);
(b) 선택적으로, 금속 화합물(중합체의 중량에 비해 일반적으로 1 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 2 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 첨가되며, Mg, Zn, Ca 또는 Pb와 같은 2가 금속의 산화물 또는 수산화물 중에서 선택되고, 선택적으로는 Ba, Na, K, Pb, Ca 스테아린산염, 벤조산염, 탄산염, 옥살산염 또는 아인산염과 같은 약산의 염과 결합됨);
(c) 선택적으로, 금속 비산화물 유형의 산받게(예컨대, 유럽 특허 제708,797호에 기재된 바와 같은 1,8-비스(디메틸아미노)나프탈렌, 옥타데실아민 등);
(d) 선택적으로, 기타 통상의 첨가제들(예컨대, 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제, 공정 보조제 등).
(퍼)플루오로엘라스토머가 시안기를 함유한 반복단위들을 포함하는 경우, 그 조성물의 경화는, 특히 미국 특허들 제4,394,489호, 제5,767,204호 및 제5,789,509호에 기재된 바와 같이, 유기주석(organotin) 화합물 또는 2방향족 아민 화합물을 가교제로서 사용하여 또한 수행될 수 있다. 이런 유형의 경화법은, 미국 특허 제5,447,993호에 기재된 바와 같이 플루오로엘라스토머(A)가 요오드 또는 브롬 원자들을 바람직하게는 말단 위치에 또한 함유한 경우라면 과산화물형 경화법과 조합될 수 있다.
이온 경화법은 당해 기술분야에 잘 알려진 경화제 및 촉진제의 첨가를 통해 수행될 수 있다. 촉진제의 함량은 0.05-5 phr이고, 경화제의 함량은 0.5-15 phr, 바람직하게는 1-6 phr이다.
예를 들어, 유럽 특허 제335,705호 및 미국 특허 제4,233,427호에 기재된 바와 같이, 방향족 또는 지방족 폴리하이드록시화된 화합물, 또는 이들의 유도체를 또한 경화제로 사용할 수 있다. 이들 중, 디하이드록시-, 트리하이드록시- 및 테트라하이드록시- 벤젠, 나프탈렌 또는 안트라센; 비스페놀(2개의 방향족 고리가 지방족, 사이클로 지방족 또는 방향족 2가 라디칼을 통해, 대안으로는 산소 원자 또는 황 원자를 통해, 또는 그 밖에 카보닐기를 통해 함께 연결됨)이 특히 언급될 수 있다. 방향족 고리들은 하나 이상의 염소 원자, 불소 원자 또는 브롬 원자로 치환되거나, 카보닐기, 알킬기 또는 아실기로 치환될 수 있다. 비스페놀 AF가 특히 바람직하다.
사용가능한 촉진제의 예로는: 4차- 암모늄염 또는 포스포늄염(예를 들어, 유럽특허 제335,705호 및 미국 특허 제3,876,654호 참조); 아미노포스포늄염(예를 들어, 미국 특허 제4,259,463호 참조); 포스포란(예를 들어, 미국 특허 제 3,752,787호 참조); 유럽 특허들 제182,299호 및 제120,462호에 기재된 이민 화합물; 기타 등등이 있다. 4차 포스포늄염 및 아미노포스포늄염이 바람직하다.
촉진제와 경화제를 분리해서 사용하는 대신에, 1:2 내지 1:5, 바람직하게는 1:3 내지 1:5의 몰비로 촉진제와 경화제 간에 부가생성물(adduct)을 사용할 수 있으며, 여기서 촉진제는 앞서 정의된 바와 같이 양전하를 가지는 유기 오늄화합물이며, 경화제는 전술된 화합물들 중에서 선택되되 구체적으로는 디하이드록시 또는 폴리하이드록시 또는 디티올 또는 폴리티올 화합물이며, 부가생성물은 지적된 몰비에 따른 촉진제와 경화제 간의 반응 생성물을 용해시켜 수득하거나, 또는 지적된 양으로 경화제가 첨가된 1:1 부가생성물의 혼합물을 용해시켜 수득한다. 선택적으로는, 부가생성물에 함유된 촉진제에 비해 초과량의 촉진제를 사용할 수도 있다.
부가생성물의 제조를 위해 특히 바람직한 양이온은 1,1-디페닐-1-벤질-N-디에틸포스포란아민 및 테트라부틸포스포늄이며; 특히 바람직한 음이온은, 2개의 지방족 고리가 3 내지 7개의 탄소 원자들을 가진 퍼플루오로알킬기 중에서 선택된 2가 라디칼을 통해 결합되어 있고 OH기들이 파라 위치에 있는 비스페놀 화합물이다.
부가생성물의 제조에 관해서는 본 출원인 명의의 유럽특허출원 EP 제684,277호에 기재되어 있으며, 그 전체가 본원에 참조로써 포함된다.
이온 경로를 통해 수행되는 경화공정인 경우, 본 발명의 조성물을 함유하는 경화성 화합물에는 다음과 같은 기타 성분들이 일반적으로 첨가된다:
i) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 무기산(mineral acid) 촉진제(플루오로엘라스토머 100부 당 1-40부의 양으로 첨가됨); 및
ii) 비닐리덴 플루오라이드 공중합체의 이온 경화법에 공지된 것들 중에서 선택되는 1종 이상의 염기성 화합물(플루오로엘라스토머 공중합체 100부 당 0.5-10부의 양으로 첨가됨).
ii)에 언급된 염기성 화합물은, Ca(OH)2, Sr(OH)2, Ba(OH)2, 약산의 금속염(예를 들어, Ca, Sr, Ba, Na 및 K 탄산염, 벤조산염, 옥살산염 및 아인산염) 및 앞서 언급된 수산화물과 금속염의 혼합물로 구성된 군에서 흔히 선택되며, i) 부류의 화합물들 중에서는 MgO를 언급할 수 있다.
앞서 언급한 혼합물의 양은 (퍼)플루오로엘라스토머(A)의 100 phr에 대한 상대적 함량이다.
또한, 다음으로 경화 혼합물에는 기타 통상의 첨가제들, 예컨대 충전재, 증점제, 안료, 항산화제, 안정화제 등이 첨가될 수 있다.
본 발명의 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물은 두 가지 유형의 경화법을 조합한 혼합 경로를 통해 경화될 수도 있다.
하기의 실시예들을 참조하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하기로 하며, 이들 실시예는 단지 예시적으로 본 발명의 범위를 한정하고자 함이 아니다.
원료
솔베이 솔렉시스 S.p.A사로부터 입수가능한 TECNOFLON® PFR 95HT(이하, A-1)를 모든 실시예에서 사용하였다.
경화된 시료들의 기계적 물성 및 밀봉성 측정
130x130x2 mm 플라크(plaques)와 O링(O-rings)(사이즈 클래스 = 214)을 프레스 금형에서 경화시킨 후, 실시예에 구체적으로 명기된 조건들(시간, 온도) 하에 공기순환식 오븐 내에서 후처리하였다.
ASTM D 412 방법인 C 방법에 따라, 플라크에서 펀치아웃한 시편의 인장 특성을 측정하였다.
M100은 신장율 100%에서 인장 강도(단위: MPa)이고;
T.S.는 인장 강도(단위: MPa)이고;
E.B.는 파단시 신장율(단위: %)을 나타낸다.
ASTM D 2240 방법에 따라 플라크의 3개 시편의 쇼어 A 경도(3")(HDS)를 측정하였다.
ASTM D 329 방법에 따라 O링(클래스: 214)의 압축영구변형율(C-SET)을 측정하였다.
실시예 1
1a) 중합체(F-1)의 제조
630 rpm의 속도로 작동하는 기계식 교반기를 구비한 5 리터 오토클래이브(고압반응기)에 3 리터의 탈염수와 90 ml의 마이크로에멀젼을 주입하였으며, 이때 미리 제조된 마이크로에멀젼은 화학식: CF2ClO(CF2-CF(CF3)0)n(CF2O)mCF2COOH (식 중에서 n/m = 10, 평균분자량 = 600)의 산성 말단기들을 갖는 퍼플루오로폴리옥시알킬렌 19.5 ml와, 30% v/v NH40H 수용액 19.5 ml와, 탈염수 39 ml와, 화학식: CF3O(CF2CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3 (n/m = 20, 평균분자량 = 450)을 가진 GALDEN® D02 퍼플루오로폴리에테르 12 ml를 혼합하여 얻었다.
설정 온도인 80℃까지 오토클래이브를 가열하고 이 온도에 유지하였다. 부분압력이 0.7 바(0.07 MPa)로 될 때까지 에탄을 투입하고, 이어서 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)(6.5 몰%) 및 테트라플루오로에틸렌(TFE)(93.5 몰%)의 혼합물을 첨가시켜 최종 압력 20 바(2 MPa)에 이르게 하였다. 과황산 암모늄 0.15g을 첨가시킴으로써 반응을 개시하였다. MVE(2 몰%) 및 TFE(98 몰%)의 기체 혼합물을 지속적으로 공급시켜 압력을 설정점에 유지시켰다. 약 1 kg의 단량체가 전환된 후에, 용기를 냉각시키고, 배기(vent)시키고, 라텍스를 회수하였다. 이렇게 얻은 라텍스의 특성들을 표 1에 정리하였다.
1b) F-1을 플루오로엘라스토머 A-1과 혼합시킴
2000년 8월 30일자의 유럽 특허 제1031607 A호(오시몬트 SPA)에 기재된 바와 같이 중합체 F-1 및 플루오로엘라스토머 A-1을 라텍스-혼합하였다.
경화 방법 및 조건들과 경화된 시료의 특성들을 표 2에 정리하였다.
실시예 2
2a) 중합체(F-2)의 제조
실시예 1a)에 상술된 동일한 과정을 반복하되, 3.5 리터의 물, 35ml의 마이크로에멀젼, 0.175g의 과황산 암모늄, 및 0.5 바의 에탄을 사용하였다. 1500g의 중합체가 생성되었다. 이렇게 얻은 라텍스의 특성들을 표 1에 정리하였다.
2b) F-2를 플루오로엘라스토머 A-1과 혼합시킴
2000년 8월 30일자의 유럽 특허 제1031607 A호(오시몬트 SPA)에 기재된 바와 같이 중합체 F-2 및 플루오로엘라스토머 A-1을 라텍스-혼합하였다.
경화 방법 및 조건들과 경화된 시료의 특성들을 표 2에 정리하였다.
실시예 3 (비교예)
3a) 중합체(F-3)의 제조
실시예 1a)에 상술된 동일한 과정을 반복하되, 1.5 바의 에탄을 사용하였다. 이렇게 얻은 라텍스의 특성들을 표 1에 정리하였다.
3b) F-3을 플루오로엘라스토머 A-1과 혼합시킴
2000년 8월 30일자의 유럽 특허 제1031607 A호(오시몬트 SPA)에 기재된 바와 같이 중합체 F-3 및 플루오로엘라스토머 A-1을 라텍스-혼합하였다.
경화 방법 및 조건들과 경화된 시료의 특성들을 표 2에 정리하였다.
실시예 4 (비교예)
솔베이 솔렉시스 S.p.A사로부터의 HYFLON® XPH6001로 입수가능한 플루오로중합체 라텍스를 사용하였으며, 상기 라텍스의 특성들은 표 1에 정리하였다.
2000년 8월 30일자의 유럽 특허 제1031607 A호(오시몬트 SPA)에 기재된 바와 같이 중합체 F-1 및 플루오로엘라스토머 A-1을 라텍스-혼합하였다.
경화 방법 및 조건들과 경화된 시료의 특성들을 표 2에 정리하였다.
F1 F2 F3 F4
용융흐름지수 (g/10분) 2.6 1.8 70 4.1
평균 입경 (nm) 37 63 40 166
중합체(F) 조성물 (TFE 몰%)
(MVE 몰%)		 98
2		 98
2		 98
2		 98.5
1.5
실시예 1 실시예 2 비교예 3c 비교예 4c
A-1 중량부 90 90 90 90
F-1 중량부 10 - - -
F-2 중량부 - 10 - -
F-3 중량부 - - 10 -
F-4 중량부 - - - 10
비스-올레핀1 phr 1.5 1.5 1.5 1.5
Luperox®
1012 		phr 1 1 1 1
무니점성도
ML(1+10) @ 121℃ MU 104 97 94 97
성형/경화: 분 @ ℃ 및 후경화: (8+16) 시간 @ 230℃
후경화 후의 기계적 물성
T.S. MPa 14.6 15.7 15.0 13.1
M 100 MPa 4.2 3.9 2.7 2.5
E.B. % 237 246 284 252
HDS 쇼어 A 68 66 66 63
200℃에서 70 시간의 후경화 후 클래스 214 오링의 압축영구변형율
C-SET % 22 22 24 24
1: 화학식 CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2을 가진 비스-올레핀
2: 아르끄마(Arkema)사로부터 입수가능한 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸-퍼옥시-헥산
놀랍게도 표 2의 데이터는, 그 중에서도, 밀봉성(C-SET)에서의 현저한 변화없이, (퍼)플루오로중합체 조성물의 기계적 물성, 구체적으로는 파단시 탄성계수/신율이 더 향상된 것(실시예 1 및 실시예 2 vs 비교예 3 및 비교예 4)으로 미루어, 10 g/10분의 용융흐름지수와 100nm 미만의 평균 입경을 동시에 가지는 중합체(F) 입자들을 도입하는 것이 특히 유리하다는 점을 보여주었다.

Claims (8)

  1. ASTM D 1238 표준에 따라 5 Kg의 부하 하에 372℃에서 측정하였을 때의 용융흐름지수(MFI)가 5 g/10분 미만인, 화학식 CF2=CFORf1'(식 중에서 Rf1'는 C1-C6 퍼플루오로알킬)에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 1종 이상으로부터 유도된 반복단위들을 포함하는 TFE 공중합체(TFE/PAVE 공중합체) 중에서 선택되는, 퍼플루오로중합체 [중합체(F)] 1종 이상의 입자들을 함유하는, (퍼)플루오로엘라스토머 [(퍼)플루오로엘라스토머(A)] 기재 1종 이상을 포함하는 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로서, 상기 입자들의 평균 크기가 20 내지 70nm 인 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, (퍼)플루오로엘라스토머(A)는 하기 중에서 선택되는, 조성물:
    (1) 비닐리덴 플루오라이드(VDF)계 공중합체, 여기서 VDF는
    (a) C2-C8 퍼플루오로올레핀;
    (b) 수소를 함유한 C2-C8 올레핀;
    (c) C2-C8 클로로 플루오로올레핀, C2-C8 브로모 플루오로올레핀, C2-C8 요오도 플루오로올레핀, 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 플루오로올레핀;
    (d) 화학식 CF2=CFORf의 (퍼)플루오로알킬비닐에테르(PAVE), 여기서 Rf는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기;
    (e) 화학식 CF2=CFOX의 (퍼)플루오로-옥시-알킬비닐에테르, 여기서 X는 카테너리 산소 원자들을 포함하는 C1-C12 ((퍼)플루오로)-옥시알킬;
    (f) 화학식:
    Figure 112017003450194-pat00006

    의 (퍼)플루오로디옥솔, 여기서 동일하거나 서로 다른 각 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 불소 원자, 및 선택적으로 하나 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 (퍼)플루오로알킬기 중에서 선택되고;
    (g) 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f를 가진 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(이하, MOVE), 여기서 R"f는 선형 C1-C6 (퍼)플루오로알킬, 분지형 C3-C6 (퍼)플루오로알킬, C5-C6 사이클릭 (퍼)플루오로알킬, 및 1 내지 3개의 카테너리 산소 원자를 포함하는 선형 C2-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 또는 분지형 C3-C6 (퍼)플루오로옥시알킬 중에서 선택되며, X2=F 또는 H 임; 및
    (h) C2-C8 비불화 올레핀(Ol)
    중에서 선택되는 1종 이상과 공중합되고; 및
    (2) TFE계 공중합체, 여기서 TFE는 전술된 부류들 (c), (d), (e), (g), (h) 및 (i) 시안기를 함유하는 퍼플루오로비닐에테르 중에서 선택된 공단량체 1종 이상과 공중합되는 TFE.
  3. 제2항에 있어서, (퍼)플루오로엘라스토머(A)는 하기의 조성(몰% 단위로 표기됨)들 중 하나를 가지는, 조성물:
    (i) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 10-45%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-30%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-15%;
    (ii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 5-50%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-20%;
    (iii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 20-30%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 13-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 및/또는 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 18-27%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 13-30%;
    (iv) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 50-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-50%;
    (v) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 45-65%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 20-55%, 비닐리덴 플루오라이드 0-30%;
    (vi) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 32-60%, C2-C8 비불화 올레핀(Ol) 10-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 20-40%, 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f를 가진 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 0-30%;
    (vii) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 33-75%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 15-45%, 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 5-30%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;
    (viii) 비닐리덴 플루오라이드(VDF) 35-85%, 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f를 가진 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 5-40%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-30%, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 0-40%, 헥사플루오로프로펜(HFP) 0-30%;
    (ix) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 20-70%, 화학식 CFX2=CX2OCF2OR"f를 가진 (퍼)플루오로-메톡시-비닐에테르(MOVE) 30-80%, 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE) 0-50%.
  4. 제1항에 있어서, 중합체(F)는 TFE로부터 유도된 반복단위 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로부터 유도된 반복단위로 이루어지는 공중합체인, 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 중합체(F)의 입자를 함유한 라텍스를 (퍼)플루오로엘라스토머(A)의 라텍스와 혼합시킨 후에 상기 라텍스 혼합물을 응집시키는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법으로서, 상기 방법은 제1단계로, 필요한 나노미터 크기를 가진 중합체(F)의 라텍스를 얻도록 에멀젼 중합반응에 의해 중합체(F)를 제조하는 단계와; 이어서 제2단계로, 상기 중합체(F) 라텍스의 존재 하에 (퍼)플루오로엘라스토머(A)를 중합반응시키는 단계; 그리고 응집 단계가 수행되는 마지막 단계를 포함하는 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로부터 수득되는 경화 제품.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물로부터 수득되는 경화 제품으로서,
    상기 경화 제품은 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 (퍼)플루오로엘라스토머 조성물을 이온 경화, 과산화물 경화, 및 혼합 경화로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 방법으로 얻게 되는 경화 제품.
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