JP2020189964A - 樹脂組成物、および紫外線発光装置 - Google Patents

樹脂組成物、および紫外線発光装置 Download PDF

Info

Publication number
JP2020189964A
JP2020189964A JP2020064770A JP2020064770A JP2020189964A JP 2020189964 A JP2020189964 A JP 2020189964A JP 2020064770 A JP2020064770 A JP 2020064770A JP 2020064770 A JP2020064770 A JP 2020064770A JP 2020189964 A JP2020189964 A JP 2020189964A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin composition
structural unit
fluororesin
less
molar ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2020064770A
Other languages
English (en)
Inventor
岳 吉川
Takeshi Yoshikawa
岳 吉川
邦彦 中田
Kunihiko Nakada
邦彦 中田
悠 小野寺
Yu Onodera
悠 小野寺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Chemical Co Ltd filed Critical Sumitomo Chemical Co Ltd
Publication of JP2020189964A publication Critical patent/JP2020189964A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/16—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/18—Homopolymers or copolymers or tetrafluoroethene
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/29—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the material, e.g. carbon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/28—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection
    • H01L23/31—Encapsulations, e.g. encapsulating layers, coatings, e.g. for protection characterised by the arrangement or shape
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/52—Encapsulations
    • H01L33/56—Materials, e.g. epoxy or silicone resin

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Led Device Packages (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Structures Or Materials For Encapsulating Or Coating Semiconductor Devices Or Solid State Devices (AREA)

Abstract

【課題】耐熱性および密着性に優れた樹脂組成物を提供すること、および封止部の耐熱性および密着性に優れた紫外線発光装置を提供することにある。【解決手段】フッ素樹脂、及び無機フィラーを含み、上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含み、上記構成単位Ａ、上記構成単位Ｂ、及び上記構成単位Ｃの合計に対する上記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、上記構成単位Ａ、上記構成単位Ｂ、及び上記構成単位Ｃの合計に対する上記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】図３

Description

本発明は、樹脂組成物、および紫外線発光装置に関する。
これまでにＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ）等の発光素子を備えた発光装置は数多く存在しており、発光素子の酸素や水蒸気等との接触による劣化を防ぐために発光素子は樹脂により封止されていた。
例えば非特許文献１には、ＣＦ3末端を有するパーフルオロ（４−ビニルオキシ−１−ブテン）（ＢＶＥ）系重合体は深紫外線に対する耐久性に優れるため、深紫外ＡｌＧａＮ系ＬＥＤの封止に用いることができることが記載されている。また特許文献１には、非晶質フッ素樹脂により紫外線発光素子が封止された紫外線発光装置が開示されている。更に特許文献２には、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）及びビニリデンフルオライド（ＶｄＦ）を少なくとも含むフッ素ポリマー（ＴＨＶ）をＬＥＤ素子の封止に用いることが開示されている。更に特許文献３には、フッ素樹脂と熱伝導率が１．５Ｗ／ｍＫ以上である熱伝導材とを含有する樹脂組成物は波長変換部材や封止部材等に好適に用いられることが記載されている。
国際公開第２０１４／１７８２８８号 特開２００９−５１８７６号公報 特開２０１４−１４５０１２号公報
上記の通り、これまでに発光素子を樹脂により封止する技術は種々知られており、特に紫外線発光素子を封止するに当たっては、紫外線に対する耐久性の高いフッ素樹脂を含有する組成物が用いられている。このようなフッ素樹脂含有組成物には、紫外線に対する耐久性のみならず、紫外線発光素子の発熱に対する耐熱性の向上や、紫外線発光装置の基材等に対する密着性等の向上も期待されている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐熱性および密着性に優れた樹脂組成物を提供することにある。また本発明の他の目的は、封止部の耐熱性および密着性に優れた紫外線発光装置を提供することにある。
上記課題を解決することのできた本発明の樹脂組成物、および紫外線発光装置は、以下の構成からなる。
［１］フッ素樹脂、及び無機フィラーを含み、
上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含み、
上記構成単位Ａ、上記構成単位Ｂ、及び上記構成単位Ｃの合計に対する上記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、
上記構成単位Ａ、上記構成単位Ｂ、及び上記構成単位Ｃの合計に対する上記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であることを特徴とする樹脂組成物。
［２］上記構成単位Ａ、上記構成単位Ｂ、及び上記構成単位Ｃの合計に対する上記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上、０．７５以下である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］上記構成単位Ａ、上記構成単位Ｂ、及び上記構成単位Ｃの合計に対する上記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．２０以上、０．６０以下である［１］または［２］に記載の樹脂組成物。
［４］上記構成単位Ａ、上記構成単位Ｂ、及び上記構成単位Ｃの合計に対する上記構成単位Ｂのモル比（Ｂ）が０．０５以上、０．５０以下である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］上記モル比（Ｃ）の上記モル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｃ）／モル比（Ａ））が０．２０以上、３．５０以下である［３］に記載の樹脂組成物。
［６］上記モル比（Ｂ）の上記モル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｂ）／モル比（Ａ））が０．１０以上、０．８０以下である［４］に記載の樹脂組成物。
［７］上記無機フィラーが金属フッ化物である［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］上記無機フィラーの粒径が３００μｍ以下である［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］上記フッ素樹脂、及び上記無機フィラーの合計１００質量部に対する上記無機フィラーの量が１質量部以上、６０質量部以下である［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］上記フッ素樹脂と上記無機フィラーとの屈折率の差が０．０５以下である［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］紫外線発光素子の封止に用いられるものである［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］紫外線発光素子を備え、
上記紫外線発光素子が、［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の固化物により封止されていることを特徴とする紫外線発光装置。
本発明によれば、上記構成により、耐熱性および密着性に優れた樹脂組成物、及び封止部の耐熱性および密着性に優れた紫外線発光装置を得ることができる。
図１は紫外線発光素子の一例を模式的に示す断面図である。 図２は本発明の樹脂組成物の固化物により紫外線発光素子が封止される前の紫外線発光装置の一例を模式的に示す断面図である。 図３は本発明の樹脂組成物の固化物により紫外線発光素子が封止された紫外線発光装置の一例を模式的に示す断面図である。 図４は本発明の樹脂組成物の固化物により紫外線発光素子が封止された紫外線発光装置の別の例を模式的に示す断面図である。
本発明の樹脂組成物は、フッ素樹脂、及び無機フィラーを含み、フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含み、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下である点に特徴を有する。これにより紫外線発光素子の発熱に対する耐熱性、および紫外線発光装置の基材等に対する密着性を向上することができる。以下では、フッ素樹脂、及び無機フィラーの詳細について順に説明する。
以下では、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含み、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であるフッ素樹脂を、本発明のフッ素樹脂と呼ぶ場合がある。
構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ａのモル比（Ａ）は０．２５以上である。これにより密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ａのモル比（Ａ）の下限は、より好ましくは０．２８以上、更に好ましくは０．３０以上である。一方、構成単位Ａのモル比（Ａ）の上限は、透明性の観点から好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下である。
構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ｃのモル比（Ｃ）は０．６０以下である。これにより密着性が向上する傾向となる。そのため構成単位Ｃのモル比（Ｃ）の上限は、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下である。一方、構成単位Ｃのモル比（Ｃ）の下限は、好ましくは０．２０以上である。これにより、有機溶媒に対する溶解性が向上するため、紫外線発光素子を封止するに当たって樹脂組成物の塗布回数を低減することができる。そのため構成単位Ｃのモル比（Ｃ）の下限は、より好ましくは０．３０以上、更に好ましくは０．４０以上、更により好ましくは０．５０以上である。
構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計に対する構成単位Ｂのモル比（Ｂ）は０．０５以上、０．５０以下であることが好ましい。構成単位Ｂのモル比（Ｂ）の下限は溶解性の観点から、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０９以上である。一方、構成単位Ｂのモル比（Ｂ）の上限は、耐熱性の観点からより好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３０以下、更により好ましくは０．２０以下である。
モル比（Ｃ）のモル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｃ）／モル比（Ａ））は、０．２０以上、３．５０以下であることが好ましい。モル比（Ｃ）／モル比（Ａ）を上記範囲に制御することによって、密着性が向上する傾向となる。また、高温加熱時の樹脂の着色を防止できる。モル比（Ｃ）／モル比（Ａ）の下限は、より好ましくは０．５０以上、更に好ましくは１．００以上、更により好ましくは１.３０以上、特に好ましくは１．４５以上、最も好ましくは１．５０以上である。一方、モル比（Ｃ）／モル比（Ａ）の上限は、より好ましくは３．００以下、更に好ましくは２．５０以下、更により好ましくは２．００以下である。
モル比（Ｂ）のモル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｂ）／モル比（Ａ））は、０．１０以上、０．８０以下であることが好ましい。モル比（Ｂ）／モル比（Ａ）を上記範囲に制御することにより、密着性が向上する傾向となる。モル比（Ｂ）／モル比（Ａ）の下限は、より好ましくは０．２０以上、更に好ましくは０．２４以上、更により好ましくは０．２８以上である。一方、モル比（Ｂ）／モル比（Ａ）の上限は、より好ましくは０．６０以下、更に好ましくは０．５０以下、更により好ましくは０．４０以下である。
フッ素樹脂の各構成単位のモル比は、後記する実施例に記載のＮＭＲ測定により求めることができる。モル比の算出に当たっては、例えばEric B. Twum et al., “Multidimensional 19F NMR Analyses of Terpolymers from Vinylidene Fluoride (VDF)-Hexafluoropropylene (HFP)-Tetrafluoroethylene (TFE)”, Macromolecules、2015年、48巻、11号、p.3563-3576を参照することができる。
本発明のフッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含むものであるが、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃ以外の他の構成単位を含んでいてもよい。他の構成単位としては、例えばエチレン由来の構成単位、パーフルオロアルキルビニルエーテル由来の構成単位、クロロトリフルオロエチレン由来の構成単位等が挙げられる。
本発明のフッ素樹脂の屈折率は、好ましくは１．３４超、より好ましくは１．３５以上、更に好ましくは１．３６以上である。これにより、後述する紫外線発光素子と封止部の屈折率の差を小さくすることができ、紫外線発光素子と封止部との界面における全反射を低減して、光取出し効率を向上させることができる。なお光取出し効率とは、紫外線発光素子で発生した光が紫外線発光素子の外部に取り出される効率のことである。一方、本発明のフッ素樹脂の屈折率の上限は、例えば１．４５以下であり、１．４０以下であってもよい。屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用してもよいし、市販のアッベ屈折率計又はエリプソメーターなどを使用して後記する実施例に記載の方法により測定することもできる。なお本願で記載する屈折率は、一般的に用いられるナトリウムのＤ線（５８９ｎｍ）の波長における値である。
本発明のフッ素樹脂の全構成単位に対する構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃの合計モル比は、好ましくは０．７０以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．９０以上、特に好ましくは０．９５以上、最も好ましくは１である。即ち本発明のフッ素樹脂の全構成単位が構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び構成単位Ｃからなることが最も好ましい。これにより、密着性が向上する傾向となる。
本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量は５０，０００以上、１，０００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量を５０，０００以上とすることにより融解時の粘度を高くすることができるため、ＬＥＤ点灯時の封止樹脂の形状変化を抑制することができる。本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量の下限は、より好ましくは１００，０００以上、更に好ましくは２００，０００以上、更により好ましくは２５０，０００以上、特に好ましくは３００，０００以上である。一方、本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量を１，０００，０００以下とすることにより溶解性が良くなる。本発明のフッ素樹脂の重量平均分子量の上限は、より好ましくは８００，０００以下、更に好ましくは５００，０００以下、更により好ましくは４５０，０００以下、特に好ましくは４００，０００以下である。なお、重量平均分子量は標準ポリスチレン換算値である。
本発明のフッ素樹脂は、ランダム共重合体、またはブロック共重合体のいずれであってもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。これにより、構成単位Ａや構成単位Ｃの結晶化度を抑制することができ、透明性を確保しやすい。
本発明のフッ素樹脂は、融点が９０℃以上、２７８℃以下であることが好ましい。融点が９０℃以上であることにより、紫外線発光素子の発熱による本発明のフッ素樹脂の溶融を防止し易くすることができる。本発明のフッ素樹脂の融点の下限は、より好ましくは１００℃以上、更に好ましくは１１０℃以上、更により好ましくは１１５℃以上である。一方、融点が２７８℃以下であることにより、本発明のフッ素樹脂は加熱溶融し易くなるため、加熱溶融による紫外線発光素子の封止を行い易くすることができる。更に一般的なハンダ材であるＡｕ−Ｓｎ（２０質量％）の融点が２７８℃であることから、樹脂の融点が２７８℃以下であることにより、加熱に伴う後述のバンプの溶融を防止し易くすることができる。本発明のフッ素樹脂の融点の上限は、より好ましくは２００℃以下、更に好ましくは１７０℃以下、更により好ましくは１５０℃以下、特に好ましくは１３０℃以下である。本発明のフッ素樹脂の融点は、カタログ値を用いても良いし、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ、日立ハイテクサイエンス社製）を用いて、昇温速度１０℃／分で−５０℃から２００℃の温度まで変化させ、これにより得られる融解曲線から融解ピーク温度（Ｔｍ）を測定することにより求めることができる。
無機フィラーとして、金属フッ化物、金属酸化物、金属リン酸塩、金属炭酸塩、金属スルホン酸塩、金属硝酸塩、金属窒化物、窒化ホウ素等が挙げられる。無機フィラーは、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーと本発明のフッ素樹脂とを組み合わせることにより、無機フィラーが本発明のフッ素樹脂の熱分解を防止し易くするという効果を発揮することができる。
無機フィラーは、熱分解の防止と透明性の観点から金属フッ化物であることが好ましい。金属フッ化物として、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、フッ化ストロンチウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化マグネシウム、氷晶石等が挙げられる。このうちフッ化マグネシウムが好ましい。これらは１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーは、多結晶体であっても単結晶体であってもよいが、粒界での光の散乱を少なくすることにより樹脂成形体の光透過性を向上しやすくする観点、又は樹脂成形体における無機フィラーの凝集を抑制し樹脂成形体の光透過性を向上しやすくする観点からは、粒子中に含まれる粒界が少ない方が好ましく、単結晶体を用いることが特に好ましい。無機フィラーが単結晶体かどうかの確認は、例えば電子顕微鏡で電子線回折パターンを確認することで判断することができる。
無機フィラーの粒径は３００μｍ以下であることが好ましい。無機フィラーが３００μｍ以下であることにより樹脂組成物の温度上昇に伴う変色を低減することができる。無機フィラーの粒径は、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、更により好ましくは５０μｍ以下、殊更好ましくは３０μｍ以下、特に好ましくは２０μｍ以下である。一方、無機フィラーの粒径は０．５μｍ以上であることが好ましい。無機フィラーの粒径を０．５μｍ以上とすることにより樹脂とフィラー間での光の散乱を抑えることができ、樹脂の透明性が優れる。無機フィラーの粒径の下限は、より好ましくは１μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上である。この無機フィラーの粒径とは、レーザー回析法による体積累積頻度５０％の粒径Ｄ50である。
本発明のフッ素樹脂と無機フィラーとの屈折率の差は、０．０５以下であることが好ましい。このように屈折率の差を低減することにより、無機フィラーの表面（組成物中における、無機フィラーの表面とフッ素樹脂との界面）での光の散乱を抑制できるため、光取出し効率を向上することができる。本発明のフッ素樹脂と無機フィラーとの屈折率の差は、より好ましくは０．０４以下、更に好ましくは０．０３以下であることが更により好ましい。一方、本発明のフッ素樹脂と無機フィラーとの屈折率の差の下限は特に限定されないが例えば０．００１以上であってもよい。本発明の無機フィラーの屈折率は、カタログ値や一般的な物性表に記載の数値を使用しても良いし、アッベ屈折率計、エリプソメーターなど後記する実施例に記載の方法により測定することができる。
無機フィラーの比表面積（１ｇあたりの表面積）は３０ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。このように比表面積を低減することにより、樹脂組成物の着色を抑制することができ、特に紫外領域の透過性に優れる樹脂組成物を得ることができる。比表面積は、より好ましくは２０ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは１０ｍ2／ｇで以下あり、殊更好ましくは５ｍ2／ｇ以下であり、特に好ましくは３ｍ2／ｇ以下であり、また０．１ｍ2／ｇ以上であってもよく、０．５ｍ2／ｇ以上であってもよい。無機フィラーの比表面積は例えば、ＢＥＴ法を用いた比表面積測定方法を用いることができる。
本発明のフッ素樹脂、及び無機フィラーの合計１００質量部に対する無機フィラーの量は１質量部以上、６０質量部以下であることが好ましい。無機フィラーの量が１質量部以上であることにより、フッ素樹脂の熱分解を防止し易くすることができる。そのため無機フィラーの量の下限は、より好ましくは１０質量部以上、更に好ましくは１５質量部以上、更により好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは２５質量部以上である。一方、無機フィラーの量が６０質量部以下であることにより、本発明のフッ素樹脂の密着性が発揮され易くなる。そのため無機フィラーの量の上限は、より好ましくは５０質量部以下、更に好ましくは４５質量部以下である。
本発明のフッ素樹脂、及び無機フィラーの合計１００質量部に対する本発明のフッ素樹脂の量は４０質量部以上、９９質量部以下であることが好ましい。本発明のフッ素樹脂の量が４０質量部以上であることにより、本発明のフッ素樹脂の密着性が発揮され易くなる。そのため本発明のフッ素樹脂の量の下限は、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは５５質量部以上である。一方、本発明のフッ素樹脂の量が９９質量部以下であることにより、無機フィラーによる耐熱性向上効果が発揮され易くなる。そのため本発明のフッ素樹脂の量の上限は、より好ましくは９０質量部以下、更に好ましくは８５質量部以下である。
樹脂組成物は、本発明のフッ素樹脂と無機フィラーを混合することによって製造できる。これらの混合は、例えば、溶融混錬であってもよいし、本発明のフッ素樹脂を溶融した状態で無機フィラーと混合してもよいし、本発明のフッ素樹脂を、該フッ素樹脂を溶解又は分散する溶媒の存在下で無機フィラーと混合してもよい。樹脂組成物は、固形物であってもよいし、流動物であってもよい。流動物の場合は、溶媒を含んでいてもよい。
溶媒として有機溶媒が挙げられる。有機溶媒として、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、グリコールエーテルに酢酸基を付加したグリコールエステル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ブチルエーテル、グリコールエーテル、テロラヒドロフラン等のエーテル類系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム系溶媒；等が挙げられる。このうちエステル系溶媒、ケトン系溶媒、エーテル系溶媒が好ましく、エステル系溶媒がより好ましい。これら有機溶媒は１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
溶媒を用いる場合、本発明のフッ素樹脂１００質量部に対する溶媒の量は、好ましくは１００質量部以上、５０００質量部以下である。１００質量部以上であることにより本発明のフッ素樹脂を溶解又は分散し易くすることができる。溶媒の量は、より好ましくは２００質量部以上、更に好ましくは４００質量部以上、更により好ましくは６００質量部以上である。一方、５０００質量部以下であることにより、紫外線発光装置を封止するに当たっての塗布回数を減らすことができる。溶媒の量は、より好ましくは２０００質量部以下、更に好ましくは１２００質量部以下、更により好ましくは１０００質量部以下である。なお本発明のフッ素樹脂と溶媒の混合後、必要に応じて溶媒を揮発等によって低減してもよい。その場合、本発明のフッ素樹脂１００質量部に対する低減後の溶媒の量は、好ましくは２００質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、更に好ましくは５０質量部以下、更により好ましくは２０質量部以下である。
さらに樹脂組成物はその他に、本発明のフッ素樹脂以外の他のフッ素樹脂、添加剤等を含有していてもよい。
他のフッ素樹脂として、結晶性フッ素樹脂が挙げられ、具体的には、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、クロロトリフルオロエチレン重合体（ＰＣＴＦＥ）、本発明の上記構成単位Ａと構成単位Ｃの所定比率を満たさないテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン共重合体（ＴＨＶ）等が挙げられる。これら他のフッ素樹脂は、１種で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
本発明のフッ素樹脂１００質量部に対する他のフッ素樹脂の量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは２質量部以下、特に好ましくは１質量部以下、最も好ましくは０質量部である。即ち、本発明の樹脂組成物に含まれるフッ素樹脂は、本発明のフッ素樹脂からなることが最も好ましい。これにより樹脂間の屈折率差が低減されて光取出し効率を向上することができる。
樹脂組成物（固形分）の総質量に対する全フッ素樹脂（本発明のフッ素樹脂と他のフッ素樹脂の合計）、及び無機フィラーの合計含量は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、９７質量％以上であることが更により好ましく、９９質量％以上であることが特に好ましい。これにより、フッ素樹脂による密着性向上効果と無機フィラーによる耐熱性向上効果が発揮され易くなる。
本発明の樹脂組成物は、例えば、融点以下に温度を下げたり、溶媒を揮発させることによって固化物（樹脂成形体）とすることができる。本発明の樹脂組成物は、紫外線に対する耐久性に優れ、かつ密着性、耐熱性にも優れているため、紫外線発光素子の封止に好適に用いることができる。
なお、樹脂組成物の耐熱性は、熱重量測定（ＴＧ測定）を行ってフッ素樹脂自体の質量が１０質量％低減したときの温度（１０％質量変化温度）を測定することで評価することができる。１０％質量変化温度は、４００℃以上であると樹脂組成物が耐熱性に優れるため好ましい。後述の実施例では、以下の条件で１０％質量変化温度を測定した。以下の条件のようにサンプリングは、温度が１℃上がる前までに少なくとも２回行われることが好ましい。所定の間隔（秒）でサンプリングを行って、フッ素樹脂の質量が１０質量％低減した時点以降の最初のサンプリングにおける温度を１０％質量変化温度とする。
＜測定条件＞
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
測定雰囲気：大気
昇温範囲：３０℃から５００℃
昇温速度：１０℃／分
サンプリング間隔：４秒
更に本発明には、紫外線発光素子を備え、紫外線発光素子が上記樹脂組成物の固化物により封止されている紫外線発光装置も含まれる。以下では、紫外線発光素子、及び紫外線発光素子を備える紫外線発光装置について図１〜４を参照しながら説明する。
図１は、紫外線発光素子の一例を模式的に示す断面図である。図２は、本発明の樹脂組成物の固化物により封止される前の紫外線発光装置の一例（以下、紫外線発光素子実装パッケージという場合がある）を模式的に示す断面図であり、図３は、本発明の樹脂組成物の固化物により封止された紫外線発光装置の一例を模式的に示す断面図であり、図４は、本発明の樹脂組成物の固化物により封止された紫外線発光装置の別の例を模式的に示す断面図である。
まずは紫外線発光素子について説明する。図１の紫外線発光素子２はフリップチップタイプの素子であり、下側面の一部にアノード側のｐ電極１０を備え、該ｐ電極１０の上にｐ層１２が形成されている。更に紫外線発光素子２の下側面の別の一部に、カソード側のｎ電極１１を備え、ｎ電極１１の上にｎ層１４が形成されている。これらｎ電極１１とｎ層１４は、前記ｐ電極１０とｐ層１２よりも上方にシフトして形成されており、上方に存在するｎ層１４と下方に存在するｐ層１２との間に活性層１３が形成されている。更に上方に存在するｎ層１４のさらに上に基板１５が存在する。
ｎ層１４は、例えばＳｉ含有ＡｌＧａＮ層が挙げられる。ｐ層１２は、例えばＭｇ含有ＧａＮ層が挙げられる。このｐ層１２は、必要に応じて電子ブロック層などと積層構造にしてもよい。活性層１３は、例えばＡｌＧａＮ層が挙げられる。
ｐ電極１０、ｐ層１２からｎ層１４、ｎ電極１１に向けて順方向電流を流すことにより活性層１３におけるバンドギャップエネルギに応じた発光が生じる。バンドギャップエネルギは、活性層１３の例えばＡｌＮモル分率を調整することにより、ＧａＮとＡｌＮが取り得るバンドギャップエネルギ（約３．４ｅＶと約６．２ｅＶ）の範囲内で制御することができ、発光波長が約２００ｎｍから約３６５ｎｍまでの紫外線発光を得ることができる。
紫外線発光素子２の発光ピーク波長は３００ｎｍ以下であることが好ましい。発光ピーク波長が３００ｎｍ以下であることにより殺菌効果が発揮され易くなるため、殺菌用の発光装置に紫外線発光素子２を用いることができる。発光ピーク波長は、より好ましくは２８０ｎｍ以下である。
なお基板１５として、サファイア基板、窒化アルミニウム基板等が挙げられる。ｐ電極１０の素材としてＮｉ／Ａｕ、ｎ電極１１の素材として、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ／Ａｕ等が挙げられる。また図示していないがｐ電極１０とｎ電極１１の間の露出面は、短絡を防止するためにＳｉＯ2等の保護絶縁膜により被覆されていても良い。
次に紫外線発光素子実装パッケージについて説明する。図２の紫外線発光素子実装パッケージ６は、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）等のセラミックス等で形成された基材４を有し、この基材４上には配線（図示せず）が形成され、該配線上には、Ａｕ、Ａｕ−Ｓｎ（２０質量％）合金等の金属製のバンプ５が形成されている。そしてバンプ５を介して、配線（図示せず）と紫外線発光素子２のｐ電極１０、ｎ電極１１とがそれぞれ電気接続できるように固定されている。この紫外線発光素子実装パッケージ６を本発明の樹脂組成物の固化物で封止することで、図３、図４に示す紫外線発光装置１、１ａが形成される。
図３の紫外線発光装置１は、図２に示した紫外線発光素子実装パッケージ６の紫外線発光素子２が本発明の樹脂組成物の固化物３ａで封止され、かつその表面に、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス等で形成された集光レンズ７が形成されたものである。集光レンズ７によって光取出し効率を向上することができるが、該集光レンズ７は必ずしも設ける必要はない。
図４の紫外線発光装置１ａは、本発明の樹脂組成物の固化物３ｂで形成される封止部材が上方に盛り上がって、レンズ形状になっている点で図３の紫外線発光装置１と異なる。
図３や図４の紫外線発光装置１、１ａの封止は、本発明の樹脂組成物を適当な溶媒に溶解した溶液を塗布、乾燥する工程を１回以上繰り返すことによって行うことができる。溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、テトラヒドロフランなどの環状エーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類が挙げられる。
塗布液中の樹脂組成物の濃度は、例えば、１質量％以上である。濃度を高くするほど、塗布回数を減らすことができる。好ましい濃度は５質量％以上であり、より好ましくは７質量％以上である。また前記濃度は、例えば、５０質量％以下である。濃度を低くするほど、塗布液の粘性の向上を防ぐことができ、処理精度を高めることができる。好ましい濃度は４０質量％以下であり、より好ましくは３０質量％以下である。なお図４の紫外線発光装置１ａを形成する場合、レンズ部の形成段階では、粘度の比較的高い塗布溶液にすることが好ましい。
図３や図４の紫外線発光装置１、１ａの封止は、本発明の樹脂組成物を適当な温度に加熱して溶融し、溶融物を紫外線発光素子２上に流し込むことによっても製造できる。該加熱温度は、前記フッ素樹脂の融点以上であり、融点＋１０℃以上が好ましく、融点＋２０℃以上がより好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７０℃であり、より好ましくは２００℃であり、更により好ましくは１５０℃である。
また図３や図４の紫外線発光装置１、１ａの封止は、本発明の樹脂組成物をシート状に成形し、該シートを紫外線発光素子実装パッケージの紫外線発光素子実装側に積層した後、該シートを融点以上に加熱して溶融し、冷却することによっても行うこともできる（以下この封止方法を「溶融封止法」という場合がある）。
溶融封止法を行う場合のシートの加熱温度は、前記フッ素樹脂の融点より１０℃以上高い温度が好ましく、融点より２０℃以上高い温度がより好ましい。加熱温度の上限は、例えば、２７８℃であり、より好ましくは２５０℃であり、更により好ましくは２００℃であり、特に好ましくは１５０℃である。上記の加熱温度であれば、熱による紫外線発光素子実装パッケージの劣化などを抑制することができる。
前記シートの加熱は、大気中などの酸素含有雰囲気下で行ってもよいが、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中などの不活性ガス雰囲気下で行う方が好ましい。さらにフッ素樹脂の加熱は、大気圧下で行ってもよいが、真空中などの減圧下で行うことも好ましい。減圧下でフッ素樹脂を加熱すると、封止後の樹脂中に残存する気泡が低減されて透明性が向上する。
なお、前記シートは、本発明のフッ素樹脂とフィラーが混合されたペレットを作製して、プレス、もしくは必要に応じて熱をかけながらプレスを行うことにより作製することができる。また、溶融状態のフッ素樹脂に無機フィラーを混合し、押出成形により作製することもできる。上記ペレットは、フッ素樹脂とフィラーの混合体を細かく切断することにより得ることができる。フッ素樹脂とフィラーの混合体は、熱により溶融状態になったフッ素樹脂にフィラーを混ぜ込む方法、及びフッ素樹脂を溶媒に溶解させて溶液とした後、フィラーを混合し、溶媒を乾燥させる方法、フッ素樹脂とフィラーと溶媒とを混合して、混合溶液にフッ素樹脂に対する貧溶媒を加え、フィラーを巻き込んだ状態でフッ素樹脂を析出させ、乾燥させる方法等により得ることができる。このうちフィラーを巻き込んだ状態でフッ素樹脂を析出させる方法が好ましい。
本発明の樹脂組成物を０．５ｍｍ厚のシートに形成した際の波長２６５ｎｍにおける光の透過率は、８％以上であることが好ましく、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは４０％以上、特に好ましくは５０％以上であり、また波長３５０ｎｍにおける光の透過率は、２５％以上であることが好ましく、より好ましくは５０％以上、更に好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上であり、また波長５００ｎｍにおける光の透過率は、６０％以上であることが好ましく、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは７５％以上、特に好ましくは８０％以上である。これにより封止部の透明性が向上し、紫外線発光素子からの光取出し効率を向上することができる。なお、光の透過率は高いほど好ましいが、波長２６５ｎｍにおける光の透過率は、例えば８０％以下であってもよく、波長３５０ｎｍにおける光の透過率は、例えば９０％以下であってもよく、波長５００ｎｍにおける光の透過率は、例えば９５％以下であってもよい。
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例によって制限されず、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
〈ＮＭＲ測定〉
フッ素樹脂であるスリーエムジャパン株式会社製のダイニオンＴＨＶ２２１ＡＺ粉末（以下ではＴＨＶ２２１ＡＺと呼ぶ）と、ダイキン工業株式会社製のＤＡＩ−ＥＬ Ｇ−５０１ＮＫ（以下ではＤＡＩ−ＥＬ Ｇ−５０１ＮＫと呼ぶ）のそれぞれについて、下記条件で構成単位Ａ、構成単位Ｂ、構成単位Ｃの各モル比を求めた。その結果を表１に示す。
測定装置：ＪＥＯＬ ＥＣＺ−４００
試料：約６０ｍｇ／０．８ｍｌ ＡＣＴ−ｄ６
ＩＳ：４−クロロベンゾドリフルオリド ０．０１ｍＬ
測定モード：1Ｈ、19Ｆ
緩和時間：1Ｈ ３０秒、19Ｆ ２０秒
構成単位Ｂのユニット数：ＣＦ3の積分比を３で除して算出（ＣＦ3積分比／３）
構成単位Ｃのユニット数：ＣＨ2の積分比を２で除して算出（ＣＨ2積分比／２）
構成単位Ａのユニット数：ＣＦ2の合計積分比より、構成単位Ｂ由来のＣＦ2と構成単位Ｃ由来のＣＦ2を差し引いたものを４で除して算出（（ＣＦ2合計積分比−構成単位Ｃのユニット数×２−構成単位Ｂのユニット数×２）／４）
Figure 2020189964
〈密着性評価〉
フッ素樹脂の密着性は、以下の２種類のフッ素樹脂を使用して碁盤目試験を行うことで評価した。固化物の剥がれが全く無かったものを剥がれ「無」、固化物が全て剥がれたものを剥がれ「有」と評価した。評価結果を表２に示す。
（１）無機フィラーを含まないフッ素樹脂（樹脂組成物１、２）
まずＡｌ基板上に耐熱テープ（厚み０．１９ｍｍ、ガラスクロステープ）でダムを作り縦３．５ｃｍ×横４．０ｃｍの領域を複数作製した。更にフッ素樹脂であるＴＨＶ２２１ＡＺとＤＡＩ−ＥＬ Ｇ−５０１ＮＫのそれぞれを酢酸プロピルに添加して、濃度が９質量％の酢酸プロピル溶液を調製して樹脂組成物１、樹脂組成物２を得た。次いで、樹脂組成物１、樹脂組成物２をそれぞれ４００μｌずつ異なる上記領域に入れた後、２００℃、３時間、加熱して、冷却することによりフッ素樹脂が固化した固化物をそれぞれ得た。得られた固化物に対して、カッターとカッタガイドを用いて切込を入れて、それぞれ１ｍｍ角の基盤目を１００個作り、基盤目を全て覆うようにスコッチ（登録商標）メンディングテープ（３Ｍ社製の「８１０−３−１８」）を貼り付けた。その後、Ａｌ基板に対して上方向にスコッチテープを剥がし、固化物の剥がれの有無をデジタルマイクロスコープ（２０倍）で観察した。
（２）無機フィラーを含むフッ素樹脂（樹脂組成物３、４）
上記（１）と同様にして、ＴＨＶ２２１ＡＺとＤＡＩ−ＥＬ Ｇ−５０１ＮＫのそれぞれを酢酸プロピルに添加して、濃度が９質量％の酢酸プロピル溶液を調製した。その後、それぞれの溶液１０ｇに対して、後述する粒径が１１μｍのＭｇＦ2粉末（２）を０．３６ｇ混合し、自転公転ミキサー（あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０、株式会社シンキー社製）で、２００ｒｐｍで３分間混合する操作を２回行って、樹脂溶液中にフィラーが分散した溶液、即ち樹脂組成物３、樹脂組成物４を得た。この樹脂組成物３、樹脂組成物４を使用したこと以外は、上記（１）と同様にして評価を行った。
Figure 2020189964
表１、２に示す通り、構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、且つ構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であるＴＨＶ２２１ＡＺを含有する樹脂組成物１、３の固化物は、優れた密着性を示した。一方、構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５未満であり、且つ構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０超であるＤＡＩ−ＥＬ Ｇ−５０１ＮＫを含有する樹脂組成物２、４の固化物は、密着性に劣っていた。
以下の実施例では、無機フィラーとして以下のＭｇＦ2粉末（１）〜（３）のいずれかを使用した。
＜ＭｇＦ2粉末（１）（Ｄ50＝２１８μｍ）＞
ピアーオプティックス株式会社製のＭｇＦ2粉末（品番：ＭＦＧＲ３−６を粉砕し、６０メッシュの篩を通過したもの、Ｄ50＝２１８μｍ）を粉砕せずに使用した。
＜ＭｇＦ2粉末（２）（Ｄ50＝１１μｍ）＞
ピアーオプティックス株式会社製のＭｇＦ2粉末（Ｄ50＝２１８μｍ）を、以下の条件にてボールミルで粉砕することにより、ＭｇＦ2粉末の粒度を調節して、Ｄ50＝１１μｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が１．４ｍ2／ｇのＭｇＦ2粉末（２）を得た。
粉砕条件
粉砕装置：ボールミルＡＮＺ−５１Ｓ（日陶科学株式会社製）
容器：２５０ｍｌアイボーイ（アズワン株式会社製 品番５−００２−０３）
メディア：４００ｇ ジルコニアボール ５ｍｍφ（アズワン株式会社製 品番：２−９１９１−１６）
ＭｇＦ2粉末：６０ｇ
溶媒：イソプロピルアルコール（ナカライテクス株式会社製） １００ｇ
回転数：１２６ｒｐｍ
粉砕時間：４時間
＜ＭｇＦ2粉末（３）（Ｄ50＝１７μｍ）＞
日清エンジニアリング株式会社製のＭｇＦ2粉末（Ｄ50＝１７μｍ、ＢＥＴ法により測定した比表面積が４３ｍ2／ｇ）を粉砕せずに使用した。
〈ＭｇＦ2粉末の粒度分布測定〉
無機フィラーの粒度分布測定は、下記条件のレーザー回折法により、各調製済のＭｇＦ2粉末の粒度の積算分布曲線を得て、体積累積頻度５０％における粒径である粒径Ｄ50を求める方法で行った。
測定装置：ＳＡＬＤ−２０００Ｊ （株式会社島津製作所製）
分散溶媒：イオン交換水＋中性洗剤
分散方法：スターラー撹拌＋超音波照射 １０分
屈折率（ＭｇＦ2）：１．４０−０．２０ｉ
〈屈折率測定〉
ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製の高速分光エリプソメーター（Ｍ−２０００）を用いて、ＴＨＶ２２１ＡＺ、及びＭｇＦ2粉末（１）の波長５８９ｎｍの光に対する屈折率を測定したところ、それぞれ１．３６、１．３８であった。なおＭｇＦ2粉末（２）の屈折率は測定していないが、上記程度の粉砕条件では屈折率はほとんど変化しないため、ＭｇＦ2粉末（２）はＭｇＦ2粉末（１）と同等の屈折率を示すと考えられる。
〈比表面積測定〉
前処理として、１５０℃で３０分の処理条件で無機フィラーを加熱処理し、測定試料を調製した。かかる測定試料について、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。
測定装置：ＭＯＮＯＳＯＲＢ（ユアサ アイオニクス株式会社製）
吸着質：Ｎ2
〈樹脂組成物の固化物の調製〉
実施例１
０．２０ｇのＴＨＶ２２１ＡＺを石英ガラス板上に乗せて、２００℃のホットプレート上で加熱融解させた。その上にＭｇＦ2粉末（３）を０．０８ｇ添加し、ヘラ状のスパチュラ２本を用いて混合し、冷却して樹脂組成物の固化物を得た。
実施例２
ＴＨＶ２２１ＡＺの含量が２０質量％となるように、ＴＨＶ２２１ＡＺを酢酸ブチルに添加し、溶解させた。得られた混合溶液をスクリュー管に８．０ｇ秤とり、撹拌子で攪拌しながらＭｇＦ2粉末（２）を０．２９ｇ添加して均一の混合溶液とした。次いで、貧溶媒であるエタノール２０ｇを入れてフィラーを含有したフッ素樹脂を析出させた。析出した樹脂をスクリュー管から取り出し、８０℃、５時間の条件で乾燥させて樹脂組成物の固化物を得た。
実施例３
添加したＭｇＦ2粉末（２）の量を０．６５ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物の固化物を得た。
実施例４
ＴＨＶ２２１ＡＺとＭｇＦ2粉末（２）を下記の条件で混錬して樹脂組成物の固化物を得た。
混錬装置：ラボプラストミル ３Ｓ１５０（株式会社東洋精機製作所製）
ミキサー：ローラミキサ Ｒ６０
設定温度：１４０℃
回転数：５０ｒｐｍ
混錬時間：５分
サンプル量：１００ｇ（ＴＨＶ２２１ＡＺ：７１．２ｇ、ＭｇＦ2粉末：２８．８ｇ）
実施例５
添加したＭｇＦ2粉末（２）の量を１．１１ｇに変更したこと以外は実施例２と同様にして樹脂組成物の固化物を得た。
実施例６
ＭｇＦ2粉末（１）を用いたこと、及び添加したＭｇＦ2粉末（１）の量を１．１１ｇとした以外は実施例２と同様にして樹脂組成物の固化物を得た。
比較例１
ＴＨＶ２２１ＡＺをそのまま測定した。
〈耐熱性評価〉
実施例１〜６で得られた樹脂組成物、及び比較例１のＴＨＶ２２１ＡＺの固化物の耐熱性を評価するために、下記条件で熱重量測定（ＴＧ測定）を行って、フッ素樹脂自体の質量が１０質量％低減したときの温度（１０％質量変化温度）を測定した。例えば樹脂組成物の固化物におけるフッ素樹脂の質量が７１.２質量％の場合には、フッ素樹脂が７．１２質量％減少したときの温度を測定した。また、データサンプリング間にフッ素樹脂自体の質量が１０質量％以上低減した場合は、１０質量％低減した直後のサンプリングの温度を１０％質量変化温度とした。実施例１〜６、比較例１の耐熱性評価の結果を表３に示す。
測定装置：ＴＧ／ＤＴＡ６２００（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）
測定雰囲気：大気
昇温範囲：３０℃から５００℃
昇温速度：１０℃／分
サンプリング間隔：４秒
Figure 2020189964
〈透明性評価〉
下記に記載の方法でシートを作製し、透過率を測定した。
実施例７
ウォーターバスに置いたセパラブルフラスコに、酢酸ブチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）１６０ｇを測り入れ、攪拌しながら、ウォーターバスを８５℃まで昇温した。攪拌しながら、ＴＨＶ２２１ＡＺを少しずつ４０ｇ加えて溶解させ、樹脂溶液を作製した。得られた溶液を１２０℃、３時間加熱し、残分から固形分濃度を求めたところ２０．２質量％であった。
上記で作製した２０．２質量％の濃度の樹脂溶液を１５ｇ、２５０ｍｌのディスポカップに入れ、そこにフィラーとしてＭｇＦ2粉末（２）を１．２２ｇ添加した。フィラーの濃度は、樹脂の密度を１．９５ｇ／ｃｍ3、ＭｇＦ2粉末の密度を３．１５ｇ／ｃｍ3として計算すると、２０体積％である。この溶液を、あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０を用いて、回転数２０００ｒｐｍで２分間混合する操作を３回実施して、溶液とフィラーとを混合し、そこにマグネットスターラーを入れて攪拌してフィラーが均一に溶液中に舞っている状態を維持しながら、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ、ナカライテクス株式会社製）７０ｇを一気に入れたところ、フィラーと一部の溶媒を巻き込みながら、樹脂が一気にゲル化して析出した。
ゲル化した塊状の試料を取り出し、該試料からスターラーを取り出した後、アルミカップの上に置いて、常温で乾燥させた。４時間程度乾燥させたところで、乾燥を促進させるためにハサミを用いておおよそ３ｃｍ角ぐらいのサイズに切り、その後、一晩乾燥させた。試料をハサミで５ｍｍ角程度に切り、１００℃に設定したホットプレートの上で３時間乾燥させた。
その後、試料をＰＦＡ製のシャーレに移し、真空乾燥機中で２００℃で３時間、脱泡、および乾燥させた。乾燥中は、試料は溶融しており、乾燥後はひと塊になっていた。得られた塊状の試料を再度、ハサミを用いて、２ｍｍ角程度のサイズに切り、ペレットとした。使用した樹脂とフィラーの合計量に対する収率は１００％であった。
厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板の上に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルムを積層し、ＰＴＦＥフィルムの上に、中心に３ｃｍ角の貫通孔を備える厚さ０．５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板を積層した。次いで上記ペレットを、上記３ｃｍ角の貫通孔の中に１．２ｇ入れた。更に厚さ０．１ｍｍ、１５ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムと、厚さ５ｍｍ、１５ｃｍ角のＳＵＳ板とを順に積層して金型を組立てた。次いで、プレス機の温度を２００℃に設定し、加圧せずにプレス機の上下板を金型の上下の上記ＳＵＳ板に接触させた状態で３分保持してペレットを溶融させた。その後５０ＭＰａの圧力で２分間加圧した。加圧後に金型を取り出して、別途、水を通した２枚のＳＵＳ板で金型を挟んで十分に冷却して、金型を分解して、０．５ｍｍ厚みのフィラー含有フッ素樹脂シートを得、２６５ｎｍ、３５０ｎｍ、及び５００ｎｍにおける透過率を下記の条件に基づいて測定した。結果を表４に示す。
測定条件
測定装置：紫外可視近赤外分光光度計ＵＶ−３６００（株式会社島津製作所製）
アタッチメント：積分球 ＩＳＲ−３１００
バックグラウンド測定：大気
Figure 2020189964
表３に示す通り、ＭｇＦ2粉末を含有しない比較例１では１０％質量変化温度が４００℃未満であり耐熱性に劣っていたが、ＭｇＦ2粉末を含有する実施例１〜６では１０％質量変化温度が４００℃以上であり優れた耐熱性を発揮した。表２、３の結果より、樹脂組成物中に構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、且つ構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下である本発明のフッ素樹脂と、無機フィラーとを含むことにより、優れた密着性と耐熱性を両立できることが分かる。
１ 紫外線発光装置
１ａ 紫外線発光装置
２ 紫外線発光素子
３ａ、３ｂ 樹脂組成物の固化物
４ 基材
５ バンプ
６ 紫外線発光素子実装パッケージ
７ 集光レンズ
１０ ｐ電極
１１ ｎ電極
１２ ｐ層
１３ 活性層
１４ ｎ層
１５ 基板

Claims (12)

  1. フッ素樹脂、及び無機フィラーを含み、
    前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン由来の構成単位Ａ、ヘキサフルオロプロピレン由来の構成単位Ｂ、及びフッ化ビニリデン由来の構成単位Ｃを含み、
    前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上であり、
    前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．６０以下であることを特徴とする樹脂組成物。
  2. 前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ａのモル比（Ａ）が０．２５以上、０．７５以下である請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｃのモル比（Ｃ）が０．２０以上、０．６０以下である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
  4. 前記構成単位Ａ、前記構成単位Ｂ、及び前記構成単位Ｃの合計に対する前記構成単位Ｂのモル比（Ｂ）が０．０５以上、０．５０以下である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
  5. 前記モル比（Ｃ）の前記モル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｃ）／モル比（Ａ））が０．２０以上、３．５０以下である請求項３に記載の樹脂組成物。
  6. 前記モル比（Ｂ）の前記モル比（Ａ）に対する比（モル比（Ｂ）／モル比（Ａ））が、０．１０以上、０．８０以下である請求項４に記載の樹脂組成物。
  7. 前記無機フィラーが金属フッ化物である請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
  8. 前記無機フィラーの粒径が３００μｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物。
  9. 前記フッ素樹脂、及び前記無機フィラーの合計１００質量部に対する前記無機フィラーの量が１質量部以上、６０質量部以下である請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物。
  10. 前記フッ素樹脂と前記無機フィラーとの屈折率の差が０．０５以下である請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂組成物。
  11. 紫外線発光素子の封止に用いられるものである請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂組成物。
  12. 紫外線発光素子を備え、
    前記紫外線発光素子が、請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂組成物の固化物により封止されていることを特徴とする紫外線発光装置。
JP2020064770A 2019-05-16 2020-03-31 樹脂組成物、および紫外線発光装置 Pending JP2020189964A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019092838 2019-05-16
JP2019092838 2019-05-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2020189964A true JP2020189964A (ja) 2020-11-26

Family

ID=73290083

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2020064770A Pending JP2020189964A (ja) 2019-05-16 2020-03-31 樹脂組成物、および紫外線発光装置

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2020189964A (ja)
TW (1) TW202043362A (ja)
WO (1) WO2020230714A1 (ja)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6816317B1 (ja) * 2020-01-30 2021-01-20 住友化学株式会社 フッ素樹脂シート及びその製造方法
JP6830168B1 (ja) * 2020-01-30 2021-02-17 住友化学株式会社 電子部品の製造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004039883A1 (ja) * 2002-10-29 2004-05-13 Daikin Industries, Ltd. 含フッ素樹脂組成物、含フッ素成形品、含フッ素層含有積層体及び含フッ素層含有積層体使用方法
JP2013175462A (ja) * 2012-02-24 2013-09-05 Daikin Ind Ltd 電線被覆材及び電線
JP2014185294A (ja) * 2013-03-25 2014-10-02 Mitsubishi Chemicals Corp 樹脂組成物、反射部材、発光装置、及び照明器具
RU2589449C1 (ru) * 2013-04-30 2016-07-10 Соко Кагаку Ко., Лтд. Излучающий ультрафиолетовое излучение прибор
KR102237112B1 (ko) * 2014-07-30 2021-04-08 엘지이노텍 주식회사 발광 소자 및 이를 구비한 광원 모듈
CN107109013B (zh) * 2014-10-31 2021-04-27 索尔维特殊聚合物意大利有限公司 氟弹性体组合物
JP2017149839A (ja) * 2016-02-24 2017-08-31 ダイキン工業株式会社 フッ素ゴム組成物及び成形品
CN107195751B (zh) * 2016-03-14 2020-01-14 光宝光电(常州)有限公司 发光二极管封装结构

Also Published As

Publication number Publication date
TW202043362A (zh) 2020-12-01
WO2020230714A1 (ja) 2020-11-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020230714A1 (ja) 樹脂組成物、および紫外線発光装置
WO2020230716A1 (ja) 電子部品の製造方法および電子部品
TWI360583B (ja)
JP5783902B2 (ja) 太陽電池の光電地要素のための白色顔料を含む不透明フルオロポリマー組成物
TWI629305B (zh) Composition for interlayer filler of laminated semiconductor device, laminated semiconductor device, and method for manufacturing laminated semiconductor device
WO2011065016A1 (ja) Ｌｅｄ実装用基板
JP6650531B2 (ja) 金属積層造形用金属粉及び該金属粉を用いて作製した造形物
JP2019183005A (ja) フッ素樹脂シート、積層体及びそれらの製造方法
TWI600777B (zh) Sputtering target and its manufacturing method
JPWO2020153505A1 (ja) フィラー組成物、シリコーン樹脂組成物及び放熱部品
TWI592950B (zh) 太陽能電池電極用的糊料及使用其製備的太陽能電池電極
JP2015170601A (ja) 太陽電池の電極のために使用される導電性ペースト
JP2023017869A (ja) 金属粉焼結ペースト及びその製造方法、ならびに導電性材料の製造方法
CN113853690A (zh) 电子部件和其制造方法
JP2021161270A (ja) 樹脂成形体、紫外線発光装置、および樹脂成形体の製造方法
JP6365922B2 (ja) スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN109233577A (zh) 非水电解液二次电池用涂料
JP2021109825A (ja) 熱伝導性フィラー、及びそれを含有する熱伝導性組成物
JP2021163876A (ja) 電子装置
JP6870128B1 (ja) フッ素樹脂封止剤及びその製造方法
JP2023124592A (ja) 樹脂組成物及びＮａＭｇＦ３フィラー
JP2021161271A (ja) フッ素樹脂シート、および電子装置
CN104916347A (zh) 铅-碲无机反应体系
JP2016124908A (ja) 樹脂成形体
TW201432066A (zh) 濺鍍靶及其製造方法