WO1994026819A1

WO1994026819A1 - Cross-linking composition

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Publication number: WO1994026819A1
Application number: PCT/JP1994/000802
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Noguchi; Yoshihiro Shirai; Kazuhisa Matsumoto; Etsuo Minamino
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 1993-05-19
Filing date: 1994-05-19
Publication date: 1994-11-24
Also published as: JP3256971B2

Description

明細書架橋用組成物 (技術分野）

本発明は常態物性及びバリ切れ性に黴れた架橋用組成物に関する。

(背景技術）

非晶質のビニリデンフルオラィド系共重合体等の含フッ素ポリマーは、耐熱性、耐薬品性、耐油性、耐溶剤性などに優れていることから、近年、例えばガスケット、シール材、隔膜、ホースなどの素材としてその需要が增加している c しかしながら、含フッ素ポリマーは低温特性に問題があり、例えば多くの場合一 20°C程度の温度が使用限界でそれ以下の温度になるとゴム弾性が失われるため、用途に制限があるという欠点を有している。また比重が他のゴムに比べて高いことも用途によっては不利である。

一方、アクリルエラストマ一は耐油性に優れてはいるが、 150°C以上の高温での耐熱性に劣るという欠点がある。

互いの欠点をおぎなう目的で含フッ素ポリマーとアクリルエラストマ一を混合することが提案されている力 <、これらの組成物においては、その調製にロール等を用いて機械的にこれらを混練プレンドする方法が用いられており、この方法では双方の成分が十分に微細均一に分散しにくく、また加硫のため加熱処理する際、相分離し更に分散度が低下する。そのため満足する性能が発揮されないという問題を有している。

そこで本発明者らは、含フッ素ポリマーとァクリルエラストマ一の均質な分散を行わせ更に加硫のための加熱処理後の相溶性を保たせるために鋭意研究を重ねた結果、含フッ素ポリマーをアクリルモノマーに溶解或いは膨潤させた後、ァクリルモノマーに重合を施して得られた重合物に、充填材及び架橘剤を配合することによりその目的を違成しうることを見出し特許出願した（特開平 4一 363 2号）上記発明においては例えば架橘剤としてパーオキサイド、ポリオール、ポリアミン等が記載されているが、実施例ではパーォキサイド単独が使用されているだけで、パーォヰサイドとポリオール、パーォキサイドとポリアミンを併用することについては何ら記載されていない。しかしパーォキサイドの単独架橋では常態物性は良好であるが製品のバリ切れ性が悪いという欠点があった。一方、ポリオール又はポリァミン架橋では常態物性が悪いという欠点がある。

本発明の目的は含フッ素ポリマー及びァクリルエラストマ一とを均質に分散させ、相分離しない加硫ゴムを得、その常態物性を損なうことなくバリ切れ性を改善した架橋用組成物を提供することにある。

(発明の開示）

本発明は（a ) 非晶質の含フッ素ポリマーをアクリル系モノマー中に溶解もしくは膨涠させて、次いでこのモノマーを重合に付して高分子化し、又は更に I P N化して得られる重合物、（b ) ( i ) ポリオール加硫配合剤、又は（ϋ) ポリアミン加硫配合剤、あるいはその両方、（c ) 有機過酸化物及び（d ) 多官能性不飽和化合物を含有することを特徵とする架橘用組成物に係る。

本発明において使用するァクリルモノマーに溶解もしくは膨潤し得る非晶質の含フッ素ポリマーとしては、例えばビニリデンフルオラィド Zへキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオラィド /テトラフルォロエチレン Zへキサフルォロブ口ビレン系、ビニリデンフルオラィド Zクロ口卜リフルォロエチレン系等のビニリデンフルオラィド系の共重合体、テトラフルォロエチレン Zプロピレン系、へキサフルォロプロピレンノエチレン系、フルォロ（アルキルビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を含むものも包含する）ォレフィン系の共重合体、フルォ口シリコンゴム、フルォロホスファゼンゴムなどが挙げられ、又これらのうち、ビニリデンフルオラィドノへキサフルォロプロペン系、ビニリデンフルオラィドテトラフルォロエチレン/へキサフルォロプ Όピレン系、ビニリデンフルオラィド Zクロ口トリフルォロエチレン系のポリマーが好ましい _c

本発明において非晶質とは D S C (Differential S canning Colorimeter) のピークで実質的に融点が観察されないものを言う _c

本発明においてァクリルモノマーとしては種類は制限されないが、単または多官能性のものが含まれ、一種又は 2種以上が用いられ、多官能性モノマーは単官能性モノマーと併用で少量用いるのが好ましい。これらの例として好ましくは、例えばメチルメタクリレート（MMA：)、ェチルメタクリレー卜（EMA；)、ブチルメタクリレート CBMA；)、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（HEMA)、グリシジルメタクリレート（GMA：)、 2—メトキシェチルメタクリレート（MEM Α)_Ν 3—（トリメトキシンリル）プロピルメタクリレート（MSPM)、 2—（フエニルホスホリル）ェチルメタクリレート（phenyl -P：)、 2—ヒドロキシー 3— (/3 —ナフトキシ）プロピルメタクリレー卜（HNPM；)、 N—フエ二ルー N—（2—ヒドロキシー 3—メタクリ口キン）プロピルグリシン（NPG— GMA：)、エチレングリコールジメタクリレー卜（EDMA又は 1G：)、ジエチレングリコールジメタクリレート（DiEDMA又は：)、トリエチレングリコールジメタクリレート（T riEDMA又は 3G：)、テトラエチレングリコールジメタクリレー卜（TEDMA 又は 4G：)、 1,4一ブタンジオールジメタクリレート（1,4一 BuDMA)、 1,3—ブタンジオールジメタクリレート（1,3— B.uDMA：)、 2, 2—ビス〔4一（.2—ヒドロキン一 3—メタクリロキシブロポキシ）フエニル〕プロパン（Bis— GMA)、 2,2 一ビス（4一メタクリ口キンフエニル)プロパン（BP DM A)、 2, 2-ビス（4ーメタクリ口キシェトキシフエ二ノレ）プロパ（Bis— ME PP：)、 2.2—ビス（4ーメタクリロキシポリエトキシフエ二ル）プロパン（Bis— MPEPP)、ジ（メタクリ口キシェチル）トリメチルへキサメチレンジウレタン（UDMA)、トリメチロールプロパントリメタクリレート（TMPT；)、

CH₂=C(CH_s)COOCH₂CF₃ (3FMA)、

CH₂=C(CH_s)COOCH₂CF₂CF₂H (4FMA),

CH₂=C(CH_s)COOCH₂CF₂CFs (5 FMA)、

CH₂=C(CHs)COOCH₂(CF₂)₂CFs (7 FMA),

CH₂=C(CH_s)COOCH₂(CF₂)₃CF₂H (8 FMA)ゝ

これらの対応する各ァクリレート、各 α—フルォロアクリレートを例示することができる。

上記 α—フルォロアクリレートとしては例えば CH₂=CF COOCH₂CF₂CF₂H (4FFA)

CH₂ = CFCOOCH₂CF₂CFs (5FFA)

CH₂=CFCO〇CH₂(CF₂)₃CF₂H (8FFA)

CH₂=CFCOOCH₂(CF₂)₅CF₂H (12FFA)

等を例示することができる。

又、モノマ一中に改質の意味でアクリロニトリル、 2—クロルェチルビニルェ一テル、モノクロル酢酸ビニル、メチルビニルジクロルシランなどを単官能性モノマー 100部（重量部、以下同様）に対して 1〜10部程度用いても良い。多官能性モノマーを用いる場合、その使用量は好適には単官能性モノマー 100部に対して多官能性モノマーを 1〜20部とするのが良い。

本発明において非晶質の含フッ素ポリマーとァクリルモノマーの割合は適宜決定することができるが、通常は前者 100部に対して後者を 5〜1000部の範囲で用いるのが好ましい。

本発明においては上記含フッ素ポリマーをァクリルモノマ一中に溶解もしくは膨潤せしめ、次いでこれを重合に付して高分子化し、更に IPN化する。重合は重合開始源の存在下に行い、更に、重合禁止剤、還元剤、移動剤等を加えることもできる。重合開始源としては光、熱のほか、ベンゾィルパーォキサイド、ァゾイソブチロニトリノレ（A I BN；)、カンファーキノン（CQ)、 9-フルォレノン、トリブチノ!^ラン（TBB：)、ベンゾフエノン等の重合開始剤を、還剤としてはジメチルァミノエチルメタクリレート（DMAEMA：)、ジメチルー p—トルィジン（DMPT)等を、重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエステル等を、移動剤としてはラウリルメルカブタン等を挙げることができる。そして、上記重合により高分子化したものを架橋せしめることにより、また多官能ァクリル系モノマーを使用することにより I P N (I nter -penetrating P olynrer

Network) が形成されるが、ここで I PNとは本来 2種の鎖状のポリマーを液体状態 (溶液でも可)で混合し、両方又はいずれか一方を架橋させ、互いに分子鎖を絡み合わせた形で形成されるポリマーである。 I PN化方法を本発明に適用する場合、通常以下の方法が用いられる。即ち、予め高分子物質を重合しておき、これにゲスト髙分子を形成するモノマーを注入するか、前記モノマーを含む溶液に前記重合物を浸潰し、注入し、しかる後、加熱又は光照射等の操作により高分子化し、架橋剤等を混合した後架橘させる方法が挙げられる。その他の方法も使用することができる。

本発明においてポリオール加硫配合剤は、（ィ）架橋剤としてのポリヒドロキシ芳香族化合物、（口）加硫促進剤としてのアンモニゥ厶塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥム塩から選ばれた少なくとも 1種、及び（ハ）受酸剤としての二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物から選ばれた少なくとも 1種からなるものであ

上記ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えばハイドロキノン、 2. 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノール A) 、 2, 2—ビス（4 ーヒドロキンフエニル）パーフルォロブ口パン（ビスフエノール A F ) 、 4, 4' - ジヒドロキシジフエニルメタン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブタン等か重合物 100重量部に対して 0. 1〜； L5重量部、好ましくは 0. 5~ 5重量部の割合で用いられる。これらのポリヒドロキシ芳香族化合物は 1種又は 2種以上を用いることができる。

また、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、イミニゥム塩としては例えばテトラメチルアンモニゥムクロリド、亍トラェチルアンモニゥムク口リド、テトラプロピルアンモニゥムクロリド、テ卜ラブチルアンモニゥ厶クロリド、テトラブチルアンモニゥムブロミド、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミニゥムクロリド、テトラブチルホスホニゥ厶クロリド、ベンジルトリフエニルホスホニゥ厶クロリド、ベンジル卜リオクチルホスホニゥムクロリドなどが好ましく、重合物 100重暈部当り、通常 0. 05〜2重量部、好ましくは 0. 1〜1重量部の割合で用いられる。 'これらは 1種または 2種以上を用いることができる。

さらに、二価の金厲酸化物や金属水酸化物としては例えばマグネシウム、カルシゥム、亜鉛、鉛などの酸化物や水酸化物が用いられ、その使用量は、重合物 100重量部当り、通常 1〜40重 g部の範囲で選ばれる。これらは 1種又は 2種以上を用いることができる。また、必要に応じ、加硫促進剤の効果を上げるために、種々の加硫促進活性剤を添加することができる。この加硫促進活性剤の代表例としては、ジメチルスルホン、ジクロロジフユニルスルホン等のスルホン化合物を挙げることができる _c

本発明においてポリアミン加硫配合剤は、（二）架橘剤としてのポリアミン化合物、及び（ホ）受酸剤としての二価の金厲酸化物からなるものである。

上記ポリアミ化合物としては例えば N, N'—ジシンナミリデン一 1, 6—へキサメチレンジアミン、へキサメチレンジァミンカーバメート、 4, 4'—ビス（ァミノシクロへキンル）メタンカーバメー卜等が重合物 100重量部に対して 0. 1〜15重量部、好ましくは 0. 3〜5重量部の割合で用いられる。これらのポリアミン化合物は 1種又は 2種以上を用いることができる。受酸剤としての二価の金厲酸化物は上記のものと同じものが重合物 100重量部に対して 1〜30重量部の割合で用 t、られる。これら二価の金厲酸化物は 1種又は 2種以上を用いることができる。本発明において有機過酸化物としては例えば 2, 5—ジメチルー 2. 5—ジ（tーブチルバ一才キシ）へキサン、 α , α:—ビス（t一ブチルパーォキシ一 m—イソブロピル）ベンゼン、ジクミルパーォキサイド等が重合物 100重量部に対して 0. 05〜 10重量部、好ましくは 1〜5重量部の割合で用いられる。これらの有機過酸化物は 1種又は 2種以上を用いることができる。

本発明において多官能性不飽和化合物としては例えば卜リアリルシアヌレー卜、トリアリルイソシァヌレート（TA I C )、トリス（ジァリルアミン）一 s — トリァジン等が重合物 100重量部に対して 0. 01〜10重量部、好ましくは 1〜5重量部の割合で用いられる。これらの多官能性不飽和化合物は 1種又は 2種以上を用し、ることができる。

本発明においては更に必要に応じて充填材を用いることができる。充填材としては例えばカーボンブラック、シリカ、クレー、珪藻土、タルク、炭酸カルシゥム等の捕強材を例示できる。充填材の量は重合物 100重量部に対して 0. 1〜100重量部が好ましい。

更に必要に応じて架橘促進剤として窒素又はリンを含む有機第 3級又は第 4級化合物など、また架橘助剤として複数個のビニル基、又はァリル基を含む化合物などを用いることができる。上記架橋促進剤としては例えばアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、イミニゥム塩が例示され、具体的には例えばテトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラェチルアンモニゥムク□ライド、テトラプロピルアンモニゥムクロライド、テ卜ラブチルアンモニゥムクロライド、テトラブチルアンモニゥムブロマイド、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミニゥムクロラィド、テトラブチルホスホニゥムクロライド、ベンジルトリフエニルホスホニゥ厶クロライド、ベンジルトリオクチルホスホニゥムクロライド等が重合物 100重量部に対して 0. 05〜2重量部の割合で用いられる。これらの架橋促進剤は 1種又は 2種以上を用いることができる。

その他、必要に応じて老化防止剤、加工助剤、スコーチ防止剤、オゾン劣化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、可塑剤等の配合剤を用いても良い。

本発明により得られる架橘用組成物の用途としては特に限定されるものでないが、耐熱性、耐油性、耐薬品性などを有するため、パッキン ·ガスケット材として有用で諸産業分野における例えば 0—リング、チューブ、バルブ、ベローズ、ベルト、防振ゴム、フレキシブルホース、ライニング材などに有用である。更に具体的には、例えばパワーステアリングオイル、オイルクーラー、ブレーキオイノレ、燃料用のホース；ハードディスク用ガスケット：エンジンオイル、ミツションオイル、パワーステアリング系、ブレーキ系オイルのシール用 0—リング；窓枠、カーテンウォール等の建築用ガスケット：エンジンマウント、トーショナルダンパー、フレーム廻り、ェグゾーストパイプ用の防振ゴム；電線等の被覆材等として有用である。

(発明を実施するための最良の形態）

以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。尚、部及び％は重量部及び重量％を示す。

実施例；！〜 6

ヨウ衆を含有するビニリデンフルオラィド（2 F )とへキサフルォロブ口ペン（6 F )の 2元系共重合フッ素ゴムであるダイエル G801で示される含フッ素ポリマ一を 5簡角にチップ化する。 n—ブチルァクリレート（nB uAc) 95重量部にェチレングリコールジァクリレート（EG) 5重量部、 CQ 0.5重量部及び DMA E MA 0.5重量部を溶解した溶液 165gと上記ダイエル G801 (385g) をプラネタリ一ミキサに入れ混練、溶解する。溶解後、溶解物をモリタ社製、可視光照射器ひ一ライトを用いて重合を行い、重合物を得た。

得られた重合物に表 1に示す配合組成で各成分をオーブン π—ルで混練した後、 170°C、 5分間の一次加硫を、 180 、 12時間の 2次加硫を施してシート成型した _c 表 1において、 MTカーボンはサーマックス N— 990 CCA CARB LT D. ) 、 TA I Cはトリアリルイソシァヌレート、 2.5Bは日本油脂製、バーオキサイドであるパーへキサ 2.5B、ナウガード 445は Uniroyal Chem 社製の老化防止剤、 D B U Bは 1, 3—ジべンジルー 2—メチルイミダゾリゥムクロライドを示す。

配合組成物の架橋反応は J SR型キユラストメーター〔今中機械工業 (株)製〕により調べた。又、 J 1 S K6301に準じて架橘ゴムの性質を測定した。バリ切り性は 120 0—リングを 170°Cx 5分間で加硫成型して評価した。 ^果を表 3に示す。

比較例:！〜 3

表 2のように実施例の重合物を過酸化物単独により加硫した以外は実施例と同様にしてシート成型した。結果を表 4に示す。

比較例 4〜5

表 2のように実施例の重合物をポリオール単独により加硫した以外は実施例と同様にしてシート成型した。結果を表 4に示す。

【表 1】

bo

施例

1 2 3 4 0 6 ポリマー 100 100 100 100 100 100

MTカーボン 20 20 20 30 30 30

TA I C 3 2 1 3 2 1

2.5B 2.2δ 1.5 0.75 2.25 1.5 0.75 ビスフエノール A F 0.325 0.65 0.975 0.325 0.65 0.975 ナウガード 445 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

MgO 0.75 1.5 2.25 0.75 1.5 2.25

Ca(OH)₂ Ι.δ 3 4.5 1.5 3 4.5

DBUB 0.075 0.15 0.225 0.075 0.15 0.225

比較例

1 2 3 4 5

ポリマー 100 100 . 100 100 100

MTカーボン 20 30 20 20 30

TA I C 4 4 4

2.5B 3 3 3

ビスフエノール A F 1.3 1.3

ナウガード 445 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6

¹

MgO 1.5 3 3

Ca(OH)₂ 3 6 6

DBUB ！ 0.3 _: 0.3 一 1Q一

【表 3】

1 ■ 1 施例

： 1 2 1 3 i 4 1 1 5 ί 6

！引張強さ [kgf/cm²] \ 113 102 82 118 ！ 102 82 ^i;伸び [%] 200 1200 1260 180 1170 240

1硬度（ J I S A) 64 i 60 ！ 58 ' 68 65 61

Mioo (kgf/cm²) 74 ！ 60 38 88 73 50

：丄 (kgf/cm) ； 18.3 ； 16.6 15.2 ！ 17.7 ！ 13.7 12.8 ί加硫性 (170°C)

Tjo (分） 0.8 0.9 0.8 ： 0.8 ■ 0.8 0.8

TBO (分） 2.4 3.5 8.8 2.6 3.6 7.8 ノくリ切り性 △ Δ o ◎ ◎ ◎

【表 4〕

1

比較例

1 2 3 4 5 引張強さ [kgf/cm²] 121 111 109 61 56

伸び [%] 230 180 150 340 270 硬度（J I S A) 65 71 70 58 62

Mio。（kgf/cm²) 85 91 94 24 29

TR (kgf/cm; 20.6 21.5 21.7 15.3 13.7 加硫性 (170°C)

T₁₀ (分）！ 0.7 0.7 0.9 0.6 0.4

' τ_Β0 (分） 2.5 2.3 4.0 10.0 10.0 バリ切り性 ¹ X Δ Δ 〇

〇一 U一

(産業上の利用可能性）

本発明においては非晶質の含フッ素ポリマー及びァクリルエラストマ一とを均質に分散させ、相分離しない加硫ゴムを得、その常態物性を損なうことなくバリ切れ性を改善した架橘用組成物を提供することができる。

Claims

請求の範囲

(1) (a) 非晶質の含フッ素ポリマーをアクリル系モノマー中に溶解もしくは膨潤させて、次いでこのモノマーを重合に付して高分子化し、又は更に I 化して得られる重合物、（b) (i) ポリオール加硫配合剤、又は（ii) ポリアミン加硫配合剤、あるいはその両方、（c) 有機過酸化物及び（d) 多官能性不飽和化合物を含有することを特徴とする架橋用組成物。

(2) 非晶質の含フッ素ポリマーがビニリデンフルオラィド/へキサフルォロプロピレン系、ビニリデンフルオラィドノテトラフルォロエチレンへキサフルォ口プロピレン系、ビニリデンフルオラィドクロ口卜リフルォロエチレン系のビ二リデンフルオラィド系の共重合体、テトラフルォロエチレンノブロピレン系、へキサフルォロブ口ピレンエチレン系、フルォロ（アルキルビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を含むものも包含する） Zォレフィン系の共重合体、フルォ口シリコンゴム、フルォロホスファゼンゴムである請求項 1の架橋用組成物 _c

(3) ァクリル系モノマーがメチルメタクリレート（MMA)、ェチルメタクリレ ―ト（EMA)、プチルメタクリレート（BMA：)、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート（HEMA；)、グリシジルメタクリレート（GMA：)、 2—メトキシェチルメタクリレー卜（MEMA)、 3—〔トリメトキシシリノレ）プロピルメタクリレート（M S PM). 2—（フエニルホスホリノレ）ェチルメタクリレート（phenyl— P：)、 2— ヒドロキン一 3—（S—ナフトキシ）プロピルメタクリレート（HNPM：)、 N—フェニルー N—（2—ヒドロキシー 3—メタクリロキン）プロピルグリシン（NPG -GMA), エチレングリコールジメタクリレート（EDMA又は 1 G)、ジェチレングリコールジメタクリレート（Di EDM A又は 2 G：)、トリエチレングリコールジメタクリレート（TriEDMA又は 3 G：)、テトラエチレングリコールジメタクリレート（TEDMA又は 4 G)、 1,4一ブタンジオールジメタクリレー卜（1， 4一 BuDMA)、 1.3—ブタンジオールジメタクリレー卜（1, 3— BuDMA)、 2.2 一ビス〔4一（2-ヒドロキシー 3—メタクリロキシブロポキシ）フエニル: プロパン（Bis— GMA：)、 2.2—ビス（4ーメタクリロキシフエニル)プロパン（B P D MA)^ 2, 2-ビス（4—メタクリロキシエトキンフエニル）プロパン（Bis— ME P Ρ) 2， 2-ビス（4ーメタクリ口キシポリエトキシフエ二ノレ）プロパン（Bis— MPEPP：)、ジ（メタクリロキシェチル）卜リメチルへキサメチレンジウレタン（し' DMA). 卜リメチロールプロパン卜リメタクリレー卜（TMPT)、

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF_s (3FMA),

CH₂=C(CH_s)COOCH₂CF₂CF_zH (4FMA),

CH₂=C(CH₃)COOCH₂CF₂CF₃ (5FMA)、

CH₂=C(CH₃)COOCH₂(CF₂)₂CF₃ (7FMA)、

CH₂=C(CHs)COOCH₂(CF₂)sCF₂H (8FMA)又は

これらの対応する各ァクリレート、各 α—フルォロアクリレートである請求項 1 の架橋用組成物。

(4) アクリル系モノマーに、アクリロニトリル、 2—クロルェチルビニルエーテル、モノクロル酢酸ビニル又はメチルビニルジクロルシランを少量併用する請求項 1の架橋用組成物。

(5) ァクリノレ系モノマーとして、単官能性アクリル系モノマー 100部に対して多官能性ァクリル系モソマーを 1〜20部用いる請求項 1の架橋用組成物。

(6)非晶質の含フッ素ポリマー 100部に対してアクリル系モノマーを 5〜： 100 0部の割合で使用する請求項 1の架橋用組成物。

(7) ポリオール ¾1硫配合剤が（ィ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、（口）アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びィミニゥム塩から選ばれた少なくとも 1種、（ハ ) 二価の金厲酸化物及び二価の金厲水酸化物から選ばれた少なくとも 1種からなるものである講求項 1の架橘用組成物。

(8) ポリヒドロキシ芳香族化合物がハイドロキノン、 2, 2—ビス（4ーヒドロキシフエニル）ブロノ、'ン、 2,2—ビス（4ーヒドロキンフエニル）パーフルォ σ プロパン、 4, 4'ージヒドロキシジフエニルメタン又は 2, 2—ビス（4ーヒドロヰシフエ二ル）ブタンである請求項 7の架橋用組成物。

(9) アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩、イミニゥム塩がテトラメチルアンモニゥムク σリド、テトラェチルアンモニゥムクロリド、テトラブロピルアンモニゥムクロリド、テトラブチノレアンモニゥムクロリド、テトラプチルアンモニゥ厶ブロミド、ビス（ベンジルジフエニルホスフィン）イミニゥムクロリド、テトラブチルホスホニゥムクロリド、ベンジルトリフエニルホスホニゥムクロリド又はべンジル卜リオクチルホスホニゥムク πリドである請求項 7の架橋用組成物。

(10) アンモニゥ厶塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥム塩から選ばれた少なくとも 1種と共に加硫促進活性剤を併用する請求項 7の架橋用組成物。

(11)加硫促進活性剤がジメチルスルホン、ジクロロジフェニルスルホン等のスルホン化合物である講求項 10の架橋用組成物。

(1.2)二価の金属酸化物、金属水酸化物がマグネシウム、カルシウム、亜鉛又は鉛の酸化物、水酸化物である請求項 7の架橋用組成物。

(13) ポリアミン加硫配合剤が（二）ポリアミン化合物及び（ホ）二価の金属酸化物からなるものである請求項 1の架橋用組成物 _c

(14) ポリアミン化合物が N, N'—ジシンナミリデン一 1,6—へキサメチレンジアミン、へキサメチレンジアミンカーバメート又は 4， 4'一ビス (アミノンクロへキンル）メタンカーバメートである請求項 13の架橋用組成物。

(15)二価の金厲酸化物がマグネシウム、カルシウム、亜鉛又は鉛の酸化物である請求項 13の架橘用組成物。

(16)有機過酸化物が 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ（t一ブチルバーオキン）へキサン、 α,α—ビス（t一ブチルパーォキシ一 m—イソプロビル）ベンゼン又はジクミルパーォキサイドである請求項 1の架橋用組成物。

(17)多官能性不飽和化合物が卜リアリルシァヌレート、トリァリルイソシァヌレート又はトリス（ジァリルアミン）一 s—トリアジンである請求項 1の架橘用組成物

(18)重合物 100重 S部に対して、ポリヒドロキン芳香族化合物

0.1〜15重量部、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥム塩から選ばれた塩 0.05〜 2重量部及び二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物から選ばれた化合物 1〜40重量部を配合してなる ft求項 7の架橋用組成物。

(19)重合物 100重部に対して、ポリアミン化合物 0.1〜； 15重量部及び二価の金属酸化物 1〜30重量部を配合してなる請求項 1 3の架橋用組成物。

( 2 0 ) ポリオール ¾1硫配合剤とポリアミン加硫配合剤を併用し、ポリオール加硫配合剤が（ィ）ポリヒドロキシ芳香族化合物、（口）アンモニゥム塩、ホスホ二ゥム塩及びイミニゥム塩から選ばれた少なくとも 1種及び（ハ）二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物から選ばれた少なくとも 1種からなるものであり、ポリアミン加硫配合剤が（二）ポリアミン化合物及び（ホ）二価の金属酸化物からなるものである請求項 1の架橋用組成物。

( 2 1 ) 重合物 100重量部に対して、ポリヒドロキシ芳香族化合物 0. 5〜5重量部、アンモニゥム塩、ホスホニゥム塩及びイミニゥム塩から選ばれた塩 0. 05〜 2重量部、ポリアミン化合物 0. 3〜 5重量部及び二価の金属酸化物及び二価の金属水酸化物から選ばれた化合物 1〜40重量部を配合してなる請求項 2 0の架橋用組成物。

(2 2 ) 重合物 100重量部に対して、有機過酸化物 0. 05〜10重量部を配合してなる請求項 1の架橋用組成物。

(2 3 ) 重合物 100重量部に対して、多官能性不飽和化合物 0. 01〜10重量部を配合してなる請求項 1の架橋用組成物。