JP2841807B2 - 固体状高分子物質及びその用途 - Google Patents
固体状高分子物質及びその用途Info
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- polymerization
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は固体状高分子物質及びその用途に関する。
（従来の技術） 従来より高分子物質にモノマー又はプレポリマーを注
入し、重合を行つて高分子物質を得る方法は知られてい
る。例えば特開昭62−33524号には置換ポリアセチレン
にモノマー又はプレポリマーを注入し、高分子化するこ
とが、特開昭62−235318号には三次元構造を持つたポリ
マーに、三次元化するような橋かけ剤を添加したモノマ
ーを加えた後、三次元化する方法等が記載されている。
このようにポリマーにモノマーを吸蔵させて高分子化反
応を行うことは公知であるが、非晶質の含フツ素ポリマ
ーを用いた上記反応は皆無であつた。
入し、重合を行つて高分子物質を得る方法は知られてい
る。例えば特開昭62−33524号には置換ポリアセチレン
にモノマー又はプレポリマーを注入し、高分子化するこ
とが、特開昭62−235318号には三次元構造を持つたポリ
マーに、三次元化するような橋かけ剤を添加したモノマ
ーを加えた後、三次元化する方法等が記載されている。
このようにポリマーにモノマーを吸蔵させて高分子化反
応を行うことは公知であるが、非晶質の含フツ素ポリマ
ーを用いた上記反応は皆無であつた。
又、歯科床用材料としては、裏装材、義歯床、粘膜調
整材等がある。しかし義歯床に裏装材を貼り合わせて義
歯床粘膜面に加わる咬合圧を緩和する方法は従来種々の
物で試みられたが、未だに満足するものがない。又義歯
床と口腔粘膜の不適合によつて起こる粘膜の炎症を治す
ために使われる粘膜調整材についても多くの商品が市販
されているが、その何れも充分ではなく短期間の使用に
しか耐えられなかつた。これらの原因は主として材料の
吸水性が大きいことと、義歯床との接着性が充分でない
こと、可塑剤などの溶出による物性の変化、及び材料自
身の経時変化などによると考えられている。
整材等がある。しかし義歯床に裏装材を貼り合わせて義
歯床粘膜面に加わる咬合圧を緩和する方法は従来種々の
物で試みられたが、未だに満足するものがない。又義歯
床と口腔粘膜の不適合によつて起こる粘膜の炎症を治す
ために使われる粘膜調整材についても多くの商品が市販
されているが、その何れも充分ではなく短期間の使用に
しか耐えられなかつた。これらの原因は主として材料の
吸水性が大きいことと、義歯床との接着性が充分でない
こと、可塑剤などの溶出による物性の変化、及び材料自
身の経時変化などによると考えられている。
上記のような点を解決することを目的として本発明者
は特願平１−232216号において、吸水性が極めて小さ
く、義歯床などとの接着性にもすぐれ、長期間に亘つて
安定に使用できる歯科床用材料等の高機能性材料として
有用な固体状高分子物質を開発した。しかしながら、こ
の物質は各種の優れた特性を有するものの、更により一
層の改良が望まれていた。
は特願平１−232216号において、吸水性が極めて小さ
く、義歯床などとの接着性にもすぐれ、長期間に亘つて
安定に使用できる歯科床用材料等の高機能性材料として
有用な固体状高分子物質を開発した。しかしながら、こ
の物質は各種の優れた特性を有するものの、更により一
層の改良が望まれていた。
即ち、近年高齢化社会を迎え、義歯の適合を改善する
リライニングの重要性が増大し、従来の常温重合型の裏
装材料では、重合時の発熱、モノマーによる不快感、残
留モノマーによる刺激などの問題がある。最近、重合発
熱、モノマーによる不快感を軽減させた材料が市販され
たが、残留モノマーについての懸念は残されている。
リライニングの重要性が増大し、従来の常温重合型の裏
装材料では、重合時の発熱、モノマーによる不快感、残
留モノマーによる刺激などの問題がある。最近、重合発
熱、モノマーによる不快感を軽減させた材料が市販され
たが、残留モノマーについての懸念は残されている。
（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は各種成形用材料としては勿論のこと後
述の高機能性材料として有用である固体状高分子物質を
提供することにある。
述の高機能性材料として有用である固体状高分子物質を
提供することにある。
又、特に本発明の目的は吸水性が極めて小さく、義歯
床などとの接着性にもすぐれ、長期間に亘つて安定に使
用でき、更に重合時の発熱、モノマーによる不快感、残
留モノマーによる刺激などの問題のない歯科用裏装材を
提供することにある。
床などとの接着性にもすぐれ、長期間に亘つて安定に使
用でき、更に重合時の発熱、モノマーによる不快感、残
留モノマーによる刺激などの問題のない歯科用裏装材を
提供することにある。
（課題を解決するための手段） 本発明はアクリルモノマーに溶解し得る非晶質の含フ
ツ沿ポリマーをヘキサンジオールジメタクリレート／メ
チルメタクリレート系複合アクリルモノマー中に溶解せ
しめ、次いでこのモノマーを重合に付して高分子化し、
又は更にIPN化して得られる固体状高分子物質及びその
固体状高分子物質から成る歯科用裏装材料に係る。
ツ沿ポリマーをヘキサンジオールジメタクリレート／メ
チルメタクリレート系複合アクリルモノマー中に溶解せ
しめ、次いでこのモノマーを重合に付して高分子化し、
又は更にIPN化して得られる固体状高分子物質及びその
固体状高分子物質から成る歯科用裏装材料に係る。
本発明で得られる固体状高分子物質は一般に非晶性
で、重合時の発熱及びモノマーによる不快感が小で且つ
残留アクリルモノマーが極めて少なく、歯科床用材料、
例えば義歯床、裏装材もしくはその修復材、義歯安定
材、粘膜調整材、コンポジツトレジン、その他コンタク
トレンズ、眼内レンズ等として有用である。
で、重合時の発熱及びモノマーによる不快感が小で且つ
残留アクリルモノマーが極めて少なく、歯科床用材料、
例えば義歯床、裏装材もしくはその修復材、義歯安定
材、粘膜調整材、コンポジツトレジン、その他コンタク
トレンズ、眼内レンズ等として有用である。
本発明において使用するアクリルモノマーに溶解し得
る非晶質の含フツ素ポリマーとしては、例えばビニリデ
ンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリ
デンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／クロロ
トリフルオロエチレン系等のビニリデンフルオライド系
の共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系、
ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系、フルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を含む
ものも包含する）／オレフイン系の共重合体、フルオロ
シリコンゴム、フルオロホスフアゼンゴムなどが挙げら
れ、又これらのうち、ある種のものはそのポリマー鎖に
ヨウ素原子や臭素原子を結合するもの（例えば特開昭53
−125491号、特公昭−53−4115号、特開昭59−20310号
を参照）は重合反応性を高めるうえで好ましい。
る非晶質の含フツ素ポリマーとしては、例えばビニリデ
ンフルオライド／ヘキサフルオロプロピレン系、ビニリ
デンフルオライド／テトラフルオロエチレン／ヘキサフ
ルオロプロピレン系、ビニリデンフルオライド／クロロ
トリフルオロエチレン系等のビニリデンフルオライド系
の共重合体、テトラフルオロエチレン／プロピレン系、
ヘキサフルオロプロピレン／エチレン系、フルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を含む
ものも包含する）／オレフイン系の共重合体、フルオロ
シリコンゴム、フルオロホスフアゼンゴムなどが挙げら
れ、又これらのうち、ある種のものはそのポリマー鎖に
ヨウ素原子や臭素原子を結合するもの（例えば特開昭53
−125491号、特公昭−53−4115号、特開昭59−20310号
を参照）は重合反応性を高めるうえで好ましい。
本発明においてアクリルモノマーに溶解し得るとは室
温で容易に溶解することを言い、又、非晶質とはDSC（D
ifferential Scanning Colorimeter）のピークで実質的
に融点が観察されないものを言う。この両条件を満たす
ことにより均一で残留アクリルモノマーの少ない目的と
する固体状高分子物質が得られる。
温で容易に溶解することを言い、又、非晶質とはDSC（D
ifferential Scanning Colorimeter）のピークで実質的
に融点が観察されないものを言う。この両条件を満たす
ことにより均一で残留アクリルモノマーの少ない目的と
する固体状高分子物質が得られる。
本発明においてアクリルモノマーとしてはヘキサンジ
オールジメタクリレート（HDDMA）／メチルメタクリレ
ート（MMA）系複合アクリルモノマーを挙げることがで
きる。
オールジメタクリレート（HDDMA）／メチルメタクリレ
ート（MMA）系複合アクリルモノマーを挙げることがで
きる。
本発明において上記HDDMAとMMAの使用割合は通常前者
の20〜70重量％、好ましくは30〜60重量％に対し、後者
を80〜30重量％、好ましくは70〜40重量％である。又、
含フツ素ポリマーとアクリルモノマーの割合はポリマー
80〜40重量％に対し、モノマー30〜60重量％が好まし
い。
の20〜70重量％、好ましくは30〜60重量％に対し、後者
を80〜30重量％、好ましくは70〜40重量％である。又、
含フツ素ポリマーとアクリルモノマーの割合はポリマー
80〜40重量％に対し、モノマー30〜60重量％が好まし
い。
本発明においては上記含フツ素ポリマーをアクリルモ
ノマー中に溶解せしめ、次いでこれを重合に付すること
により目的の固体状高分子物質を得るが、その際重合開
始源の存在下に行い、更に、重合禁止剤、還元剤、移動
剤等を加えることもできる。重合開始源としては光、熱
のほか、ベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニ
トリル（AIBN）、カンフアーキノン（CQ）、９−フルオ
レノン、トリブチルボラン（TBB）、ベンゾフエノン等
の重合開始剤を、還元剤としてはジメチルアミノエチル
メタクリレート（DMAEMA）、ジメチル−ｐ−トルイジン
（DMPT）等を、重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒド
ロキノンメチルエステル等を、移動剤としてはラウリル
メルカプタン等を挙げることができる。
ノマー中に溶解せしめ、次いでこれを重合に付すること
により目的の固体状高分子物質を得るが、その際重合開
始源の存在下に行い、更に、重合禁止剤、還元剤、移動
剤等を加えることもできる。重合開始源としては光、熱
のほか、ベンゾイルパーオキサイド、アゾイソブチロニ
トリル（AIBN）、カンフアーキノン（CQ）、９−フルオ
レノン、トリブチルボラン（TBB）、ベンゾフエノン等
の重合開始剤を、還元剤としてはジメチルアミノエチル
メタクリレート（DMAEMA）、ジメチル−ｐ−トルイジン
（DMPT）等を、重合禁止剤としてはヒドロキノン、ヒド
ロキノンメチルエステル等を、移動剤としてはラウリル
メルカプタン等を挙げることができる。
本発明において重合反応を加熱重合によるときは例え
ば約55〜100℃の温度で、約10〜150分程度加熱すること
により、又、光重合によるときは例えば可視光又は紫外
線を照射して数分〜数十分重合するのが好ましい。
ば約55〜100℃の温度で、約10〜150分程度加熱すること
により、又、光重合によるときは例えば可視光又は紫外
線を照射して数分〜数十分重合するのが好ましい。
本発明では上記の高分子物質をIPN（Inter−penetrat
ing Polymer Network）化したものも包含する。IPNは本
来２種の鎖状のポリマーを液体状態（溶液でも可）で混
合し、両方又はいずれか一方を架橋させ、互いに分子鎖
を絡み合わせた形で形成されるポリマーである。本方法
を本発明に利用する場合、幾らかの変則的方法が用いら
れる。即ち、例えば第一の方法は、予め高分子物質をフ
イルム化しておき、これにゲスト高分子を形成するモノ
マーを気相状態で注入するか、前記モノマーを含む溶液
に前記フイルムを浸漬し、注入し、しかる後、加熱又は
光照射等の操作により重合又は架橋させるものである。
第二の方法は、通常のIPN形成と同じく、高分子物質を
適当な溶媒に溶解させておき、これにゲスト成分を混合
反応させ、その溶液をキャストしてフイルム化し、必要
に応じて加熱処理等を行う方法である。その他の方法も
使用することができる。
ing Polymer Network）化したものも包含する。IPNは本
来２種の鎖状のポリマーを液体状態（溶液でも可）で混
合し、両方又はいずれか一方を架橋させ、互いに分子鎖
を絡み合わせた形で形成されるポリマーである。本方法
を本発明に利用する場合、幾らかの変則的方法が用いら
れる。即ち、例えば第一の方法は、予め高分子物質をフ
イルム化しておき、これにゲスト高分子を形成するモノ
マーを気相状態で注入するか、前記モノマーを含む溶液
に前記フイルムを浸漬し、注入し、しかる後、加熱又は
光照射等の操作により重合又は架橋させるものである。
第二の方法は、通常のIPN形成と同じく、高分子物質を
適当な溶媒に溶解させておき、これにゲスト成分を混合
反応させ、その溶液をキャストしてフイルム化し、必要
に応じて加熱処理等を行う方法である。その他の方法も
使用することができる。
IPN化を進めるためには架橋を行う必要があるが、そ
の方法としては例えば前記本発明の含フツ素ポリマーと
して、そのポリマー鎖にヨウ素原子や臭素原子を結合し
たものを使用する、前記アクリルモノマーとして２官能
以上のものを使用する、或いは架橋剤を使用する等の方
法が挙げられる。
の方法としては例えば前記本発明の含フツ素ポリマーと
して、そのポリマー鎖にヨウ素原子や臭素原子を結合し
たものを使用する、前記アクリルモノマーとして２官能
以上のものを使用する、或いは架橋剤を使用する等の方
法が挙げられる。
前２者は既に挙げたものを使用できる。架橋剤として
例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレートなどの多官能性不飽和化合
物が使用できる。
例えばトリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリ
テート、ジアリルフタレートなどの多官能性不飽和化合
物が使用できる。
本発明の固体状高分子物質は各種成形用材料としては
勿論のこと、低吸湿性、義歯床などとの接着性にすぐ
れ、長期間に亘つて安定に使用できる歯科用裏装材料と
して有用な他、透明性、耐衝撃性、寸法安定性、生体親
和性にも優れるので、医用材料、光学材料、各種分離膜
材料などの高機能性材料として使用される。実際の使用
にあたつては、必要に応じフイラー、顔料、表面改質
剤、導電性物質など各種の添加剤を用いることができ
る。
勿論のこと、低吸湿性、義歯床などとの接着性にすぐ
れ、長期間に亘つて安定に使用できる歯科用裏装材料と
して有用な他、透明性、耐衝撃性、寸法安定性、生体親
和性にも優れるので、医用材料、光学材料、各種分離膜
材料などの高機能性材料として使用される。実際の使用
にあたつては、必要に応じフイラー、顔料、表面改質
剤、導電性物質など各種の添加剤を用いることができ
る。
本発明で得られる固体状高分子物質はその理由は不明
であるが、残留アクリルモノマーが極めて少なく、特に
含フツ素ポリマーのモノマーに対する比率が等量を越え
る範囲では残留モノマーは加熱重合でも光重合でも皆無
であり、室温重合では0.03％と少量であるのに対し、ポ
リメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解
させて重合した場合は、残留モノマーは加熱重合で0.5
％、光重合で2.4％、室温重合では3.8％もあつた。この
ように本発明の固体状高分子物質は残留モノマーが検出
されない、或いは極めて少ないために前述の歯科床用材
料、例えば義歯床、裏装材もしくはその修復材、義歯安
定剤、粘膜調整材、コンポジツトレジン、その他コンタ
クトレンズ、眼内レンズ等として有用である。
であるが、残留アクリルモノマーが極めて少なく、特に
含フツ素ポリマーのモノマーに対する比率が等量を越え
る範囲では残留モノマーは加熱重合でも光重合でも皆無
であり、室温重合では0.03％と少量であるのに対し、ポ
リメチルメタクリレートをメチルメタクリレートに溶解
させて重合した場合は、残留モノマーは加熱重合で0.5
％、光重合で2.4％、室温重合では3.8％もあつた。この
ように本発明の固体状高分子物質は残留モノマーが検出
されない、或いは極めて少ないために前述の歯科床用材
料、例えば義歯床、裏装材もしくはその修復材、義歯安
定剤、粘膜調整材、コンポジツトレジン、その他コンタ
クトレンズ、眼内レンズ等として有用である。
本発明の固体状高分子物質を歯科用裏装材料として用
いる方法としては、１例を挙げれば含フツ素ポリマー及
びアクリルモノマーを室温で混練して得られたパテ状混
合物の裏装材をフラスコ内の石膏で型どられたアクリル
レジン義歯床材の裏面に裏装し、常法に従つて加熱、圧
着することにより裏装材で裏装された義歯床を得ること
ができる。この裏装材を貼つた義歯床は従来の裏装材を
貼つたものよりも極めて安定である。
いる方法としては、１例を挙げれば含フツ素ポリマー及
びアクリルモノマーを室温で混練して得られたパテ状混
合物の裏装材をフラスコ内の石膏で型どられたアクリル
レジン義歯床材の裏面に裏装し、常法に従つて加熱、圧
着することにより裏装材で裏装された義歯床を得ること
ができる。この裏装材を貼つた義歯床は従来の裏装材を
貼つたものよりも極めて安定である。
（実 施 例） 以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。尚、部及
び％は重量部及び重量％を示す。
び％は重量部及び重量％を示す。
実施例 フツ素系ポリマーとして、低分子量のフツ化ビニリデ
ン（VdF）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）よりなる
共重合体（VdF:HFP＝78:22モル比、分子量５万）を用い
た。
ン（VdF）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）よりなる
共重合体（VdF:HFP＝78:22モル比、分子量５万）を用い
た。
モノマーとしてMMAとHDDMAを第１表又は第２表に示す
割合で用いた。
割合で用いた。
尚、試料は、モノマーにポリマーとパラトリルジエタ
ノールアミン（PTDEA）を溶かしたペースト状のものを
作り、これに過酸化ベンゾイル（BPO）を溶かしたモノ
マーを混和するという方法で作製した。尚、混和物にお
けるこれらの材料の割合はモノマーとポリマーの重量比
が4:6、モノマーに対するPTDEAとBPOの重量率がそれぞ
れ0.5％、1.0％となるように調整した。比較サンプルと
してリベロン（RB）（GC）とトクソーリベース（TS）
（徳山曹達）を用いた。
ノールアミン（PTDEA）を溶かしたペースト状のものを
作り、これに過酸化ベンゾイル（BPO）を溶かしたモノ
マーを混和するという方法で作製した。尚、混和物にお
けるこれらの材料の割合はモノマーとポリマーの重量比
が4:6、モノマーに対するPTDEAとBPOの重量率がそれぞ
れ0.5％、1.0％となるように調整した。比較サンプルと
してリベロン（RB）（GC）とトクソーリベース（TS）
（徳山曹達）を用いた。
これらの材料の重合硬化反応を熱電対と示差走査熱量
計（DSC）で測定した。又、モノマーとしてMMAを含むも
のでは、硬化物中の残留MMA量をガスクロマトグラフ法
により測定した。結果を第１〜２表に示す。第１表は熱
電対により、第２表はDSCにより測定した場合を示す。
計（DSC）で測定した。又、モノマーとしてMMAを含むも
のでは、硬化物中の残留MMA量をガスクロマトグラフ法
により測定した。結果を第１〜２表に示す。第１表は熱
電対により、第２表はDSCにより測定した場合を示す。
第１表よりMMA100％の場合は発熱温度が高すぎ、HDDM
A100％の場合は硬化時間が遅すぎることがわかる。
A100％の場合は硬化時間が遅すぎることがわかる。
尚、HDDMA/MMA（6/4）系レジンの混和開始後20分にお
ける硬化物をヘキサン中に１週間浸漬して溶出したMMA
から計算すると、硬化物中の残留MMA率は0.03％という
極めて低値であつた。同じ条件下でRBは2.36％であつ
た。
ける硬化物をヘキサン中に１週間浸漬して溶出したMMA
から計算すると、硬化物中の残留MMA率は0.03％という
極めて低値であつた。同じ条件下でRBは2.36％であつ
た。
（発明の効果） 本発明の固体状高分子物質は各種成形用材料としては
勿論のこと、高機能性材料として有用である。
勿論のこと、高機能性材料として有用である。
又、本発明の固体状高分子物質は重合時の発熱及びモ
ノマーによる不快感が小で且つ残留アクリルモノマーが
極めて少なく、しかも吸水性も極めて小さく、義歯床な
どとの接着性にも優れ、長期間に亘つて安定に使用で
き、歯科用裏装材料として有用である。
ノマーによる不快感が小で且つ残留アクリルモノマーが
極めて少なく、しかも吸水性も極めて小さく、義歯床な
どとの接着性にも優れ、長期間に亘つて安定に使用で
き、歯科用裏装材料として有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 220:20） (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 251/00 - 292/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】アクリルモノマーに溶解し得る非晶質の含
フツ素ポリマーをヘキサンジオールジメタクリレート／
メチルメタクリレート系複合アクリルモノマー中に溶解
せしめ、次いでこのモノマーを重合に付して高分子化
し、又は更にIPN化して得られる固体状高分子物質。 - 【請求項２】含フツ素ポリマーがビニリデンフルオライ
ド系共重合体である請求項１記載の固体状高分子物質。 - 【請求項３】含フツ素ポリマーがポリマー鎖にヨウ素原
子又は臭素原子を結合したビニリデンフルオライド系共
重合体である請求項２記載の固体状高分子物質。 - 【請求項４】請求項１〜３のいずれかに記載の固体状高
分子物質から成ることを特徴とする歯科用裏装材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2252270A JP2841807B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 固体状高分子物質及びその用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2252270A JP2841807B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 固体状高分子物質及びその用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04130110A JPH04130110A (ja) | 1992-05-01 |
| JP2841807B2 true JP2841807B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=17234905
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2252270A Expired - Fee Related JP2841807B2 (ja) | 1990-09-21 | 1990-09-21 | 固体状高分子物質及びその用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841807B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3256971B2 (ja) * | 1993-05-19 | 2002-02-18 | ダイキン工業株式会社 | 架橋用組成物 |
-
1990
- 1990-09-21 JP JP2252270A patent/JP2841807B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04130110A (ja) | 1992-05-01 |
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