JPH03279309A

JPH03279309A - 根管充填用材料

Info

Publication number: JPH03279309A
Application number: JP2252268A
Authority: JP
Inventors: Yoji Imai; 庸二今井; Yoshinori Kadoma; 義則門磨; Yoshihide Tohata; 東畑　好秀
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 1990-03-14
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1991-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は歯の治療に用いる根管充填用材料に関する。

（従来の技術）根管充填用材料とは、抜髄後あるいは根管治療後の根管
腔を埋める材料を示し、この材料によって根管腔が緊密
にかつ空腔が存在しないように充填された場合には、２
次感染の防止、組織の治癒促進を望むことができる。し
かし、根管充填の目的は単に物理的な充填のみを意味す
るものではなく、炎症をこうむっている生体組繊に対す
る治療効果をも期待する場合が多い。

従来の根管充填用材料としては例えば〃ツタパーチャー
ポイント、シリコーン、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭ
ＭＡ）、水酸化カルシウム、酸化亜鉛／ユーノノール等
が単独で又は併用して用いられているが、根管封鎖性、
組織安全性、操作性等の点で十分に満足でさるものは未
だ開発されていない。

（発明が解決しようとする課題）本発明の目的は根管封鎖性、組織安全性、操作性等の点
で十分に満足できる根管充填用材料を提供することにあ
る。

（課題を解決するための手段）本発明は非晶質の含フッ素ポリマーをアクリルモノマー
中に溶解せしめ、更にこれにＸ線遺影剤及び重合開始剤
を加え、次いで上記アクリルモアマーを重合に付して高
分子化することを特徴とする根管充填用材料に係る。

本発明において使用する非晶質の含フッ素ポリマーとし
ては、例えばビニリデンフルオライド系の共重合体、フ
ルオロアルケン／オレフィン系共重合体、フルオロ（ア
ルキルビニルエーテル）（複数個のエーテル結合を含む
ものも包含する）／オレフィンＭ共重合体、フルオロシ
リコーンエラストマー、フルオロホス７アゼンエラスト
マーなどが挙げられ、又これらのうち、ある種のものは
そのポリマー鎖にヨウ素原子や臭素原子を結合するもの
（例えば特開昭５３−１２５４９１号、特公昭５３−４
１１５号、特開昭５９−２０３１０号を参照）は重合反
応性を高めるうえで好ましい。

本発明において上記非晶質のビニリデンフルオライド系
共重合体は好ましくはビニリデンフルオライドにこれと
共重合可能な他のモノマーの１種又は２種以上を共重合
したものであって、他のモノマーの代表的な例としては
、テトラフルオロエチレン、クロロトリプルオロエチレ
ン、トリプルオロエチレン、ビニルフルオライド、ヘキ
サフルオロプロピレン、ペンタフルオａ　７’ロビレン
、ヘキサフルオロイソブチン、パーフルオロシクロブテ
ン、パーフルオロ（メチルシクロプロピレン）、パーフ
ルオロアレン、ａ、β、β−トリプルオロスチレン、パ
ーフルオロスチレン、ポリフルオロアルキルビニルエー
テル類〔例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル
）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）など〕、
ポリフルオロアクリル酸又はそのエステル、ボリフルオ
ａビニル酢酸又はそのエステル、ポリフルオロビニルエ
ーテルスルホン酸、ポリフルオロジエン類、エチレン、
プロピレン、アクリル酸又はそのエステル、ビニル酢酸
又はそのエステルなどが挙げられ、その含有量は特に制
限されないが、通常１０〜６０ｗｔ％が好ましい、又こ
れらのうち、そのポリマー鎖にヨウ素原子や臭素原子を
結合するもの（例えば特開昭５３−１２５４９１号、特
公昭５３−４１１５号、特開昭５９−２０３１０号参照
）は重合反応性を高めるうえで好ましい。

又、本発明で用いられるフルオロアルケン／オレフィン
系共重合体としては例えばテトラフルオロエチレンとプ
ロピレンの共重合体、又は上記２成分と更に他の共重合
可能なモノマーとの共重合体を挙げることがでさる。他
の共重合可能なモノマーとしては例えばビニリデンフル
オライド、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）Ｃ
Ｍパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、バー７九オ
ロ（プロピルビニルエーテル）〕、エチレン、イソブチ
ン、２−クロルエチルビニルエーテル、アクリル酸グリ
シジルビニルエーテル、ビニル酢酸などが挙げられる。

フルオロ（アルキルビニルエーテル）／オレフィン系共
重合体としては例えばエチレン／パーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）共１１合体、エチレン／パーフルオロ
（フロビルビニルエーテル）共重合体、エチレン／パー
フルオロ（ポリエーテルビニルエーテル）共重合体など
が挙げられる。

更に、フルオロシリコンゴムとしては例えばメチルトリ
プルオロプロピルシロキサンとビニルメチルシロキサン
の共重合体など、フルオロホス７アゼンゴムとしては例
えばノクロロホスホニトリルの３量体を熱分解した長鎖
ゴムに３フッ化エタノール、５フッ化プロパ／−ル又は
７フッ化ブタ／−ル等を反応させたもの等を挙げること
ができる。

本発明においてアクリルモアマーとしては種類は制限さ
れないが、単または多官能性のものが含まれ、一種又は
２種以上が用いられ、多官能性モノマーは単官能性モノ
マーと併用で少量用いるのが好ましい。これらの例とし
て好ましくは、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）
、エチルメタクリレート（ＥＭＡ）、ブチル７タクリレ
ート（ＢＭＡ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート
（ＨＥＭＡ）、３−（）リメトキシシリル）プロピルメ
タクリレート（ＭＳＰＭ）、２−（フェニルホスホリル
）エチルメタクリレート（ｐｈｅｎｙｌ　−Ｐ　）、２
−ヒドロキシ−３−（β−す７トキシ）プロピルメタク
リレート（ＨＮＰＭ）、Ｎ−７二二ルーＮ−（２−ヒド
ロキシ−３−メタクリレート）プロビルグリンン（ＮＰ
Ｃ−ＧＭＡ）、エチレングリフールジメアクリレート（
ＥＤＭＡ又はＩＧ）、ジエチレングリコールジメタクリ
レート（ＤｉＥＤＭＡ又は２Ｇ）、トリエチレングリコ
ールジメタクリレート（ＴｒｉＥＤＭＡ又は３Ｇ）、１
，４−ブタンジオールジメタクリレート（１，４−Ｂ　
ｕＤ　Ｍ　Ａ　）、１，３−ブタンジオールジメタクリ
レート（１，３−Ｂ　ｕＤ　Ｍ　Ａ　）、ネオベンチル
グリコールノメタクリレー）、１．６−ヘキサンシオー
ルジメタクリレート、２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシ−３−メタクリロキシプロポキシ）フェニル〕プロ
パン（Ｂｉｓ　　ＧＭＡ）、２．２−ビＸ（４−メタク
リロキシフェニル）プロパン（ＢＰＤＭＡ）、２，２−
ビス（４−７タクリロキシエＦ斗ジフエニル）プロパン
（Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ＞、２．２−ビス（４−メタクリロ
キシポリエトキシフェニル）プロパン（Ｂｉｓ−ＭＰＥ
ＰＰ）、ノ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサ
メチレンジウレタン（ＵＤＭＡ）、）リメチロールプロ
パントリノタクリレート（ＴＭＰＴ）、グリシツルメタ
クリレート、ＣＬ＝Ｃ（ＣＬ）ＣＯＯＣＬＣＦｉ　　（３Ｆ　Ｍ　Ａ
　）、ＣＩ＋２＝Ｃ（Ｃ）Ｉ、）ＣＯＯＣＨ，ＣＦ２Ｃ
Ｆ２Ｏ（４ＦＭＡ）、Ｃ１，＝Ｃ（ＣＨ，）ＣＯＯＣＨ
２ＣＦ２ＣＦ３（５ＦＭＡ）、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃ
ＯＯＣＨ２（ＣＦ２）２ＣＦ−（７Ｆ　Ｍ　Ａ　）、Ｃ
）１．＝ｃ（ＣＨ，）Ｃ００Ｃ）１２（ＣＦ２）、ＣＦ
２１１　　（８Ｆ　Ｍ　Ａ　）、これらの対応する各ア
クリレート、各ａ−フルオロアクリレートを例示するこ
とができる。

上記ａ−フルオロ７クリレートとしては例えばＣＨ２＝
ＣＦＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｆｌ　　（４Ｆ　Ｆ　Ａ
　）、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣ１（２ＣＦ２ＣＦ、　　（
５ＦＦＡ）、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ２（ＣＦｚ）ｓｃ
ＦＪ　　（８Ｆ　Ｆ　Ａ　）、ＣＨ２＝ＣＦＣＯＯＣＨ
２（ＣＦ２）ＳＣＦ２Ｈ（１２ＦＦＡ）等を例示するこ
とができる。

本発明においては上記含フッ素ポリマーをアクリルモア
７−中に溶解せしめ、次いでこれを重合に付することに
より高分子豐賓を得るが、その際重合開始源の存在下に
行い、更に、重合禁止剤、還元剤、移動剤等を加えるこ
ともできる０重合開始源としては光、熱のほか、ベンゾ
イルパーオキサイド、カン７アーキノン（ＣＱ）、９−
フルオレ７ン、トリフチルボラン（Ｔ　Ｂ　Ｂ　）、ベ
ンゾ７エ／ン等の重合開始剤を、還元剤としてはジメチ
ルアミ／エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡＬ　ツメ
チル−ｐ−）ルイクン（ＤＭＰＴ）等を、重合禁止剤と
してはヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル等を
、移動層としてはラフリルメル力ブタン等を挙げること
ができる。

本発明において含フッ素ポリマーと７クリルモ／マーの
割合は広い範囲から選択できるが、通常は前者の３０〜
６０ｗｔ％に対して後者を４０〜７０−１％の範囲とす
るのが好ましい。

本発明において使用されるＸ線造影剤としては例えば酸
化ジルコニウム（ＺｒＯ□）、硫酸バリウム、重金属入
りガラス等を挙げることができ、これは含フッ素ポリマ
ーとアクリホモ／マーの合計量の１０〜５０重１％を使
用するのが好ましい。

次に本発明において使用される重合開始剤は常温にてラ
ジカルを発生する開始剤から選ばれ、例えばベンゾイル
パーオキサイドとジェタノールｐトルイノン又はジメチ
ルｐ−）ルイノン、ベンゾイルパーオキサイド／ジメタ
／−ルＰ−）ルイノン／ｐ−）ルエンスルフィン酸ナト
リウム（或いはベンゼンスルフィン酸ナトリウム）、ト
リブチルボラン（ＴＢＢ）、トリブチルポラン酸化物（
ＴＢＢＯ）、或いはカン７アーキノン／ツメチルアミノ
エチルメタクリレートに可視光線を照射する系等を挙げ
ることができ、これらはアクリホモ／マーの０．１〜１
０重量％を用いるのが好ましい。

本発明では重合開始剤を除く上記各成分を配合したもの
に、使用直前に重合開始剤を混合することにより目的の
根管充填用材料を得ることができる。

本発明の根管充填用材料は単独で使用することもできる
が、〃ツターパーチャーポイント、シリコーン、ＰＭＭ
Ａ等の従来の根管充填用材料と併用することもできる。

尚、保存安定化のためにヒドロキノンメチルエーテルな
どの重合禁止剤を加えたり、殺菌剤、治療薬等も必要に
応じて配合することも可能である。

（発明の効果）本発明の根管充填用材料において、ＴＢＢ或いはＴＢＢ
Ｏを重合開始剤とする場合には、根管内を鉄や銅イオン
を含む溶液で処理することにより、アクリルモノマーの
硬化が根管表面から起こるため、根管封鎖性が非常に良
く、また重合収縮のコントロールが容易となる。又、本
発明の根管充填用材料は残留アクリルモノマーが非常に
少ないため組織安全性が高い。更に本発明の根管充填用
材料は軟質のため硬化後も除去が簡単である。

又、本発明の根管充填用材料の練和物は過当な動粘度が
あり、がツタ−パーチャーポイントへのなじみが良く付
着性が良好である。又、操作性が良好で、過度な硬化時
間を有し作業時間が確保され、Ｘ線造影性を有する。

（実　施　例）以下に実施例、比較例を挙げて本発明について説明する
。

実施例ＩＭ　Ｍ　Ａ　（４，５ｇ）に７フ化ビニリデン／ヘキサ
フルオロプロピレン共重合体（２−６Ｆ　）５．５ｇを
溶解してペーストとした。そこへＸ線造影剤としてのＺ
　ｒ　Ｏ２粉末３ｇを混合した。このペーストから０．
３ｇをとり、重合開始剤であるＴ　Ｂ　Ｂ　Ｏ（１５曽
ｇ）を加えて、良く練和したものをシーラーとした。

得られたシーラーをチューブ及びヒト抜去単機歯に充填
し歯科用ＸＩｍ装置で撮影した。

又、上記シーラーを容器に入れ、封鎖し、熱電対で発熱
のピークまでの時間を測定し硬化時間とした。更にシー
ラーの練和１時間後の重合硬化物を７七トンで完全に溶
解し、メタノール中で再沈殿させた液を枦遇し、がスク
ロマトグラ７を用ｂ・て残留モノマーを測定した。結果
を第１表に示す。

実施例２〜４及び比較例１〜４第１表に記載の各成分を使用した以外は実施例１と同様
にして根管充填用材料のシーラーを作製した。得られた
シーラーについて同様にその特性を評価し、その結果を
１１表に示した。

第１表より本発明の根管充填用材料はＸ線遺影性、硬化
時間及び残留モノマーのいずれにおいても優れているこ
とが明らかである。特に残留モノマーは比較例に比べて
１７９〜１７５程度と大幅に減少した。

第表試験例１　（色素浸透性試験）ウシ抜去歯の歯根部をスケーリングし根管内をリーマ−
で拡大及Ｖ７アイリングし洗浄した。その後乾燥させ、
マニュキアを歯根表面に塗布した。

マニュキア乾燥後根管内を、１０％クエン酸と１％塩化
第二鉄の混合溶液で３０秒処理し３０秒水洗後３０秒乾
燥させた。コントロールとしてキャナルス（ＺｎＯ／ユ
ージ／−ルセメント）を用いた。根管内へのシーラーの
充填方法及び浸漬方法は以下のようにした。

■キャナルスと実施例４で得られた試作シーラーをレン
ツエロを用いて根管内に挿入した。挿入後直ちに根管口
をグラスアイオノマーセメントで塞ぎ速やかに、０．６
％ローグミンＢ水溶液に浸漬した。２日後と７日後の色
素浸透性を双眼実体顕微鏡下でカーボランダムポイント
を用いて歯質を削除し観察した。

■試作シーラーとポリエチレンのポイントを併用したも
のを■と同様に浸漬し２日後にとりだし観察した。

■試作シーラー充ＩＥ後約１時間放置した後に０．６％
ローグミンＢ水溶液に浸漬し２日後と７日後に取り出し
て観察した。

結果を第２表に示す。数値の小さい程、色素の浸透が少
なく封鎖性が良好であることを示す。

第２表試験例２実施例４で得られたシーラー及びキャナル又を用いて、
試験例１の■と同様にして２週間及び４週間後の色素浸
透性試験を行った。結果を第３表に示す。

試験例３実施例４で得られたシーラーのＩＳＯ規格による理工学
的性質の評価を下記の方法により行った。

結果を第４表に示す。

（１）圧流度：シーラー０，０７５ｍｔ’をガラス練板
上に探り練和開始３分後に２．５に、荷重し拡がりの直
径より求める。

（２）操作時間ニア０−試験を練和開始３分３０秒後か
ら経時的に行い、直径が３分後の７０−値から１０％減
少するときまでの時間を操作時間とする。

（３）被膜厚さ　：接触面積２００輸鋤２の〃ラス板２
枚の間にシーラーを入れ、練和開始３分後に１５ｋｇ荷
重したときの厚さとする。

（４）硬化時間：直径１０曽−１高さ２輪−のリングに
練和泥を満たし、練和開始２分後に３７℃、相対湿度９
５％以上の環境下で荷重１００ｇ、直径２−一のギルモ
ア針の圧痕がつかなくなるまでの時間とする。

恒温恒温の条件が困難なためＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　　
Ｃｏ１ｏｒｉ＋５ｅｔｅｒ）でも測定した。

（５）溶解度及び崩壊度：直径２０Ｉｌ−１厚さ約１．
５−鴫のリングにシーラーを満たし、温度３７℃、湿度
９５％以上で硬化時間の約１．５倍放置、硬化させたも
のを試験片とする。これを５０ｍＺの蒸留水中に３７℃
で２４時間浸漬後、共栓ビン中の水を１５０℃で蒸発乾
固させる。

試験例４ウシの象牙質を１０％クエン酸と３％塩塩化第二濃混溶
液で処理し、実施例４で得られたシーラーでアクリル棒
と接着し、３７℃の水中に２４時間浸漬後、引張り強さ
を測定することにより、象牙質との接着試験を行った。

結果を第５衰に示す。

第３表第表第表上記より本発明の根管充填用材料は色′Ｘ浸透性試験に
おいては第３表に示すように２週間後、４週間後ともに
キャナル又より統計学的に有為に優れていた。ＩＳＯ規
格による理工学的性質は第４表に示すようにいずれも規
格値を満たしていた。

又、第５表に示すように接着試験の結果、象牙質接着性
が認められた。

以上の結果より、本発明の根管充填用材料は根尖封鎖性
が極めて優れており、■ｓｏ規格による理工学的性質も
満たしている優れた性質を持つ根管光層用シーラーであ
ることが明らかである。

（以　上）出　願　人　　ダイキンエ裟株式会社代　理　人　　弁理士　１）村　　厳

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非晶質の含フッ素ポリマーをアクリルモノマー中
に溶解せしめ、更にこれにＸ線造影剤及び重合開始剤を
加え、次いで上記アクリルモノマーを重合に付して高分
子化することを特徴とする根管充填用材料。
（２）含フッ素ポリマーがビニリデンフルオライド系共
重合体である請求項１記載の根管充填用材料。
（３）含フッ素ポリマーがポリマー鎖にヨウ素原子又は
臭素原子を結合したビニリデンフルオライド系共重合体
である請求項２記載の根管充填用材料。