JPH034367B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、マスキング剤に関する。更に詳しく
は、硬化性樹脂の予備成形物を硬化させる際に用
いられるマスキング剤に関する。

嫌気性硬化触媒を用い、熱硬化性樹脂を加熱硬
化させる場合、まず予備成形物を作り、次にこれ
を加熱硬化させる方法が一般的であるが、この方
法によつて得られる硬化物は、その表面の硬化が
不十分であり、そのため表面の硬度不足、外観不
足などの欠点がみられる。特に、（メタ）アクリ
ル酸エステル樹脂を用いる歯科材料分野では、成
形硬化物に対して厳しい硬度、耐摩耗性、寸法精
度などが要求されるので、これらの欠点の解消が
切望されている。また、常温硬化性樹脂や光硬化
性樹脂の場合にも、同様の事情がみられる。

このような欠点を改善するために、速硬化性の
樹脂ならびに樹脂組成物、速硬化性触媒、硬化促
進剤などが各種提案されているが、未だ十分な成
果が得られず、ときには成形硬化物表面層の硬化
不十分な部分を擦つて削り取るような表面処理を
欠かせない場合もあつた。また、予備成形物の一
部または全部を既製のフイルムで覆い、外気との
接触を遮断した後加熱硬化させる方法も一般に知
られているが、この方法は、小さいもの、大きな
もの、複雑な形状を有するもの、曲面を有するも
のなどへの適用が難しく、特に歯科材料分野への
適用は不可能であつた。

本発明者らは、硬化性樹脂の予備形成物に、ポ
リビニルアルコールおよび水またはこれらを主成
分とするマスキング剤を塗布し、予備成形物を硬
化させるという簡単な方法で、従来提案されてい
た各種硬化方法によつてもたらされる諸欠点を一
気に克服し得ることを先に見出したが（特願昭57
−85580号参照）、今回上記マスキング剤中に有機
過酸化物を配合して用いると、形成された硬化物
表面の硬さおよび圧縮強度などが、更に改善され
るという知見を得ることができた。

従つて、本発明は、硬化性樹脂成形用マスキン
グ剤に係り、このマスキング剤は、ポリビニルア
ルコール、水および有機過酸化物からなるかまた
はこれらを主成分としてなる。

本発明に係るマスキングを使用する硬化方法に
よれば、マスキング剤が形成する被膜によつて、
硬化時の予備成形物と外気との接触が遮断され、
そのため嫌気性硬化触媒などによる硬化性樹脂の
硬化が成形硬化物の表面層迄十分に進行し、未硬
化部分乃至半硬化部分を残存させない。

硬化性樹脂の予備成形物とは、常法により製造
される未硬化乃至半硬化の成形物を意味する。そ
して、この場合の成形物とは、例えば金属に硬化
性樹脂の溶液を塗布したもの、金属に硬化性樹脂
のパテ状物乃至餅状物を築盛したもの、型枠に硬
化性樹脂のパテ状物乃至餅状物などを充填したも
のなどを包含する広義の成形物を意味する。な
お、この予備成形の際、無論加熱しても差支えな
い。

予備成形される硬化性樹脂としては、加熱硬
化、常温硬化あるいは光硬化するものが用いられ
る。加熱または常温で硬化する樹脂としては、嫌
気性硬化触媒の存在下で重合するビニル化合物系
樹脂、例えばアクリル酸エステル樹脂、メタクリ
ル酸エステル酸エステル樹脂、不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。歯科材料に限つてそれ
らを例示すれば、イソシツトＣ＆Ｂ（白水貿易販
売品）、サーモレジン（而至歯科工業販売品）、ビ
タＫ＆Ｂ（ビタ販売品）などの商品名のメタクリ
ル酸エステル系歯冠用硬質レジン、アダプチツク
（三金工業販売品）、スーパーラツクス（松風陶歯
販売品）などの商品名のメタクリル酸エステル系
コンポジツトレジンなどが挙げられる。

これらの硬化性樹脂は、それぞれ一般に粉剤ま
たはペーストなどの形をとるキヤタリスト（例え
ばメタクリル酸エステル樹脂＋触媒）とベース
（メタクリス酸エステル）の２分割成分を混合し
たものを主として意味しており、キヤタリスト成
分としての嫌気性触媒には、有機過酸化物または
アゾ化合物を主成分とするものが用いられる。

有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイ
ル、第３ブチルパーベンゾエート、第３ブチルハ
イドロパーオキサイド、過酸化ジ第３ブチル、ク
メンハイドロパ−オキサイド、ジブチルパーオキ
シジカーポネート、第３ブチルパーピパレート、
第３ブチルパーアセテートなどが挙げられ、また
アゾ化合物としては、例えばアゾビスイソブチロ
ニトリル、１，1′−アゾビスシクロヘキサン−１
−カーボニトリル、２，2′−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）などが挙げられる。

常温硬化させる場合には、これら有機過酸化物
に更にアミンやスルフイン酸などを加えたもの
が、触媒として使用される。アミンとしては、例
えばｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，N′−
ジヒドロキシエチル−３，５−キシリジン、Ｎ−
ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチルアニリ
ン、Ｎ，N′ジメチルアニリン、エタノールアミ
ンなどが用いられ、またスルフイン酸としては、
例えばｐ−トルエンスルフイン酸、ベンゼンスル
フイン酸またはそれらのアルカリ金属塩、アルカ
リ土類金属塩などが用いられる。

これらの硬化触媒は、硬化性樹脂に対し一般に
約0.1〜３重量％の割合で用いられ、予備成形前
の硬化性樹脂に混合される。

また、光硬化性樹脂は、光増感剤の存在下に光
照射することにより硬化するビニル化合物系樹脂
であり、例えばアクリル酸エステル樹脂、メタク
リル酸エステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂な
どが挙げられる。歯科材料に限つてそれらを例示
すれば、エスチラツクス（クルツアー販売品）、
ユビオーフイル（エスベ販売品）、ヌバフイル
（コーク販売品）、スーパーラツクスデイライト
（松風陶歯販売品）、フオトフイル（ジヨンソンア
ンドジヨンソン販売品）などの商品名のメタクリ
ル酸エステル樹脂などが挙げられる。

これらの光硬化性樹脂に添加される光増感剤と
しては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテ
ル、ベンジル、ジアセチル、ベンゾフエノン、ア
セトフエノン、ミヒラーケトンなど、あるいはこ
れらに更に第２成分を加えて増感性を改良したも
のなどが用いられる。これらの光増感剤は、光硬
化性樹脂に対し一般に約0.05〜10重量％の割合で
用いられる。

本発明に係るマスキング剤を構成する一成分で
あるポリビニアルコールとしては、平均分子量が
２万程度のものが好んで用いられるが、これに限
定されるものではない。有機過酸化物としては、
前期キヤタリスト成分の嫌気性触媒として用いら
れたのと同じものが、マスキング剤重量の約５〜
10％程度の割合で用いられる。また、水として
は、通常の水道水で十分である。

マスキンガ剤中には、これら２成分以外に、ポ
リビニルアルコールを可塑化する成分、例えばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、ポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール
などのモノまたはポリアルキレングリコールなど
を配合し含有せしめることが好ましく、更に酸化
チタン、べんがらなどの顔料や染料を配合するこ
ともできる。

マスキング剤中のポリビニルアルコールは、約
15〜40重量％程度の濃度に調節することが望まし
く、またモノまたはポリアルキレングリコールな
どの可塑剤は、マスキング剤中に15重量％以下の
濃度に含有せしめることが望ましい。

硬化性樹脂の予備成形物へのマスキング剤の塗
布は、スプレー、刷毛などの器具を用いる方法ま
たは浸漬法などによつて一般に行われる。マスキ
ング剤が塗布された予備成形物は、常法により加
熱硬化、常温硬化または光照射硬化などにより硬
化せしめる。このとき、マスキング剤成分である
水は蒸発し、ポリビニルアルコールおよび有機過
酸化物またはそれを主成分とする硬化被膜がそこ
に形成される。場合によつては、予備成形物の硬
化前に、マスキグ剤を空気の吹き付けなどによつ
て予め硬化させて被膜を形成させ、その後予備成
形物の硬化を行なつてもよい。硬化終了後、マス
キング剤の被膜をピンセツト、スパチユラなどを
用いて剥離させると、表面層迄十分硬化した成形
物がより短縮した硬化時間で得られる。そして、
得られた硬化物も、より良好な表面硬さおよび圧
縮強度を有しているので、特に歯科材料硬化物を
得るのに好適であるといえる。

次に、実施例について本発明の効果を説明す
る。

実施例 １ 市販ポリビニルアルコール（重合度500、けん
化度87〜89％）25ｇ、蒸留水49ｇおよびポリエチ
レングリコール13ｇを、還流冷却器および撹拌機
を備えたフラスコに仕込み、油浴で80〜90℃に加
熱し、撹拌しながらポリビニルアルコールを溶解
させた。これを室温に冷却後、過酸化ベンゾイル
の15％アセトン溶液6.5ｇおよびエチレルアルコ
ール6.5ｇを加え、撹拌して徴白濁粘稠液(A)を調
整した。

２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキ
シフエニル）プロパン（１分子中のエトキシ基平
均2.6）２ｇ、軽質微粉末シリカ（日本アエロジ
ル製品アエロジル972）１ｇおよび第３ブチルパ
ーベンゾエート0.01ｇを、ガラス板上でスパチユ
ラで練和し、ペースト状とした。このペースト状
物を、厚さ３mmのテフロン板10mm角の穴をあけた
ものの下面にガラス板を当てがつて詰め、上面を
なるべく平らにした後、前記粘稠液(A)を、この上
にスパチユラで約0.5mmの厚さに塗布した。これ
を歯科用重合釜中、120℃、４Kg／cm²Ｇで20分間
重合させ、釜から取り出し冷却した後、硬化物表
面のマスキング剤被膜をピンセツトで除いた。

このようにして形成された硬化物は、その表面
をスパチユラで擦つても削り取られるような未硬
化部分を認めることができず、またそれのミクロ
ブリネル硬度計による硬さは26.5、圧縮強度は
4380Kg／cm²であつた。

実施例 ２ 実施例１の粘稠液の調製において、蒸留水を59
ｇ、過酸化ベンゾイルの15％アセトン溶液を３ｇ
にそれぞれ変更し、またエチルアルコールは用い
なかつた。

このようにして調製された、徴白濁粘稠液(B)を
用い、実施例１と同様にして、硬化物を形成させ
た。この硬化物は、その表面をスパチユラで擦つ
ても削り取られるような未硬化部分を認めること
ができず、またそれのミクロブリネル硬度計によ
る硬さは26.5、圧縮強度は4310Kg／cm²であつた。

実施例 ３ 市販歯科用常温重合アクリル系コンポジツトレ
ジン（西独クルツアー社製品エスチツクミクロフ
イル）のキヤタリストペーストとベースペースト
とを１：１（重量）の割合で練和し、ペースト状
とした。

このペースト状物を、実施例１で用いいられた
のと同様のテフロン板の穴に表面が平らになるよ
うに詰め、この上に前記粘稠液(A)を、スパチユラ
で約0.5mmの厚さに塗布した。約１時間放置後、
表面にできたマスキング剤被膜をピンセツトで除
去した。

このようにして形成された硬化物は、その表面
をスパチユラで擦つても削り取られるような未硬
化部分を認めることができず、またそれのミクロ
ブリネル硬度計による硬さは31.2、圧縮強度は
2900Kg／cm²であつた。

実施例 ４ アクリル系歯科歯冠用硬質レジン（リヒテンシ
ユタイン・イボクラール社製品イソシツト）のキ
ヤタリストペーストとベースペーストとを1.35：
１（重量）の割合で練和し、ペースト状とした。

このペースト状物を用い、実施例３と同様にし
て、硬化物を形成させた。この硬化物は、その表
面をスパチユラで擦つても削り取られるような未
硬化部分を認めることができず、またそれのミク
ロブリネル硬度計による硬さは28.0、圧縮強度は
4500Kg／cm²であつた。

比較例 １ 実施例１において、テフロン板の穴に詰めたペ
ースト状物の上に粘稠液(A)を塗布しなかつた。

形成された硬化物は、その表面をスパチユラで
擦ると18.5mg／cm³の未硬化物が削り取られ、また
未硬化部分を削り取つた後の硬化樹脂層のミクロ
ブリネル硬度計による硬さは測定不能（硬化不足
のため）であり、圧縮強度は3000Kg／cm²以下であ
つた。

比較例 ２ 実施例３において、テフロン板の穴に詰めたペ
ースト状物の上に粘稠液(A)を塗布しなかつた。

形成された硬化物は、その表面をスパチユラで
擦ると、2.0mg／cm³の未硬化物が削り取られ、ま
た未硬化部分を削り取つた後の硬化樹脂層のミク
ロブリネル硬度計による硬さは26.0、圧縮強度は
2300Kg／cm²であつた。

比較例 ３ 実施例４において、テフロン板の穴に詰めたペ
ースト状物の上に粘稠液(A)を塗布しなかつた。

形成された硬化物は、その表面をスパチユラで
擦ると、15.0mg／cm³の未硬化物が削り取られ、ま
た未硬化部分を削り取つた後の硬化樹脂層のミク
ロブリネル硬度計による硬さは25.5、圧縮強度は
4200Kg／cm²であつた。

参考例 実施例３において、粘稠液(A)の代りに、そこに
過酸化ベンゾイルを含有させない粘稠液(C)が用い
られた。

形成された硬化物は、その表面をスパチユラで
擦つても削り取られるような未硬化部分を認める
ことができず、またそれのミクロブリネル硬度計
による硬さは30、圧縮度は950Kg／cm²であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリビニルアルコール、水および有機過酸化
   物からなるかまたはこれらを主成分とする硬化性
   樹脂成形用マスキング剤。 ２ ポリビニルアルコールを可塑化する成分を含
   有する特許請求の範囲第１項記載のマスキング
   剤。 ３ ポリビニルアルコールを可塑化する成分がモ
   ノまたはポリアルキレングリコールである特許請
   求の範囲第２項記載のマスキング剤。