JPS606731A - 硬化性組成物の硬化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硬化性樹脂の硬化方法に関する。更に詳しく
は、硬化性樹脂の予備成形物を硬化させることからなる
硬化性樹脂の硬化方法に関する。

嫌気性硬化触媒を用い、熱硬化性樹脂を加熱硬化させる
場合、まず予備成形物を作り、次にこれを加熱硬化させ
る方法が一般的であるが、この方法によって得られる硬
化物は、その表面の硬化が不十分であり、そのため表面
の硬度不足、外観不足などの欠点がみられる。特に、（
メタ）アクリル酸エステル樹脂を用いる歯科材料分野で
は、成形硬化物に対して厳しい硬度、耐摩耗性、寸法精
度などが要求されるので、これらの欠点の解消が切望さ
れている。また、常温硬化性樹脂や光硬化性樹脂の場合
にも、同様の事情がみられる。

このような欠点を改善するために、速硬化性の樹脂なら
びに樹脂組成物、速硬化性触媒、硬化促進剤などが各種
提案されているが、未だ十分な成果が得られず、ときに
は成形硬化物表面層の硬化不十分な部分を擦って削り取
るような表面処理を欠かせない場合もあった。また、予
備成形物の一部または全部を既製のフィルムで覆い、外
気との接触を遮断した後加熱硬化させる方法も一般に知
られているが、この方法は、小さなもの、大きなもの、
複雑な形状を有するもの、曲面を有するものなどへの適
用が難しく、特に歯科材料分野への適用は不可能であっ
た。

また、歯科材料として用いる場合には、硬化性樹脂の組
成物は、歯科医または技工士が手で充填剤と重合性ビニ
ル単量体とを混練し、成形するための必要性から、一般
に柔かいペースト状であり、一応成形されたものも、成
形後に放置することによりあるいは加熱硬化時の熱によ
り、変形する欠点がみられる。ペーストの粘度を上げれ
ば、それの変形の程度は減少するが、今度は前歯の切端
などの場合にめられる厳しい寸法精度を満足させること
ができなくなる。

本発明者らは、成形時の形状保持性の問題を含め、従来
の各種硬化方法によってもたらされる前述の諸欠点を解
消させ得る方法について種々検討の結果、重合性ビニル
単量体を含有する硬化性樹脂の予備成形物に、該重合性
ビニル単量体に実質的に不溶でかつ硬化温度で固体であ
る化合物のメタノール溶液をマスキング剤として塗布し
た後、該予備成形物を硬化させるときわめて効果的であ
ることを見出した。従って、本発明は、このようにして
行われる硬化性樹脂の硬化方法に係る。

かかる本発明の硬化方法によれば、マスキング剤が形成
する表面被膜によって、硬化時の予備成形物は外気との
接触が遮断され、そのため嫌気性硬化触媒などによる硬
化性樹脂の硬化が成形硬化物の表面層迄十分に進行し、
未硬化部分乃至半硬化部分を残存させない。また、マス
キング剤が予備成形品表面に形成する結晶被膜は、予備
成形物の周囲を殻状に包み、硬化時に鋳型のような役目
を果すので、形状保持性の点でもすぐれている。

硬化性樹脂の予備成形物とは、常法により製造される未
硬化乃至半硬化の成形物を意味する。そして、この場合
の成形物とは、例えば金属に硬化性樹脂の溶液を塗布し
たもの、金属に硬化性樹脂のパテ状物乃至餅状物を築盛
したもの、型枠に硬化性樹脂のパテ状物乃至餅状物など
を充填したものなどを包含する広義の成形物を意味する
。なお、この予備成形の際、無論加熱しても差支えない
。

予備成形される硬化性樹脂としては、加熱硬化、常温硬
化あるいは光硬化するものが用いられる。

加熱または常温で硬化する樹脂としては、嫌気性硬化触
媒の存在下で重合するビニル単量体を含む樹脂、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、２，３−ジ
ブロムプロピルアクリレート、テトラエチレングリコー
ルジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアクリ
レート系重合性ビニル単量体を含むアクリル酸エステル
系樹脂、またはメチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、 ポリメチレングリコールジメタクリレート、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパ
ンなどのメタクリレート系重合性ビニル単量体を含むメ
タクリル酸エステル系重合脂、更には不飽和ポリエステ
ル樹脂などが挙げられる。

歯科材料に限ってそれらを例示すれば、イソシットＯ＆
Ｂ（白水貿易販売品）、サーモレジン（面至歯科工業販
売品）、ビタＫ＆Ｂ（ビタ販売品）などの商品名のメタ
クリル０エステル系爾冠用硬質レジン、アダブチツク（
三金工業Ｋｌ）、スーパーラックス（松風陶歯販売品）
などの商品名のメタクリル酸エステル系コン７Ｉ？ジツ
トレジンなどが拳げられる。

これらの硬化性４８１脂は、それぞれ一般に粉剤または
ヘーストなどの形をとるキャタリストとベース（例えば
メタクリル酸エステルなどの重合性ビニル単ＪＨ１体）
の２分割成分を混合したものを主として意味しており、
キャタリスト成分としての嫌気性触Ｉｌ＾には、有機過
酸化物またけアゾ化合物を主成分とするものが用いられ
る。

有機過酸化物としては、例えば過酸化ベンゾイル、、第
３プチルハーヘンゾエート、ｍ　３ブチルハイドロパー
オキサイド、過酸化ジ第７３ブチル、クメンハイドロパ
ーオキザイド、ジブチルパーオキシジカーボネ−１・、
第３ブチルパーピバレート、第３ブチルパーアセテート
などが挙げられ、またアゾ化合物としては、例えばアゾ
ビスイソブチロニトリル、ｒ、ｆ−アゾビスシクロヘキ
サン−Ｊ　−カーボニトリル、２，２′−アゾビス（２
，４−ジメチルバレロニトリル）などが学げられる。

常温硬化させる場合には、これら有イ憔過酸化物に更に
アミンやスルフィン酸などを加えたものが、触媒として
使用される。アミンとしては、例えばｐ−トリルジェタ
ノールアミン、Ｎ、Ｎ’−１ヒドロギシエチル−３、５
−ヤシリジン、Ｎ−ヒドロヤシエチルアニリン、Ｎ−メ
チルアニリンＮ　Ｌ了９メチルアニリン、エタノールア
ミンなどが用いらノＬ１　またスルフィン酸としては、
例えばｐ−トルエンスルフィン階、ベンゼンスルフィン
酸廿たはそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩
などが用いられる。

これらの硬化触４１１よ、硬化性樹脂に対し一般に約０
．１〜３」（以％の割合で用いられ、予セ１１成形前の
硬化性樹脂に混合される。

また、光硬化性樹脂は、光増感剤の存在下に光照射する
ことにより硬化する、前記と同様な重合性ビニノ１、屯
屓体を含有する硬イ［′性樹脂であり、やはりアクリル
酔エステルｔｉｌｌ　ＩＪＩ７、メタクリル酌エステル
杓脂、不飽和ポリエステル４ｆｆ（脂などの種類がある
。歯科材ｔ１に限ってそれらを例示すれば、エスチラツ
クス（クルツアー販売品）、ユビオーフィル（エスペＩ
ｋ　売品）　、ヌバフィル（コーク販売品）、、スーパ
ーラックス　ディライト（松風陶ｆａｔ　販売品）、フ
ォトフィル（ジョンソン　アンドジョンＶ　ンｌ１１２
ｆ６品）布どの商品名のメタクリル酸エステルｆＩ７１
脂などが挙げられる。

これらの光硬化性樹脂に添加される光増Ｉｒ！？！剤と
してｔ、ｌ、ヘンジイン、ベンゾインメチルエーテル、
ベンジル、ジアセチル、ベンゾフェノン、アセトフエノ
ン、ミヒラーケトンなど、あるいはこれらに更にｊ（’
；　２成分を加えて増感性を改良したものなどが用いら
れる。これらの光増／［’：’ｉ剤け、光硬什性む７１
１０に対し一般に約０．０５〜１０車尾％の割合で用い
られる。

更に、１）ｑ記硬イ１ｒ性４１′σ脂をパテ状物乃至餅
状物にするためにｈｔ、シリカ、炭ｒカルシウム、アル
ミナ、ガラス粉などの充填剤を使用することができ、ま
た着色のためには顔料、染料などを使用することができ
る。

予備成形物に塗布さ？＋るマスキング剤としては、予備
成形物中に含イｆざｉする重合性ビニル単用体に実質的
に不溶でかつ硬化温度で固体である化合物がメタノール
溶液として用いられる。

かかる化合物としては、有機カルボン酵の金属塩、例え
ば酢酸、プロピオン酸、酩簡・、しゆう酌、マレイン酸
、こｄく酔などのリチウＪ−塩、ナトリウム蝮、カリウ
ムＪｉＧＬ　Ｎ　カルシウムｈｒ　％　ａｔ　’ｉ（な
どの金属塩またＦ；Ｊ：アンモニウム塩、あるいＵ無機
金属塩、例えば塩体カルシウム、塩体ニッケル、臭化バ
リウム、ヨウ什ナトリウム、ヨウ化バリウム、ｆｔ’Ｊ
　＃マンガンまｋｄこれらに対応するアンモニウム塩、
例えばヨウ化アンモニウムなどが学げらｉｌ、好ましく
　ｉｔ酢ｒ゛′すトリウム、酢酸カリウムなどが用いら
れる。

これらの化４３物は、必要に応じて酸体チタン、ぺんが
らなどの顔料や染料などをｉＬ＋合し１、一般に■約５
％以上の飽和ｉ′８１１１′を層迄の濃度のメタノール
呑“ｉ液として、子４８２成形物」ニへ塗布きれる。マ
スキング剤の塗布を：１、スプレー、刷毛などを用いる
方法あるいＵよ浸漬法、（どによって一般に行われる。

マスキング剤が塗布された干鰯／成形物は、’ｌｌ’１
法により加熱硬イ１＝、常温硬化またｔ才光ＩＣＩ射硬
什などにＪ：すＣ〜ｊ化−ｕ　Ｌぬる。このどき、マス
キング剤成分であるメタノールｋＬｋ＼発し、そこに厚
さが約１０〜２００μ程度の結晶ｔ＆股を形１ｊｋさせ
る。従って、マスギ〉・グ剤に用いられる化合物−１予
備成形物ＩＩＩ　Ｉｆ’（含有さ］Ｌるｆｆｉ台性ビニ
ルｆｌｉ伍体に実質的に不溶でかつ硬化温度で固体でな
ければならない。

硬化のド′褒、ｊｊｈ合によっては、予備成形物の硬化
前に、マスキング剤を空気の吹きイＪけなどによって予
め誠ル゛ｉ化さｔ！、その後手（、ｉｉ：ｉ成形物の硬
化を行７Ｌ−，’）でもよい。ある程度の硬化進行後、
マスキング’′ｉｌ　ノ被１ｆ’ｊ：　ｆ［、水洗除”
ｋ　寸りｌ：　ｃｉ、４　ｐｌＬＩＩｌ”Ｉ　ルＩｃ　
ヨって表面一層を研磨して除去すると、表面層迄十分硬
化した成形物がより短縮された１ｒ１！化１−）間で得
られる。

次忙、実施例について本発明を説明する。

実施例 ２．２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニ
ル）プロパン１０ノ、軽質微粉末シリカ（日本アエロジ
ル製品アエロジルＲ９７２）８９および過酸化ベンゾイ
ル０，１ｇを、ガラス板」二でスパチュラで練和してペ
ーストとした。

また、長ｇ１３ｍｍ、幅６ｍｍ、厚さＩＴｎｍＩ）フル
ミニラム板の一端に、同じ幅で５１＃ＩＩ＋の長さ部分
はアルミニウム板上にのせた状態で、１だそれに続く４
間の部分はアルミニウム板からはずれた状態で高さ２．
５　ｍｍ　（アルミニウム板重合部分の厚さＨ１，５ｒ
ａｍ）にペーストを盛り上げ、その表面に２回酢ｌｊタ
ナトリウムの飽和メタノール溶液を筆で塗イ１ｊシ、乾
燥する操作をくり返し、そこに酢酸ナトリウム被膜を形
成させた。

これを、アルミニウム板の方を下にして垂直に立て、歯
科用加圧重合釜中で１２０℃、１５分間の硬化を行なっ
た。重合釜から硬化物を取り出し、流水で表面を洗浄し
た後、表面をスパチュラで削ス１曲化ｑ：ｙＪ（アルミ
ニウム板弁（１合部の長さおよび厚さ）の寸法は、未硬
化物の寸法と±０．０５　ｔｎｍの誤差ｉ１ｉム囲内で
一致した。

マスキング剤として、酢酸ナトリウムの飽和メタノール
溶液の代りに、それの１５％メタノール溶液あるいは酢
酸カリウム、酢酸アンモニウム、塩化カルシウムまたは
ヨウ化ナトリウムのそれぞツアーの飽和メタノール溶液
を用いた場合にも、表面未重合層は存在せず、また寸法
液化も誤差の範囲内であった。

比較例 実施例において、マスキング剤の塗布を行わなかった。

硬化物の１法を測定すると、アルミニウム板非重合部の
長さ４間が０．３　ｍｍ減じ、一方非爪合部先端部から
１間のところの厚さ２．５咽がＱ、５　ｍｍ増加してお
り、ペーストが変形しながら硬化したことが判った。

代理人 弁理士　吉　１）俊　夫

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、重合性ビニル単量体を含有する硬化性樹脂の予備成
   形物に、該重合性ビニル単量体に実質的に不溶でかつ硬
   化温度で固体である化合物のメタノール溶液をマスキン
   グ剤として塗布した後、該予備成形物を硬化させること
   を特徴とする硬化性樹脂の硬化方法。 ２、メタノール溶液として塗布される化合物が有機カル
   ボン酸の金属塩またはアンモニウム塩である特許請求の
   範囲第１項記載の硬化性樹脂の硬化方法。 ３、メタノール溶液として塗布される化合物が無機金属
   塩またはアンモニウム塩である特許請求の範囲第１項記
   載の硬化性樹脂の硬化方法。