JPS6339564B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歯科技工用、歯科医療用および関連用
途用の軟質プラスチツクまたは弾性体および／ま
たは硬質材料の製造用の組成物に関し、詳しくは
アクリル酸エステルおよび／またはメタクリル酸
エステルのモノマーおよびポリマー（あるいはコ
ポリマーおよび／または混合ポリマー）ならびに
添加剤を基礎として、２―成分促進剤または硬化
系の１成分を含有することも可能な歯科材料に関
する。

本発明の背景を述べると、アクリル酸エステル
またはメタクリル酸エステルを歯科医療用および
技工用に用いること、特にプラスチツクの有床義
歯または、義歯の適合が時間の経過と共に変化し
た場合の裏装の製造に用いることならびに印像あ
ごをとるときに用いることは公知である。この用
途のためにアクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルに他のタイプのプラスチツク、セルロ
ース誘導体、天然樹脂（例えばコーパル、サンダ
ラツク）、パラフイン、ワツクス、オイル、染料
および充てん剤のような添加剤を加えることも公
知である。アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステルは一般にこれらの化合物のポリマーま
たは混合ポリマーの粉末、ビーヅ、またはチツプ
状粒子を液状モノマー、通常はメタクリル酸メチ
ルエステルに溶解した形状で用いられ、この溶液
が場合により促進剤を添加することによつて、硬
化を生じるのであるが、この方法はいくつかの欠
点を伴うものである。

液体に粉末を溶解することは比較的時間のかか
るものであり、粉末一液体系における冷間重合で
は、ポリマーの部分が溶解しないまま残されやす
く、その結果生成物の安定性および均一性の損失
を生ずることになる。メタクリル酸メチルエステ
ルに基づくコールド・ポリマーも粘膜に有害であ
る。更に、これらのコールド・ポリマーを口腔内
で加工する際に、例えば重合が急速に進行し得る
ときに、火傷が生じることもあり得る。このよう
なモノマーのメタクリル酸メチルエステル溶液か
ら裏装（Linings）を製造する場合、生成物が必
らずしもなめらかな表面を有するとはかぎらず、
それ故これらは部分的にだ液を吸収するために口
腔内の微生物叢に犯されやすくなる。更に、この
ような生成物も望ましくない“収縮”を受けるこ
とになる。

それ故に、本発明の目的は上述のような先行技
術における欠点を解除することであり；歯科学の
改良を提供すること；改良した歯科用プラスチツ
クを提供すること；加工した後でなめらかで無臭
の表面を生じ、長期間着用した後でさえも、長期
間にわたる最高精度の適合を同時に保ちながら組
織の耐性、十分な機械的強度を示し、かつ臭いや
味を伴うことのないような前述の型の材料を提供
することである。この材料はわずかな変化によつ
て所望の硬度、例えば非常に硬質、軟質または必
要ならば弾性のものに容易に調整自在なものでな
ければならない。この対象の他の面によると、こ
の材料は冷間重合中に加えたモノマーのメタクリ
ル酸メチルエステルを含有してはならない。

これらの目的は、次の事項； ａ コポリマーまたはポリマーがモノマーの望ま
しくは低級エステルでないアクリル酸エステル
および／またはメタクリル酸エステルに溶解し
た溶液あるいはペーストとして存在すること； ｂ この溶液またはペーストが金属セツケン成分
を含むこと、および ｃ 架橋剤を含むこともあり得ること を特徴とする上述のタイプの材料の製造によつて
達成される。

アクリル酸および／またはメタクリル酸のメチ
ルエステルがホモポリマー、コポリマーまたは混
合ポリマー成分の溶媒または分散剤として用いら
れる。本発明のこの態様は熱間重合が可能である
ような用途に、すなわち完全な重合が患者の口腔
内で行われないような用途に用いられる。

しかしながら本発明による特に望ましい材料
は、モノマーのアクリル酸またはメタアクリル酸
のメチルエステルを顕著な量では含有しない（特
に望ましい場合には、全く含有しない）で、その
代りにこれらの酸の高沸点エステル誘導体を用い
るものである。特に、多量に含まれる少くとも１
つの炭素数６〜10を有するアクリル酸エステルお
よび／またはメタクリル酸エステルモノマーが溶
媒または分散剤として用いられる。このモノマー
の例は２，３―エポキシプロピル―、ｎ―または
ｔ―ブチル、ｎ―またはシクロヘキシル―メタク
リル酸エステルまたはこれらのモノマーの混合物
である。アクリル酸の同様なエステルも用いるこ
とができ、上述のアクリル酸エステルおよびメタ
クリル酸エステルモノマーの混合物を用いること
が特に有利である。

全体で６〜10の炭素数を有するエステル誘導体
を用いることが望ましいが、炭素の全体数が望ま
しいと考えられる６〜10炭素数の範囲よりも少い
あるいは多いようなアクリル酸またはメタクリル
酸のエステル誘導体も少くとも１部で用いられる
ことができ、例えば、メタクリル酸ドデシルエス
テル、メタクリル酸トリエチレングリコールモノ
エチルエーテル、メタクリル酸エチルヘキシルエ
ステル等を用いることができる。

最終的に特に望ましいモノマーはメタクリル酸
グリシジルエステルとビスフエノールＡとの反応
生成物であり、ビスフエノールＡのジメタクリル
酸エステル（例えば、Akzo―Chemie GmbH西
独、エマーリヒの製品のジアクリル101）も同様
に望ましいものである。

このポリマーは基本的には、モノマーの混合ポ
リマーおよび／またはコポリマーを含有するポリ
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
であり得、更にある量の他の型のプラスチツク、
例えばポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル又はポリ
ビニルアルコールが存在することも可能である。
また中位の分子量を有するポリメタクリル酸エス
テルの混合物を用いることが望ましく、用いたモ
ノマー成分および部分的に存在する溶媒成分にも
良好な溶解性を示すポリメタクリル酸メチル混合
物のようなポリマーを用いることが特に有利であ
る。例えばエステル類、ケトン類、塩素化脂肪族
炭化水素類、環式エーテル類等に可溶であり、ま
た熱可塑性を示すような、中位の分子量のポリメ
タクリル酸メチル混合物は、市場で入手可能であ
る。

添加剤を含有し得るモノマー溶液に溶解するポ
リマー成分の量は、広い範囲内で変動し得るが、
通常はポリマー成分は組成物全体を基として10〜
85重量％の量である。全体の質量を基として10〜
40重量％の範囲のポリマー成分が特に望ましい
が、これは特に軽い液体〜ペーストおよび練り粉
状の材料が製造され、このような材料は鋳造、射
出成形することができ、へらで混合または圧縮容
器から流動状の練り粉またはペースト状材料の形
状で絞り出し且分配することができるからであ
る。上述の望ましい範囲の量の混合物は、ポリマ
ー含量が比較的少いにもかかわらず、非常にすぐ
れた寸法安定性を示し、更にこれらの混合物は水
およびだ液に対してすぐれた反撥性をも示す。

ポリマーまたは混合ポリマーをモノマーに溶解
して製造した溶液またはシロツプ状、ペースト状
または練り粉状混合物に、金属セツケン類または
その混合物を加える。ケイ酸アルカリ塩または複
合アルカリ金属のケイ酸塩を加えることができ、
更にこれらの液状溶液、ペーストまたは練り粉状
材料に、触媒および場合によつては促進剤も加え
て硬化することができる。

例えば、アルミニウム、マグネシウムまたはカ
ルシウムのような金属のステアリン酸塩、ラウリ
ン酸塩、オキシステアリン酸塩、パルミチン酸
塩、モンタン酸塩、オレイン酸またはリシノール
酸塩が金属セツケンとして適していると判明して
いるが、アルカリ土類金属セツケンが特に望まし
い。これに関して、金属セツケンは微細に分割し
た形状であることが重要である。特に好ましい性
質を有する金属セツケンはステアリン酸マグネシ
ウムであるが、これは非常に微細な粒状にされる
ことができる。ステアリン酸マグネシウムによつ
ても非常に好ましい結果が得られている。金属セ
ツケン類またはそれらの混合物の使用量は全体の
重量を基として計算して0.1〜10重量％が有利で
あるが、特に好ましくは1.5〜2.5重量％である。

ケイ酸アルカリ塩、特に市場で入手可能な可溶
性水ガラス化合物が、ケイ酸金属塩として特に適
しており、本発明のいくつかの態様で好ましく用
いられているので、ケイ酸ナトリウムとケイ酸カ
リウムの両方とも、または複合アルカリのケイ酸
塩を用いることができる。このような複合アルカ
リ金属のケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムア
ルカリも非常に適している。好ましくは固体また
は液体の形状で用いられるこのようなケイ酸アル
カリ塩の添加量は、材料の全量を基として計算し
て固体で大体0.5〜10重量％、好ましくは1.5〜５
重量％である。これらの水ガラスの製法におい
て、云わゆる油価（Ullman，“Ency―clopedia
of Chemical Technology”第３版、13巻、頁
742と748参照）は26より大きくてはならず、大体
22の油価が特に適していると判明している。適当
なケイ酸アルミニウムアルカリの代表的なもの
は、大体SiO₂ 60％，Al₂O₃ 20〜25％、Na₂O 15
〜20％および更に他の金属の酸化物のこん跡を含
有する。

本発明による材料はケイ酸金属塩と金属セツケ
ンの両方を含有し、それによつて特にすぐれた寸
法安定性および好ましい表面性を得ることができ
るものである。

本発明により金属セツケンを、そして所望によ
りケイ酸金属塩を加えることによつて、ポリアク
リル酸エステルまたはメタクリル酸エステル材料
のタフネス、硬度、強度および表面性をかなり改
良すること、および粘膜に対して許容され、歯科
医療および技工における種々の用途、およびその
他の用途に非常に適している非孔質のタフでもろ
くなく、収縮しない材料を製造することが可能で
ある。また、弾性の軟質または永久硬質の裏装、
歯科用充てん材、または所望によつては完全な有
床義歯でさえも製造することが可能であり、これ
らは明らかにたわみ性であるが、非孔質で耐粉砕
性であり、収縮せず、なめらかで連続した硬質ま
たは弾性の表面を有し、かつ長期間にわたつてこ
の弾性を保持することが可能である。しかしなが
ら、これらは特に最高に正確な適合を示してい
る。このようにして、硬度または弾性は必要に応
じて任意に調整することが可能である。

完成した歯科医療製品に特別な要望がある場合
には、本発明による材料に架橋剤を加えるのが有
利である。特に、ジメタクリル酸エチレン、ジメ
タクリル酸プロピレン、ジメタクリル酸ポリエチ
レングリコールのようなジメタクリル酸のオレフ
インエステルは、メタクリル酸エステルまたはア
クリル酸エステルを架橋する既知の材料として特
に適していると判明している。添加するジメタク
リル酸ポリエチレングリコール架橋剤としては、
比較的低分子量のものが特に有利である。後で応
力きれつが発生するのを阻止するために特に適し
ている架橋剤は、例えば全体の重量を基として10
重量％までの量で加えることができる。

しかしながら、この架橋剤もモノマーのメタク
リル酸エステルまたはアクリル酸エステルと１部
取り替えてもつと多い量で加えることも可能であ
る。或る用途には特に適していると考えられる、
本発明の１実施態様によると、このモノマー成分
は架橋剤モノマーによつてほとんどまたは完全に
取り替えられることが可能である。後者の場合に
はポリマー成分は架橋剤モノマー中にもつぱら溶
解することになる。

本発明による材料の耐久度を増すために、少量
の安定剤または抑制剤をこれらの材料に加えて、
この溶液が貯蔵中に更に重合すると云う望ましく
ない事態を阻止することも可能である。これらの
物質は例えばアミノフエノール、ジブチルメチル
フエノールまたはブチルヒドロキシアニゾールの
ようなフエノール化合物ならびにヒドロキノン、
ピロガロールまたはピロカテコール等である。ま
たこれらの阻止剤は、材料の約２〜100ppmの量
で加えることができる。

メタクリル酸エステルは通常、義歯または裏装
を適合させるときの１時的な妨害作用である典型
的なわるい後味を有している。これを解決するた
めに、例えばシクラメートのような炭水化物を有
さない甘味料、またはキシリツトのような炭水化
物基を有する抗う食性糖添加剤を材料に加えるの
が有利であり；“Natreen”の商品名で知られて
いる、ナトリウムシクラメートとサツカリン10％
との混合物が特に有利であると判明している。更
に通常の着色剤もこの溶液に加えることが可能で
ある。

アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステ
ル溶液を硬化するために用いる触媒は、本来は粉
末状で加えることができるが、溶媒が高度に揮発
性のものであるならば、これを溶媒に溶解した溶
液の形状で用いるのが有利である。これはこのよ
うにするとアクリル酸エステル溶液に容易に均一
に分散しやすいからである。触媒または重合開始
剤としては、過酸化水素、ｔ―ブチルヒドロペル
オキシド、クモールヒドロペルオキシドのような
ヒドロペルオキシド類、ならびにジアルキルおよ
びジアラルキルペルオキシド、ケトンペルオキシ
ド、ジベンゾイルペルオキシドのようなジアシル
ペルオキシド、またはペルオキシ酸を用いること
ができ、またアゾジイソ酪酸ニトリルのようなア
ゾ化合物も、ジブチルフタレート、メタノール、
酢酸エステル、アセトンまたはメチルエチルケト
ンのような溶媒または揮発性溶媒に溶解して用い
ることができる。溶媒中の触媒濃度は２〜40％、
望ましくは５〜15％である。

自己―硬化作用による、云い換えれば熱を付加
的に用いることなく硬化を生ずるように設定した
触媒系は、本来の触媒または重合開始剤に加えて
促進剤または活性剤を含有し、この促進剤または
活性剤が開始剤の破断およびそのためにポリマー
を生ずるモノマーの重合の開始を惹起する。第三
アミン、アルキルアミン、アルキルアクリルアミ
ンおよびオキシアルキルアミンは、１〜３％の量
で加えたスルフイン酸または亜二チオン酸塩のよ
うな還元剤を有するときに、このような促進剤と
して十分であると判明している。この触媒系の代
りに、当然他の全ての系もアクリル酸エステルま
たはメタクリル酸エステルの重合に用いることが
でき、例えばメルカプタンの誘導体、メルカプチ
ド、アクリルスルホンアルキルアミン等に基づい
たものを用いることができる。例えば、パラトル
エンアミンは促進剤として0.5〜２％の量で用い
ることができる。本発明による促進剤は、シロツ
プまたはペースト自体に含有されるのが望ましい
が、硬化は促進剤が存在しなくとも、本質的には
熱を加えずにまたは全く熱を加えずに紫外線照射
の影響下で、開始することができる。これに反し
て、熱間重合は例えば促進剤を用いずに、熱を加
えることによつて達成される。

本発明による材料を実際に、例えば義歯の裏装
に用いる場合には、溶媒に溶解した硬化触媒をポ
リマー溶液と混合する。この材料は予めざらざら
にした義歯の表面に、メタクリル酸メチルのよう
な溶媒に溶解することによつて有利に塗付するこ
とができる；その場合にこの材料は患者の口腔内
に装入され、そこで圧力下でまた場合によつては
空気を排除すると、数分間で完全に重合すること
ができる。例えば、有床義歯の修理をする場合、
修理部分に塗付したこの材料をセロフアンで被覆
すると、硬化が空気を排除して有利に行われるの
で、好都合である。これは歯科充てん材、人工爪
等の製造にも用いることができる。セロフアンで
被覆しなくとも硬化は行われるが、被覆した方が
なめらかで良好な表面を生ずる。

この材料を歯科医療または歯科技工に用いる場
合に、完成したポリアクリル酸エステル溶液が、
触媒の溶液、ペーストまたは粉末を加えることに
よつてごく短時間内に硬化を生じ得ることは非常
に有利であり、且この材料は印像及び完成された
基礎材料を造るに用いられる両材料をも構成す
る。このようにして、弾性で軟質または永久硬質
の裏装を所望に応じて製造することができるが、
この裏装はバクテリアの作用に対して完全に免疫
性であり、口腔内の液体に対して絶対的な安定性
を示し、更に高度の耐摩耗性および適合の正確さ
を示すものである。

モノマー成分として炭素数６〜10のメタクリル
酸エステルまたはアクリル酸エステルをもつぱら
含有する本発明による材料は、粘膜に冷間重合中
でさえも、火傷、ただれ、刺激等を生ずることは
なく、裏装を完全に重合するまで口腔内に放置す
ることができるものである。この結果、かなりの
耐久性が生ずる。患者のやや変化したあごに古い
義歯を適合させることも短時間内に高い費用を要
せずに達成することができる。

本発明による材料は、有床義歯の製造、その裏
装および修理のような歯科の用途に特に適してお
り、印像をとるため、歯を充てんするため、およ
び歯牙の代用物を作るためにも用いることができ
る。しかしながら、これらの材料は人工爪、耳の
形成外科、補聴器の修理等のような他の用途にも
用いることができ、さらに義肢および義腕の裏装
にも用いることができる。他の分野の用途はめが
ねのフレーム等の製造である。

本発明のプロセスを更に詳細に説明するため
に、次の実施例を記載する。

実施例 1a メタクリル酸メチル96重量部とアクリル酸エチ
ル４重量部とから成るコポリマー（25重量部）を
混合器中で、ｐ―トルエンアミン１％およびジメ
タクリル酸１，４ブタンジオール２％を加えたア
クリル酸シクロヘキシル75重量部と混合する。こ
のシロツプに市販のケイ酸アルミニウムアルカリ
２％ならびにステアリン酸マグネシウム2.5％を
加える。

この混合物を使用するに当り、ベンゾイルペル
オキシド５重量部をフタール酸ジブチル25重量部
に溶解した溶液を滴下ビンから加える。短時間後
に、この組成物は粘調になり始め、予め用意した
義歯上に展げて、患者の口腔に装入することがで
きるようになる。２，３分後に、この材料は硬い
裏装を形成し始める。

実施例 1b 環式アルキルエステルを用いる代りに、メタク
リル酸ｔ―ブチルとメタクリル酸エポキシプロピ
ルとの１：１または１：２の割合の混合物65重量
部を用いる以外は、実施例1aと同じプロセスで
行う。

実施例 2a メタクリル酸メチル60重量部とアクリル酸エチ
ル40重量部とから成る混合ポリマー35重量部をメ
タクリル酸エチルヘキシル65重量部に溶解した溶
液を出発物質とし、これにｐ―トルエンアミン
0.5％とジメタクリル酸１，４ブタンジオール１
％とを加える。次に、この組成物に粉状ステアリ
ン酸マグネシウム（1.5％）を加え、混合器中あ
るいは義歯自体の上で、ベンゾイルペルオキシド
10重量部を酢酸エチル90重量部に溶解した溶液を
滴下して、混合する。短時間後に、この材料は粘
調になり始め、義歯上に展げて、患者の口腔に装
入することができるようになる。ここでこの材料
は５〜８分間内に永久に軟質な裏装を形成し始め
る。

実施例 2b メタクリル酸エチルヘキシルの代りに同量のメ
タクリル酸ｎ―ヘキシルエステルを用いること以
外は、実施例2aの操作に従うものとする。

実施例 ３ メタクリル酸メチル96重量部とアクリル酸メチ
ル４重量部とから成る混合ポリマー（50重量部）
を、メタクリル酸ｔ―ブチル、メタクリル酸メチ
ルおよびメタクリル酸ｎ―ヘキシルを１：１：１
の割合で混合した混合物50重量部に溶解し、この
材料にステアリン酸マグネシウム（３％）、市販
のケイ酸アルミニウムアルカリ（１％）ならびに
ｐ―トルエンアミン１％を加える。実施例１およ
び２と同様に、ベンゾイルオキシド溶液を滴下し
て加えてこの材料を処理すると、迅速に粘調な物
質となり、これは義歯上に容易に展げることがで
き、短時間後に弾性の裏装を製造する。

本発明の範囲から離れることなく、種々の変化
を行うことが可能であり、本発明を明細書に記載
したものに限定すると見なすべきでないことは、
当業者に明らかなことである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 歯科用に用いる弾性軟質または硬質プラスチ
   ツク製造用の少くとも１つのアクリル酸エステル
   またはメタアクリル酸エステルモノマーに溶解し
   た少くとも１つのアクリル酸エステルまたはメタ
   アクリル酸エステルポリマーまたはコポリマーと
   少くとも１つの添加物との混合物から成る重合可
   能な組成物において、該組成物が更に金属セツケ
   ンを0.1〜10重量％含有することを特徴とする組
   成物。 ２ ケイ酸金属塩を金属セツケンと共に含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の組
   成物。 ３ アクリル酸エステルまたはメタアクリル酸エ
   ステルモノマーがメチルエステルから成ることを
   特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項記
   載の組成物。 ４ アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
   テルモノマーが主として炭素数６〜10を有するエ
   ステルから成ることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の組成物。 ５ アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エス
   テルモノマーがｔ―ブチル、エポキシ、プロピ
   ル、ヘキシルエステルまたはそれらの混合物であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第４項記載の
   組成物。 ６ エステルがシクロヘキシルエステルであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の組成
   物。 ７ ポリマー成分を溶解または分散させるための
   アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
   モノマーが少くとも部分的に架橋ジメタクリル酸
   エステルを構成することを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。 ８ ポリマー成分を溶解または分散させるための
   アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル
   モノマーが完全に架橋ジメタクリル酸エステルを
   構成することを特徴とする特許請求の範囲第７項
   記載の組成物。 ９ ポリマーがポリメタクリル酸エステルの混合
   物であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   記載の組成物。 １０ ポリマーが少くとも１つのポリメタクリル
   酸エステルと少くとも１つのポリアクリル酸エス
   テルとの混合物であることを特徴とする特許請求
   の範囲第４項記載の組成物。 １１ ポリマーの重量が全体の質量を基として10
   〜40％であることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の組成物。 １２ ケイ酸金属塩がケイ酸アルカリ金属塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第２項記載の
   組成物。 １３ 金属セツケンが全体の質量を基として1.5
   〜５重量％であることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 １４ 金属セツケンが少くとも１つの脂肪酸アル
   カリ土類金属塩であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。 １５ 金属セツケンがステアリン酸カルシウムま
   たはステアリン酸マグネシウムあるいはそれらの
   混合物であることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。 １６ ケイ酸金属塩がケイ酸アルミニウムアルカ
   リであることを特徴とする特許請求の範囲第２項
   記載の組成物。 １７ 架橋ジメタクリル酸エステルがジメタクリ
   ル酸オレフインエステルまたはジメタクリル酸
   （ポリ）エチレングリコールエステルであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項記載の組成
   物。