DE1495322B2 - Verfahren zur herstellung schlagfester vinylchloridpfropfpolymerisate - Google Patents

Description

oxychlorid, Vanadiumtetrachlorid, Vanadiumtriace- Die Polymerisation wird in bekannter Weise unter

tylacetonat, vorzugsweise Vanadiumoxychlorid. Ausschluß von Sauerstoff bei der zur Erzielung des

Geeignete Multiolefine sind z.B. Hexadien-1,5, gewünschten Polymerisationsgrades erforderlichen Hexadien-1,4, Pentadien-1,4, Decadien-1,9, 2-Me- Temperatur durchgeführt. Die Einstellung des gethylpentadien-1,4, Biscyclopentadien, Tricyclo- 5 wünschten Polymerisationsgrades kann selbstverpentadien, Trivinylcyclohexan, Cyclooctadien-1,5 ständlich auch unter Zuhilfenahme der bei der (ausgelegte Unterlagen des belgischen Patentes Vinylchloridpolymerisation üblichen Reglersubstan-623 698 und USA.-Patentschrift 3 000 866). Für die zen, wie z. B. Trichloräthylen, erfolgen.
Herstellung der Terpolymerisate wird im Rahmen Die nach dem Verfahren erhältlichen Pfropfpoly-

dieser Anmeldung kein Schutz begehrt. io merisate besitzen gegenüber den bekannten Pfropf-

Die verwendeten Terpolymerisate aus z. B. Äthy- polymerisaten ohne den Zusatz geringer Mengen an len, Propylen und den genannten Multiolefinen ent- Multiolefinen erhöhte Kerbschlagzähigkeit. Die Prohalten mindestens so viel Multiolefins, daß min- dukte sind homogen, alterungsbeständig und leicht destens zwei cis-Doppelbindungen auf 1000 Kohlen- verarbeitbar, besonders zu schlagzähen Formkörpern, stoffatome vorhanden sind, die durch IR-spektro- 15 wie z.B. Rohren, oder zu Hohlkörpern, wie Flaschen, skopische Untersuchungen nachweisbar sind. Je nach dem Anteil an Terpolymeren sind die daraus

Beispielsweise enthält ein Terpolymerisat aus hergestellten Formteile transparent bis schwach opak. Äthylen, Propylen und Biscyclopentadien, das bei Die Transparenz der Formkörper ist wesentlich beseinem Molverhältnis 1:2: 0,01 hergestellt wird, etwa ser als bei Verwendung üblichen schlagfesten PoIyfünf cis-Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoff- 20 vinylchlorids.

atome. Der Anteil an Multiolefinen in dem Terpoly- _ _ ■

meren richtet sich nach dem gewünschten Pfrop- Beispiell

fungsgrad des Pfropfpolymerisates und ist im allgemeinen nicht höher als 10 Molprozent im mono- 500 Gewichtsteile eines in Gegenwart eines Mischmeren Olefingemisch. 25 katalysator aus einer aluminiumorganischen Ver-

Die durch die verwendeten Multiolefine in dem bindung und Vanadiumoxychlorid hergestellten Terpolymerisat entstehenden Doppelbindungen die- Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit 43 MoI-nen bevorzugt als Knüpfstellen für die aufgepfropf- prozent Propylen im Polymerisat, in dem eine solche ten Polyvinylchlorid-Seitenketten. Menge Biscyclopentadien einpolymerisiert ist, daß

Die hergestellten Pfropfpolymerisate haben . den 30 auf 1000 C-Atome 2,1 Doppelbindungen enthalten Vorteil, daß sie infolge des Fehlens von Butadien- sind (Molverhältnis der Monomeren 1:2:0,005), doppelbindungen alterungsbeständig sind. werden in einem Rührautoklav in 10 500 Gewichts-

Außerdem sind die genannten Pfropfpolymerisate teilen Vinylchlorid bei Raumtemperatur gelöst. Dann im Gegensatz zu bekannten Mischpolymerisaten werden eine Lösung aus 47,5 Gewichtsteilen PoIynicht vernetzt. Die Terpolymerisate werden im all- 35 vinylalkohol in 20 000 Gewichtsteilen Wasser sowie gemeinen in Mengen von 1 bis 50 Gewichtsprozent, 47,5 Gewichtsteile Benzolperoxid zugegeben. Nach bezogen auf die zu polymerisierende Mischung, ein- dem Aufheizen auf 60° C wird die Mischung unter gesetzt. Vorteilhafterweise verwendet man 1 bis 20 kräftigem Rühren polymerisiert. Nach dem Druck-Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 bis 10 Gewichts- abfall auf 4 atü wird entspannt und das angefallene prozent, und nur bei Pfropfpolymerisaten mit weit- 40 feinkörnige Polymerisat abfiltriert, gewaschen und gehend elastischen Eigenschaften höhere Anteile. getrocknet. Das erhaltene Pfropfpolymerisat enthält

Die Pfropfpolymerisation kann sowohl als Suspen- 5 Gewichtsprozent des Terpolymerisates.
sions- als auch als Emulsionspolymerisation durchge- 100 Gewichtsteile des Pfropfpolymerisates werden

führt werden. Die Suspensionspolymerisation wird in mit 1,5 Gewichtsteilen Glycerinmonooleat, 1,5 GeGegenwart an sich bekannter Suspensionsstabilisato- 45 wichtsteilen eines Montanwachses und 1,25 Geren, wie wasserlöslichen Celluloseäthern, Gelatine, wichtsteilen eines organischen Zinnstabilisators ver-Polyvinylalkohol, und in Gegenwart monomerlös- mischt und zu Prüfstäben nach DBST 53 453 verlicher Katalysatoren, wie organischen Peroxiden arbeitet. Bei der Prüfung auf Schlagzähigkeit zeigt oder radikalisch zerfallenden Stickstoffverbindungen sich kein Bruch, die Kerbschlagzähigkeit beträgt vom Typ des Azodiisobutyronitrils, durchgeführt. 50 28 cmkg/cm². Der Erweichungspunkt liegt bei 75° C. Bei der Suspensionspolymerisation wird das Ter- Ein Pfropfpolymerisat, das kein Biscyclopentadien polymere in Vinylchlorid oder im Monomerenge- enthält und in gleicher Weise hergestellt wird, besitzt misch gelöst und dann die Lösung in Wasser suspen- eine Kerbschlagzähigkeit von 9 cmkg/cm².
diert. Bei der Emulsionspolymerisation wird das Ter-

polymere in Wasser dispergiert und dann in bekann- 55 . . . -

ter Weise nach Zugabe des Vinylchlorids oder des Beispiel Z

Monomerengemisches und von Polymerisationshilfsmitteln polymerisiert. Die Emulsionspolymerisation 1000 Gewichtsteile des im Beispiel 1 verwendeten läßt sich mit den üblichen wasserlöslichen peroxidi- Äthylen-Propylen-Biscyclopentadien-Mischpolymerischen Salzen oder Wasserstoffperoxid katalysieren. 60 sates werden in 10 000 Gewichtsteilen Vinylchlorid Ferner ist die Aktivierung mit Hilfe eines wasserlös- gelöst und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Melichen Redoxsystems möglich. Als Emulgatoren ver- thode polymerisiert. Man erhält ein feinkörniges wendet man an sich bekannte Verbindungen, wie Polymerisat mit einem Anteil von 10 Gewichtsz. B. Fettalkoholsulfate, wobei die Alkylgruppe min- prozent des Terpolymeren. Die Prüfung der nach destens 10 Kohlenstoffatome enthalten soll, Alkali- 65 Beispiel 1 hergestellten Prüfkörper ergibt nach oder Ammoniumsalze langkettiger Fettsäuren, Al- DIN 53 453 in der Schlagzähigkeit keinen Bruch, die kylsulfonate, Alkylarylsulfonate oder Alkylnaphthyl- Kerbschlagzähigkeit liegt bei 43 cmkg/cm², der Ersulfonate. weichungspunkt bei 75° C.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Pfropfpolymerisat ohne Biscyclopentadien-Anteil besitzt eine Kerbschlagzähigkeit von 15 cmkg/cm².

Beispiel 3

1000 Gewichtsteile eines in Gegenwart eines Mischkatalysators aus einer aluminiumorgarüschen Verbindung und Vanadiumoxychlorid hergestellten Äthylen-Propylen-Mischpolymerisates mit 39 Molprozent Propylen im Polymerisat, in dem Biscyclopentadien in einer solchen Menge einpolymerisiert ist, daß auf 1000 C-Atome 5,0 Doppelbindungen enthalten sind (Molverhältnis der Monomeren 1:2: 0,01), werden in 10 000 Gewichtsteilen Vinylchlorid gelöst und nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode polymerisiert. Das feinteilige Pfropfpolymerisat enthält 10 Gewichtsprozent an Terpolymerisat. Die Prüfung der nach Beispiel 1 hergestellten Prüfkörper ergibt in der Schlagzähigkeit keinen Bruch, die Kerbschlagzähigkeit liegt bei 59 cmkg/cm², der Erweichungspunkt bei 75° C.

Beispiel 4

In einen druckfesten Polymerisationskessel werden 2000 Gewichtsteile einer 2O°/oigen wäßrigen Dispersion des im Beispiel 1 verwendeten Äthylen-Propylen-Biscyclopentadien-Mischpolymerisates sowie 18 400Gewichtsj;ejle:₅Wass.ef,in denen 192 Gewichtsteile Natriümlaüry-lsulfat, 9,6 Gewichtsteile Kaliumpersulfat und - 4,8 Gewichtsteile sekundäres

ίο Natriumphosphat gelööst sind, vorgelegt. Nach dem Spülen mit Stickstoff * Und ' dem Evakuieren des Kessels werden 10 650 Gewichtsteile Vinylchlorid eingeleitet und unter Rühren bei 63° C bis zum Druckabfall auf 4 atü polymerisiert. Die entstehende Dispersion wird ausgefällt und das Polymerisat filtriert, gewaschen und getrocknet. Es enthält etwa 4 Gewichtsprozent des Terpolymeren. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Methode werden Prüfstäbe hergestellt, deren Kerbschlagzähigkeit 46 cmkg/cm² beträgt. Ein in gleicher Weise hergestelltes Pfropfpolymerisat ohne Anteil an Biscyclopentadien besitzt eine Kerbschlagzähigkeit von nur 10 cmkg/cm².

Claims (2)

1 2 mehrfach ungesättigten Verbindungen vernetzt sein ... können. Als zähelastische Polymerisate werden dabei fatentansprucüe: . . .,<■ auch ^o^ Polymerisate von «-Monoolefinen ge nannt (deutsches Patent 1 065 618).

1. Verfahren zur Herstellung schlagfester 5 Die letztgenannten Polymerisate haben den Nach-Pfropfpolymerisate durch Polymerisation von teil, daß die schlagfesten Eigenschaften nicht in dem Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit unter- Maße verbessert sind, wie dies für die Anwendung geordneten Mengen mit Vinylchlorid mischpoly- wünschenswert ist.

merisierbaren Monomeren auf ein kautschuk- Es wurde nun gefunden, daß man die Schlagartiges Mischpolymerisat aus a-Monoolefinen in io festigkeit von Propfpolymerisaten, die durch Polywäßriger Suspension in Gegenwart von Suspen- merisation von Vinylchlorid allein oder im Gemisch sionsstabilisatoren und monomerlöslichen Kata- mit untergeordneten Mengen mit Vinylchlorid mischlysatoren oder in wäßriger Emulsion in Gegen- polymerisierbaren Monomeren auf ein kautschukwart von Emulgatoren und wasserlöslichen Ka- artiges Mischpolymerisat aus a-Monoolefinen in wäßtalysatoren, dadurch gekennzeichnet, 15 riger Suspension in Gegenwart von Suspensionsstadaß man Mischungen aus 99 bis 50 Gewichts- bilisatoren und monomerlöslichen Katalysatoren oder prozent Vinylchlorid allein oder im Gemisch mit in wäßriger Emulsion in Gegenwart von Emulgato-0,1 bis 15 Gewichtsprozent mit Vinylchlorid ren und wasserlöslichen Katalysatoren entstehen, vermischpolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf bessern kann, wenn man Mischungen aus 99 bis das eingesetzte Vinylchlorid, und 1 bis 50 Ge- 20 50 Gewichtsprozent Vinylchlorid allein oder im Gewichtsprozent eines in Gegenwart von Misch- misch mit 0,1 bis 15 Gewichtsprozent mit Vinylchlokatalysatoren aus metallorganischen Verbindun- rid mischpolymerisierbaren Monomeren, bezogen auf gen der I. bis III. Hauptgruppe des Perioden- das eingesetzte Vinylchlorid, und 1 bis 50 Gewichtssystems einerseits und Verbindungen der Metalle prozent eines in Gegenwart von Mischkatalysatoren der IV. bis VI. sowie der VIII. Nebengruppe des 25 aus metallorganischen Verbindungen der I. bis Periodensystems andererseits hergestellten kau- III. Hauptgruppe des Periodensystems einerseits und tschukartigen Terpolymerisates, das aus zwei ali- Verbindungen der Metalle der IV. bis VI. sowie der phatischen a-Monoolefinen mit 2 bis 4 Kohlen- VIII. Nebengruppe des Periodensystems andererseits Stoffatomen und so viel eines Multiolefins mit hergestellten kautschukartigen Terpolymerisates, das mindestens 5 Kohlenstoffatomen hergestellt wor- 30 aus zwei aliphatischen a-Monoolefinen mit 2 bis den ist, daß in dem Terpolymerisät mindestens 4 Kohlenstoffatomen und so viel eines-Multiolefins zwei cis-Doppelbindungen auf IQOO Kohlenstoff- mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen hergestellt wird, atome vorhanden sind, verwendet. daß in dem Terpolymerisät mindestens zwei cis-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Doppelbindungen auf 1000 Kohlenstoffatome vorkennzeichnet, daß der Anteil an Multiolefinen im 35 handen sind, verwendet.

monomeren Olefingemisch bei der Herstellung Neben Vinylchlorid können bei der Polymerisation

des kautschukartigen Terpolymerisates nicht in untergeordneten Mengen mit Vinylchlorid mischhöher als 10 Molprozent ist. polymerisierbare Monomere, beispielsweise Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, auch Vinyl-

40 äther, Allylverbindungen und Acrylsäureester zugegen sein. Sie werden dann in Mengen von 0,1 bis 15 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 1 bis 5 Ge-

Es ist bekannt, Pfropfpolymerisate des Vinylchlo- wichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Vinylrids durch Polymerisation von Vinylchlorid in Emul- chlorid, verwendet.

sion des Polybutadiens herzustellen. An die Stelle des 45 Für die Herstellung des Terpolymerisates geeigreinen Polybutadiens können auch Mischpolymeri- nete a-Monoolefine sind vorzugsweise Äthylen und sate aus Butadien/Styrol oder Butadien/Acrylnitril Propylen, daneben kann auch Butylen verwendet treten. Ebenso kann Vinylchlorid teilweise durch werden.

andere mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Ver- Als besonders geeignete Terpolymere erweisen sich

bindungen, wie Acrylsäureester oder Vinylester, er-'50 solche des Äthylens und Propylene, die mindestens setzt werden. Solche Polymerisate haben den Nach- 30 und höchstens 70 Molprozent Äthylen enthalten, teil, daß sie wegen der darin noch vorliegenden Die verwendeten Terpolymerisate werden-mit Hilfe Doppelbindungen wenig alterungsbeständig sind. Die bekannter Ziegler-Katalysatoren hergestellt, wobei Kerbschlagzähigkeitswerte führen nur bei hohen sich ein bei —20 bis 100° C, vorzugsweise zwischen Kautschukanteilen zu wünschenswerten Ergebnissen, 55 20 und 50° C, drucklos oder unter leichtem Überwas jedoch erkauft wird durch die hohe Alterungs- druck von etwa 1 bis 5 atü geführtes Polymerisaanfälligkeit wegen der großen Anzahl vorliegender tionsverfahren bewährt hat, bei welchem Mischkata-Doppelbindungen (deutsche Auslegeschrift 1082 734, lysatoren aus metallorganischen Verbindungen der französische Patentschrift 1 244 341, deutsches Pa- I. bis III. Hauptgruppe des Periodensystems einertent 1163 546). 60 seits und Verbindungen der Metalle der IV. bis VI.

Es ist auch bekannt, die Schlagfestigkeit von sowie der VIII. Nebengruppe des Periodensystems Vinylchloridpolymerisaten zu verbessern, indem man andererseits verwendet werden. Insbesondere eignen Vinylchlorid allein oder zusammen mit geringen sich Mischkatalysatoren aus aluminiumorganischen Mengen anderer mit Vinylchlorid mischpolymerisier- Verbindungen und Vanadinverbindungen. Als alubarer Vinylverbindungen in wäßriger Suspension in 65 miniumorganische Verbindungen kommen Diäthyl-Gegenwart von Emulsionen bei Raumtemperatur aluminiumchlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid in zähelastischer Polymerisate oder Mischpolymerisate Frage, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid. polymerisiert, die auch durch geringe Mengen an Brauchbare Vanadinverbindungen sind Vanadium-