Sposób wydzielania rozpuszczalników weglowodorowych z roztworów polimerów Przedmiotem wynalazku jest sposób wydzielania rozpuszczalników weglowodorowych z roztworów polimerów zwlaszcza polibutadienu i poliizoprenu prowadzony metoda okresowa.Wydzielanie rozpuszczalników jest jednym z ist¬ niejacych problemów technologicznych w produkcji polimerów zywicznych.Rozpuszczalniki stanowia weglowodory lub frak¬ cje weglowodorowe majace waski zakres tempera¬ tury wrzenia. Wydzielanie rozpuszczalnika powinno byc dokladne, gdyz nastepuje potem suszenie i obróbka koncowa moga ulec powaznym zaklóce¬ niom.W dotychczasowych sposobach wydzielania roz¬ puszczalników za pomoca odpedzania stosuje sie pare wodna, przy czym polimer wolny od rozpusz¬ czalnika znajduje sie w postaci zawiesiny miekkich czastek w roztworze wodnym. Sposobu tego nie mozna bezposrednio zastosowac do polimerów zy¬ wicznych, takich jak polibutadien, poliizopren i po¬ limery trójskladnikowe — ze wzgledu na ich wla¬ sciwosci.Z jednej strony miekkie czastki zawiesiny powin¬ ny byc na tyle male aby zapobiec pozostawaniu rozpuszczalnika w ich wnetrzu podczas wydziela¬ nia rozpuszczalnika i dla ulatwienia przesylania zawiesiny do kolejnych operacji, z drugiej strony ze wzgledu na saczenie, nie moga byc zbyt male.Dla kazdego polimeru, zgodnie ze sposobem poli¬ meryzacji, istnieje ulatwiajaca proces optymalna 10 15 20 30 2 wspólzaleznosc wedlug Mooney'a, stezenia roztworu polimeru i stosowanego rozpuszczalnika.Jako srodowisko pomocnicze czesto stosuje sie srpdek dyspergujacy w roztworze wodnym, który oddzialywujac na napiecie powierzchniowe powo¬ duje, ze czastki polimeru zostaja zwilzone nawet, gdy zawieraja znaczne ilosci rozpuszczalnika, przy czym ulega ograniczeniu zdolnosc skupienia ich w wieksze czastki. Na prowadzenie procesu ma znacz¬ ny wplyw sposób mieszania, oraz stosunek iloscio¬ wy polimeru, rozpuszczalnika i wody.Poniewaz polimeryzacje prowadzi sie w roztwo¬ rze polimeru o duzym rozcienczeniu, w porównaniu do ilosci wytwarzanego polimeru koniecznym jest usuniecie duzej ilosci rozpuszczalnika i wskutek tego zuzycie pary wydatnie wplywa na koszty wy¬ twarzania.W celu zmniejszenia zuzycia pary wodnej stosuje sie wielostopniowy proces odparowania rozpuszczal¬ nika.Wydzielanie rozpuszczalnika z rotworu polimeru prowadzi sie wówczas w dwóch etapach, w których stosuje sie rózne cisnienia i temperatury, aby zu¬ zytkowac pare wodna wytworzona w etapach o wyz¬ szej temperaturze i cisnieniu jako czynnik odpedza¬ jacy w etapach o nizszej temperaturze i cisnienia.Wyzej wymienionych procesów nie stosuje sie do roztworów polimerów, takich jak poliizopren, ze wzgledu na sklonnosc poliizoprenu do laczenia sie w wieksze czastki. 810923 81092 4 W praktyce, w celu otrzymania polimeru dajace¬ go sie latwo przesylac z jednego etapu do nastep¬ nego, nalezy juz w pierwszym etapie uzyskac taka ilosc usunietego rozpuszczalnika, która jest bardzo bliska calkowitej ilosci rozpuszczalnika usunietego w koncu procesu i to w znacznej mierze ograni¬ cza ekonomike procesu.Ponadto ekonomiczne znaczenia ma równiez sto¬ sowanie wielostopniowego odparowywania w pro¬ cesie ciaglym ze wzgledu na to, ze w pierwszym stopniu uzyskuje sie pare, która sie skrapla. Dla zapobiezenia trudnosciom aparaturowym, stopien ten nie, powinien pracowac przy cisnieniu mniej¬ szym od cisnienia atmosferycznego. Nastepnie drugi stopien powinien pracowac przy wyzszym cisnieniu i wskutek tego nastepuje spadek cisnienia podczas saczenia prowadzonego przy cisnieniu atmosferycz¬ nym. Oprócz tego podczas saczenia, wrzaca wode zawierajaca zawiesine poddaje sie odparowaniu rzutowemu, co powoduje strate ciepla fizycznego uzalezniona od zakresu temperatury wrzenia wody odpowiadajacego dwom cisnieniom. Strata ciepla wynosi okolo 200—300 Kcal/kg polimeru.Przy prowadzeniu procesu w sposób ciagly wy¬ stepuje nastepujaca trzecia niedogodnosc, a miano¬ wicie przy ciaglej recyrkulacji goracej wody, od¬ dzielonej podczas saczenia czastek polimeru, woda ta stykajac sie z powietrzem atmosferycznym pod-, czas powrotu do pierwszego stopnia wprowadza tlen do aparatu odpedowego. Rozpuszczalnik i nie- przereagowany monomer przy zetknieciu sie z tle¬ nem moga tworzyc zwiazki tlenowe, takie jak wo¬ dorotlenki, które po wprowadzeniu do obiegu moga oddzialywac szkodliwie na proces polimeryzacji.Katalizatory stosowane w produkcji stereospecy- ficznych polimerów sa nadzwyczaj wrazliwe na za¬ trucia powodowane zwiazkami tlenowymi. Kilka czesci na milion* wolnego lub zwiazanego tlenu w reaktorze polimeryzacji wykazuje szkodliwy wplyw.Ponadto wada sposobu ciaglego usuwania roz¬ puszczalnika jest mozliwosc omijania czastek po¬ limerów i w takich miejscach rozpuszczalnik nie wydziela sie w wymaganej ilosci. Dlatego tez sto¬ suje sie posrednie zbiorniki, które zmniejszaja te obejscia.Ciem wynalazku jest unikniecie powyzszych niedogodnosci i opracowanie prostego sposobu usu¬ wania rozpuszczalnika weglowodorowego z roztwo¬ rów polimerów.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze roz¬ twór polimeru i ewentualnie nieprzereagowanego monomeru w weglowodorze alifatycznym o 5—8 atomach wegla, cykloalifatycznym o 5—7 atomach wegla lub aromatycznym o 6—8 atomach wegla albo w mieszaninie wymienionych weglowodorów miesza sie dokladnie z woda utrzymywana w sta¬ nie wrzenia za pomoca doprowadzania pary* wod¬ nej, przy czym roztwór polimeru stosuje sie w ta¬ kiej ilosci, ze utrzymuje sie temperature od 70°C do wrzenia wody w warunkach roboczych i gdy wartosc stosunku woda: polimer wyniesie od okolo 20 : J. do 6:1 wstrzymuje sie doplyw polimeru, po czym wprowadza sie pare wodna w takiej ilosci, ze temperatura wodnej zawiesiny polimeru ma war- tosc bliska temperaturze wrzenia wody w warun¬ kach roboczych.Nastepnie w celu oddzielenia malych czastek poli¬ meru i wody, wodna zawiesine polimeru pozbawio- 5 na rozpuszczalnika saczy sie.Otrzymana wode zawraca sie do procesu wy¬ dzielania rozpuszczalnika, po czym uzyskuje sie wartosc stosunku woda : polimer ponizej 1:100.Etap saczenia korzystnie prowadzi sie w sposób ciagly. W takim przypadku przed saczeniem zawie¬ sine wody i polimeru nie zawierajaca rozpuszczal¬ nika przesyla sie do zbiornika do odstania.Korzystnie do saczenia dostarcza sie zawiesine o stalym stosunku wody do polimeru. W tym celu ze zbiornika odprowadza sie czesc zawiesiny wodnej i zawraca ja do obiegu do aparatu odpedzajacego.Zawiesina znajdujaca sie w zbiorniku ma w ten sposób zasadniczo staly stosunek wody do poli¬ meru i w takim stanie przesyla sie ja do sa¬ czenia. Wode oddzielona podczas saczenia ponow¬ nie wprowadza sie do zbiornika i stad zawraca do aparatu odpedowego.Sposób wedlug wynalazku do czasu saczenia pro¬ wadzi sie pod cisnieniem 1,1—1,5 atm. Do roztwo¬ ru polimeru przed odpedzeniem rozpuszczalnika do¬ daje sie srodek dyspergujacy.Sposób wedlug wynalazku korzystnie stosuje sie do roztworów polimerów zywicznych, takich jak polibutadien, poliizopren, trójskladnikowe polimery olefinowowe itp. Szczególnie korzystnie sposób we¬ dlug wynalazku stosuje sie do wydzielania hek¬ sanu.Sposób wynalazku jest blizej objasniony w od¬ niesieniu do rysunku. Odpowiednimi odnosnikami oznaczono: aparat odpedowy 1, skraplacz 2 prze-, znaczony do skraplania par odprowadzonych z apa¬ ratu odpedowego, aparat dekantacyjny 3, zbiornik 4 do odstania oraz sito wibracyjne 5.W aparacie odpedowym 1 wyposazonym w mie¬ szadlo pod cisnieniem bliskim cisnieniu atmosfe¬ rycznemu, wprowadza sie wode utrzymywana w stanie wrzenia za pomoca pary doprowadzanej przewodem 6. Przewodem 7 doprowadza sie do apa¬ ratu odpedowego roztwór polimeru z którego wy¬ dziela sie rozpuszczalnik. Srodek dyspergujacy w postaci roztworu wprowadza sie przewodem 8.Przewodem 6 wprowadza sie pare wodna w spo¬ sób ciagly, a wytworzone pary odprowadza sie przewodem 9, który jest dolaczony do skraplacza 2 i aparatu dekantacyjnego 3, z którego wydzielona w dolnej czesci faze wodna odprowadza sie prze¬ wodem 10. Z górnej czesci aparatu dekantacyjnego 3 faze nasycona woda, skladajaca sie z rozpuszczal¬ nika i nieprzereagowanego monomeru, kieruje sie przewodem 11 do nieprzedstawionego aparatu dla odzyskania skladników tej fazy.W aparacie odpedowym 1 utrzymuje sie stala temperature wynoszaca okolo 75°C za pomoca do¬ prowadzanej pary wodnej az stosunek wody do po¬ limeru w zawiesinie nie osiagnie wymaganej war¬ tosci.Nastepnie zatrzymuje sie doplyw roztworu poli¬ meru przy równoczesnym i ciaglym dodawaniu pa¬ ry do czasu, gdy temperatura wyniesie okolo 100°C, a ilosc rozpuszczalnika wyniesie ponizej 0,5°/o. 20 25 30 35 40 45 50 55 60 /5 81092 6 Przewodem 12 wodna zawiesine polimeru pod¬ czas mieszania przesyla sie do zbiornika 4, z któ¬ rego w sposób ciagly, przewodem 13 dostarcza sie zawiesine do sita wibracyjnego 5, gdzie nastepuje odsaczenie polimeru odprowadzanego przewodem 14.Zbiornik 4 posiada strefe 15, gdzie gromadzi sie woda zasadniczo pozbawiona czastek polimeru.Wode ze strefy 15 wprowadza sie przewodem 16 ponownie do obiegu. Wode oddzielona podczas sa¬ czenia na sicie wibracyjnym 5 odprowadza sie przewodem 17 i wprowadza do zbiornika 4. W przy¬ padku nie stosowania saczenia sposobem ciaglym pomija sie zbiornik 4 i zasila bezposrednio sito wi¬ bracyjne 5.Ponizszy przyklad ilustruje sposób wedlug wy¬ nalazku, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad. Roztwór zawierajacy 13,5% poli- cis-izoprenu w heksanie wprowadza sie przy na¬ tezeniu przeplywu wynoszacym 160 kg/godz do aparatu o pojemnosci 100 1, zaopatrzonego w mie¬ szadlo i zawierajacego wode utrzymywana w sta¬ nie wrzenia za pomoca wprowadzanej pary.W powyzszych warunkach wiekszosc rozpuszczal¬ nika, wprowadzonego w roztworze polimeru, ulega odparowaniu i wydzieleniu razem z para wodna, przy czym stosunek wagowy wynosi w przyblize¬ niu 6:1. Polimer pozostaje w zawiesinie wodnej w postaci miekkich, czastek i zawiera mala ilosc rozpuszczalnika oraz srodek dyspergujacy w ilosci okolo ¦!•/• w przeliczeniu do dostarczanego poli¬ meru.Roztwór polimeru wprowadza sie w ciagu okolo 30 minut. Zawiesina wodna zawiera polimer w sto¬ sunku 1:10. Po tym czasie wstrzymuje sie do¬ starczanie roztworu polimeru i zwieksza doplyw pary tak, aby temperatura zawiesiny wynosila oko¬ lo 99°C, przy czym podwyzszenie temperatury trwa okolo 10 minut. W powyzszych warunkach robo¬ czych, rozpuszczalnik pozostaly w polimerze z po¬ przedniego procesu ulega odparowaniu i wydziele¬ niu z para wodna przy srednim stosunku wagowym wynoszacym w tym etapie procesu 0,5:1. Ilosc po¬ zostalego w polimerze rozpuszczalnika wynosi por nizej O^tyt wagowych w przeliczeniu na polimer.Uzyskana zawiesine polimeru wprowadza sie do zbiornika wyposazonego w mieszadlo i zawieraja¬ cego strefe osadnikowa, z którego równoczesnie woda jest nawracana do obiegu i kierowana do aparatu odpedowego w ilosci takiej, aby w zawie¬ sinie w zbiorniku stosunek wody do polimeru wy¬ nosil okolo 10:1. Ze zbiornika zawiesine wody i polimeru w sposób ciagly wprowadza sie do urza¬ dzenia do saczenia.Wode odprowadzana po saczeniu zawraca sie do obiegu i wprowadza do zbiornika dla uzupelnienia ilosci wody w odpowiedniej zawiesinie. Cykl ro¬ boczy aparatu odpedowego trwa do chwili, gdy 5 zawiesina zawiera polimer w ilosci mniejszej od 0,5Vo.W powyzszych warunkach calkowite zuzycie pary w stopniu odpedzania wynosi 280 kg na 100 kg polimeru poddawanego obróbce. Odpowiednio ilosc io stosowanego srodka dyspergujacego wynosi 0,1 kg na 100 kg polimeru. PL PL PL