CN115197345B - 一种合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,采用预蒸发工艺,对进入凝聚釜前的聚合物溶液进行加热、蒸发脱除包括溶剂在内的部分挥发份,并将蒸发的挥发份冷凝热应用于凝聚过程;主要步骤有加热聚合物溶液、气液分离、挥发份冷凝、凝聚汽提等;将溶液聚合后得到的聚合物溶液引入至加热器中加热,加热的聚合物溶液进行气液分离,得到浓缩的聚合物溶液和气相组份;所述的气相组份在蒸发冷凝器内冷凝,其冷凝热用于生产低低压蒸汽或/和加热循环热水;所述的生产低低压蒸汽通入凝聚釜,所述的循环热水与所述的浓缩的聚合物溶液混合后进入凝聚釜;该发明能明显地降低包括凝聚在内脱除挥发份过程的蒸汽与循环冷却水消耗量,具有显著的经济效益。
Description
技术领域
本发明是涉及溶聚聚合物制备技术领域,具体地,涉及一种合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,特别涉及苯乙烯类嵌段共聚物、丁苯橡胶、异戊橡胶和顺丁橡胶生产中凝聚工艺的节能方法。
背景技术
溶液聚合工艺是生产高分子材料一种重要的合成方法,将单体和引发剂溶于适当溶剂中,在溶液状态下进行的聚合反应获得聚合物溶液;然后将聚合生成的聚合物溶液中挥发性组份(简称“挥发份”,包括溶剂或/和未反应的单体)的脱除,聚合物制成固体产品,挥发性组份脱除方法有水析法和干法脱挥。现有苯乙烯类嵌段共聚物、丁苯橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶等普遍采用水析凝聚法(或称“凝聚汽提”)脱挥工艺。
水析凝聚法脱挥工艺,在机械搅拌作用下,使凝聚釜(或称“汽提釜”)中聚合物溶液(或称“胶液”)呈液滴分散于热水中,向釜内液体中直接通入水蒸气,汽提脱除胶液中包括溶剂和未反应的单体在内的挥发份;通入的蒸汽先加热凝聚釜内热水,再通过热水将热量传给胶液,使胶液升至汽提温度,胶液中溶剂和/或单体因受热而通过聚合物胶粒疏松结构的众多孔蒸发,汽提获得小粒状的聚合物悬浮在热水中,是一个传热和传质偶合的过程;在汽提初期,由汽化速率和传热速率控制,是大量挥发份的等速汽提过程;在汽提后期,胶液因挥发份被大量汽提而形成固体胶粒,由挥发份由颗粒内向外扩散控制,是少量挥发份的减速汽提过程。
水析凝聚法实施工艺过程:来自后处理单元的一部分循环热水(简称为“循环热水”)与来自胶液罐的胶液混合后进入凝聚单元凝聚釜,直接通入凝聚釜的水蒸汽将其中循环热水和聚合物溶液的混合液加热升温,同时将聚合物溶液中的挥发份汽提出来,脱除挥发份的聚合物转变为小颗粒聚合物,与热水混成的胶粒水送至后处理单元;在后处理单元,利用机械设备将热水与胶粒分离,分离出的循环热水又返回凝聚单元再利用,聚合物经进一步处理得到最终产品;汽提出来的挥发份与水汽从凝聚釜顶部排出,经过凝聚冷凝器冷凝,再经分相罐分离出油相和水相,水相掺入循环热水在凝聚单元利用,而油相为回收的溶剂或/和单体则送至收单元精制、循环使用。
水析凝聚法工艺主要缺点是在凝聚过程中水蒸汽用量较大,且蒸汽最终基本成为了生产废水;针对上述不足,凝聚工艺已由单釜工艺发展至双釜与三釜凝聚工艺,不同工艺的工艺流程、操作条件有所差别,还开发了过热水再与胶液混合、胶粒水提浓等节能技术,以节省汽提蒸汽与改善脱挥效果。如:专利CN1239523C是将从后处理单元中聚合物胶粒分离出热水加热到温度不低于105℃的过热水,与聚合物溶液混合后喷入凝聚釜内;专利CN101235105A公开了一种采用溶液聚合法得到的合成橡胶溶液的凝聚方法,胶液与115-130℃过热水充分混合得到胶液-热水的非均相混合物,然后喷射入凝聚釜,完成凝聚过程;这两个专利都是先加热循环热水,再与胶液混合,能改善凝聚产品质量,但节省蒸汽量有限。专利CN102382214A公开了一种聚合产品生产的凝聚工艺,采用三釜压差凝聚,在第二凝聚釜和第三凝聚釜之间安装提浓器对胶粒水进行提浓,分离出的部分热水返回第一凝聚釜,该热水温度高于自后处理返回的循环热水温度,是将温度更高的热水返回凝聚首釜实现节能,且较高温度的热水与胶液先混合,有利于减少在釜内需向胶粒传递的热量,还改善了溶剂自胶粒向外扩散;专利CN112175112A公开了一种溶聚丁苯橡胶溶液三釜凝聚的方法,将一部分后处理单元来的循环热水与溶聚丁苯橡胶溶液混合后依次送入到第一凝聚釜、第二凝聚釜和第三凝聚釜中脱除溶剂;将另一部分后处理单元来的经蒸汽加热成过热水,再送入第二凝聚釜;采用更高温度的循环热水或采用过热水送入凝聚釜,相当于增加了釜内液体的总热焓,可替代相应热量的汽提蒸汽量,且相应减少工艺废水排放量。
水析凝聚法工艺原理可知:在凝聚釜内汽提胶液中挥发份时,因水有较高的饱和压力而会有一定比例的水随挥发份蒸发而消耗能量;胶液通过外部加热器加热、蒸发脱除部分挥发份(以下简称“预蒸发”或“预浓缩”)过程中是不存在水的蒸发,其热量用来汽化挥发份;采用预蒸发+凝聚汽提,将减少胶液在凝聚釜内需要汽提的挥发份量及其所需的热量,降低脱除挥发份过程中的蒸汽与循环冷却水消耗,还缩减了胶液的体积而延长了胶液在凝聚釜内的停留时间,有利于凝聚时胶粒内挥发份向外扩散,从而降低胶粒中挥发份残留量而降低产品的溶剂消耗。
尽管预蒸发工艺有利于凝聚过程的总体节能,但胶液在挥发份脱除过程中,胶液中聚合物浓度增大,导致胶液粘度提高,不利于聚合物溶液的传热、传质、输送,将降低其传热性能,增大输送阻力和分散难度;对加热器的设计、制造要求都很高,对分离器、管线、泵等配套设备的设计要求也相应提高;如果加热器选型式不恰当、加热介质的选择不合理、设备设计参数不优化,更易造成胶液流体分布不均,易出现局部胶液过热与温度过高,胶液温度过高将导致其理化性质发生变化,特别是胶液长时间处于超过140℃温度,易发生交联变质,且在高温接触时间越长而产生的凝胶明显增多,越不利于产品质量;正是上述原因,限制了预蒸发工艺技术在装置内实际应用。专利CN104072643A公开了一种溶聚聚合物脱除溶剂的方法,将溶聚聚合物先加热到110~130℃后经闪蒸脱溶剂,脱除部分溶剂的溶聚聚合物中加入分散剂进行水析法凝聚,该专利未给出溶聚聚合物的加热、闪蒸和闪蒸后溶剂冷凝方式;专利CN108341897A公开了一种合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,溶液聚合后所得聚合物溶液在加热器中保持全液相状态下加热到125~165℃,然后在低于2.0atm的分离器中闪蒸脱除部分溶剂,全液相下加热有利于聚合物溶液流动与传热,但加热后聚合物溶液在低于2.0atm压力下闪蒸,闪蒸分离出气相组份压力低、冷凝温度低,而使其冷凝热难于有效利用;专利CN1092079A公开了弹性体溶液的脱溶剂方法,先利用静态混合装置使加温流体与弹性体聚合物溶液充分混合、急速升温,再在汽化室内降压、闪蒸,使大部分加温流体及溶剂汽化,工业应用中很难找到恰当的加温流体而限制了该专利的应用。
在现行公开技术中,为保证聚合物的产品质量,胶液在加热器内为单相加热过程,通过控制胶液加热出口温度与气液分离压力,气液分离得到的气相组份和浓缩胶液的温度较低,气相组份的露点温度低于105℃,其冷凝热难于有效利用,而采用循环冷却水冷却,浓缩胶液的粘度因温度降低而增大,不利于输送与分布。发明人研究发现在单管加热器加热试验中研究发现,溶聚丁苯橡胶溶液、聚丁二烯橡胶溶液等胶液,只要控制好加热条件,包括胶液加热时间、胶液侧壁温等,将胶液加热至不超过140℃,对最终产品的质量影响极小;再通过提高气液分离压力与温度,就能提高气相组份的露点温度,实现其冷凝热的利用。
热泵技术是一种充分利用低品位热能的高效节能装置,消耗少量外部能量,有效地将较大的低品位热能有效利用。蒸汽喷射热泵是利用较高压力的蒸汽作为动力,引射较低压力的蒸汽,获得压力高于被引射蒸汽的蒸汽,以达到低温位或余热利用的目的,已经广泛应用于纺织、造纸、石油、化工、热电等行业,结构简单、投资省。机械式蒸汽再压缩(MVR)技术是将低温位的二次蒸汽(如蒸发、蒸馏)经压缩机压缩,提高二次蒸汽的温度、压力,以能充分利用蒸汽的潜热,从而减少对外界蒸汽需求的一项有效节能技术;从文献等公开资料,目前未发现将胶液预蒸发产生的气相溶剂冷凝热再应用于凝聚系统。
发明内容
本发明针对现有合成橡胶生产过程,预蒸发脱挥发份方法因工艺过程存在聚合物溶液受热变质可能性而未能在凝聚汽提工艺中有效地工业应用,预蒸发方法其脱除挥发性的冷凝热更没有得到利用,仍存在过程蒸汽消耗大的缺陷;本发明的目的在于提供一种能耗更低的溶聚聚合物的凝聚工艺方法,该方法特别适应于苯乙烯类嵌段共聚物、溶聚丁苯、异戊橡胶和顺丁橡胶的凝聚过程。
本专利中未经特殊注明,压力单位时为表压。
本专利中未经特殊说明,“%”是指质量百分数“%(wt)”。
为了实现上述目的,本发明提供一种合成橡胶生产中节能凝聚的工艺方法,该方法由预蒸发脱挥发份和凝聚汽提组成,该方法包括:将溶液聚合后所得的聚合物溶液引入至加热器中加热,加热的聚合物溶液进行气液分离,分离得到浓缩的聚合物溶液和含溶剂的气相组份;所述的气相组份在蒸发冷凝器内冷凝,其冷凝热用于生产低低压蒸汽或/和加热循环热水;低低压蒸汽直接或被热泵升压后通入凝聚釜,所述加热的循环热水与所述的浓缩聚合物溶液混合后送入凝聚釜。
所述的聚合物溶液引入至加热器中加热之前进行聚合反应终止,聚合反应终止将终止剂加入到未终止的聚合物溶液中,终止可以在聚合反应器或引入到加热器的管道中进行,终止剂可以是乙醇、水、酚类抗氧剂、CO2等,也可以是乙醇、水、酚类抗氧剂、CO2一种以上的混合物。终止剂加入量与聚合物重量百分比为0.1%~2.0%。
所述的聚合物溶液自加热器中加热,加热的聚合物溶液进行气液分离,至分离得到浓缩的聚合物溶液和含溶剂的气相组份,所经历的一次加热与气液分离的工艺过程称一级蒸发浓缩。
根据本发明技术方案,所述的聚合物溶液蒸发浓缩可以是一级或一级以上,后一级是对前一级分离出的液体物料再进行加热与气液分离;经一级蒸发浓缩得到的所述聚合物溶液可经二级蒸发浓缩,分离得到二级浓缩聚合物溶液和二级气相组份;蒸发浓缩的级数取决于聚合物的理化性质、生产要求,如聚合物溶液在预蒸发前后的浓度,以及聚合物溶液蒸发浓缩过程中粘度与化学稳定性等;在保证聚合物溶液化学性质稳定、方便输送的前提下,可以采用多级蒸发浓缩,优选为两级串联操作,具体取决于预蒸发挥发份脱除量和每级加热允许的温升。
进一步,在同一蒸发浓缩级中所述的加热与气液分离过程,可在加热器内同时进行,也可在加热与气液分离组合为一体设备内进行,还可以在加热器串接气液分离器进行;
进一步,在同一蒸发浓缩级内,可设置蒸发冷凝器用于冷凝本级气液分离得到的所述的气相组份,也可与其它蒸发浓缩级共用蒸发冷凝器,用于冷凝气液分离得到的所述的气相组份;
根据本发明技术方案,所述的加热器中聚合物溶液出口压力为0.1~1.0MPa,所述的操作压力与气相组份、组成有关,与聚合物溶液性质有关、加热出口温度、气化率相关,还与加热器与气液分离器的布置有关,优选0.2~0.8MPa;
根据本发明技术方案,所述的加热器聚合物溶液的出口温度为105℃~145℃,优选115℃~135℃;
根据本发明技术方案,所述的加热器可以为管壳式换热器、螺旋换热器或盘管换热器、刮膜式蒸发器中的一种或组合;被加热聚合物溶液中挥发份含量高而溶液粘度较低时,可从管壳式换热器、螺旋换热器中选用加热器;被加热聚合物溶液粘度较高时,优选刮膜蒸发器;
进一步,所述的加热器聚合物溶液侧的管壁温度不超过150℃,通过控制加热器加热介质的加热温度和提高聚合物溶液的热传导性来限制聚合物溶液侧的管壁温度,优选不超过140℃;
进一步,聚合物溶液在所述的加热器内被加热的时间不要超过90秒,优选不超过60秒;
根据本发明技术方案,所述的气液分离得到气相组份的温度为100℃~145℃,优选110℃~135℃;
进一步,同一蒸发浓缩级内所述的加热器聚合物溶液出口压力与所述的气液分离过程的操作压力,可以相同,可以不相同;当聚合物溶液允许较高加热温度,其加热出口压力高于气液分离的操作压力,使聚合物溶液在加热器内不发生或少发生蒸发,以维持聚合物溶液较好的流动性和热传导性;
根据本发明技术方案,所述的蒸发冷凝器中气相组份的露点温度为100℃~145℃,优选110℃~135℃;
根据本发明技术方案,所述的气相组份在蒸发冷凝器中放出的冷凝热,用于生产低低压蒸汽、加热循环热水中的一种方式或两种方式的组合;
进一步,不同蒸发浓缩级得到的气相组份进入同级对应的蒸发冷凝器时,所述对应的蒸发冷凝器可用于生产低低压蒸汽、加热循环热水中的一种方式或两种方式的组合;
更进一步,所述的再浓缩聚合物溶液与所述的循环热水混合后进入凝聚釜。
根据本发明技术方案,所述的低低压蒸汽通入凝聚釜,可以直接通入凝聚釜,也可经热泵升压后通入凝聚釜;
进一步,所述的低低压蒸汽压力低于凝聚釜汽提所要求的压力时,经热泵升压后通入凝聚釜;
更进一步,所述的热泵升压,采用蒸汽喷射泵、机械式蒸汽压缩机中一种来提升低低压蒸汽的压力;凝聚汽提过程正常需加入外部蒸汽,所述的外部蒸汽通常为中、低压蒸汽,作为蒸汽喷射泵的动力介质有较好的匹配性,优选蒸汽喷射泵。
根据本发明技术方案,所述聚合物溶液中的聚合物为苯乙烯类嵌段共聚物SBC(SBS、SIS、SEBS、SEPS)、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、溶聚丁苯橡胶中一种。
根据本发明技术方案,所述聚合物溶液中的溶剂为环戊烷、环己烷、环庚烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷中的至少一种或其混合物,优选己烷、环己烷或其混合物。
根据本发明技术方案,溶液聚合后所得的所述聚合物溶液中的聚合物的质量浓度为5%以上,优选8%以上。
根据本发明技术方案,经所述的预蒸发后进凝聚釜的聚合物溶液中聚合物的质量浓度可达30%。
根据本发明技术方案,聚合物溶液经加热、气液分离得到所述的气相组份在蒸发冷凝器内冷凝为液相,送至回收单元;气液分离得到所述的浓缩聚合物溶液送入凝聚釜,在凝聚釜中经汽提而进一步脱除挥发份,生成的胶粒水送后处理单元;胶粒水在后处理单元经脱水、干燥等步骤制成为产品,分离出的热水大部分返回凝聚单元,少部分作为废水排出装置;经汽提从凝聚釜排出的挥发份至凝聚冷凝器冷凝成液相后再油水分离,分离出的油相同样送至回收单元;上述两股液相组份均在回收单元进行精制,脱除杂质后得以循环利用。
本发明技术方案是通过控制加热条件,消除了聚合物溶液在加热与气液分离过程中的局部过热、受热温度过高、受热时间过长,解决现有预蒸发工艺中聚合物溶液易发生变质,汽液分离得到的气相组份的露点温度低,其冷凝热难于有效应用的缺陷。
发明具有以下有益效果:
通过外部加热器以蒸发脱除聚合物溶液中的部分挥发份,将包含5-20%(重量)聚合物的聚合物溶液进行蒸发浓缩,脱除聚合物溶液20~60wt%的挥发份,再送入现有技术中凝聚釜进行汽提,减少了凝聚釜中需汽提脱除的挥发份量,降低了单位产品脱挥发份的总蒸汽用量;利用蒸发浓缩产生的气相组份的冷凝热生产低低压蒸汽或/和加热循环热水,并用于凝聚汽提,能进一步降低蒸汽用量,也节省了循环冷却水量;采用预蒸发,减少了聚合物溶液在凝聚釜需吸收的总热量,降低进入凝聚釜的聚合物溶液体积量,延长了聚合物溶液在凝聚釜内的停留时间,有利于挥发份的外扩散而降低溶剂消耗。
本发明在聚合物溶液进行蒸发浓缩前,对聚合物反应进行终止,可降低浓缩过程中凝胶产生量,在降低能耗的同时保证产品质量。
较现有技术相比较,采用本发明技术,即预蒸发+凝聚组合工艺,其工艺过程的蒸汽消耗可下降0.6~0.9吨/吨产品,污水排放减少0.9~1.6吨/吨产品,循环冷却水量减少76.7~108.5吨/吨产品,节能降耗带来明显的经济效益。
附图说明
图1本发明的一种合成橡胶的节能凝聚工艺方法工艺流程图(实施例1、实施例3)
图2本发明的一种合成橡胶的节能凝聚工艺方法工艺流程图(实施例2、实施例4)
附图标记说明:
1-一级加热器;2-一级分离罐;3-一级蒸发冷凝器;4-一级输送泵;5-二级加热器;7-二级蒸发冷凝器;8-二级输送泵;9-汽包;10-热泵;11-凝聚混合器;12-三釜凝聚系统;13-胶粒水泵;14-凝聚冷凝器。
S1-溶液聚合后所得胶液;S2-一级加热后胶液;S3-一级蒸发后胶液;S4-一级蒸发气相组份;S5-一级蒸发冷凝液;S7-二级蒸发后胶液;S8-二级蒸发气相组份;S9-二级蒸发冷凝液;S10-饱和热水;S11-汽水混合物;S12-低低压蒸汽;S13-补水;S14-动力蒸汽;S15-汽提蒸汽;S16-循环热水;S17-循环热水出水;S18-气相溶剂;S19-液相溶剂;S20-含油水;S21-胶粒水。
LS-低压蒸汽;SC-蒸汽凝水;CW-循环冷却上水;CWR-循环冷却回水。
附图是用来提供对本发明的进一步理解,并且构成说明书的一部分,与下面的具体实施方式一起用于解释本发明,但并不构成对本发明的限制。
具体实施方式
以下将通过对比例1、2和实施例1~4,以及图1、图2所示的工艺流程进行详细描述,具体地:
对比例1
聚合反应得到的苯乙烯类嵌段共聚物溶液温度为90℃,流量为25200kg/h,其中挥发份为溶剂环己烷,聚合物溶液中环己烷重量浓度为85%,聚合物重量浓度为15%;自后处理单元返回的循环热水,温度为90℃、压力0.5MPa,流量为101000kg/h;外来低压蒸汽0.9MPa,过热度15℃;循环冷却水进出口温度分别为33℃和40℃。
对比例1采用三釜凝聚工艺,胶液先通过凝聚混合器11与循环热水进行充分混合,形成非均相混合物,非均相混合物进入凝聚首釜,本对比例1所采用的三釜凝聚工艺流程与专利CN112175112A“溶聚丁苯橡胶溶液三釜凝聚的方法”中对比例1所描述的工艺流程相同;参照专利CN102382214A“一种聚合产品生产的凝聚工艺”中各釜工艺操作条件,确定本对比例1中三釜凝聚工艺操作条件为:第一凝聚釜釜顶压力0.02MPa,第二凝聚釜釜顶压力0.08MPa,第三凝聚釜釜顶压力0.005MPa;第一凝聚釜釜底温度89℃,第二凝聚釜釜底温度105℃,第三凝聚釜釜底温度100℃。
聚合反应所得的胶液经上述三釜凝聚工艺处理,该过程主要能耗指标:蒸汽消耗量7750kg/h,循环冷却水用量为630t/h,废热水量约7750kg/h。
实施例1
实施例1中聚合反应得到的聚合物溶液品种、物料组成、流量、温度与压力等指标,产品规格与产量,以及公用工程规格,都与对比例1相同。
实施例1处理工艺采用预蒸发+三釜凝聚组合工艺,其中三釜凝聚的工艺流程、操作温度与压力与对比例1相同,其工艺流程图如图1所示。
溶液聚合后所得的胶液S1,先进入一级加热器1管程,一级加热器1为管壳式换热器、单管程,壳程采用压力为0.35MPa、过热度不超过5℃的低压蒸汽加热,通过调节该低压蒸汽流量来控制胶液在一级加热器1出口的温度为130℃,胶液在一级加热器列管内的停留时间为30秒,胶液侧管壁温度不高于140℃,通过调节一级分离罐2胶液入口处调节阀来控制一级加热器1胶液S2出口压力为0.35MPa;受热的胶液S2进入一级分离罐2闪蒸与气液分离,操作压力为0.3MPa,气液分离脱除的溶剂量为胶液S1中溶剂的30wt%,气液分离得到的胶液S3由一级输送泵4自一级分离罐2底部抽出、连续地送至二级加热器5。
胶液S3在二级加热器5被加热而蒸发,二级加热器5为刮膜蒸发器,上部带有气液分离室,采用压力为0.35MPa、过热度不超过5℃的低压蒸汽加热,二级加热器5产生气相组份直接进入附属的气液分离室进行气液分离,操作压力为0.3MPa,胶液的蒸发温度保持在130℃,气液分离脱除的溶剂量为胶液S1中溶剂的25wt%;二级蒸发后胶液S7流至二级加热器5底部,由二级输送泵8抽出并送至凝聚混合器11。
一级分离罐2气液分离得到的气相组份S4进入一级蒸发冷凝器3壳侧,被冷凝一级蒸发冷凝液S5,一级蒸发冷凝器3为管壳式换热器、单管程,管程的饱和热水被加热成汽水混合物S11进入汽包9,汽包9顶部排出低低压蒸汽S12、底部排出饱和水S10,饱和水S10返回一级蒸发冷凝器3;通过调节一级蒸发冷凝器3壳侧不凝气的排出量,控制一级分离罐2与一级蒸发冷凝器3壳侧压力为0.3MPa;通过调节汽包9顶部低低压蒸汽S12排出量以控制汽包9的压力为0.04MPa;汽包9接有补水S13,调节补水S13流量以控制汽包9的液位。
从二级加热器5气液分离室上部排出的二级蒸发的气相组份S8进入二级蒸发冷凝器7壳侧,二级蒸发冷凝器7为管壳式冷凝器、单管程,气相组份S8被冷凝成二级蒸发冷凝液S9,通过调节二级蒸发冷凝器7壳侧不凝气的排出量,控制二级加热器5、二级蒸发冷凝器7壳侧的压力为0.30MPa;管程的饱和热水被加热成汽水混合物S11进入汽包9,汽包9顶部排出低低压蒸汽S12与底部排出饱和水S10,饱和水S10返回二级蒸发冷凝器7。
由二级输送泵8送出的胶液S7与循环热水S16在凝聚混合器11混合后送入三釜凝聚中的凝聚首釜;汽包9生产的低低压蒸汽S12进入热泵10,热泵10为蒸汽喷射泵,以外来0.9MPa蒸汽为动力蒸汽S14,热泵10排出0.14MPa蒸汽S15,蒸汽S15通入凝聚中釜;在凝聚釜经汽提排出气相溶剂S18,胶液转化为胶粒水S21;胶粒水S21被胶粒水泵13送至后处理单元,经脱水、干燥等步骤制成为产品,分离出的热水大部分返回凝聚单元,少部分作为废水排出装置;溶剂S18在凝聚冷凝器14内冷凝,并进行油水分离分出液相溶剂S19和含油水S20,液相溶剂S19送至回收单元,一级、二级蒸发冷凝液S5与S9也送至回收单元,经精制除质后实现溶剂循环利用。
一、二级加热蒸发与汽液分离脱除的溶剂均在蒸发冷凝器内冷凝,冷凝液量为11800kg/h;生产0.04MPa低低压蒸汽约1750kg/h;热泵动力蒸汽用量为1100kg/h,热泵产出的0.14MPa蒸汽为2850kg/h;凝聚中釜和凝聚末釜气相回收蒸汽喷射器加入外部低压蒸汽量为1300kg/h,凝聚汽提蒸汽总用量为4150kg/h;一、二级加热蒸发0.35MPa蒸汽总用量约2800kg/h。
聚合反应所得的胶液经上述预蒸发+三釜凝聚组合工艺处理,该过程主要能耗指标:蒸汽总耗量为5200kg/h,循环冷却水耗量为340t/h,废热水量4150kg/h。
实施例1与对比例1主要能耗数据的减少量如下:
蒸汽消耗量减少7750-5200=2550(kg/h);
循环冷却水消耗量减少630-340=290(t/h);
废热水排放量减少约7750-4150=3600(kg/h)。
装置运行1个月后,对一级加热器的浓缩胶液进行分析,胶液中凝胶质量含量为0.65%。
实施例2
实施例2采用聚合反应后经过酚类抗氧剂2,6-二(1,1-二甲基乙基)-4-(1-甲基丙基)酚终止聚合物溶液,终止剂加入量为聚合物重量的0.3%;聚合物溶液其他同与实施例1聚合物溶液来料、相同的组成、相同的加工量,生产相同规格的产品与一样的产量,采用相同规格的公用工程;实施例2的工艺流程图如图2所示。
实施例2与实施例1的区别在于,实施例2中二级加热器5蒸发得到的气相溶剂进入二级蒸发冷凝器7壳程,由来自后处理单元90℃的循环热水S16冷却、冷凝,蒸发冷凝器7管程的循环热水S17被加热至94.4℃,而后与蒸发浓缩的胶液S7在凝聚混合器11中混合后送入三釜凝聚工艺中的凝聚首釜。
除了上述差异之外,实施例2中的聚合物溶液的处理工艺与操作条件与实施例1相同,包括两级预蒸发接三釜凝聚组合工艺,预蒸发和三釜凝聚的操作条件,聚合物物流走向等相同。
一级蒸发冷凝器生产0.04MPa低低压蒸汽约960kg/h,热泵动力蒸汽用量为600kg/h,热泵产出的0.14MPa蒸汽为1560kg/h,循环热水由90℃加热至94.4℃,凝聚中釜和凝聚末釜气相回收蒸汽喷射器加入外部低压蒸汽量为1800kg/h,凝聚汽提蒸汽总用量为3360kg/h;一、二级加热蒸发0.35MPa蒸汽总用量约2800kg/h。
聚合反应所得的胶液经上述预蒸发+三釜凝聚组合工艺处理,该过程主要能耗指标:蒸汽总耗量为5200kg/h,循环冷却水耗量为340t/h,废热水量3360kg/h。
实施例2与对比例1主要能耗数据的减少量如下:
蒸汽消耗量减少7750-5200=2550(kg/h);
循环冷却水消耗量减少630-340=290(t/h);
废热水排放量减少约7750-3360=4390(kg/h)。
装置运行3个月后,对一级加热器的浓缩胶液进行分析,胶液中凝胶质量含量为0.10%。
对比例2
聚合反应得到的苯乙烯类嵌段共聚物溶液温度为90℃,流量37800kg/h,其中挥发份为溶剂环己烷,聚合物溶液中环己烷重量浓度为90%,聚合物重量浓度为10%;自后处理单元返回的循环热水,温度为90℃、压力0.5MPa,流量为82800kg/h;外来蒸汽压力为0.9Mpa,过热度为15℃;循环冷却水进出口温度分别为33℃和40℃。
对比例2采用三釜凝聚工艺,胶液先通过凝聚混合器11与循环热水进行充分混合,形成非均相混合物,非均相混合物进入凝聚首釜,本对比例所采用的三釜凝聚的工艺流程与专利CN112175112A“溶聚丁苯橡胶溶液三釜凝聚的方法”中对比例1所描述的流程相同;参照专利CN102382214A“一种聚合产品生产的凝聚工艺”中各釜工艺条件,确定本对比例2中三釜凝聚工艺操作条件为:第一凝聚釜釜顶压力0.02MPa,第二凝聚釜釜顶压力0.08MPa,第三凝聚釜釜顶压力0.005MPa;第一凝聚釜釜底温度89℃,第二凝聚釜釜底温度105℃,第三凝聚釜釜底温度100℃。
聚合反应所得的胶液经上述三釜凝聚工艺处理,该过程主要能耗指标:蒸汽总消耗量为10900kg/h,循环冷却水消耗量为1000t/h,废热水量约10900kg/h。
实施例3
实施例3中聚合反应得到的聚合物溶液经过CO2+水终止,CO2:H2O摩尔比为1:(1~5),CO2聚合物重量百分比为0.1%~1.0%;其他聚合物溶液的物料组成、流量、温度与压力等指标,产品规格与产量,以及使用的公用工程规格,都与对比例2相同。
实施例3处理工艺采用预蒸发+三釜凝聚组合工艺,其中的三釜凝聚工艺流程、操作温度与压力与对比例2相同,其工艺流程图如图1所示。
溶液聚合后所得的胶液S1,先进入一级加热器1管程,一级加热器1为管壳式换热器、单管程,壳程用压力为0.35MPa、过热度不超过5℃的低压蒸汽加热,通过调节低压蒸汽流量来控制胶液在一级加热器1出口的温度为130℃,胶液在一级加热器1列管内的停留时间为30秒,胶液侧管壁温度不高于140℃,通过调节一级分离罐2胶液入口处调节阀来控制一级加热器1胶液S2出口压力为0.35MPa;受热的胶液S2进入一级分离罐2闪蒸与气液分离,操作压力为0.3MPa,气液分离脱除的溶剂量为胶液S1中溶剂的30wt%,气液分离得到的胶液S3由一级输送泵4自一级分离罐2底部抽出、连续送至二级加热器5。
胶液S3在二级加热器5被加热而蒸发,二级加热器5为刮膜蒸发器,上部带有气液分离室,采用压力为0.35MPa、过热度不超过5℃的低压蒸汽加热,二级加热器5产生的气相组份直接进入附属的气液分离室进行气液分离,操作压力为0.3MPa,胶液的蒸发温度保持在130℃,气液分离脱除的溶剂量为胶液S1中溶剂的20wt%;二级蒸发后胶液S7流至二级加热器5底部,由二级输送泵8抽出并送至凝聚混合器11。
一级分离罐2气液分离得到的气相组份S4进入一级蒸发冷凝器3壳侧,被冷凝一级蒸发冷凝液S5,一级蒸发冷凝器3为管壳式换热器、单管程,管程的饱和热水被加热成汽水混合物S11进入汽包9,汽包9顶部产出低低压蒸汽S12、底部排出饱和水S10,饱和水S10返回一级蒸发冷凝器3;通过调节一级蒸发冷凝器3壳侧不凝气的排出量,控制一级分离罐2与一级蒸发冷凝器3壳侧压力为0.3MPa;通过调节汽包9顶部低低压蒸汽S12排出量以控制汽包9的压力为0.04MPa;汽包9接有补水S13,调节补水S13流量以控制汽包9的液位。
从二级加热器5气流分离室上部排出的二级蒸发的气相组份S8进入二级蒸发冷凝器7壳侧,二级蒸发冷凝器7为管壳式冷凝器、单管程,气相组份S8被冷凝成二级蒸发冷凝液S9,通过调节二级蒸发冷凝器7壳侧不凝气的排出量,控制二级加热器5、二级蒸发冷凝器7壳侧的压力为0.30MPa;管程的饱和热水被加热成汽水混合物S11进入汽包9,汽包9顶部排出低低压蒸汽S12与底部排出饱和水S10,饱和水S10返回二级蒸发冷凝器7。
由二级输送泵8送出的胶液S7与循环热水S16在凝聚混合器5混合后送入三釜凝聚中的凝聚首釜;汽包9生产的低低压蒸汽S12进入热泵10,热泵10为蒸汽喷射泵,以外来0.9MPa蒸汽为动力蒸汽S14,热泵10排出0.14MPa蒸汽S15,蒸汽S15通入凝聚中釜;在凝聚釜经汽提排出气相溶剂S18,胶液转化为胶粒水S21;胶粒水S21被胶粒水泵13送至后处理单元,经脱水、干燥等步骤制成为产品,分离出的热水大部分返回凝聚单元,少部分作为废水排出装置;溶剂S18在凝聚冷凝器14内冷凝,并进行油水分离分出液相溶剂S19和含油水S20,液相溶剂S19送至回收单元,一级、二级蒸发冷凝液S5与S9也送至回收单元,经精制脱杂后实现溶剂循环利用。
一、二级加热蒸发与汽液分离脱除的溶剂均在蒸发冷凝器内冷凝,冷凝液量为17000kg/h;生产0.04MPa低低压蒸汽约2450kg/h;热泵动力蒸汽用量为1700kg/h,热泵产出的0.14MPa蒸汽为4150kg/h;凝聚中釜和凝聚末釜气相回收蒸汽喷射器加入外部低压蒸汽量为1600kg/h,凝聚汽提蒸汽总用量为5750kg/h;一、二级加热蒸发0.35MPa蒸汽总用量约4140kg/h。
聚合反应所得的胶液经上述预蒸发+三釜凝聚组合工艺处理,该过程的主要能耗指标:蒸汽总耗量为7440kg/h,循环冷却水耗量为590t/h,废热水量5750kg/h。
实施例3与对比例2的主要能耗数据减少量如下:
蒸汽消耗量减少10900-7440=3460(kg/h);
循环冷却水消耗量减少1000-590=410(t/h);
废热水排放量减少约10900-5750=5150(kg/h)。
装置运行3个月后,对一级加热器的浓缩胶液进行分析,胶液中凝胶质量含量为0.08%。
实施例4
实施例4采用与实施例3采用相同聚合物溶液来料(未经终止)、相同的组成、相同的加工量,生产相同规格的产品与一样的产量,采用相同规格的公用工程;实施例4的工艺流程图如图2所示。
实施例4与实施例3所不同的是,实施例4中二级加热5蒸发得到的气相溶剂进入二级蒸发冷凝器7壳程,由来自后处理单元90℃的循环热水S16冷却、冷凝,出蒸发冷凝器7管程的循环热水S17被加热至96.5℃,而后与蒸发浓缩的胶液S7在凝聚混合器5中混合后送入三釜凝聚工艺中的凝聚首釜。
除了上述差异之外,实施例4中聚合物溶液的处理工艺与操作条件与实施例3相同,包括两级预蒸发接三釜凝聚组合工艺,以及预蒸发和三釜凝聚的操作条件,聚合物物流物流走向等相同。
一级蒸发冷凝器生产0.04MPa低低压蒸汽约1500kg/h,热泵动力蒸汽用量为1000kg/h,热泵产出的0.14MPa蒸汽为2500kg/h,循环热水由90℃加热至96.5℃,凝聚中釜和凝聚末釜气相回收蒸汽喷射器加入外部低压蒸汽量为2300kg/h,凝聚汽提蒸汽总用量为4800kg/h;一、二级加热蒸发0.35MPa蒸汽总用量约4140kg/h。
聚合反应所得的胶液经上述预蒸发+三釜凝聚组合工艺处理,该过程主要能耗指标:蒸汽总耗量为7440kg/h,循环冷却水耗量为590t/h,废热水量4800kg/h。
实施例4与对比例2主要能耗数据的减少量如下:
蒸汽消耗量减少10900-7440=3460(kg/h);
循环冷却水消耗量减少1000-590=410(t/h);
废热水排放量减少约10900-4800=6100(kg/h)。
装置运行1个月后,对一级加热器的浓缩胶液进行分析,胶液中凝胶质量含量为0.53%。
通过上述对比可以看出,采用本发明提供的方法从胶液中脱除溶剂时,明显地比现有技术减少蒸汽和循环冷却水用量,从而大幅度降低生产成本。
以上详细描述了本发明的优选实施方式,但是,本发明并不限于上述实施方式中的具体细节,在本发明的技术构思范围内,可以对本发明的技术方案进行多种简单变型,这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,将溶液聚合后所得的聚合物溶液引入至加热器中加热,加热的聚合物溶液进行气液分离,得到浓缩的聚合物溶液和气相组份;气相组份在蒸发冷凝器内被冷凝,其冷凝热用于生产低低压蒸汽或/和加热循环热水;低低压蒸汽通入凝聚釜,循环热水与浓缩聚合物溶液混合后送入凝聚釜;
其特征在于:所述的聚合物溶液引入至加热器中加热之前进行聚合反应终止;所述的加热器中浓缩的聚合物溶液出口压力为0.1~1.0MPa,出口温度为105℃~145℃。
2.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述聚合物溶液中的溶剂为环戊烷、环己烷、环庚烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷和正癸烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述聚合物溶液中的聚合物为丁二烯-苯乙烯橡胶、丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯类嵌段共聚物SBC中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述的聚合物溶液的加热与气液分离是一级或一级以上组成,后一级对前一级分离得到的液体物料进行再加热与气液分离。
5.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述的加热器为管壳式换热器、螺旋换热器、盘管换热器或刮膜蒸发器中的一种或组合。
6.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述的加热器的聚合物溶液侧的管壁温度不超过150℃;聚合物溶液在所述的加热器内被加热的时间不超过90秒。
7.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述的气液分离得到气相组份的温度为100℃~145℃;所述的蒸发冷凝器中气相组份的露点温度为100℃~145℃。
8.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述的低低压蒸汽通入凝聚釜,是直接通入凝聚釜或经热泵升压后通入凝聚釜;所述的低低压蒸汽经热泵升压后通入凝聚釜,热泵升压是蒸汽喷射泵或机械式蒸汽压缩机。
9.根据权利要求1所述的合成橡胶生产中凝聚工艺的节能方法,其特征在于所述的进行聚合反应终止是将终止剂加入到未终止的聚合物溶液中,终止在聚合反应器或引入到加热器的管道中进行,终止剂是乙醇、水、酚类抗氧剂、CO2,或者是乙醇、水、酚类抗氧剂、CO2一种以上的混合物。
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