DE2032396B - Verfahren zur kontinuierlichen Her stellung von spinnbaren Losungen von Acrylnitrilpolymerisat^! - Google Patents

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft die kontinuier- Praktisch stellt man die Dispersion des feuchten liehe Herstellung von Lösungen von Acrylnitrilpoly- Polymeren in einem Behälter her, der mit einem meren in einem organischen Lösungsmittel, wobei die System zum Bewegen ausgestattet ist, und speist mit Lösungen zur Herstellung von Fäden und Filmen dieser Dispersion kontinuierlich einen Dünnschichtoder Folien nach den üblichen Spinn- und Gieß- 5 verdampfer, aus welchem man die Polymerlösung methoden dienen. abzieht, während das Wasser abdestilliert, wobei

Es ist bekannt, solche Lösungen aus Acrylnitril- dieses eine gewisse Menge an Lösungsmittel mitführt, polymeren, die aus der Polymerisation in wäßrigem das anschließend zurückgeführt werden kann, nachMedium stammen, durch Erhitzen dieser Polymeren dem man es von dem Wasser, das es enthält, befreit in dem gewünschten Lösungsmittel herzustellen. Es io hat. Man kann jeden beliebigen Dünnschichtist dann unerläßlich, vor dem Lösen den Hauptteil verdampfer üblicher Art verwenden, wie diejenigen, des Wassers zu entfernen, das von dem Polymeren die beispielsweise in Chemie Ingenieur Technik, 1955, zurückgehalten wird, nachdem dieses aus dem Poly- Nr. 5, S. 257 bis 261, beschrieben sind. Man kann merisationsmedium isoliert und abgesaugt wurde. Das insbesondere einen dynamischen Verdampfer verVorhandensein einer beträchtlichen Menge Wasser 15 wenden, der ein System zum Bewegen aufweist, was stört das Lösen der Polymeren und macht das Spin- eine Ausbreitung des Films auf der Wand des Vernen schwierig. Ein einfaches Trocknungsmittel be- dampfers ermöglicht und infolgedessen besonders steht darin, das feuchte Polymere zu erhitzen, was es wirksamen Material- und Wärmeaustausch gewährerforderlich macht, das Polymere Temperaturen in leistet. Die Verweilzeit der flüssigen Masse in dem der Größenordnung von 100° C während einer ge- 20 Verdampfer kann vor einigen zehn Sekunden bis zu wissen Zeitspanne auszusetzen. Die mit einem so ge- einigen Minuten betragen. Sie wird durch die Fördertrockneten Polyacrylnitril hergestellten Filme und leistung einer Pumpe eingestellt, die den Mischer mit Folien weisen nicht die erforderlichen Eigenschaften dem Verdampfer verbindet. Es handelt sich somit um auf und besitzen keinen ausreichenden Weißgrad. eine einfache Vorrichtung, deren Betriebsbedingun-Zur Vermeidung dieses längeren Erhitzens hat man 25 gen (Temperatur des Heizmantels, Druck, Verweildann vorgeschlagen, das feuchte Polymere mit einem zeit, Zuführungs- und Abzugsmenge) einerseits von Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, zu waschen, dem Wassergehalt des feuchten Polymerkuchens und um den Gehalt des Polymeren an Wasser herabzu- andererseits von der Konzentration und der Viskosität setzen (französische Patentschrift 1266100). Zur der Polymerlösungen, die man herstellen will, abHerstellung von Spinnlösungen ist es jedoch erforder- 30 hängen.

lieh, mehrere aufeinanderfolgende Waschvorgänge Die Polymeren, die nach dem erfindungsgemäßen vorzunehmen, bevor ein Polymeres erhalten wird, mit Verfahren behandelt werden können, sind die Homoweichem man Lösungen herstellt, die noch eine polymeren und die Copolymeren des Acrylnitrils, die Menge an Wasser von 5 bis 6 °/o enthalten. Es wurde man zur Herstellung von Fäden und Filmen oder auch vorgeschlagen, den Gehalt dieses feuchten Poly- 35 Folien verwendet und die nach den üblichen Polymeren an Wasser durch Waschen mit einem organi- merisationstechniken in wäßrigem Medium hergestellt sehen Lösungsmittel herabzusetzen, das mit Wasser sind. Diese Polymeren enthalten, wenn sie aus der mischbar und kein Lösungsmittel für das Polymere Polymerisationsmasse durch Filtrieren und anist (USA.-Patentschrift 3 313 758). Dieses Verfahren schließendes Absaugen isoliert sind, noch eine beerfordert den Einsatz von beträchtlichen Mengen 40 trächtliche Menge an Wasser, die bis zu 200 % ihres dieses Nichtlösungsmittels, mehrere aufeinander- eigentlichen Gewichts, je nach dem für das Absaugen folgende Waschvorgänge zur Herabsetzung des angewendeten Verfahren, erreichen kann.
Wassergehaltes und dann mehrere Waschvorgänge Die verwendbaren Lösungsmittel sind die Lösungsmit dem für das Lösen gewählten Lösungsmittel, um mittel für Polyacrylnitril, wie beispielsweise Dimethylden Gehalt des Gemisches an Nichtlösungsmittel für 45 formamid. Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxyd und das Polymere zu beschränken. allgemein diejenigen, die einen Siedepunkt über dem-

Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, in ein- jenigen des Wassers aufweisen, so daß der Austritt fächer und schneller Weise Lösungen von Acrylnitril- desselben in dem Verdampfer nicht gestört wird. Die polymeren aus feuchten Polymeren, die durch Poly- eingesetzten Lösungsmittelmengen werden als Funkmerisation in wäßrigem Medium erhalten sind, her- 50 tion der Viskosität der Lösung, die man erhalten will, zustellen, ohne diese Polymeren zuvor Trocknungs- unter Berücksichtigung der manchmal beträchtlichen arbeitsgängen durch Wärmebehandlung oder durch Menge, die von dem aus dem Verdampfer austretenwiederholtes Waschen mit organischen Lösungs- den Wasser mitgeführt wird, berechnet,
mitteln zu unterziehen. Es handelt sich um ein Ver- Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierfahren zur kontinuierlichen Herstellung, bei welchem 55 lieh durchgeführt. Die folgenden Beispiele dienen zur man gleichzeitig die Entfernung des durch das Poly- weiteren Erläuterung der Erfindung,
mere zurückgehaltenen Wassers und das Lösen des _ . -I₁
Polymeren in einem organischen Lösungsmittel vor- Beispiel
nimmt. Dieses Verfahren besteht darin, ein Acryl- In einen Mischer, der mit einer wirksamen Vornitrilpolymeres, das eine gewisse Menge Wasser 60 richtung zum Bewegen ausgestattet ist, bringt man zurückgehalten hat, in einem Lösungsmittel für das 60 kg Dimetlylformamid und 18,60 kg eines abPolymere, das einen Siedepunkt über demjenigen des gesaugten Kuchens eines Acrylnitrilpolymeren mit Wassers besitzt, zu dispergieren und dann diese einem Gehalt von 46,2 % Wasser ein. Es handelt sich Dispersion in einen Dünnschichtverdampfer zu füh- um ein Terpolymeres, das aus 69% Acrylnitril, ren, in welchem das Wasser durch Destillation ent- 65 30% Vinylidenchlorid und 1% Kalium-vinyloxyfernt wird, während das Polymere in Lösung geht. benzolsulfonat besteht und durch Emulsionspolymeri-Man erhält so klare und vollständig homogene sation hergestellt, dann aus der Reaktionsmasse ab-Polymerlösungen. getrennt, mit Wasser gewaschen und abgesaugt ist.

Man stellt so eine Suspension der folgenden Zusammensetzung her:

Polymeres 12,7 Gewichtsprozent

Wasser 10,95 Gewichtsprozent

Dimethylformamid 76,35 Gewichtsprozent

Mit dieser Suspension speist man kontinuierlich einen Dünnschichtverdampfer mit sich dynamisch bewegendem Film mit einer Austauschoberfläche von 10 dm², der mit einem axialen Rotationskörper ausgestattet ist und mit Wasserdampf von 128° C erhitzt wird, der sich in dem Doppelmantel kondensiert. Im Inneren des Verdampfers wird ein absoluter Druck von 49 mm Hg aufrechterhalten. Die Speiserate beträgt 17,1 kg/Stunde. Wenn der stationäre Betrieb erreicht ist, zieht man mit einer Rate von 10,8 kg/Stunde eine homogene Lösung des Polymeren mit folgender Zusammensetzung ab:

Polymeres 20, 2 Gewichtsprozent

Wasser 2,85 Gewichtsprozent

Dimethylformamid .... 76,75 Gewichtsprozent

Diese Lösung weist eine Viskosität von 210 P bei 20" C auf. Diese Lösung wurde zur Herstellung einer Folie verwendet, die ausgezeichnete Eigenschaften zeigte.

Beispiel 2

Wie im Beispiel 1 behandelt man einen feuchten Polyacrylnitrilkuchen, der in der gleichen Weise hergestellt ist und 40,8 Gewichtsprozent Wasser nach Absaugen enthält. Man stellt so eine Dispersion in Dimethylformamid her, die die folgende Zusammensetzung hat:

Polymeres 14,2 Gewichtsprozent

Wasser 10,1 Gewichtsprozent

Lösungsmittel 75,7 Gewichtsprozent

Die Temperatur des Heizmantels des Verdampfers wird bei 142,5⁰C gehalten, und der absolute Druck wird auf 50 mm Hg eingestellt. Die Speiserate der Suspension beträgt 15,4 kg/Stunde. Man zieht unter diesen Bedingungen mit einer Rate von 11,5 kg/Stunde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ab:

Polymeres 20,7%

Wasser 3,16%

Lösungsmittel 76,14%

Die Lösung weist eine Viskosität bei 20° C von 300 P auf. Das Destillat enthält 25,90% Wasser und 74,10% Lösungsmittel.

Beispiel 3

Wie in den vorhergehenden Beispielen behandelt man einen feuchten Kuchen eines Polyacrylnitrile mit einem Gehalt von 41% Wasser nach Absaugen, das aus 93,8% Acrylnitril, 5,2% Methylmethacrylat und 1,0% Kalium-vinyloxybenzolsulfonat besteht und ίο durch Polymerisation in wäßriger Emulsion hergestellt ist. Man stellt so eine Dispersion in Demethylformamid mit folgender Zusammensetzung her:

Polymeres 13,7°/o

Wasser 9,55 %

Lösungsmittel 76,75 %

Die Temperatur des Mantels des Verdampfers beträgt 159° C und der absolute Druck 82 mm Hg. Die Speiserate der Suspension in den Verdampfer beträgt 20,5 kg/Stunde. Man zieht unter diesen Bedingungen mit einer Rate von 14,35 kg/Stunde eine Lösung der folgenden Zusammensetzung ab:

Polymeres 19,6%

Wasser 3,77%

Lösungsmittel 76,63 %

Die Lösung weist eine Viskosität bei 20° C von 588 P auf.

Diese Beispiele zeigen, daß man feuchte Kuchen, die beträchtliche Mengen an Wasser enthalten, lösen kann und daß die so erhaltenen Lösungen nur noch eine geringe Menge an Wasser enthalten. Es ist ersichtlich, daß es durch Einstellung der Arbeitsbedingungen (Speisung des Verdampfers, Temperatur, Druck) möglich ist, mehr oder weniger viskose Lösungen (200 bis 600 P) je nach den vorgesehenen Verwendungszwecken zu erhalten.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von spinnbaren Lösungen von Acrylnitrilpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acrylnitrilpolymerisat, das eine gewisse Wassermenge enthält, in einem Lösungsmittel für dieses Polymere mit einem Siedepunkt über demjenigen von Wasser dispergiert und diese Dispersion dann durch einen Dünnschichtverdampfer führt, in welchem das Wasser durch Destillation entfernt wird, während das Polymere gelöst wird.