DE1015983B - Verfahren zur Herstellung von gut anfaerbbaren Gebilden aus Polyacrylnitril, wie Faeden oder Filme - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Der Ausdruck »Polyacrylnitril« umschließt in der folgenden Beschreibung einfache Polymere von Acrylnitril und Mischpolymere, die zum größeren Teil aus Acrylnitril bestehen.

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitrilfäden nicht leicht gefärbt werden können. Um die Färbeeigenschaften zu verbessern, wurde vorgeschlagen, den Fäden kleine Mengen von Substanzen einzuverleiben, welche eine chemische Verwandtschaft zu gewissen Arten von Farbstoffen besitzen. Beispiele solcher Substanzen sind basische Verbindungen, wie Polyvinylpyridin, proteidartige Verbindungen, wie Milchcasein, und Kondensationsprodukte, wie die Amin-Epichlorhydrin-Kondensationsprodukte, die in den Beschreibungen der britischen Patentanmeldungen 23 407/54 und 23 408/54 angegeben sind.

Nach der Erfindung werden gut anfärbbare PoIyacrylnitrilgebilde dadurch hergestellt, daß sie ein wasserunlösliches quartäres Ammoniumpolymetaphosphat oder ein wasserunlösliches quartäres Ammoniumthiocyanat einverleibt erhalten, das einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens neun Kohlenstoffatomen enthält, um das PoIymetaphosphat oder das Thiocyanat in Wasser unlöslich zu machen.

Das Polymetaphosphat oder Thiocyanat, welche Verbindungen im folgenden kurz »Salze« genannt werden, kann in die Fäden entweder durch Zufügen der Salze in die Spinnlösung oder durch Behandlung der frisch gebildeten Fäden, während sie sich noch in feuchtem, gequollenem Zustand befinden, einverleibt werden.

Die Polyacrylnitrilfäden werden vorzugsweise aus Spinnlösungen des Polymeren in wäßrigen oder wäßrig-alkoholischen Salzlösungen, z. B. einer konzentrierten Thiocyanatlösung oder einer wäßrigen alkoholischen Salzlösung, wie solche in der britischen Patentschrift 714 530 angegeben ist, hergestellt. Wenn das Salz zur Spinnlösung hinzugefügt wird, wird das einverleibte Salz hauptsächlich ein quartäres Ammoniumthiocyanat sein, weil ein Polymetaphosphat in der Spinnlösung in das entsprechende Thiocyanat verwandelt wird. Wenn das Salz durch Behandlung der frisch gebildeten Fäden einverleibt wird, wird es im wesentlichen nicht verändert. Auch bei anderen Spinnlösungen, wie Dimethylformamid, ist das einverleibte Salz dasselbe wie das ursprünglich verwendete Salz unabhängig von dem Verfahren des Einverleibens.

Es können verschiedene Verfahren zur Herstellung der Salze angewendet werden. Ein quartäres Ammoniumpolymetaphosphat kann durch Umsetzung einer wasserlöslichen quartären Ammoniumverbindung und eines wasserlöslichen Polymetaphosphats Verfahren zur Herstellung

von gut anfärbbaren Gebilden

aus Polyacrylnitril, wie Fäden oder Filme

Anmelder:
Courtaulds Limited, London

Vertreter: Dr. A. Marck, Patentanwalt,
Frankfurt/M., Roseggerstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 12. November 1954

Vera Isabella Furness, London,
ist als Erfinder genannt worden

in einer wäßrigen Lösung gebildet werden. Das sich ergebende Salz fällt aus der Lösung aus. Ein quartäres Ammoniumthiocyanat kann durch Zufügen eines Polymetaphosphats zu einer Thiocyanat enthaltenden Spinnlösung, wie oben angegeben, gebildet werden oder durch Hinzufügen eines Polymetaphosphats zu einer konzentrierten Thiocyanatlösung und Verdünnen mit Wasser, bis das quartäre Ammoniumthiocyanat ausfällt, oder durch unmittelbare Umsetzung zwischen einer wasserlöslichen quartären Ammoniumverbindung und einem wasserlöslichen Thiocyanat in wäßriger Lösung. Im letzteren Falle fällt das Salz ebenfalls aus der Lösung aus. Für die Erzeugung der in diesem Absatz genannten Stoffe wird kein Schutz beansprucht.

Wenn ein Salz durch Behandlung von frisch gebildeten Fäden einverleibt werden soll, so sollte es vorzugsweise in situ gebildet werden, z. B. indem man den feuchten Faden zuerst durch eine wäßrige Lösung eines Polymetaphosphats führt und dann durch eine Lösung einer quartären Ammoniumverbindung. Wenn man ein quartäres Ammoniumthiocyanat durch Behandlung mit einer Lösung einer quartären Ammoniumverbindung und einer Thiocyanatlösung in situ bildet, muß vorgesorgt werden, daß die Thiocyanatlösung genügend verdünnt ist, um Schaden an den Fäden zu vermeiden.

Wie oben angegeben ist, soll die quartäre Ammoniumverbindung einen langkettigen aliphatischen Rest genügender Länge enthalten, um das gebildete Salz wasserunlöslich zu machen. Es kann eine ein-

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fache Wasserlöslichkeitsprobe an dem gebildeten Salz mit tris (dimethylamido)-phosphorigsaurem Salz umangestellt werden, um zu bestimmen, ob eine be- gesetzt. Durch diese Umsetzung werden die Alkenylstimmte quartäre Ammoniumverbindung geeignet ist. /J-chloroäthylgruppen in dem Polymer in Phos-Der langkettige aliphatische Rest muß mindestens phoniumgruppen umgewandelt, und das sich erneun Kohlenstoffatome enthalten. 5 gebende Polymer ist daher ein Polymer von

Beispiele geeigneter wasserunlöslicher quartärer Acrylnitril und einer Phosphoniumverbindung. Nach

Ammoniumverbindungen sind Cetyl- oder Stearyl- der vorliegenden Erfindung ist das färbbare Additiv

dimethyläthylammoniumpolymetaphosphat. Das be- eine quartäre Ammoniumverbindung, die mit dem

vorzugte Polymetaphosphat ist ein Hexametaphos- Acrylnitril nicht mischpolymerisiert ist, sondern die

phat. Die bevorzugte in den Faden einverleibte Menge io in dem Polyacrylnitrilfaden anwesend ist. Nach der

Salz ist ungefähr 0,5 bis 8%. Erfindung wird ein Polymethaphosphat- oder Thio-

Die das einverleibte Salz enthaltenden Fäden cyanatderivat der üblichen Appreturmittel ankönnen auch ein oder mehr andere Animalisierungs- gewendet, und diese sind daher billig und für techmittel enthalten, z. B. ein Amin-Epichlorhydrin-Kon- nische Zwecke leicht verfügbar.

densationsprodttkt, wie es in den Beschreibungen der 15 Die Verwendung von wäßrigem Ammoniumthio-

britischen Patentanmeldungen 23 407/54 und 23 408/54 cyanat als Lösungsmittel, wie in der britischen

angegeben ist. . Patentschrift 714 530 angegeben, hat keinerlei Ein-

Zusätzlich zur Verbesserung der Färbeeigen- Muß auf die Anfärbbarkeit des Acrylnitrilpolymers.

schäften der Fäden erteilt das einverleibte Salz auch In den folgenden Beispielen verstehen sich die

dem Faden einen weichen Griff. Es vermindert auch 20 Teile und Prozentgehalte nach dem Gewicht,

die Neigung der Fäden, während des Verfahrens _ . .

elektrostatisch aufgeladen zu werden, und wenn ein e 1 s ρ 1 e

quartäres Ammoniumpolymetaphosphat in den Fäden Eine lO°/oige wäßrige Lösung, die 4 Teile Natriumeinverleibt ist, so sind sie bei Behandlung mit al- hexametaphosphat (im Handel unter dem einkalischen Lösungen weniger einer Farbveränderung 25 getragenen Warenzeichen »Calgon«) enthielt, warde unterworfen. bei Raumtemperatur zu einer l%igen wäßrigen

Die früheren Verfahren, um solche Verbesserungen Lösung hinzugefügt, die 8 Teile des quartären Am-

zu erreichen, waren im allgemeinen folgende: moniumproduktes enthielt, das unter der eingetragenen

a) Einverleiben einer Anzahl den Farbstoff an- Schutzmarke »Sapamine« K. W. verkauft wird. (Die ziehender Gruppen in das Polymer durch Misch- 30 britische Patentschrift 366 918 stellt fest, daß die polymerisieren oder Mischen oder eingetragene Schutzmarke »Sapamine« gewisse di-

b) Niederschlagen einer quartären Verbindung acylierte Diamine und quartäre Ammoniumbasen beinnerhalb des Polymers. zeichnet, die genauer in den britischen Patent-

Bei den Verfahren a) ist die Umsetzung beim Schriften 219 304 und 294 582 erläutert sind.) Für Färben gewöhnlich eine einfache Neutralisierung 35 die Erzeugung der soeben genannten Stoffe wird kein einer NH₂ oder anderen Amingruppe in dem Poly- Schutz beansprucht. Der gebildete Niederschlag mer mit einer H S O₃-Gruppe in der Farbe, um eine wurde gewaschen und getrocknet. Dieses Produkt N H₂ · H S O₃ oder ähnliche Verbindung in dem Färb- (7,5 Teile) und 92,5 Teile eines Mischpolymers von stoff zu bilden, und bei b) wird das Anion der quar- 94 Molprozent Acrylnitril und 6 Molprozent Methyltären Verbindung für die Farbstoffgruppe aus- 40 acrylat wurden in 614 Teilen einer Lösung aufgelöst, getauscht. Es wurde gefunden, daß diese Verfahren die aus 45%· Natriumthiocyanat, 27,5% Methylallgemein den Nachteil zeigen, daß die Hitze- und alkohol und 27,5% Wasser bestand. Farbbeständigkeit der Fäden durch die Zugabe un- Diese Lösung wurde durch eine Düse mit günstig beeinflußt werden, besonders daß sich die 28 Löchern von je 0,076 mm im Durchmesser in ein Fäden entfärben, wenn sie mit alkalischen Lösungen 45 wäßriges Koagulierungsbad versponnen, das aus behandelt werden, wie sie z. B. beim Reinigen oder 4 Teilen Wasser und 1 Teil der Natriumthiocyanat-Entfetten benutzt werden. Methylalkohol-Wasser-Mischung, die als LÖsungs-

Die Erfindung gehört zu der Art b), indem eine be- mittel in der Spinnlösung benutzt wurde, versponnen, sondere Art einer quartären Ammoniumverbindung Die erhaltenen Fäden wurden aus dem Bad gebenutzt wird. 50 zogen, mit heißem Wasser frei von Thiocyanat ge-

Die deutsche Patentschrift 848 687 gibt ein Ver - waschen und um das Zehnfache ihrer ursprünglichen

fahren an, bei dem das Polymer mit einem Amin er- Länge bei 100° in Dampf gestreckt und getrocknet,

liitzt wird, durch das, wie angenommen wird, Amin- Ihr Denier-Wert betrug 6.

gruppen in das Polymer eingeführt werden. Die Die getrockneten Fäden wurden in einem Bad anPatentschrift 897 624 zeigt das Mischen von Poly- 55 gefärbt, das 5% Naphthalin Scarlet 4RS (I.C.I, acrylnitril mit einem Polyäthylenimin oder einem [CI. 16255]) und 2,5% Essigsäure enthielt. Sie ähnlichen Polymer, während das letztere dazu dient, zeigten einen lebhaften roten Farbton. Gleichartige den Farbstoff anzuziehen. Diese Verfahren betreffen Fäden ohne das einverleibte Salz färbten sich nicht also Verfahren der Art a). Das Verfahren nach der unter gleichartigen Färbebedingungen. Färbungen Erfindung ist von diesen Vorschlägen verschieden, da 60 mit Azogeranin (C. I. 31) und Coomassie Fast Yellow es die Verwendung einer quartären Ammonium- GS (I. C. I. [C. I. Acid Yellow 85 azo]) gaben gleichverbindung einschließt. Die Erfindung hat diesen artige Resultate.

früheren Vorschlägen gegenüber die Vorteile des Eine Kräuselbehandlung in heißem Wasser an den

weichen Griffs und der antistatischen Eigenschaften. Fäden, die das einverleibte Salz enthielten, beein-

Bei der USA.-Patentschrift 2 643 986 wird ein 65 trächtigte nicht das darauf folgende Färben.

Phosphorsäurederivat benutzt, aber das angewendete . .

Verfahren ist verschieden von dem nach der An- Beispiel/

meldung. Bei dieser Patentschrift wird zuerst ein Es wurden Fäden unter den Spinn- und Streck-

Mischpolymer von Acrylnitril und einem Alkenyl- bedingungen nach Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch

/9-chloroäthyläther hergestellt, und dieses wird dann 70 kein Salz zur Spinnlösung zugefügt wurde. Statt

dessen wurden die gestreckten Fäden vor dem Trocknen in eine O,5°/oige wäßrige Lösung von Natriumhexametaphosphat »Calgon« 40 Minuten bei 80° eingetaucht, in Wasser gespült, 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in eine 0,2%ige wäßrige Lösung von Cetyldimethyläthylammoniumpolymetaphosphat eingetaucht, zur Entfernung der überschüssigen Lösung gequetscht und getrocknet. Die getrockneten Fäden konnten mit Naphthalin Scarlet 4RS (C. I. 16255), Azogeranin (C. 1.31) und Coomassie Fast Yellow GS (C. I. Acid Yellow 85 azo) gefärbt werden.

Beispiel 3

Kaliumdihydrogenphosphat wurde in einem Tiegel streng erhitzt, bis keine weitere Veränderung eintrat. Der Gewichtsverlust betrug 13,4°/o. 6 g des so gebildeten Kaliumpolymetaphosphats wurden in '600 ml Wasser aufgelöst und eine Lösung von 8 g Sapamine K. W., in 400 ml Wasser aufgelöst, hinzugefügt. Der weiße, abgesetzte Niederschlag wurde abgetrennt und gewaschen. Für die Erzeugung der in diesem Absatz genannten Stoffe wird kein Schutz beansprucht.

0,22 Teile dieses quartären Ammoniumpolymetaphosphatniederschlags wurden in einer Lösung von 45% Natriumthiocyanat, 27,5°/» Methylalkohol, und 27,5% Wasser aufgelöst und zu 40 Teilen einer Thiocyanat-Methylalkohol-Wasser-Lösung gleicher prozentualer Zusammensetzung zugefügt, die 5,6 Teile eines Mischpolymeren aus 94 Molprozent Acrylnitril und 6 Molprozent Methylacrylat enthielt. Aus der Lösung wurden Filme gegossen, welche, bevor sie trockneten, mit Naphthalin Scarlet 4RS (C. I. 16255) zu einem tiefroten Farbton gefärbt werden konnten. Wenn die Filme getrocknet waren, bevor man sie färbte, so konnten sie noch leicht gefärbt werden, aber zu einem etwas helleren Farbton.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von gut anfärbbaren Gebilden aus Polyacrylnitril, wie Fäden oder Filme, dadurch gekennzeichnet, daß in die Gebilde ein wasserunlösliches quartäres Ammoniumpolymetaphosphat oder ein wasserunlösliches quartäres Ammoniumthiocyanat einverleibt wird, das einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 9 Kohlenstoffatomen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das quartäre Ammoniumpolymetaphosphat oder quartäre Ammoniumthiocyanat in die Spinnlösung gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die frisch gesponnenen Gebilde in feuchtem, gequollenem Zustand zuerst durch eine wässerige Lösung eines Polymetaphosphats oder eines Thiocyanate und anschließend durch eine Lösung einer quartären Ammoniumverbindung geführt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 848 687, 897 624;
USA.-Patentschrift Nr. 2 643 986;
britische Patentschrift Nr. 714 530.

© 709 697/403 9.57