JP2873305B2

JP2873305B2 - カチオンフタロシアニン色素

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Publication number: JP2873305B2
Application number: JP2039895A
Authority: JP
Inventors: アントンモーゼルヘルムート; ワルドローランド
Original assignee: KURARIANTO FUAINANSU BII BUI AI Ltd
Current assignee: KURARIANTO FUAINANSU BII BUI AI Ltd
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-22
Publication date: 1999-03-24
Anticipated expiration: 2014-03-24
Also published as: IT9047666A1; SE9002279D0; US5084068A; JPH02261865A; FR2643379A1; FR2643379B1; SE9002279L; CN1098122A; GB2228737B; CN1052024C; SE465463B; GB9003911D0; CH679308A5; GB2228737A; IT9047666A0; DE4005015C2; IT1240772B; DE4005015A1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、窒素含有架橋を介して結合したフタロシア
ニン化合物、その製造方法並びに染色及び印刷工程にお
けるその使用に関する。

さらに特に、本発明は下式Ｉ、（上式中、各W₁は独立に−Ａ−NR₁R₂R₃An又は−Ａ
−NR₂R₃であり、各R₁は独立に水素、未置換Ｃ_１〜４アルキルもしく
は、ハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフェニルで
一置換したＣ_１〜４アルキル、又はＣ_５〜６シクロアル
キルであり、各R₂及びR₃は独立に未置換Ｃ_１〜４アルキ
ルもしくはハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフェ
ニルで一置換したＣ_１〜４アルキル、又はＣ_５〜６シク
ロアルキルであり、 Anは非発色アニオンであり、各R₄は独立に水素、未置換Ｃ_１〜４アルキル、又はモ
ノヒドロキシ置換Ｃ_１〜４アルキルであり、各Ａは独立にＣ_２〜６アルキレン又はモノヒドロキシ
置換Ｃ_３〜６アルキレンであり、Ｙは両端において脂肪族炭素原子を介して結合した二
価架橋員であり、各R₅及びR₆は独立に未置換Ｃ_１〜４アルキルもしくは
ハロゲン、シアノ、ヒドロキシもしくはフェニルで一置
換したＣ_１〜４アルキル、又はＣ_５〜６シクロアルキル
であり；各Pcはフタロシアニン基であり；各Meは独立に銅、ニッケル又はコバルトであり；各ｍは独立に０又は１であり；各ｎは独立に1,2又は３であり；ｐは１又は２である）で表わされる化合物又は各SO₃H基が遊離基であるか塩形
状である式Ｉの化合物の混合物を提供し、ただし式Ｉの
化合物又は化合物の混合物において、（i ）１ｐ２及び（ii）ｍ＋ｎ＋ｐ４である。

本明細書において、直鎖もしくは分枝鎖であることが
可能なあらゆるアルキルもしくはアルキレン基はそうで
ないと示されない限り直鎖もしくは分枝鎖である。窒素
に結合したあらゆるヒドロキシ置換アルキルもしくはア
ルキレン基において、ヒドロキシ基は好ましくはこの窒
素原子に直接結合していない炭素原子上にある。

好ましくは、ハロゲンは弗素、塩素又は臭素であり、
より好ましくは塩素又は臭素であり、特に塩素である。

式Ｉの化合物において、各Meは独立に好ましくは銅又
はニッケルである。

R₁は好ましくはR_1aであり、R_1aは水素、メチル、エチ
ル；塩素、シアノもしくはヒドロキシで一置換したＣ
_２〜３アルキル；ベンジル又はシクロヘキシルである。
より好ましくはR₁はR_1bであり、R_1bは水素、メチル、エ
チル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピ
ル、３−ヒドロキシプロピル、ベンジル又はシクロヘキ
シルである。最も好ましくはR₁はR_1cであり、R_1cは水
素、メチル又はエチルである。

各R₂及びR₃は好ましくはR_2a及びR_3aであり、各R_2a及
びR_3aは独立にメチル、エチル；塩素、シアノもしくは
ヒドロキシで一置換したＣ_２〜３アルキル：ベンジル又
はシクロヘキシルである。より好ましくはR₂及びR₃はR
_2b及びR_3bであり、各R_2b及びR_3bは独立にメチル、エチ
ル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、
３−ヒドロキシプロピル、ベンジル又はシクロヘキシル
である。最も好ましくはR₂及びR₃はR_2c及びR_3cであり、
各R_2c及びR_3cは独立にメチル又はエチルである。

R₄は好ましくはR_4aであり、各R_4aは独立に水素、メチ
ル、エチル又は２−ヒドロキシエチルである。より好ま
しくはR₄はR_4bであり、各R_4bは独立に水素又はメチルで
あり、最も好ましくはR₄は水素である。

Ａはアルキレンであり、好ましくはＣ_２〜４アルキレ
ン基、例えば−（CH₂）_ｑ−（ｑは2,3又は４である）、特に−（CH₂）_ｑ′−（ｑ′は２又は３である）であ
る。

Ａはヒドロキシ置換アルキレンであり、好ましくは３
又は４個の炭素原子を含む。

好ましくはＡはA₁であり、各A₁は独立にＣ_２〜４アル
キレン又はモノヒドロキシ置換Ｃ_３〜４アルキレンであ
る。

より好ましくはＡはA₂であり、各A₂は独立にＣ_２〜４
アルキレンである。

最も好ましくはＡはA₃であり、各A₃は独立に−（C
H₂）_ｑ′−（ｑ′は２又は３である）である。

各W₁はW_1aであり、各W_1aは独立に−A₁−NR_1aR_2aR_3a
An又は−A₁−NR_2aR_3aである。より好ましくはW₁はW_1b
であり、各W_1bは独立に−A₂−NR_1bR_2bR_3bAn又は−A
₂−NR_2bR_3bである。最も好ましくはW₁はW_1cであり、各W
_1cは独立に−A₃−NR_1cR_2cR_3cAn又は−A₃−NR_2cR_3c
である。

Ｙは好ましくはY₁であり、Y₁は−Ｃ_２〜６アルキレ
ン、モノヒドロキシもしくはジヒドロキシ置換Ｃ_３〜８
アルキレン；−Ｏ−，−NR₇もしくはで中断された−Ｃ_２〜６アルキレン鎖；又は−Ｏ−，−
NR₇もしくはで中断されたモノヒドロキシもしくはジヒドロキシ置換
−Ｃ_３〜８アルキレン鎖（R₇は水素又はＣ_１〜６アルキ
ルであり、R₈は水素、ハロゲン、Ｃ_１〜４アルキル又は
Ｃ_１〜４アルコキシである）である。

より好ましくはＹはY₂であり、Y₂は−Ｃ_２〜４アルキ
レン、モノヒドロキシ置換−Ｃ_３〜４アルキレン又は−
T₁−Ｘ−T₂（各T₁及びT₂は独立に−Ｃ_１〜３アルキレン
又はモノヒドロキシ置換−Ｃ_３〜４アルキレンであり、
Ｘは−NR₇又は R_7aは水素又はＣ_１〜４アルキルであり、R_8aは水素、塩
素、メチル又はメトキシである）である。

最も好ましくはＹはY₃であり、Y₃はＣ_２〜３アルキレ
ン、モノヒドロキシ置換−Ｃ_３〜４アルキレン又は各R₅及びR₆はR_5a及びR_6aであり、各R_5a及びR_6aは独立
にメチル、エチル；液素、シアノもしくはヒドロキシで
一置換したＣ_２〜３アルキル；ベンジル又はシクロヘキ
シルであり、より好ましくはR₅及びR₆はR_5b及びR_6bであ
り、各R_5b及びR_6bは独立にメチル、エチル、２−ヒドロ
キシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシ
プロピル、ベンジル又はシクロヘキスルである。最も好
ましくはR₅及びR₆はR_5c及びR_6cであり、各R_5c及びR_6cは
独立にメチル又はエチルである。

式Ｉの好ましい化合物は下式Ia、（上式中、各SO₃H基は遊離酸又は塩形状であり、Meは銅
又はニッケルである）又は式Iaの化合物の混合物に相当する。

式Iaの好ましい化合物は（１）各A₂が独立にA₃であり；（２）Y₂がY₃であり；（３）各W_1bが独立にW_1cであり；（４）各R_4bが水素であり；（５）各R_5b及びR_6bが独立にR_5c及びR_6cであるものであ
る。

さらに本発明により、式Ｉの化合物の製造方法が提供
され、この方法は下式II （上式中、Me,Pc,A,W₁,R₄,R₅,R₆,m,n及びｐは前記規定
のものである）で表わされる２個の化合物（これは同一でも異っていて
もよい）をＹ形成化合物と反応させ、これにより式IIの
各化合物の−NR₅R₆基を四級化することを含んでなる。

Ｙ形成化合物は下式III Hal−Ｙ−Hal （III）で表わされ、上式中、Halはハロゲンであり、ＹはＣ
_２〜３アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ_３〜４アルキ
レン又は式IIの２個の化合物の結合は50〜80℃、好ましくは60
〜70℃の高温において、アルカリ性触媒、好ましくはpH
8〜10において行なわれる。反応媒体は有利には有機溶
剤、例えばジメチルホルムアミドと混合した水である。

式Ｉの化合物は公知の方法でプレスケーキの形状で又
は乾燥後粉末もしくは粒状形で反応混合物より単離され
る。また得られる溶液の形状で、すなわち反応媒体から
単離しないで用いてもよい。

出発物質として用いられる式IIの化合物は公知である
か又は公知の出発物質を用いて公知の方法により得られ
る。

式Ｉの化合物は通常水溶性塩形状で存在する。プロト
ン化可能な窒素原子及び／又は四級アンモニウム基と有
機もしくは無機酸との反応により導入される好適な非発
色性アニオンAnは以下のものの１つである。

クロリド、ブロミド、ヨージド、スルフェート、ビス
ルフェート、メチルスルフェート、エチルスルフェー
ト、アミノスルフェート、水素スルフェート、ペルクロ
レート、ベンゼンスルホネート、オキサレート、マレイ
ネート、アセテート、メトキシアセテート、ホルメー
ト、プロピオネート、ラクテート、スクシネート、ター
トレート、マレート、メタンスルホネート；さらに酸、
例えば硼酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸
もしくはアジピン酸のアニオン、又はオルト硼酸とポリ
アルコール、例えばシス−ポリオールの付加生成物。

水溶性塩形状の式Ｉの化合物をヒドロキシ基含有又は
窒素含有有機基材の染色又は印刷用の色素として用いて
よい。これはカチオン染色可能な物質、例えばアクリロ
ニトリル、酸改質ポリアミドもしくはポリエステル繊維
の単一のもしくは混合したポリマー；皮、綿、靭皮繊
維、例えば大麻、亜麻、サイザル麻、ジュート、コイヤ
ー繊維及びわら；再生セルロース繊維、ガラス繊維及び
紙の染色又は印刷に好適である。

式Ｉの化合物は、公知の方法により例えばセルロース
物質、例えば綿からなる又は含む繊維、フィラメント又
はそれらより製造された布の染色又は印刷に用いてよ
い。綿は好ましくは従来の排気法により染色される。印
刷を行なう１つの好ましい方法は公知の方法により製造
される印刷ペーストによる含浸を用いる。

本発明に係る化合物を公知の方法により皮、特に植物
なめした低親和性タイプの皮の染色又は印刷に用いてよ
い。

式Ｉの化合物は紙又は紙製品の染色又は印刷、例えば
糊付けしたもしくは糊付けしていない、パルプ形状の木
材を含まないもしくは木材含有紙（いわゆる機械木材パ
ルプ）並びに糊付けプレスに好適である。さらに好適な
紙の染色法は浸漬工程を用いる。紙の染色及び印刷は公
知の方法により行なわれる。

染色及び印刷、特に紙の染色及び印刷は使用特性に対
し良好な耐久性を有する。

式Ｉの化合物を色素として直接（粉末形もしくは溶液
として）用いてよく、又は染色配合物の形状で用いてよ
い。好適な液体、好ましくは水性、及び固体染色配合物
への加工は公知の方法により行なわれる。例えば、好適
な液体配合物は式Ｉの化合物を好適な溶剤、例えば鉱酸
又は有機酸、例えば塩酸、硫酸、燐酸、蟻酸、酢酸、乳
酸、グリコール酸、メタンスルホン酸及びクエン酸；又
は他の溶剤、例えばホルムアミド、ジメチルホルムアミ
ド、ウレア；グリコール及び水との混合物に用いられる
そのエーテルに、所望により助剤、例えば安定剤の存在
下溶解することにより得られる。そのような配合物は例
えば仏国特許明細書第1,572,030号に記載されているよ
うにして製造される。

好ましい液体配合物は以下のものである（部は重量部
である）。

−式Ｉの化合物100部 −無機塩１〜100、好ましくは１〜10部 −有機酸、例えば蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、プロピ
オン酸及びメトキシ酢酸１〜100部 −水100〜800部 −溶解助剤（例えばグリコール、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジもしくはトリエチレン
グリコール、ヘキシレングリコール；グリコールエーテ
ル、例えばメチレンセロソルブ、メチルカルビトール、
ブチルポリグリコール；ウレア、ホルムアミド及びジメ
チルホルムアミド）０〜500部同様に、式Ｉの化合物を公知の方法により固体、好ま
しくは粒状化染色配合物に（好適には仏国特許明細書第
1,581,900号に記載されているような粒状化により）加
工してよい。

好ましい固体配合物は例えば以下のものである（部は
重量部である）。

−式Ｉの化合物100部 −無機塩１〜100、好ましくは１〜10部 −標準化剤（好ましくは非イオン性、例えばデキストリ
ン、糖、ブドウ糖及びウレア）０〜800部固体配合物は10％まで残留水分を含む。

式Ｉの化合物は良好な溶解性を有し、特に冷水におけ
る良好な溶解性が著しい。その高直接性のため、色素は
実際上定量的に吸収され、良好な付着を示す。糊付けも
しくは糊付けしていない紙を製造する際、廃紙は事実上
無色であるか又はわずかに着色しているのみである。色
素を直接、すなわち前もって溶解しないで乾燥粉末又は
粒子として、光沢又は色を低下させないで紙パルプに加
えてよい。

しかし、式Ｉの化合物は好ましくは溶液において、又
は液体水性染色配合物として用いられる。

糊付けしていない紙の染色と比較すると、糊付けした
紙の染色は深さの損失を示さない。また式Ｉの化合物を
完全な色が得られる軟水中の染色に用いてよい。木材含
有紙で染色した場合まだらにならず、紙に両面作用をお
こさず充填剤及びpH変化に対し不感受性である。

染色した紙はブリードに対し高レベルの耐久性を有す
る。これは水だけでなく牛乳、フルーツジュース、甘味
鉱水、石鹸水、ソーダ水、塩化ナトリウム依液、及び尿
に対し良好な湿耐久性を示す。さらに、良好なアルコー
ル耐久性を示す。

式Ｉの化合物により染色された紙を酸化及び還元の両
方により漂白してよく、これは古紙の再使用に重要であ
る。

機械木材パルプを含む繊維状物質を良好な及び均質な
品質で本発明に係る化合物により染色される。

以下の例は本発明を説明する。この例において、すべ
ての部及びパーセントは特に示す以外重要基準であり、
すべての温度は摂氏である。

例１下式、 CuPcSO₂NH−（CH₂）_３−Ｎ（CH₃）_２］_３を有する色素10.7部を、反応媒体として水50部と混合し
たジメチルホルムアミド200部を用い70℃及びpH8.5にお
いてエピクロロヒドリン1.12部（20％過剰）と反応させ
る。30％水酸化ナトリウム溶液を加えることによりpHを
8.5〜９に保つ。得られる縮合生成物は水を加えること
によりアルカリ性反応媒体より沈殿し、濾過後湿プレス
ケーキとして単離する。こうして得られた下式、を有する色素は紙を青緑色に染色する。この紙染色は特
にすぐれた湿耐久性を示す。

例２例１に記載された方法に従い、エピクロロヒドリンの
かわりにα，α′−ジクロロ−ｐ−キシロール2.1部（2
0％過剰）を用いた場合、２個のアンモニウム基が結合
される架橋としてを含む銅フタロシアニン色素が得られる。この色素は紙
を青緑色に染色する。こうして得られる紙染色は完全な
湿耐久性を示す。

例３〜20 例１及び２に記載の方法により類推し、適当な出発化
合物を用い、他の式Ｉの化合物が製造される。この化合
物は下式（Ａ）（上式中、各記号は以下の表に規定するものである）に
相当する。

この表の３列目において、Ｙに用いた記号は以下のよ
うに規定される： p,m及びｎの数は式（Ａ）の化合物の混合物の相当す
る組成物より得られる平均値である。この表において、
染料３〜20の各々に対するｍは0.5である。

この表の例において、非発色性アニオンとしての各An
は所望によりクロリドの存在下のアセテートである。

例３〜20の化合物は紙を青緑色に染色する。こうして
得られる紙染色は完全な湿耐久性を示す。

以下の例において、本発明に係る化合物の適用を説明
する。

適用例Ａ化学的に漂白した松材の亜硫酸テルロース70部及び化
学的に漂白したカバ材の亜硫酸セルロース30部を水2000
部中Hollander内で粉砕する。これに例１の色素を0.1部
加える。20分間混合後、これより紙を製造する。この方
法で得られた紙は青緑色に染色されている。廃水は無色
である。

適用例Ｂ水2000部中Hollander内で粉砕した化学的に漂白した
亜硫酸セルロース100部に例１の色素を0.2部加える。15
分間混合後、ロジン糊及びアルミニウムスルフェートを
用いて通常の方法で糊付けを行なう。この材料より製造
された紙は青緑色を有し、廃水の色及び湿耐久性に関し
完全な特性を示す。

適用例Ｃ糊付けしていない紙を40〜50℃において以下の組成の
染料槽に通す。

例１の色素 0.2部スターチ 0.5部水 99.3部過剰の染料は２軸ローラーを通し絞り出す。紙の乾燥
部は青緑色に染色され、高レベルの湿耐久性を有する。

同様に、例２〜20の色素を適用例Ａ〜Ｃに記載の方法
に従い紙を染色するため用いる。こうして得られた紙染
色は青緑色を有し、良好な耐久性を示す。

適用例Ｄ例１の色素1.0部を40℃において脱イオン水4000部に
溶解する。あらかじめ湿らせた綿布100部を槽に加え、3
0分かけて沸騰温度に加熱する。槽を１時間沸騰させ、
蒸発した水を連続的に取り換える。染色した布を槽から
取り出し、水洗し乾燥する。色素は事実的定量的に繊維
に吸着し、染料槽は無色である。良好な耐久性を有する
青緑色が得られる。

同様に、例２〜20の色素を適用例Ｄ記載の方法に従い
綿を染色するため用いる。

適用例Ｅ新たになめし及び中和したクロム粒子皮100部を50℃
の水250部及び例１の色素0.5部の染料液を含むバット内
で30分間たたき、同じ槽内でさらに30分間スルホン化し
た鯨油２部で処理する。この皮を乾燥し、通常の方法で
仕上げる。青緑色の均一に染色された皮が得られる。

同様に、上記方法に従い皮を染色するため例２〜20の
色素を用いる。

さらに低親和性、植物なめし皮が公知の方法に従い同
様に染色される。

適用例Ｆ機械木材パルプ60％及び未漂白亜硫酸セルロース40％
からなる乾燥パルプを十分な水と共にHollander内で乾
燥含量が2.5％以上であるよう40゜SR（Schopper−Riegl
er度）の粉砕度まで粉砕し、次いでこの混合物を粘稠パ
ルプの乾燥含量2.5％に正確に水で調節する。

この粘稠パルプ200部を例１の色素の0.25％酢酸溶液
５部と混合し、５分間撹拌する。次いで２％ロジン糊及
び４％ミョウバンを加え、さらに数分間均質撹拌を行な
う。これを水約500部で700堆積部に稀釈し、シートを引
き抜くことにより公知の方法で紙シートを形成する。こ
の紙シートは強い青緑色を有する。

適用例Ｇ古紙15部、漂白した機械木材パルプ25部及び未漂白硫
酸セルロース10部を３％水性パルプスラリーにほぐす。
この懸濁液を染色槽内で２％に稀釈する。この稀釈した
懸濁液にカオリンを５重量％加え、次いで例１の色素５
％酢酸溶液（％は繊維の乾燥重量基準）0.6部を撹拌し
ながら加える。20分後、１％ロジン糊分散液（繊維の乾
燥重量基準）を混合槽内でパルプに加える。次いで均質
なパルプスラリーを抄紙機の開始前にミョウバンの添加
によりpH5に調節する。

抄紙機において80g/m²の青緑色の紙バッグを製造す
る。得られる染色した紙はDIN 53 991によるブリードに
対し良好な耐久性を示す。

得られる紙は次亜塩素酸塩によりほぼ完全に脱色され
る。

適用例Ｆ及びＧにおいて例１の色素のかわりに例２〜
20のいずれかの色素を用いる。廃水は実質的に低い色素
濃度を示す。

以下の表において、各色素について最大吸収波長（λ
_max,nm）を示す。この値は１％酢酸溶液で測定したもの
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭57−162758（ＪＰ，Ａ) 特開昭50−124928（ＪＰ，Ａ) 米国特許4499018（ＵＳ，Ａ) 米国特許3325511（ＵＳ，Ａ) 西独公開2338151（ＤＥ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 47/26 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下式Ｉ、（上式中、各W₁は独立に−Ａ−NR₁R₂R₃An又は−Ａ
−NR₂R₃であり、各R₁は独立に水素又は未置換Ｃ_１〜４アルキルであり、各R₂及びR₃は独立に未置換Ｃ_１〜４アルキルであり、 Anは非発色アニオンであり、各R₄は独立に水素、未置換Ｃ_１〜４アルキル、又はモノ
ヒドロキシ置換Ｃ_１〜４アルキルであり、各Ａは独立にＣ_２〜６アルキレン又はモノヒドロキシ置
換Ｃ_３〜６アルキレンであり、ＹはＣ_２〜３アルキレン、モノヒドロキシ置換Ｃ_３〜４
アルキレン又は各R₅及びR₆は独立に未置換Ｃ_１〜４アルキルであり、各Pcはフタロシアニン基であり、各Meは独立に銅、ニッケル又はコバルトであり、各ｍは独立に０又は１であり、各ｎは独立に1,2又は３であり、そしてｐは１又は２であり、ただし、（i ）１≦ｐ≦２及び（ii）ｍ＋ｎ＋ｐ≦４である）で表わされる化合物又は各SO₃H基が遊離酸もしくは塩形
態である式Ｉの化合物の混合物。
【請求項２】Meが銅又はニッケルである、請求項１記載
の化合物。
【請求項３】各R₄が独立に水素又はメチルであり、各ＡがA₃であり、各A₃が独立に−（CH₂）_ｑ′−であ
り、ｑ′が２もしくは３であり、各R₅及びR₆が独立にメチル又はエチルであり、各W₁が独立に−A₃−NR_1cR_2cR_3cAn又は−A₃−NR_2cR
_3cであり、ここでA₃は前記規定のものであり、R_1cは水
素、メチルもしくはエチルであり、各R_2c及びR_3cは独立
にメチルもしくはエチルであり、Anは非発色アニオン
であり、請求項１又は２記載の化合物。
【請求項４】式Ｉの化合物の製造方法であって、同一で
あっても相異っていてもよい下式II、（上式中、Me、Pc、Ａ、W₁、R₄、R₅、R₆、ｍ、ｎ及びｐ
は請求項１に規定のものである）の２つの化合物を下式III Hal−Ｙ−Hal III （上式中、Ｙは請求項１に規定のものであり、Halはハ
ロゲンである）の化合物と反応させ、これにより式IIの各化合物の−NR
₅R₆基を四級化することを含む方法。
【請求項５】水溶性塩形態で請求項１記載の式Ｉの化合
物を含む貯蔵安定な液体水性染料。
【請求項６】基材に請求項１記載の式Ｉの化合物を塗布
することを含む、ヒドロキシ基もしくは窒素含有有機基
材を染色又は印刷する方法。
【請求項７】基材が紙である、請求項６記載の方法。