ES2211516T3 - Azoxicolorantes y sus complejos de cu. - Google Patents
Azoxicolorantes y sus complejos de cu.Info
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Abstract
Axozicolorantes de la fórmula general I en forma de ácido libre **FORMULA** en la que n significa 0 ó 1, R1 significa metoxi, hidróxilo y carboxilo, R2 significa carboxilo, amino, alquilamino con 1 a 4 átomos de carbono, alilamino, bencilamino y metoxicarbonilmetilamino, y los anillos de fenilo A pueden estar substituidos además con alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, fenilo, que puede estar substituido con metilo o halógeno, hidróxilo, amino, nitro, halógeno, carboxilo, N-bencilcar -bamoilo, fenilcarbamoilo y naftilcarbamoilo no substituido, o substituido con nitro, halógeno, alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, acetoxi, o pueden estar benzocondensados.
Description
Azoxicolorantes y sus complejos de Cu.
La presente invención se refiere a nuevos
azoxicolorantes de la fórmula general I en forma de ácido libre
en la
que
n significa 0 ó 1,
R^{1} significa metoxi, hidroxilo y
carboxilo,
R^{2} significa carboxilo, amino, alquilamino
con 1 a 4 átomos de carbono, alilamino, bencilamino y
metoxicarbonilmetilamino, y los anillos de fenilo A pueden estar
substituidos además con alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
fenilo, que puede estar substituido con metilo o halógeno,
hidroxilo, amino, nitro, halógeno, carboxilo,
N-bencilcarbamoilo, fenilcarbamoilo y
naftilcarbamoilo no substituido, o substituido con nitro, halógeno,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, acetoxi, o pueden estar
benzocondensados,
a sus complejos de Cu, a un procedimiento para la
obtención de colorantes de complejos de Cu, a azoxicolorantes de la
fórmula I en su forma parcial o completamente desacilada, a sus
complejos de Cu, a colorantes que contienen estos azoxicolorantes
y/o sus complejos de Cu, así como su empleo para el teñido y
estampado de substratos naturales o sintéticos.
Las CH-A-193 343,
CH-A-196 252,
CH-A-196 259,
CH-A-196 260,
CH-A-196 264,
DE-A-26 51 369,
EP-A-648 814, y la
EP-A-43 792 describen
azoxicolorantes con diferentes ácidos
hidroxiaminonaftalinsulfónicos, así como sus complejos de
cobre.
La US 2,203,196 indica un colorante de la
fórmula
No obstante, el tratamiento subsiguiente de este
ejemplo muestra que el colorante no se forma a través de la ruta de
síntesis descrita.
La DE-A-28 44 597
enseña un procedimiento para la obtención de azoxicolorantes que
contienen cobre, cuyo componente de copulado es un ácido
4-hidroxi-6-sulfofenilaminonaftalin-2-sulfónico.
La EP-A-51785
enseña un azoxicolorante que contiene cobre con resto acetilo, que
se hace reaccionar a partir del colorante monoazoico y complejado
para dar el colorante azoico.
La CH-A-172368
enseña un colorante que se obtiene a partir de ácido
5-nitro-2-aminobenzoico
y ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico.
Los colorantes del estado de la técnica son
turbios, y proporcionan coloraciones desiguales frecuentemente.
Por lo tanto, era tarea de la presente invención
poner a disposición colorantes que no presentara los inconvenientes
citados anteriormente, y que poseyeran buenas propiedades técnicas
de aplicación.
\newpage
Por consiguiente, se descubrieron los colorantes
descritos más detalladamente al inicio, así como sus complejos de
cobre.
Todos los restos alquilo que se presentan en la
fórmula citada anteriormente pueden ser tanto de cadena lineal,
como también ramificados.
Si los anillos de fenilo A están substituidos
además, estos pueden portar respectivamente 1,2,3 ó 4,
preferentemente 1 ó 2 substituyentes, que pueden ser
diferentes.
Los restos halógeno son flúor, cloro, bromo y
yodo.
Los restos R^{2} son, por ejemplo, metilamino,
etilamino, propilamino, isopropilamino, butilamino, isobutilamino,
sec-butilamino y
terc-butilamino.
Como substituyentes para los anillos de fenilo A,
cítense, por ejemplo, metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo,
sec-butilo, terc-butilo, pentilo,
hexilo, heptilo, octilo, 2-, 3- ó 4-bromofenilo, 2-,
3- ó 4-metilfenilo, 2-, 3- ó
4-nitrofenilcarbamoilo, 2-, 3- ó
4-metoxifenilcarbamoilo,
2-metoxi-4-nitro- y
2-metoxi-5-nitrofenilcarbamoilo,
2-, 3- ó 4-etoxifenilcarbamoilo y 2-, 3- ó
4-acetoxifenilcarbamoilo.
En la descripción y en las reivindicaciones se
representan los colorantes de las fórmulas I, VI, VII, VIII y IX en
forma de ácidos libres, pero estos se presentan preferentemente
como sales, en especial sales alcalinas, o bien se separan como
sales en la obtención. Por consiguiente, como es habitual en la
literatura de colorantes, la representación a modo de fórmula como
ácido libre es equivalente a la representación como sal.
En este caso, los cationes apropiados se derivan
de iones metálicos o amónicos. Los iones metálicos son, en
especial, los iones de litio, sodio o potasio. En el sentido de la
invención se debe entender por iones amónicos cationes amónicos no
substituidos o substituidos. Los cationes amónicos substituidos
son, por ejemplo, cationes monoalquil-, dialquil-, trialquil-,
tetraalquil- o benciltrialquilamónicos, a modo de ejemplo
dietanolamonio, o aquellos cationes que se derivan de heterociclos
nitrogenados de cinco o seis eslabones saturados, como cationes
pirrolidinio, piperidinio, morfolinio, piperazinio o
N-alquilpiperazinio, o sus productos
N-monoalquil-, o
N,N-dialquilsubstituidos. En este caso se debe
entender por alquilo en general alquilo con 1 a 20 átomos de carbono
de cadena lineal o ramificado, que está substituido por 1 ó 2
grupos hidróxi, y/o que puede estar interrumpido por 1 a 4 átomos
de óxigeno en función éter.
Para la obtención de los colorantes se puede
hacer reaccionar un ácido
aminohidroxinaftalin-sulfónico de la fórmula II
en la que n significa 0 ó 1, mediante reacción
con un anhídrido de la fórmula
III
en la que B representa un enlace sencillo o
imino, alquilimino con 1 a 4 átomos de carbono o fenilimino, y A
tiene el significado citado anteriormente, en medio ligeramente
alcalino, para dar un componente de copulado de la fórmula
IV
Sobre este componente de copulado se puede
copular nitroanilinas de la fórmula V
en la que R^{1}tiene el significado citado
anteriormente, como componente diazoico de modo conocido, y unir a
continuación dos colorantes nitromonoazoicos producidos, mediante
reacción, a través de un puente azoxi para dar los colorantes según
la
invención.
Como agentes reductores se emplean
preferentemente azúcares reductores, por ejemplo
D-glucosa en disolución acuosa alcalina. La
disolución se puede alcalinizar, a modo de ejemplo, por medio de un
hidróxido metálico alcalino, como hidróxido sódico o hidróxido de
litio. Tales reducciones son conocidas generalmente, y se describen,
a modo de ejemplo, en la EP-A 43 792. Además,
también es posible una reducción con agentes reductores habituales,
como aldehídos, por ejemplo formaldehído o hidrato de
hidracina.
Los ácidos aminohidroxinaftalinsulfónicos II
apropiados son, a modo de ejemplo, ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-4-disulfónico,
ácido
2-amino-8-hidroxinaftalin-6-sulfónico,
ácido
3-amino-8-hidroxinaftalin-6-sulfónico,
ácido
4-amino-8-hidroxinaftalin-6-sulfónico,
y de modo especialmente preferente ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico.
Como anhídridos III cítense, a modo de
ejemplo,
- anhídridos de ácido ftálico, como anhídrido de
ácido ftálico, anhídrido de ácido 3-metil-,
4-metil-, 3,6-dimetil-,
4-terc-butil-,
3,4,5,6-tetrametil-,
3-o-tolil-,
3,6-difenil-, 3-hidroxi-,
4-carboxi-, 3-amino-,
3-nitro-,
4-nitro-4-(2,4-diclorofenil)
carbamoil-, 4-(3,4-diclorofenil) carbamoil-,
4-(2-metoxi-5-clorofenil)
carbamoil-, 4-(3-nitrofenil)
\hbox{carbamoil-,}
4-(2-metoxi-4-nitrofenil)
carbamoil-,
4-(2-metoxi-5-nitrofenil)
carbamoil-, 4-(3-nitrofenil) carbamoil-,
4-(2-metoxi-4-nitrofenil)
carbamoil-,
4-(2-metoxi-5-nitrofenil)
carbamoil-, 4-(4-acetamidofenil) carbamoil-,
4-(2-etoxifenil) carbamoil-,
4-naftilcarbamoil-,
4-bencilcarbamoil-, 3-fluor-,
4-fluor-, 3,4,5,6-tetrafluor-,
3,6-difluor-, 3,4-difluor-,
3-cloro-, 4-cloro-,
3,6-dicloro-, 4,5-dicloro-,
3,4,5,6-tetracloro-, 4-bromo-,
3,4,5,6-tetrabromo-,
3,4,5,6-tetrayodo- y
3-(4-bromo)fenilftálico,
- anhídridos de ácido isatoico, como anhídrido de
ácido isatoico, anhídrido de ácido 6-metil-,
6-hidroxi-, 5-hidroxi-,
4-carboxi-, 4-nitro-,
5-nitro-, 5-amino-,
6-fluor-, 5-cloro-,
6-cloro-, 3,5-dicloro-,
5-bromo-, N-metil-,
N-etil-,
\hbox{N-bencil-,}
N-alil-,
N-metil-5-nitro-,
N-metil-5-cloro-,
N-metil-6-cloro- y
N-metoxicarbamoilmetilisatoico, así como
- anhídrido de ácido
naftalin-1,2-dicarboxílico y
naftalin-2,3-dicarboxílico.
La presente invención se refiere además a
colorantes complejos de Cu y sus mezclas, que son obtenibles
haciéndose reaccionar colorantes I con al menos 0,1 equivalente
molar de un agente que desprende cobre. Preferentemente se emplea
0,1 - 2 moles de un agente que desprende cobre por mol de colorante.
Son posibles cantidades por encima de dos equivalentes molares,
pero no tienen influencia sobre el producto. En el caso de
formación incompleta de los complejos 2 : 1, es decir, en el caso
de < 2 equivalentes molares de agentes que desprenden cobre, se
obtiene mezclas de colorantes no complejados, complejados una vez
con Cu y dos veces con Cu.
Los colorantes complejos de Cu obedecen a la
fórmula general VI en forma de ácido libre
en la que al menos uno de los restos M^{1} y
M^{2} representa cobre (II), y el otro resto representa, en caso
dado, hidrógeno o metilo, y n, R^{2} y A tienen el significado
citado anteriormente. Si M^{1} o M^{2} representan hidrógeno y
metilo, el resto metilo forma el grupo metoxi del anillo de fenilo,
y el hidrógeno el grupo hidroxilo del esqueleto de
naftalina.
Son preferentes los colorantes complejos de Cu,
que se obtienen mediante reacción de 0,5 - 1,7 moles, en especial
0,5 - 1,5 moles de agente que desprende cobre por mol de
colorante.
Como agente que desprende cobre se pueden emplear
sales, que contienen el cobre como catión, por ejemplo sulfato de
cobre, cloruro de cobre o acetato de cobre. En algunos casos es
ventajoso el empleo de compuestos de cobre complejos, por ejemplo
en forma de complejos amínicos de cobre, como tetraaminsulfatos de
cobre a partir de sulfato de cobre y amoniaco, piridina o
monoetanolamina, o en forma de compuestos que contienen el cobre
enlazado en forma de complejo, por ejemplo compuestos de cobre
complejos de sales alcalinas de ácidos aminocarboxílicos o
hidroxicarboxílicos alifáticos, como de glicol, de ácido láctico, y
sobre todo de ácido tartárico, como tartrato de sodio y cobre.
El tratamiento con el agente que desprende cobre
se efectúa en medio acuoso u orgánico-acuoso, por
ejemplo a temperatura ambiente, si se presentan compuestos de
partida fácilmente metalizables, o mediante calentamiento a
temperaturas entre 50 y 120ºC en el recipiente abierto, por ejemplo
bajo refrigeración de reflujo, o en caso dado en recipiente cerrado
bajo presión; dándose las condiciones de pH por el tipo de
procedimiento de metalizado seleccionado.
En tanto se desee, en el metalizado se pueden
añadir también disolventes, como por ejemplo alcohol,
dimetilformamida, etc..
Son preferentes colorantes de la fórmula general
VII en forma de ácido libre
en la que R^{1}, R^{2} y A tienen el
significado citado anteriormente, y sus complejos de
Cu.
Además son preferentes colorantes I, en los que
los restos R^{1} significan metoxi, y los complejos de Cu
obtenibles a partir de estos.
Además son preferentes colorantes I y sus
complejos de Cu, en los que los anillos de fenilo A no están
substituidos, es decir, portan únicamente el resto R^{2}, o están
substituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
Son preferentes colorantes I y VII y sus
complejos de Cu, en los que los restos R^{2} significan
carboxilo.
Sobre todo son preferentes colorantes I y VII, en
los que R^{1} significa metoxi, R^{2} significa carboxi y los
anillos de fenilo A portan alquilo con 1 a 4 átomos de carbono como
substituyentes adicionales, o no están substituidos preferentemente.
En especial son preferentes los complejos de Cu obtenibles a partir
de estos.
En especial es preferente la mezcla de complejos
de Cu de los colorantes preferentes, que se obtienen mediante
reacción con 0,1 - 2, en especial 0,5 - 1,7 equivalentes molares de
un agente que desprende cobre.
Otro objeto de la presente invención son
azoxicolorantes de la fórmula general VIII en forma de ácido
libre
en la que X significa hidrógeno o un resto de la
fórmula
y R^{1} significan metoxi e hidroxilo, R^{2}
y A tienen el significado citado
anteriormente.
\newpage
Otro objeto de la presente invención son
colorantes complejos de Cu de la fórmula general IX en forma de
ácido libre
M^{1}, M^{2} y X poseen respectivamente el
significado citado anteriormente.
Son preferentes azoxicolorantes de la fórmula
VIII en forma de ácido libre, en el que X significa hidrógeno.
Además son preferentes colorantes complejos de Cu
de la fórmula IX en forma de ácido libre, en el que X significa
hidrógeno.
Los azoxicolorantes de la fórmula VIII se
obtienen como se describe anteriormente para los azoxicolorantes de
la fórmula I. La eliminación parcial o completa del resto
(desacilado) se puede efectuar tras la reducción
de colorantes nitromonoazoicos para dar el azoxicompuesto mediante
control de valor de pH. En el caso de trabajo en disolución acuosa
a un valor de pH por debajo de 9 se efectúa prácticamente el
desacilado completo para dar los azoxicolorantes de la fórmula VIII
(X = hidrógeno).
El colorante de la fórmula X
es conocido formalmente a partir de la
EP-A-648 814. Este se describe en la
misma en el ejemplo 3. No obstante, en el tratamiento subsiguiente
de este ejemplo se ha mostrado que, en el lugar del colorante X
citado anteriormente, se obtiene el colorante monoazoico de la
fórmula
XI
Los colorantes complejos metálicos según la
invención se pueden aplicar por sí mismos, en mezclas entre sí, y
con los azoxicolorantes I y VIII y junto con otros compuestos
catiónicos o aniónicos en forma de sus disoluciones, o en forma de
polvos o granulados.
En la obtención de preparaciones colorantes, que
contienen los nuevos colorantes de las fórmulas I, VII, VIII y/o
IX, se debe poner de relieve la adición de polímeros, como
polivinilaminas, polivinilamidas, acetatos de polivinilo, alcoholes
polivinílicos, polivinilpirrolidonas, o copolímeros de los
respectivos monómeros. De modo similar se pueden aplicar oligómeros
de etilenimina, óxido de etileno u óxido de propileno o derivados
de estos oligómeros. Otros aditivos preferentes son glicoles, como
1,2-glicol, 1,2-propanodiol,
2,3-butilenglicol, dietilenglicol, etiltetraglicol,
dipropilenglicol, monopropiléter de etilenglicol, metildiglicol,
monobutiléter de tietilenglicol, monopropiléter de trietilenglicol,
monoetiléter de dietilenglicol, dibutiléter de dietilenglicol, y de
modo especialmente preferente urea.
Estos son apropiados ventajosamente para el
teñido o estampado de material polímero, en especial de tejidos de
papel, como papel y cartón, pero también de celulosa, algodón,
cuero, fibras de rafia, cáñamo, lino, sisal, yute, coco, paja, o
fibras modificadas aniónicamente, así como en líquidos de registro,
como cintas, en especial para chorro de tinta o tintas de
imprenta.
Los colorantes según la invención se pueden
emplear preferentemente en la obtención de papel teñido en masa,
encolado y no encolado. Se pueden aplicar igualmente para el teñido
de papel según el procedimiento de inmersión.
El teñido de papel, cuero o celulosa se efectúa
según métodos conocidos en sí.
Los colorantes complejos de Cu según la invención
tiñen en diferentes tonos de azul claros. Muestran un
comportamiento de fijación muy bueno sobre papel. Los nuevos
colorantes o sus preparaciones no tiñen prácticamente, o tiñen
apenas el agua residual en la obtención de papel, lo que es
especialmente conveniente para la depuración de agua residuales. Son
altamente sustantivos, no se mezclan, si están teñidos sobre papel,
y son considerablemente insensibles a pH. Los teñidos sobre papel
se distinguen por una buena solidez a la luz. Tras exposición más
larga se modifica el matiz tono a tono.
Los papeles teñidos, que presentan una buena
actitud para blanqueo son sólidos a la humedad, no sólo contra
agua, sino igualmente contra leche, agua jabonosa, disoluciones de
cloruro sódico, zumos de fruta o agua mineral edulcorada, y también
resistentes contramedidas alcohólicas debido a su buena solidez al
alcohol.
Con los nuevos colorantes se puede teñir,
fulardar o estampar materiales textiles de poliacrilonitrilo, o
materiales textiles de poliamida o poliéster modificados mediante
grupos aniónicos.
Los siguientes ejemplos explicarán la invención
más detalladamente.
Se introdujeron en 250 g de agua 34,1 g de sal
monosódica de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico.
Mediante adición de hidróxido sódico al 10% en peso se ajustó un
valor de pH de 7 - 8. A continuación se efectuó a 20 - 25ºC la
adición de 19,3 g de anhídrido de ácido ftálico, manteniéndose el
valor de pH entre 7 y 8, también durante el tiempo de agitación
subsiguiente de 3 horas, con ayuda de hidróxido sódico al 10% en
peso. La reacción completa de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico
se verificó con ayuda de cromatografía de capa fina. Se empleó la
disolución de componente de copulado obtenida de este modo para la
síntesis de colorantes sin aislamiento intermedio.
Se introdujeron en 300 g de agua 34,1 g de sal
monosódica de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico.
Mediante adición de disolución de carbonato sódico al 10% en peso
se ajustó un valor de pH de 6 - 8. A continuación se efectuó a 20 -
30ºC la adición de 18 g de anhídrido de ácido isatoico,
manteniéndose el valor de pH entre 6 y 8, también durante el tiempo
de agitación subsiguiente durante la noche, con ayuda de disolución
de hidróxido sódico al 10% en peso. La reacción completa de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico
se verificó con ayuda de cromatografía de capa fina. Se emplea la
disolución de componente de copulado obtenida de este modo para la
síntesis de colorantes sin aislamiento intermedio.
Se introdujeron en 200 g de agua 34,1 g de sal
monosódica de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico.
Mediante adición de hidróxido potásico al 25% en peso se ajustó un
valor de pH de 7 - 9. A continuación se efectuó a 20 - 25ºC la
adición de 26,5 g de anhídrido de ácido
4-terc-butilftálico, manteniéndose
el valor de pH entre 7 y 9, también durante el tiempo de agitación
subsiguiente de 4 horas, con ayuda de hidróxido potásico al 10% en
peso. La reacción completa de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico
se verificó con ayuda de cromatografía de capa fina. Se emplea la
disolución de componente de copulado obtenida de este modo para la
síntesis de colorantes sin aislamiento intermedio.
Se introdujeron en 250 g de agua 34,1 g de sal
monosódica de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico.
Mediante adición de hidróxido sódico al 10% en peso se ajustó un
valor de pH de 7 - 8. A continuación se efectuó a 20 - 25ºC la
adición de 30,9 g de anhídrido de ácido
isatoico-N-acetato de metilo,
manteniéndose el valor de pH entre 7 y 8, también durante el tiempo
de agitación subsiguiente de 3 horas, con ayuda de hidróxido sódico
al 10% en peso. La reacción completa de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico
se verificó con ayuda de cromatografía de capa fina. Se empleó la
disolución de componente de copulado obtenida de este modo para la
síntesis de colorantes sin aislamiento intermedio.
Se introdujeron en 300 g de agua 23,9 g de ácido
3-amino-8-hidroxinaftalin-6-sulfónico.
Mediante adición de hidróxido sódico al 10% en peso se ajustó un
valor de pH de 7 - 8. A continuación se efectuó a 20 - 25ºC la
adición de 20,8 g de anhídrido de ácido ftálico, manteniéndose el
valor de pH entre 7 y 8, también durante el tiempo de agitación
subsiguiente de 3 horas, con ayuda de hidróxido sódico al 10% en
peso. La reacción completa de ácido
3-amino-8-hidroxinaftalin-6-sulfónico
se verificó con ayuda de cromatografía de capa fina. Se empleó la
disolución de componente de copulado obtenida de este modo para la
síntesis de colorantes sin aislamiento intermedio.
De modo análogo al de los ejemplos 1 - 5,
partiendo de ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-3,6-disulfónico;
ácido
3-amino-8-hidroxinaftalin-6-sulfónico
y ácido
1-amino-8-hidroxinaftalin-4,6-disulfónico,
se pueden obtener los componentes de copulado de la fórmula general
Va, Vb y Vc, citados en la tabla 1.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La obtención de azoxicolorantes según la
invención.
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 200 g de agua, y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una
disolución de nitrito sódico al 23% en peso, en el intervalo de 30
minutos. Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito
mediante adición de ácido aminosulfónico, y se introdujeron los
componentes diazoicos obtenidos de este modo en el componente de
copulado obtenido según el ejemplo 1 en el intervalo de 20 minutos
a 15 - 20ºC. Mediante adición simultanea de 20 ml de hidróxido
sódico al 25% en peso, se mantuvo el pH en 8 - 9. Una vez concluido
el copulado se añadieron con dosificación 100 g de hidróxido
sódico al 50% en peso. A 40 - 45ºC se añadieron gota a gota bajo
agitación lentamente 47 g de una disolución de glucosa al 25% en
peso. Una vez concluida la reacción (control por DC) se precipitó
el colorante mediante adición de 130 g de ácido clorhídrico
(concentrado), y se aisló mediante filtración. El colorante
obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul (\lambda_{max}
= 592 nm).
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 200 g de agua, y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una
disolución de nitrito sódico al 23% en peso, en el intervalo de 30
minutos. Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito
mediante adición de ácido aminosulfónico, y se introdujeron los
componentes diazoicos obtenidos de este modo en el componente de
copulado obtenido según el ejemplo 1 en el intervalo de 20 minutos
a 15 - 20ºC. Mediante adición simultanea de 20 ml de hidróxido
sódico al 25% en peso, se mantuvo el pH en 8 - 9. Una vez concluido
el copulado se añadieron con dosificación 20 g de hidróxido sódico
al 50% en peso. A 90ºC se añadieron gota a gota bajo agitación
lentamente 135 g de una disolución de glucosa al 10% en peso. Una
vez concluida la reacción (control por DC) se precipitó el
colorante mediante adición de 80 g de ácido clorhídrico
(concentrado), y se aisló mediante filtración.
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 200 g de agua, y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una
disolución de nitrito sódico al 23% en peso, en el intervalo de 30
minutos. Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito
mediante adición de ácido aminosulfónico, y se introdujeron los
componentes diazoicos obtenidos de este modo en el componente de
copulado obtenido según el ejemplo 1 en el intervalo de 20 minutos
a 15 - 20ºC. Mediante adición simultanea de 20 ml de hidróxido
sódico al 25% en peso, se mantuvo el pH en 8 - 9. Una vez concluido
el copulado se añadieron con dosificación 100 g de hidróxido sódico
al 50% en peso. A 60ºC se añadieron gota a gota bajo agitación
lentamente 44 g de una disolución de glucosa al 25% en peso. Una vez
concluida la reacción (control por DC) se precipitó el colorante
mediante adición de 130 g de ácido clorhídrico (concentrado), y se
aisló mediante filtración.
Se dispusieron 16,8 g de ácido
5-nitro-antranílico en 290 g de
agua, y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico (concentrado). A
continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una disolución de
nitrito sódico al 23% en peso, en el intervalo de 30 minutos.
Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito mediante adición
de ácido aminosulfónico, y se introdujeron los componentes
diazoicos obtenidos de este modo en el componente de copulado
obtenido según el ejemplo 1 en el intervalo de 20 minutos a 15 -
20ºC. Mediante adición simultanea de 200 ml de hidróxido sódico al
10% en peso, se mantuvo el pH en 8 - 9. Una vez concluido el
copulado se mezcló la suspensión con 40 g de hidróxido sódico al
50% en peso. A 50ºC se añadieron gota a gota bajo agitación
lentamente 45 ml de una disolución de glucosa al 10% en peso. Una
vez concluida la reacción (control por DC) se precipitó el
colorante mediante adición de ácido clorhídrico (concentrado), y se
aisló mediante filtración. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 556 nm).
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 200 g de agua y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una
disolución de nitrito sódico al 23% en peso en el intervalo de 30
minutos. Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito
mediante adición de ácido amidosulfónico, y se neutralizó el
componente diazoico con acetato sódico a pH 3 - 4. A continuación
se introdujo el componente de copulado obtenido en el ejemplo 2, en
el intervalo de 20 minutos a 15 - 20ºC, y se ajustó el pH a 4 - 5
con hidróxido sódico al 10% en peso. Se aisló el colorante
monoazoico mediante filtración. Se introdujo la torta de prensado
húmeda en 1.000 g de agua, y se mezcló con 100 g de hidróxido sódico
al 50% en peso. A 60ºC se añadieron gota a gota, bajo agitación,
lentamente, 45 ml de una disolución de glucosa al 25% en peso. Una
vez concluida la reacción (control por DC) se precipitó el
colorante mediante adición de 150 g de ácido clorhídrico
(concentrado), y se aisló mediante filtración. El colorante obtenido
de este modo tiñe papel en matices azulados rojizos
(\lambda_{max} = 544 nm).
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 200 g de agua, y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de un
nitrito sódico al 23% en peso, en el intervalo de 30 minutos.
Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito mediante
adición de ácido aminosulfónico, y se introdujeron los componentes
diazoicos obtenidos de este modo en el componente de copulado
obtenido según el ejemplo 3 en el intervalo de 20 minutos a 15 -
20ºC. Mediante adición simultanea de hidróxido sódico al 10% en
peso, se mantuvo el pH en 8 - 9. Una vez concluido el copulado se
añadieron con dosificación 15 g de hidróxido sódico al 50% en
peso. A 65ºC se añadieron gota a gota bajo agitación lentamente 115
ml de una disolución de glucosa al 15% en peso. Una vez concluida
la reacción (control por DC) se precipitó el colorante mediante
adición de ácido clorhídrico (concentrado), y se aisló mediante
filtración. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un
tono azul (\lambda_{max} = 590 nm).
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 200 g de agua, y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una
disolución de nitrito sódico al 23% en peso, en el intervalo de 30
minutos. Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito
mediante adición de ácido aminosulfónico, y se introdujeron los
componentes diazoicos obtenidos de este modo en el componente de
copulado obtenido según el ejemplo 5 en el intervalo de 20 minutos
a 15 - 20ºC. Mediante adición simultanea de 20 ml de hidróxido
sódico al 25% en peso, se mantuvo el pH en 8 - 9. Una vez concluido
el copulado se añadieron con dosificación 25 g de hidróxido sódico
al 50% en peso. A 60ºC se añadieron gota a gota bajo agitación
lentamente 130 g de una disolución de glucosa al 10% en peso. Una
vez concluida la reacción (control por DC) se precipitó el
colorante mediante adición de 130 g de ácido clorhídrico
(concentrado), y se aisló mediante filtración. El colorante
obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul (\lambda_{max}
= 584 nm).
De modo análogo a los ejemplos 34 - 40, se pueden
obtener los colorantes de la fórmula general Ia, Ib y Ic citados en
la tabla 2. La selección de condiciones de reducción óptimas se
ajustan al tipo de compuesto nitroazoico a emplear, y se puede
determinar fácilmente mediante ensayos previos. Los colorantes
obtenidos de este modo se pueden aislar mediante adición de ácido
clorhídrico, o se pueden fijar sobre papel a partir de la suspensión
de reacción.
La obtención de complejos de cobre se efectúa
según procedimientos conocidos en principio.
El cobreado desalquilante de colorantes
o-hidroxi-o'-metoxi-
en medio amoniacal requiere en general calentamiento de 6 - 12
horas a 80 - 90ºC. En este caso se puede substituir amoniaco
completa o parcialmente por bases nitrogenadas. El cobreado se
puede llevar a cabo partiendo de los colorantes aislados, o seguir
directamente a la reducción, no aislándose como intermedio los
colorantes exentos de cobre. Si el colorante exento de cobre está
aislado, es posible tanto el empleo de la torta de prensado húmeda,
como también la reacción del colorante de secado. La proporción de
colorante exento de cromo respecto a colorante cobreado de manera
simple, respecto a colorante cobreado doblemente, depende de la
cantidad de sal de cobre ofrecida. Los colorantes obtenidos de este
modo se precipitan en parte mediante adición ácido clorhídrico, y
en parte se fijan directamente sobre papel a partir de la
disolución de reacción. Los colorantes se pueden obtener, con ayuda
de métodos habituales, en forma de sus sales (por ejemplo Li, Na,
K; (amonio, en caso dado substituido)) como formulaciones líquidas
estables.
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 0,75 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 598 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 1,25 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 600 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 1,75 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 602 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 2,25 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 606 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 2,75 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 610 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 3,25 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 614 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 3,75 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 618 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 4,25 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 618 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 4,5 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 624 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 250 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 5 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 626 nm).
De modo habitual se absorben los colorantes
obtenidos en el ejemplo 34, 83, 84, 85, 86, 87, 88, 89, 90, 91 y 92
sobre diversos modelos de pasta de papel en una coloración de masa
a 1/6 de profundidad estándar orientada. En este caso se muestra
que el tono de color de los colorantes se vuelve más verde en este
orden, y la solidez a la luz aumenta.
Se diluyó 1/5 de suspensión de reacción de
colorante obtenido según el ejemplo 34 con 170 g de agua, se mezcló
con 5,5 g de dietanolamina y 2,75 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato. A continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con
hidróxido sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de
reacción 7 horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este
modo tiñe papel en un tono azul (\lambda_{max} = 602 nm).
Se diluyó 1/5 de suspensión de reacción de
colorante obtenido según el ejemplo 34 con 170 g de agua, se mezcló
con 5,5 g de dietanolamina y 5,2 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato. A continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con
hidróxido sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de
reacción 7 horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este
modo tiñe papel en un tono azul (\lambda_{max} = 608 nm).
Se suspendieron 3/5 de colorante aislado,
obtenido según el ejemplo 34, en 750 g de agua, se mezclaron con
16,5 g de dietanolamina y 7,8 g de acetato de cobre. A continuación
se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido sódico al 10% en
peso. Después se agitó la mezcla de reacción 8 horas a 80ºC a este
pH. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul
(\lambda_{max} = 614 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 34, en 155 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 2,6 g de acetato de cobre. A continuación se ajustó
el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido sódico al 10% en peso.
Después se agitó la mezcla de reacción 8 horas a 8ºC a este pH. El
colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul
(\lambda_{max} = 612 nm).
Se diluyó 1/5 de suspensión de reacción de
colorante obtenido según el ejemplo 39 con 140 g de agua, se mezcló
con 5,5 g de dietanolamina y 6 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato. Después se agitó la mezcla de reacción 6 horas a
85ºC. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul
(\lambda_{max} = 620 nm).
Se diluyó 1/5 de suspensión de reacción de
colorante obtenido según el ejemplo 39 con 140 g de agua, se mezcló
con 18 g de amoniaco al 25% y 6 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato. Después se agitó la mezcla de reacción 6 horas a
85ºC. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul
(\lambda_{max} = 604 nm).
Se diluyó 1/5 de suspensión de reacción de
colorante obtenido según el ejemplo 40 con 140 g de agua, se mezcló
con 5,5 g de dietanolamina y 6 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato. Después se agitó la mezcla de reacción 6 horas a
85ºC. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul
(\lambda_{max} = 588 nm).
Se diluyó 1/5 de suspensión de reacción de
colorante obtenido según el ejemplo 40 con 140 g de agua, se mezcló
con 18 g de amoniaco al 25% y 6 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato. Después se agitó la mezcla de reacción 6 horas a
85ºC. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul
(\lambda_{max} = 586 nm).
Se suspendieron 2/5 de colorante aislado,
obtenido según el ejemplo 38, en 365 g de agua, se mezclaron con 11
g de dietanolamina y 10 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se agitó la mezcla de reacción 6 horas a 85ºC. El
colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul.
Se envasó la mitad de la carga como suspensión de
reacción. (\lambda_{max} = 564 nm).
Se mezcló la otra mitad de la carga con 25 g de
ácido clorhídrico (concentrado), y se separó por filtración el
colorante precipitado, se lavó con disolución de cloruro sódico, y
a continuación se secó a 50 - 60ºC en vacío. (\lambda_{max} =
546 nm).
Se suspendieron 2/5 de colorante aislado,
obtenido según el ejemplo 38, en 365 g de agua, se mezclaron con 36
g de amoniaco al 25% y 10 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato.
A continuación se agitó la mezcla de reacción 6 horas a 85ºC. El
colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul.
Se envasó la mitad de la carga como suspensión de
reacción. (\lambda_{max} = 564 nm).
Se mezcló la otra mitad de la carga con 25 g de
ácido clorhídrico (concentrado), y se separó por filtración el
colorante precipitado, se lavó con disolución de cloruro sódico, y
a continuación se secó a 50 - 60ºC en vacío. (\lambda_{max} =
546 nm).
De modo análogo al de los ejemplos 83 - 103,
partiendo de los azoxicolorantes de los ejemplos 41 - 82, según las
condiciones indicadas en la tabla 3, se pueden obtener mezclas de
colorantes a partir del azoxicolorante no complejado, complejado
con cobre una vez y complejado con cobre dos veces, que tiñen papel
uniformemente, y presentan buenas solideces. La selección de las
condiciones de reacción óptimas (pH, temperatura, tiempo de
reacción) se ajusta al tipo de colorante a emplear, y es fácil de
determinar mediante ensayos previos. Los colorantes obtenidos de
este modo se pueden aislar mediante adición de ácido, o fijar sobre
papel a partir de la suspensión de reacción.
Los complejos de cobre de
o-hidroxi-o'-carboxi-azocolorantes
hidrosolubles se forman bajo condiciones suaves a temperatura
ambiente, en el intervalo de pH, ligeramente ácido o amoniacal. Por
motivos de solubilidad, en la obtención técnica se aplica
temperaturas elevadas. Si se metaliza en el intervalo ácido, de
este modo se tampona el ácido mineral que se libera con acetato
sódico. También en esta clase de substancias se puede llevar a cabo
el cobreado partiendo de los colorantes aislados, o el mismo puede
seguir directamente a la reducción, no aislándose como intermedios
los colorantes exentos de cobre. Si se aísla el colorante exento de
cobre, es posible tanto el empleo de la torta de prensado húmeda,
como también la reacción del colorante de secado. La proporción de
colorante exento de cobre respecto a colorante cobreado una vez
respecto a colorante cobreado dos veces depende de la cantidad de
sal de cobre ofrecida. Los colorantes obtenidos de este modo se
precipitaron en parte mediante adición de ácido clorhídrico, y en
parte se fijaron sobre papel directamente a partir de la disolución
de reacción. Los colorantes se pueden obtener con ayuda de métodos
habituales en forma de sus sales (por ejemplo Li, Na, K; amonio (en
caso dado substituido)) como formulaciones líquidas estables.
Se suspendió 1/5 de colorante obtenido según el
ejemplo 37, aislado, en 150 g de agua, se mezcló con 10 g de
dietanolamina y 5 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 10 con hidróxido sódico al
10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 8 horas a 90ºC a
este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono
azul (\lambda_{max} = 574 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante obtenido según el
ejemplo 37, aislado, en 150 g de agua, se mezcló con 4,5 g de
amoniaco al 25% y 5 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 9,5 con hidróxido sódico al
10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 8 horas a 90ºC a
este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe papel en un tono
azul (\lambda_{max} = 576 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 37, en 150 g de agua, y se mezcló con 5 g de
sulfato de cobre (II) pentahidrato. A continuación se ajustó el
valor de pH a 4 con hidróxido sódico al 10% en peso. Después se
agitó la mezcla de reacción 8 horas a 90ºC a este pH. El colorante
obtenido de este modo tiñe papel en un tono azul (\lambda_{max}
= 602 nm).
De modo análogo al de los ejemplos 129 - 131,
partiendo de los azoxicolorantes de los ejemplos 41 - 82, según las
condiciones indicadas en la tabla 4, se pueden obtener mezclas de
colorantes a partir del azoxicolorante no complejado, complejado
con cobre una vez y complejado con cobre dos veces, que tiñen papel
uniformemente, y presentan buenas solideces. La selección de las
condiciones de reacción óptimas (pH, temperatura, tiempo de
reacción) se ajusta al tipo de colorante a emplear, y es fácil de
determinar mediante ensayos previos. Los colorantes obtenidos de
este modo se pueden aislar mediante adición de ácido, o fijar sobre
papel a partir de la suspensión de reacción.
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 200 g de agua y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una
disolución de nitrito sódico al 23% en peso en el intervalo de 30
minutos. Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito
mediante adición de ácido amidosulfónico, y se introdujo el
azocomponente obtenido de este modo en el componente de copulado
obtenido en el ejemplo 1, en el intervalo de 20 minutos a 15 -
20ºC. Mediante adición simultanea de 20 ml de un hidróxido sódico
al 25% en peso se mantuvo el pH en 8 - 9. Una vez concluido el
copulado se añadieron con dosificación 75 g de hidróxido sódico al
50% en peso. 40 - 45ºC se añadió gota a gota bajo agitación,
lentamente, 47,5 g de una disolución de glucosa al 25% en peso. Una
vez concluida la reacción (control por DC) se ajustó el colorante a
pH 5 mediante adición de 79 g de ácido clorhídrico (concentrado), y
se agitó 6 horas a 60ºC. A continuación se ajustó un pH de 2,2
mediante adición de 19 g de ácido clorhídrico (concentrado), y se
aisló el colorante mediante filtración tras enfriamiento de la
suspensión. El colorante obtenido de este modo, de la fórmula
tiñe papel en un tono azul (\lambda_{max} =
596
nm).
Se suspendió 1/5 de colorante obtenido según el
ejemplo 150, aislado, en 155 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 2,25 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 606 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante obtenido según el
ejemplo 150, aislado, en 155 g de agua, se mezcló con 5,5 g de
dietanolamina y 3,25 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 618 nm).
Se suspendieron 2/5 de colorante obtenido según
el ejemplo 150, aislado, en 310 g de agua, se mezclaron con 11 g de
dietanolamina y 8,5 g de sulfato de cobre (II) pentahidrato. A
continuación se ajustó el valor de pH a 8,5 - 9 con hidróxido
sódico al 10% en peso. Después se agitó la mezcla de reacción 7
horas a 90ºC a este pH. El colorante obtenido de este modo tiñe
papel en un tono azul (\lambda_{max} = 626 nm).
Se dispusieron 16,8 g de
2-metoxi-4-nitroanilina
en 150 g de agua y se mezclaron con 30 g de ácido clorhídrico
(concentrado). A continuación se añadieron a 0 - 10ºC 32 ml de una
disolución de nitrito sódico al 23% en peso en el intervalo de 30
minutos. Después de 2 horas se destruyó el exceso de nitrito
mediante adición de ácido amidosulfónico, y se introdujo el
azocomponente obtenido de este modo en el componente de copulado
obtenido en el ejemplo 1, en el intervalo de 30 minutos a 15 -
20ºC. Mediante adición simultanea de 20 ml de un hidróxido sódico
al 25% en peso se mantuvo el pH en aproximadamente 9. Una vez
concluido el copulado se añadieron con dosificación 40 g de
hidróxido sódico al 50% en peso. Se añadieron a 50 - 55ºC 12,3 g de
glucosa en porciones. Una vez concluida la reacción (control por
DC) se ajustó el pH a 8 mediante adición de 33 g de ácido
clorhídrico (concentrado), y se agitó la mezcla de reacción 2 horas
a 90ºC. Después había concluido la disociación de amida. Tras
enfriamiento a temperatura ambiente se ajustó el pH a 8 mediante
adición de 5 g de hidróxido sódico al 50% en peso, y se aisló el
colorante mediante filtración. El colorante obtenido de este modo
tiñe papel en un tono azul. (\lambda_{max} = 598 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 154, en 110 g de agua, y se mezcló con 3,7 g de
etanolamina. A 50ºC se añadieron 2,25 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato, que estaban disueltos en 25 g de agua, y se agitó la
mezcla de reacción 7 h a 90ºC a pH 8,5 - 9,5. La mezcla de
colorantes obtenida de este modo tiñe papel en un tono azul.
(\lambda_{max} = 606 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 154, en 97 g de agua bajo adición 13 g de urea, y
se mezcló con 3,7 g de etanolamina. A 50ºC se añadieron 2,25 g de
sulfato de cobre (II) pentahidrato, que estaban disueltos en 25 g
de agua, y se agitó la mezcla de reacción 7 h a 90ºC a pH 8,5 -
9,5. La mezcla de colorantes obtenida de este modo tiñe papel en un
tono azul. (\lambda_{max} = 608 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 154, en 110 g de agua, y se mezcló con 3,7 g de
etanolamina. A 50ºC se añadieron 2,75 g de sulfato de cobre (II)
pentahidrato, que estaban disueltos en 25 g de agua, y se agitó la
mezcla de reacción 7 h a 90ºC a pH 8,5 - 9,5. La mezcla de
colorantes obtenida de este modo tiñe papel en un tono azul.
(\lambda_{max} = 610 nm).
Se suspendió 1/5 de colorante aislado, obtenido
según el ejemplo 154, en 97 g de agua bajo adición 13 g de urea, y
se mezcló con 3,7 g de etanolamina. A 50ºC se añadieron 2,75 g de
sulfato de cobre (II) pentahidrato, que estaban disueltos en 25 g
de agua, y se agitó la mezcla de reacción 7 h a 90ºC a pH 8,5 -
9,5. La mezcla de colorantes obtenida de este modo tiñe papel en un
tono azul. (\lambda_{max} = 610 nm).
Claims (13)
1. Axozicolorantes de la fórmula general I en
forma de ácido libre
en la
que
n significa 0 ó 1,
R^{1} significa metoxi, hidróxilo y
carboxilo,
R^{2} significa carboxilo, amino, alquilamino
con 1 a 4 átomos de carbono, alilamino, bencilamino y
metoxicarbonilmetilamino, y los anillos de fenilo A pueden estar
substituidos además con alquilo con 1 a 8 átomos de carbono,
fenilo, que puede estar substituido con metilo o halógeno,
hidróxilo, amino, nitro, halógeno, carboxilo,
N-bencilcarbamoilo, fenilcarbamoilo y
naftilcarbamoilo no substituido, o substituido con nitro, halógeno,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, acetoxi, o pueden estar
benzocondensados.
2. Azoxicolorantes según la reivindicación 1 de
la fórmula general VII en forma de ácido libre
en la que R^{1}, R^{2} y A tienen el
significado citado en la reivindicación
1.
3. Azoxicolorantes según la reivindicación 1, en
los cuales los restos R^{1} significan metoxi.
4. Azoxicolorantes según la reivindicación 1, en
los cuales los anillos de fenilo A no están substituidos, o están
substituidos con alquilo con 1 a 4 átomos de carbono.
5. Azoxicolorantes según la reivindicación 1, en
los cuales los restos R^{2} significan carboxilo.
6. Colorantes complejos de Cu de la fórmula
general VI en forma de ácido libre
en la que al menos uno de los restos M^{1} y
M^{2} representa cobre (II), y el otro resto representa, en caso
dado, hidrógeno o metilo, y n, R^{2} y A tienen el significado
citado en la reivindicación 1, y sus
mezclas.
7. Colorantes complejos de Cu y sus mezclas,
obtenibles mediante reacción de colorantes según la reivindicación
1 con al menos 0,1 equivalentes molares de un agente que desprende
cobre.
8. Procedimiento para la obtención de colorantes
complejos de Cu, haciéndose reaccionar un azoxicolorante según la
reivindicación 1 con al menos 0,1 equivalentes molares de un agente
que desprende cobre.
9. Empleo de uno o varios azoxicolorantes y/o sus
complejos de Cu según la reivindicación 1 para el teñido o
estampado de substratos naturales o sintéticos.
10. Substratos naturales o sintéticos que se
tiñeron o estamparon con uno o varios azoxicolorantes y/o sus
complejos de Cu según la reivindicación 1.
11. Azoxicolorantes de la fórmula general VIII en
forma de ácido libre.
en la que X significa hidrógeno o un resto de la
fórmula
R^{1} significa metoxi e hidroxilo,
R^{2} significa carboxilo, amino, alquilamino
con 1 a 4 átomos de carbono, alilamino, bencilamino y
metoxicarbonilmetilamino, y el anillo de fenilo A puede estar
substituido además con alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, fenilo,
que puede estar substituido con metilo o halógeno, hidroxilo,
amino, nitro, halógeno, carboxilo,
N-bencilcarbamoilo, fenilcarbamoilo y
naftilcarbamoilo no substituido, o substituido con nitro, halógeno,
alcoxi con 1 a 4 átomos de carbono, acetoxi, o puede estar
benzocondensado.
12. Colorantes complejos de Cu de la fórmula
general IX en forma de ácido libre
en la que al menos uno de los restos M^{1} y
M^{2} representa cobre(II), y el otro resto representa, en
caso dado, hidrógeno y metilo, y X tiene el significado citado en
la reivindicación 11, y sus
mezclas.
13. Procedimiento para la obtención de
azoxicolorantes de la fórmula VIII
en la
que
R^{1} significa metoxi, hidroxilo y carboxilo,
caracterizado porque se copula un componente de copulado de
la fórmula IV,
con nitroanilina de la fórmula
V
en las que n, A, R^{1}y R^{2} tienen el
significado citado en la reivindicación 1, se reduce el colorante
nitromonoazoico obtenido, teniendo lugar dimerizado bajo formación
de un puente azoxi, y se desacila en disolución acuosa a pH <
9.
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