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Basische und/oder kationische Gruppen enthaltende heterocyclische
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Verbindungen und daraus hergestellte Azoverbindungen Die Erfindung
betrifft basische und/oder kationische Gruppen enthaltende heterocyclische Verbindungen,
die als Farbstoffe Verwendung finden, sowie Ausgangsverbindungen für die Herstellung
dieser Farbstoffe.
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Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in einer
der möglichen tautomeren Formen der Formel I
entsprechen und die in Salzform oder als Säureadditionssalz vorliegen können, sowie
Gemische dieser Verbindungen, worin Y, unabhängig voneinander, Hydroxy, Amino, C1
4Alkoxy, Phenoxy; einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen
Aminrest oder einen heterocyclischen Aminrest, in welchem das Stickstoffatom in
den Heterocyclus einbezogen ist, der 1 bis 3 Heteroatome enthält und der weitersubstituiert
sein kann durch bis zu drei C1~4Alkylgruppen; einen Rest Z oder einen Rest, der
in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel (II)
entspricht, bedeutet,
Z, unabhängig voneinander, einen über Stickstoff
gebundenen organischen Rest bedeutet, der 1 bis 5 Stickstoffatome enthält, wovon
mindestens ein Stickstoffatom basischen Charakter hat oder als Ammonium vorliegt,
R; unabhängig voneinander, Wasserstoff oder D-N=N-, R1, unabhängig voneinander,
0, NH oder S, R2 unabhängig voneinander, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -COOR3, -CONR4R5
oder -COZ, R3 Wasserstoff, C1-4Alkyl, Phenyl oder Cyclohexyl, R4 und Rs, unabhängig
voneinander, Wasserstoff, C1 4Alkyl, durch Hydroxy, Cyano oder Chlor monosubstituiertes
C24Alkyl; Phenyl oder Phenyl-C1 4alkyl, deren Phenylringe unsubstituiert oder durch
eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Aethyl, Methoxy und Aethoxy substituiert
sind; oder Cyclohexyl, a, unabhängig voneinander, 0 oder 1, x, unabhängig voneinander,
0 oder 1 bedeuten und die Summe (a + x) für 1 oder 2 steht, A, unabhängig voneinander,
Phenylen, Naphthylen oder Phenylen-Xa-Phenylen bedeutet, wobei jeder aromatische
Ring substituiert sein kann durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Halogen,
Nitro, C1 4Alkyl, C1 4Alkoxy, Carboxy und Sulfo, Xa für die direkte Bindung oder
ein divalentes Brückenglied steht, X, unabhängig voneinander, ein divalentes Brückenglied
bedeutet, welches frei ist von endständigen elektronenanziehenden Gruppen auf der
Seite zum Rest W, W, unabhängig vonetnander,
R6 Wasserstoff, C1 4Alkyl, durch Hydroxy, Cyano, Chlor oder C1-4-Alkoxy monosubstituiertes
C2 4Alkyl; Phenyl-C1-4alkyl oder Cyclohexyl und Ro den Rest R oder -N=N-T-N=N- bedeuten,
D, unabhängig voneinander, für den Rest einer beliebigen Diazokomponente steht,
der weitere Azogruppen enthalten kann, T für den Rest einer beliebigen Tetrazokomponente
steht;
p für 1 steht, wenn Ro den Rest R bedeutet, und p für 2
steht, wenn Ro -N=N-T-N=N- bedeutet; wobei die Verbindungen der Formel I Monoazo-,
Disazo-, Trisazo- oder Polyazoverbindungen darstellen können, welche metallfrei
sind oder als 1:1- oder 1:2-Metalikomplex vorliegen und welche frei sind von anionischen
Gruppen oder anionische Gruppen zusätzlich zu den vorliegenden basischen und/oder
kationischen Gruppen enthalten.
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Generell ist mit der Definition Halogen Fluor, Chlor, Brom oder Jod
gemeint; davon bevorzugt sind Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere bevorzugt ist
Chlor.
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Jeder vorgesehene Alkyl-, Alkylen- oder Alkenylenrest und ebenso der
Alkylrest jeder vorliegenden Alkoxygruppe können im allgemeinen linear oder verzweigt
sein, soweit nichts anderes angegeben ist.
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Weiterhin befindet sich in jeder hydroxysubstituierten Alkylgruppe,
die an ein N-Atom gebunden ist, die Hydroxygruppe an einem anderen als dem C1-Atom.
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R1 steht bevorzugt für 0 oder NH; insbesondere bevorzugt für 0.
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R3 bedeutet vorzugsweise R3a als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl.
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R4 und R5 sind bevorzugt R4a und R5a, die unabhängig voneinander fur
Wasserstoff, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, Benzyl oder Cyclohexyl stehen. Insbesondere
bevorzugt bedeuten R4 und Rg Wasserstoff.
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R2 bedeutet bevorzugt R2a als Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy, -COOR3a,
-CONH2 oder -COZ; weiter bevorzugt R2b als Methyl, -COOH, -COOCH3, -CONH2 oder Zd,
wobei Zd'weiter unten definiert ist; insbesondere bevorzugt bedeutet R2 Methyl.
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A steht bevorzugt für unsubstituiertes 1,3- oder 1,4-Phenylen.
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Das Brückenglied X steht bevorzugt für C1-6Alkylen, -*CONHC16Alkylen
oder -*SO2NHC1-6Alkylen; das mit * bezeichnete Atom ist an die Gruppe -(A)a-gebunden.
Gegebenenfalls können die in X vorliegenden Alkylengruppen auch substituiert sein.
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Index a bedeutet vorzugsweise 1; Index x bedeutet vorzugsweise 0.
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W steht bevorzugt für -NH-, -NCH3- oder zugt bedeutet W -NH-.
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insbesondere bevor-Z ist bevorzugt ein Rest der Formeln
R7, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder C1-4Alkyl, R8 und Rg, unabhängig voneinander,
Wasserstoff, unsubstituiertes C1.6Alkyl, durch OH oder CN monosubstituiertes C26Alkyl;
Phenyl-C1-3alkyl, dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder 1 bis 3 Substituenten
aus der Reihe Chlor, C1~4-Alkyl und C1-4Alkoxy tragen kann; unsubstituiertes oder
durch 1 bis 3 C1-4Alkylgruppen substituiertes C56Cycloalkyl bedeuten oder R8 und
Rg zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom einen 5- oder 6-gliedrigen gesättigten
oder ungesättigten Ring bilden, der 1-3 Heteroatome einschliesst, R1O und R11, unabhängig
voneinander, eine der cyclischen oder nichtcyclischen Bedeutungen von R8 und Rg
ausgenommen Wasserstoff haben und
R12 C1-4Alkyl, oder Benzyl bedeutet,
oder R1O, R11 und R12 zusammen mit dem an sie gebundenen N-Atom eine Pyridiniumgruppe
bilden, die unsubstituiert oder durch 1 oder 2 Methylgruppen substituiert ist, Q1
für C2-8Alkylen, C1~6Alkylen-C6- oder C1oarylen, C6- oder C10Arylen oder -*NHCOCH2-,
wobei das mit * bezeichnete N-Atom an die -NR7-Gruppe gebunden ist, Q2 für C2 gAlkylen,
C1~6Alkylen-C6 oder C10arylen oder C6- oder C1oArylen, Q3 für C2-8Alkylen, R13 für
Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano, Chlor oder Phenyl monosubstituiertes
C1-6Alkyl, R14 für unsubstituiertes oder durch Hydroxy, Cyano oder Chlor monosubstituiertes
C1 6Alkyl, m für 0 oder eine ganze Zahl von 1-3, m1 für eine ganze Zahl von 1-3,
und An# für ein nicht-chromophores Anion stehen.
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R7 als Alkyl ist bevorzugt Methyl.
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R7 steht bevorzugt für R7a als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere
bevorzugt bedeutet R7 Wasserstoff.
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Die Reste R8 und Rg sind vorzugsweise identisch. Eine C1 C-6Alkylgruppe
steht bevorzugt für C1 4Alkyl, insbesondere für Methyl oder Aethyl.
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Eine substituierte C26Alkylgruppe ist bevorzugt durch Cyano oder Hydroxy
substituiertes Aethyl oder Propyl mit dem Substituenten in 2-oder 3-Stellung.
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Eine Phenylalkylgruppe als R8 und Rg steht bevorzugt für Benzyl, in
welchem der Phenylrest vorzugsweise nicht weitersubstituiert ist. Eine Cycloalkylgruppe
ist vorzugsweise Cyclohexyl; alkylsubstituiertes Cycloalkyl ist vorzugsweise durch
1 bis 3 Methylgruppen substituiert.
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Bilden R8 und Rg zusammen mit dem N-Atom einen Ring, so stellt dieser
bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest
dar.
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R8 und Rg stehen unabhängig voneinander bevorzugt für R8a und Rga
in der Bedeutung von Wasserstoff, linearem oder verzweigtem C1 6Alkyl,
unverzweigtem
Hydroxy-C23alkyl oder Benzyl oder sie bilden zusammen mit dem Atom, an das sie gebunden
sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest.
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Weiter bevorzugt bedeuten sie R8b und Rgb als Wasserstoff, lineares
oder verzweigtes C1-4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl oder R8b und Rgb bilden zusammen
mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Morpholin-, Piperidin-, Piperazin-
oder N-Methylpiperazin-Rest.
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Besonders bevorzugt stehen R8 und Rg für R8c und Rgc als Methyl oder
Aethyl.
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Vorzugsweise sind die Reste R10 und R11 identisch und stehen für R1oa
und R1la in der Bedeutung von linearem oder verzweigtem C1 6Alkyl, unverzweigtem
Hydroxy-C23alkyl oder Benzyl oder R1oa und R1la und R12 bilden zusammen mit dem
N-Atom, an das sie gebunden sind, einen unsubstituierten oder durch eine oder zwei
Methylgruppen substituierten Pyridiniumring.
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Weiter bevorzugt stehen sie für R1Ob und R11b als lineares oder verzweigtes
C1 4Alkyl oder 2-Hydroxyäthyl oder R1Ob und R11b und R12 bilden zusammen mit dem
N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridiniumring, der durch Methyl substituiert
sein kann.
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Insbesondere bevorzugt stehen R10 und R11 für R10c und R1lc in der
Bedeutung von Methyl oder Aethyl.
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Eine Alkylgruppe für R12 bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere
Methyl.
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R12 bedeutet bevorzugt R12a als Methyl, Aethyl oder Benzyl, insbesondere
Methyl, oder R12a und R1ob und R11b bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden
sind, einen Pyridiniumring, der durch Methyl substituiert sein kann.
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Eine Alkylengruppe als Q1, Q2 bzw. Q3 enthält vorzugsweise 2-6 C-Atome;
die Alkylengruppe ist geradkettig, sie kann aber auch verzweigt sein und stellt
dann beispielsweise einen Rest
dar. Weiter bevorzugt stellt sie eine
unverzweigte C1-4Alkylgruppe
dar, davon besonders eine Aethylen-oder Propylengruppe. Insbesondere bevorzugt steht
sie für lineares Propylen.
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Eine Alkylen-arylen-Gruppe als Q1 bzw. Q2 ist bevorzugt ein Alkylen-1,3-phenylen-
oder 1,4-phenylen-Rest, der 7 bis 10 C-Atome enthält.
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Eine Arylengruppe bedeutet bevorzugt 1,3- oder 1,4-Phenylen.
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Q1 steht bevorzugt für Qla als -*NHCOCH2-, lineares oder verzweigtes
C1-4Alkylen; -(CH2)1-4-1,3- oder -1,4-Phenylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen. Weiter
bevorzugt bedeutet es Qlb als unverzweigtes C26-Alkylen; besonders bevorzugt bedeutet
es Q1c als Aethylen oder 1,3-Propylen, insbesondere das letztere.
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Q2 steht bevorzugt für Q2a, das eine der Bedeutungen von Q1a hat ausgenommen
-*NHCOCH2-. Weiter bevorzugt steht es für Q2b als unverzweigtes C26-Alkylen. Insbesondere
bevorzugt bedeutet es Q2c als Aethylen oder 1,3-Propylen.
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Q3 bedeutet bevorzugt Q3a als lineares oder verzweigtes C26Alkylen.
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Weiter bevorzugt bedeutet es Q3b als geradkettiges C2 6Alkylen. Insbesondere
bevorzugt bedeutet es Q3c als Aethylen oder 1,3-Propylen.
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Eine Alkylgruppe als R13 bzw. R14 ist vorzugsweise C1.4Alkyl, insbesondere
Methyl oder Aethyl. Eine substituierte Alkylgruppe stellt vorzugsweise eine durch
Hydroxy monosubstituierte C24Alkylgruppe dar.
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R13 steht bevorzugt für R13a als Wasserstoff, C1-4Alkyl oder durch
Hydroxy monosubstituiertes C2 4Alkyl. Weiter bevorzugt steht es für R13b als Wasserstoff,
Methyl oder Aethyl.
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R14 bedeutet bevorzugt R14a als C1-4Alkyl oder durch Hydroxy monosubstituiertes
C2 4Alkyl; weiter bevorzugt R14b als Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl.
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m steht vorzugsweise für 0 oder 1, insbesondere für 0; ml steht vorzugsweise
für 1.
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Z steht bevorzugt für Za als Rest der Formel
| t |
| - N;$2b - R7aJm l NR8bRgb, - RNß7aQ2b - R7 m'1 - lObllbl2a |
worin m' für 0 oder 1 steht;
-Q3b-NR8bR9b
# -Q3b-NR10bR11bR12a An#, -
- R13a oder
weiter bevorzugt fur Zb als Rest der Formel
| e |
| N - Q - NR8bR9b, - N - 01b - NRlobRllbRlZa An i t Q3 - NR8bR9b, |
| a c |
| R7a R 7a |
# -Q3b-NR10cR11cR12a An#,
Rl3b oder
An; weiter bevorzugt für Zc als Rest der Formel # -NH-Q1c-NR8bR9b, -NH-Q1c-NR10bR11bR12a
An# oder
-Q3c-NH2; insbesondere steht Z für Zd als Rest der Formel - NH - Q1c - NR8cR9c oder
- NH - Qlc
Der Rest der Formel (II) steht bevorzugt für einen Rest der Formel (IIa)
worin das N-Atom des Pyrazolons in 3- oder 4-Stellung der Phenylgruppe gebunden
ist.
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Y als aliphatische Aminogruppe stellt bevorzugt einen Mono-C1-4alkyl-oder
Di-(C1~4alkyl)-aminrest dar. Jeder Alkylrest kann durch Halogen, vorzugsweise Chlor
oder Brom, oder insbesondere durch Hydroxy monosubstituiert sein. Y als cycloaliphatischer
Aminrest ist bevorzugt eine Cs~6Cycloalkylaminogruppe, deren Cycloalkylrest durch
eine oder zwei C1-2Alkylgruppen substituiert sein kann.
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Y als aromatischer Aminrest stellt bevorzugt einen Anilinrest dar,
dessen Phenylrest unsubstituiert ist oder einen oder zwei Substituenten aus der
Reihe Halogen (vorzugsweise Chlor), C1 4Alkyl, C1-4Alkoxy, Hydroxy und Phenoxy trägt.
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In einem heterocyclischen Aminrest für Y schliesst der Heterocyclus
bevorzugt das N-Atom der Aminogruppe ein und stellt dann einen gesättigten 5- oder
6-gliedrigen Ring dar, der ein oder zwei Heteroatome enthält und der weitersubstituiert
sein kann durch eine oder zwei Methylgruppen. Weiter bevorzugt ist dabei ein Morpholin-,
Piperidin-, Piperazin- oder N-Methylpiperazin-Rest.
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Y steht bevorzugt für Ya als Hydroxy, Methoxy, Phenoxy, Amino, Mono-C14alkylamino,
Monohydroxy(C24)alkylamino, Di-(C12alkyl)amino, Di(hydroxy-C24alkyl)amino, Anilino,
Morpholino, Piperidino, Piperazino, N-Methylpiperazino, Zb oder als Gruppe der Formel
(IIa), wie oben definiert. Weiter bevorzugt steht Y für Vb als Hydroxy, Amino, Mono-C1-2alkylamino,
Monohydroxy(C2-4)alkylamino, Di(hydroxy-C2-4 alkyl)amino oder Zc. Insbesondere bevorzugt
steht Y für Zd.
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Bevorzugte Verbindungen der Formel I, worin Ro für Wasserstoff und
p für 1 stehen, entsprechen in einer der möglichen tautomeren Formen der Formel
Ia,
worin die -NH-Gruppe in 3- oder 4-Stellung des Phenylrestes gebunden ist.
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Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ib, welche Verbindungen
der Formel Ia darstellen, in denen R2b Methyl bedeutet, Ya für Yb und Zb für Zc
stehen. Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ic als Verbindungen
der Formel Ia, worin R2b Methyl bedeutet und Ya und Zb beide für Zd stehen.
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Als Anion Ane kann ein beliebiges nicht-chromophores organisches oder
anorganisches Anion stehen, wie es beispielsweise üblich ist auf dem Gebiet der
basischen Farbstoffchemie. Geeignete Anionen sind z.B.
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Chlorid, Bromid, Jodid, Laktat, Acetat, Propionat, Citrat, Oxalat,
Malat, Maleat, Succinat, Methylsulfat, Aethylsulfat und Hydrogensulfat.
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Die vorliegende Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur Herstellung
von Verbindungen der Formel I, worin Ro für Wasserstoff und p für 1 stehen, welches
dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Triazinhalogenid in beliebiger Reihenfolge
mit - einer Verbindung der Formel III,
- einer Verbindung der Formel Z-H, und gegebenenfalls - einer anorganischen Base
oder einer Verbindung der Formel Yx -H, worin Yx für NH2, C1~4Alkoxy, Phenoxy; für
einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und/oder heterocyclischen
Aminrest oder für einen heterocyclischen Aminrest steht, in welchem das N-Atom in
den Heterocyclus einbezogen ist, der 1-3 Heteroatome enthält und der gegebenenfalls
weitersubstituiert ist durch bis zu drei Cl,qAlkylgruppen, in den entsprechenden
stöchiometrischen Molverhältnissen zu einer Verbindung der Formel I, wie oben definiert,
umsetzt.
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Die für den Austausch der einzelnen Halogenatome am Triazin erforderlichen
Kondensationsschritte werden dabei nach an sich bekannten Methoden durchgeführt.
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Als Ausgangsverbindung der Formel Z-H kommen beispielsweise folgende
Aminoverbindungen in Betracht: 2-Dimethylaminoäthylamin, 3-Dimethylaminopropylamin,
3-Diäthylaminopropylamin, 3-Morpholinopropylamin, 2-Diäthylaminoäthyl amin, 2-(Bisß-hydroxyäthylamino)äthylamin,
3-(Bis-ß-hydroxyäthylamino)propylamin, 4-Amino-N,N-dimethyl-benzylamin, 3-Amino-N,N-dimethyl-benzylamin,
1,2-Diaminoäthan, 1,2-Diaminopropan, 1,2-Diaminobutan, 1,4-Diaminobutan, 2-Methylaminoäthyl
amin, Diäthylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, 2-Hydroxyäthylpiperazin, 2-Aminoäthylpiperazin,
1,4-Diaminocyclohexan, N-Methylpiperazin, Piperazin, Anilin-3- oder -4-trimethylammonium
chlorid, Anilin-3- oder -4-methylen-trimethylammonium methosulfat, 2-Aminonaphthalin-5-methylen-trimethylammonium
chlorid.
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Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel
I, worin Ro für Wasserstoff und p für 1 stehen, besteht darin, dass gemäss der in
der DE-OS 31 32 608 beschriebenen Methode eine Verbindung der Formel VII
diazotiert und auf 2-Acylbernsteinsäureester gekuppelt wird, anschliessend erfolgt
Ringschluss.
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Die in diesen Verfahren verwendeten Ausgangsverbindungen sind bekannt
oder können analog zu an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die Verbindungen der Formel I, worin Ro für Wasserstoff und p für
1 stehen, werden analog zu an sich üblichen Methoden aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
Sie stellen Zwischenverbindungen bei der Herstellung von Farbstoffen dar und dienen
insbesondere als Kupplungskomponenten zur Herstellung von Azoverbindungen.
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Solche Azoverbindungen, denen die Formel IV R01Kpy)p IV zukommt, entsprechen
Verbindungen der Formel I, worin Rol für D-N=N- und p für 1 oder R01 für -N=N-T-N=N-
und p für 2 stehen; die Verbindungen der Formel IV sind metallfreie Monoazo-, Disazo-,
Trisazo- oder Polyazo-Verbindungen oder 1:1- oder 1:2-Metalikomplexe davon und stellen
als solche einen wesentlichen Teil der vorliegenden Erfindung dar.
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Für Oisazo-, Trisazo- oder Polyazo-Verbindungen der Formel IV, die
eine Pyridon-Kupplungskomponente enthalten, hat vorzugsweise ein in dieser Pyridonkomponente
allfällig vorhandener N-Substituent eine andere Bedeutung als eine Gruppe der Formel
-Rp-NH-Rpl, worin Rp lineares oder verzweigtes C2,8Alkylen oder 1,3- oder 1,4-Phenylen,
und Rp1 eine Gruppe
bedeuten, q fur 0 oder 1, Rp2 für Wasserstoff oder einen beliebigen Substituenten,
Rp3 fMr Wasserstoff, -CO(CH2)1-2Rp4, worin Rp4 -NR23R24 oder -NR25R26R27 Art bedeutet
und die Reste R23 bis R27 wie weiter unten definiert sind; oder für einen beliebig
substituierten Triazinylrest
beispielsweise für den Rest
worin Y und Z obige Bedeutung haben, stehen.
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Weiterhin ist es bevorzugt, dass für Verbindungen der Formel IV, worin
Rol für D-N=N- steht mit D als Rest einer Diazokomponente, die zu Trisazo- oder
Polyazo-Verbindungen der Formel IV führt, solche Verbindungen
ausgeschlosen
sind, die eine beliebige Pyridonkomponente zusammen mit einer Naphthol- oder Hydroxynaphthylamin-Komponente
enthalten.
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Bevorzugte Azoverbindungen entsprechen der Formel IVa, D1 - N = N
- Kpy IVa worin Kpy wie oben definiert ist, welche (ia) Mono- oder Disazoverbindungen
darstellen mit D1 als Rest einer Diazokomponente aus der carbocyclisch- oder heterocyclischaromatischen
Reihe; (iia) Tris- oder Polyazoverbindungen darstellen mit D1 als Rest einer Diazoverbindung
der Formel, Dt1 - N = N - Dt2 - N = N - Dt3 -worin Dt1 den Rest einer Diazokomponente
aus der carbocyclisch-oder heterocyclisch-aromatischen Reihe, und Dt2 und Dt3, unabhängig
voneinander, den Rest einer Kupplungs-/Diazokomponente aus der carbocyclisch-aromatischen
Reihe bedeuten; (iiia) Dis- oder Polyazoverbindungen darstellen mit D1 als Rest
der Formel -At-N=N-Kt worin At den Rest einer Tetrazokomponente und Kt den Rest
einer Kupplungskomponente aus der Reihe Anilin, Phenol, Naphthol, Aminonaphthalin,
Aminonaphthol, Acetoacetylalkyl- oder -arylamid, Barbitursäure, Dimedon; 2,6-Diamino-
oder 2,4,6-Triaminopyrimidin; Pyrazol-5-on oder 5-Aminopyrazol, worin das N-Atom
in 1-Stellung des Pyrazolringes unsubstituiert oder durch eine Alkyl- oder Arylgruppe
substituiert ist; Chinolin-on oder Isochinolin-on; einen Rest der Formel (VIII),
der nachstehend definiert ist, oder den Rest Kpy, wie oben definiert, bedeuten;
Der
Rest der Formel (VIII) als Bedeutung von Kt entspricht in einer der möglichen tautomeren
Formen der Formel
worin Rk für Wasserstoff, C1-4Alkyl, -CH2S03H, C56Cycloalkyl; Phenyl, Benzyl oder
Phenyl-äthyl, wobei der Phenylrest der letzten drei Substituenten unsubstituiert
ist oder durch eine oder zwei Gruppen aus der Reihe Methyl, Aethyl, Methoxy, Aethoxy
und Chlor substituiert sein kann; C1-4Alkylamino oder Benzthiazolyl-2, Ek für Wasserstoff,
-CN, -COOR15, -CONR16R17, -S03H, -CH2R18,
stehen, R15 C16Alkyl oder Phenyl-C1-3alkyl, R16 und R17, unabhängig voneinander,
Wasserstoff oder C1-4Alkyl, R18 -S03H oder -NR16R17, R19, unabhängig voneinander,
Wasserstoff, C1-4Alkyl, -NR16R17 oder -CONR16R17, R20 C1-4Alkyl, R21 -S-, -0- oder
-NR16-R22 Wasserstoff oder C1 4Alkyl und ArP ein nicht-chromophores Anion bedeuten,
Mk Wasserstoff, -NR23R24, C1-6Alkyl, Hydroxy-C2-4alkyl, C1-4Alkoxy-C1-4alkyl, H03S-C1
4Alkyl, unsubstituiertes oder durch bis zu drei C1-4Alkylgruppen substituiertes
C56Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl-C1-3alkyl, deren Phenylreste unsubstituiert sind
oder 1 bis 3 Reste
aus der Reihe C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy und Halogen
tragen; -V1-NR25R26 oder -V2-NR25R26R27 ArP-, R23 und R24, unabhängig voneinander,
Wasserstoff, C1-6Alkyl, durch Hydroxy, Cyano oder Halogen monosubstituiertes C26Alkyl;
Phenyl oder Phenyl-C1-3alkyl, deren Phenylringe unsubstituiert sind oder bis zu
drei Reste aus der Reihe Chlor, C1-4Alkyl und C1 4Alkoxy tragen, oder unsubstituiertes
oder durch 1-3 C1-4Alkylgruppen substituiertes C56-Cycloalkyl bedeuten, oder R23
und R24 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen 5- oder 6-gliedrigen
gesättigten Ring bilden, der 1-3 Heteroatome enthält und der durch 1-3 C1 4Alkylgruppen
weitersubstituiert sein kann, R25 und R26, unabhängig voneinander, eine der nicht-cyclischen
oder cyclischen Bedeutungen von R23 und R24 haben mit der Einschränkung, dass in
der Gruppe -V1-NR25R26 mindestens einer der Reste R25 und R26 eine andere Bedeutung
als Wasserstoff hat, R27 für C1-4Alkyl oder Phenyl-C1-3alkyl steht und R25, R26
und R27 zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyridinring oder
einen teilweise ungesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, der 1-3 Heteroatome enthält,
bilden, wobei der Pyridinring und der teilweise ungesättigte Heteroring keine weiteren
Substituenten tragenoder bis zu drei C1 4Alkylgruppen tragen können, V1 C1-6Alkylen
oder C2 6Alkenylen und V2 C26Alkylen oder C26Alkenylen bedeuten.
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Die Verbindungen der Formel IVa sind metallfrei oder sie können als
1:1- oder 1:2-Metalikomplexe vorliegen, wobei als komplexbildende Metalle bevorzugt
Kupfer, Eisen, Nickel, Chrom oder Cobalt in Betracht zu ziehen sind. Besonders bevorzugt
sind die 1:1-Kupferkomplexe.
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Der Rest Kpy steht bevorzugt für Kpya als Rest der Formel (IXa),
worin die -NH-Gruppe in 3- oder 4-Stellung gebunden ist. Weiter
bevorzugt steht Kpy für Kpyb als Rest der Formel (IXb), der einen Rest (IXa) darstellt,
worin R2b für Methyl, Ya für Vb und Zb für Zc stehen.
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Insbesondere bevorzugt steht Kpy für Kpyc als Rest der Formel (IXc),
welcher einen Rest (IXa) darstellt, worin R2b für Methyl und jeder der Reste Va
und Zb für Zd stehen, wobei beide Gruppen Zd identisch sind.
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Tragen die Verbindungen der Formel IVa von Gruppen (ia) bis (iiia)
als Y einen Rest der Formel (II), so bedeutet darin R bevorzugt Wasserstoff.
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In Verbindungen der Formel IVa von Gruppe (ia) stellt D1 bevorzugt
den Rest einer Diazokomponente aus der Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminophenyl-benzthiazol-,
Aminophenylbenzimidazol-, Aminophenyl-benzoxazol-, Aminophenyl-benztriazol-, Aminoazobenzol-
oder Aminobenzolazo-naphthalin-Reihe dar.
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Weiter bevorzugt ist dabei D1 als Rest einer Diazokomponente aus der
Aminobenzol-, Aminonaphthalin-, Aminophenyl-benzthiazol-, Aminoazobenzol- oder Aminobenzol-azo-naphthalin-Reihe.
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D1 in Verbindungen der Gruppe (ia) steht bevorzugt für D1a als Rest
der Formeln
worin R28 Wasserstoff, C1,2Alkyl, C1 2Alkoxy, -NHCOCH3, COOH, S03H,
-N(CH3)3
An# oder -CH2N(CH3)3 Ad3, R29 Wasserstoff oder C1-2Alkyl, # R30 SO3H, SO2NH2, -CH2NH2
oder -CH2N(CH3)3 An#, R31 Wasserstoff, Alkyl oder C1-2Alkyl, R32 Wasserstoff, C1-2Alkyl,
C1 2Alkoxy, -NHCOCH3, -NHCONH2 oder -NHCOCH2N(CH3)3 An# und An# ein nicht-chromophores
Anion bedeuten.
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In Verbindungen der Formel IVa von Gruppe (iia) steht Dt1 bevorzugt
für DtlaX dem eine der Bedeutungen von D1a zukommt. 0t2 und Dt3 bedeuten vorzugsweise
Dt2a und Dt3a, die unabhängig voneinander einen 1,4-Phenylenrest darstellen, der
unsubstituiert ist oder durch Methyl, Methoxy, -NHCOCH3, -NHCONH2 oder -NHCOCH2N(CH3)3
An# monosubstituiert oder durch Methyl und/oder Methoxy disubstituiert sein kann.
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In Verbindungen der Formel IVa von Gruppe (iiia) leitet sich At als
Rest einer Tetrazokomponente bevorzugt von einem Diamin der 1,3- oder 1,4-Phenylen-
oder 1,5-Naphthylenreihe oder von einem Diamin der Formel
ab, worin die Aminogruppen sich jeweils in m- oder p-Position zum C-Atom, das an
B gebunden ist, befinden und jeder der Phenylringe weitersubstituiert sein kann
durch 1 oder 2 Gruppen aus der Reihe Halogen, Cyano, C1 4Alkyl, C1 4Alkoxy, Carboxy
und Sulfo; und worin B die direkte Bindung oder ein beliebiges zweiwertiges Brückenglied
bedeutet.
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Die Gruppe At steht bevorzugt für Ata entsprechend den Formeln,
worin R33 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkyl, Cyano, -CONH2,
-NHCOC1~4Alkyl, -NHCONH2, COOH oder S03H, R34,unabhängig voneinander, Wasserstoff,
Halogen, Cyano, C1 4Alkyl, C1-4Alkoxy, COOH oder SO3H, und Ba die direkte Bindung,
-O-, -S-, -NH-, -(CH2)1-3, -NHCO-, 0 -NHCONH-, -CH=CH-, -N=N-, -Nt-N-, -CO-, -O-(CH2)2-3O-,
-CONH(CH2)2-3NHCO-, -NHCO(CH2)2-3CONH-, -NHCOCH=CH-CONH-; # # -NHCOCH2N(CH3)3-(CH")2-4N(CH3)3CH2CONH-,
oder
bedeuten und jeder Phenylenrest jeweils m- oder p-ständig verknüpft ist.
-
Weiter bevorzugt steht At für Atb als Rest der Formeln worin
R33a Wasserstoff, C1-2Alkyl, C1-2Alkoxy oder -NHCOCH3, R34a,unabhängig voneinander,
Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy oder S03H, und Bb -(CH2)1-3-, -NHCONH-, -CONH-
oder
bedeuten und die Verknüpfung in den Phenylenresten m- oder p-ständig ist.
-
Kt bedeutet vorzugsweise einen Rest der Formeln (VIII) oder (IXa)
oder den Rest einer Kupplungskomponente aus der Naphthol-, Acetoacetylarylamid-,
Pyrazol- oder Barbitursäure-Reihe.
-
Kt steht weiter bevorzugt für Kta als Rest der Formeln (VIII) oder
(IXc) oder als Rest der Formeln
worin R35 Wasserstoff oder -NHCOCH3,
R40 Wasserstoff oder Methoxy, R41 Wasserstoff, -CH2N(CH3)3 An#, -CONH-Q3c-NR8bR9b,
-S02NH-Q3c-NR8bRgb oder R37 OH oder NH2,
R38 CH3, C6H5, COOH, CH2COOH oder COOCH3, R39 Wasserstoff, -CH2CH=CH2,
R42 Wasserstoff, Halogen, c1-2Alkyl, C1~2Alkoxy, S03H, -NHCOCH2N(CH3)3 An#, -N(CH3)3
An#, -CH2N(CH3)3 An# oder -CH2NR8bR9b und R43 Wasserstoff oder Halogen bedeuten.
-
Besonders bevorzugt sind Azoverbindungen, die den folgenden Formeln
entsprechen: -(ib) Verbindungen der Formel IVb (i); D1a-N=N-Kpya IVb (i) (iib) Verbindungen
der Formel IVb (ii); Dtla-N=N-Dt2a-N=N-Kpya IVb (ii) und (iiib) Verbindungen der
Formel IVb (iii) Kt a-N=N-Ata-N=N~Kpya IVb (iii) worin -Ata- insbesondere bevorzugt
für -Atb- steht.
-
Noch weiter bevorzugt sind Verbindungen der Gruppen (ib) bis (iiib),
worin Kpya für Kpyb, insbesondere für Kpyc steht.
-
Die vorstehend angeführten Komponenten können metallisierbare Gruppen
tragen wie OH, OCH3, NH2 oder COOH, die sich jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe
befinden; insbesondere sind als metallisierbare Gruppen Hydroxy- oder Methoxygruppen
vorhanden. Als 1:1- bzw. 1:2-Komplexbildende Metalle kommen die üblicherweise verwendeten
in Betracht.
-
Besonders bevorzugt sind die 1:1-Komplexe des Kupfers, in denen das
Kupfer über Sauerstoffbrücken gebunden ist.
-
In Verbindungen der Formel IV können vorliegende Sulfo- oder auch
Carboxygruppen mit vorhandenen basischen oder kationischen Gruppen wie beispielsweise
mit einer Gruppe Z ein inneres Salz der Art (ZH)@ SO p/CO49 oder Z# S09-/CO(P-
bilden. Darüber hinaus vorhandene basische oder kationische Gruppen sind zur äusseren
Salzbildung (mit geeigneten Säuren) befähigt bzw. liegen bereits als Salz vor. Als
Anionen (und desgl. als Säuren) kommen die weiter oben angeführten in Betracht.
-
Die erfindungsgemässen Verbindungen der Formel IV, die Verbindungen
der Formel I darstellen, worin Ro eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat, werden
hergestellt, indem man eine diazotierte bzw. tetrazotierte Aminoverbindung der Formel
Va oder Vb
D-NH2 Va H2N-T-NH2 Vb mit einer Verbindung der Formel
VI Kpy-H VI in den entsprechenden stöchiometrischen Molverhältnissen zu einer Verbindung
der Formel IV umsetzt und gewünschtenfalls die erhaltene metallfreie Verbindung
der Formel IV in den entsprechenden 1:1- oder 1:2-Metalikomplex überführt.
-
Diazotierungs- und Kupplungsreaktionen werden analog zu an sich bekannten
Methoden durchgeführt. Die Kupplung erfolgt vorteilhaft in wässrigem Medium in einem
dafür üblichen Temperaturbereich von 0-500C, vorzugsweise bei 0-30"C, und in einem
pH-Bereich von 2-9, vorzugsweise bei pH 3-6.
-
Verbindungen der Formel IV, welche orthoständig zu einer Azogruppe
metallisierbare Gruppen enthalten, können in die Metallkomplexe übergeführt werden,
indem man auf eine metallfreie Verbindung der Formel IV die mindestens einem Aequivalent
Metall entsprechende Menge einer metallabgebenden Verbindung (bezogen auf ein Aequivalent
an Monoazoverbindung) einwirken lässt.
-
Die dabei bevorzugte 1:1-Metallisierung wird nach an sich bekannten
Methoden durchgeführt; für die bevorzugte Herstellung von 1:1-Kupferkomplexen wendet
man zweckmässig entweder die oxidative Kupferung, vorzugsweise in einem Temperaturbereich
von 40-70"C und bei pH 4-7 in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen oder mit Kupferpulver
in Gegenwart von Wasserstoffperoxid oder einem anderen üblichen Oxidationsmittel,
an oder bevorzugt die entmethylierende Kupferung in Gegenwart von Kupfer(II)-Salzen,
vorzugsweise in einem pH-Bereich von 3-4 bei erhöhter bis Kochtemperatur.
-
Die erhaltenen Verbindungen der Formel IV werden auf an sich bekannte
Weise aus dem Reaktionsgemisch isoliert.
-
Die basische Gruppen tragenden Verbindungen der Formel IV können in
wasserlösliche Salze übergeführt werden, indem man sie mit mindestens stöchiometrischen
Mengen einer anorganischen Mineralsäure, beispielsweise
Salzsäure,
Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder vorzugsweise einer organischen Säure, beispielsweise
Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Glykolsäure oder Methansulfonsäure,
behandelt.
-
Die Ausgangsverbindungen der Formeln Va und Vb sind bekannt oder können
analog zu an sich bekannten Verfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
-
Die Verbindungen der Formel I in Form ihrer wasserlöslichen Salze,
Säureadditionssalze oder als quaternäre Ammoniumsalze stellen Farbstoffe dar; sie
finden Verwendung zum Färben von kationisch anfärbbaren Materialien wie einheitlichen
oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyestern, Polyamiden
(z.B. Wolle); Leder, Baumwolle, Bastfasern wie Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern
und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.
-
Die erfindungsgemässen Farbstoffe dienen bevorzugt zum Färben oder
Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial,
z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden.
Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise
aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt
durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt
wird.
-
Die neuen Farbstoffe können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder,
vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden,
nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.
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Weiterhin können die Farbstoffe für das Färben von Glasfasern Anwendung
finden.
-
Insbesondere eignen sich die erfindungsgemässen Farbstoffe jedoch
zum Färben oder Bedrucken von Papier, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder
ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier in der Masse wie in der Leimpresse.
Sie können aber auch zum Färben von Papier nach
dem Tauchverfahren
verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.
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Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen
und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten.
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Die Verbindungen der Formel I können auch in Form von Färbepräparaten
eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige Färbepräparate
kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen, vorteilhaft durch Lösen in geeigneten
Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Sauren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure,
Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure
und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykol, Diglykol,
Diglykoläther und Glycerin; die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls
unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators. Solche Präparationen
können beispielsweise wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.572.030 beschrieben
hergestellt werden.
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Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel
I in Salzform, als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 1 - 100,
vorzugsweise 1 - 10 Teile eines anorganischen Salzes, 1 - 100 Teile einer organischen
Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Citronensäure etc., 100 - 800 Teile Wasser,
O - 500 Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol;
Harnstoff; Formamid und Dimethylformamid).
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Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise
zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten verarbeitet werden, vorteilhaft
durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1.581.900 beschrieben.
-
Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise
die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile): 100 Teile einer Verbindung der Formel
I in Salzform, als Säureadditionssalz oder als quaternäres Ammoniumsalz, 1 - 100,
vorzugsweise 1 - 10 Teile eines anorganischen Salzes, 0 - 800 Teile eines Stellmittels
(vorzugsweise nichtionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).
-
In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit
vorhanden sein.
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Die Farbstoffe der Formel I (in entsprechender Salzform) besitzen
gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich duch gute Kaltwasserlöslichkeit
aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ
aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem
wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig
angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen,
als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der
Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt. Die geleimte Papierfärbung
zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den erfindungsgemässen
Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden.
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Die Farbstoffe melieren auf Papier gefärbt nicht und sind weitgehend
unempfindlich gegen Füllstoff und pH-Schwankungen.
-
Die mit den erfindungsgemässen Farbstoffen hergestellten Papierfärbungen
sind klar und brillant und zeichnen sich durch bemerkenswerte Lichtechtheit aus;
nach längerem Belichten ändert sich die Nuance
Ton-in-Ton. Die
gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht nicht
nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser,
Seifen- und Kochsalzlösung; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit.
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Papier, das mit den neuen Farbstoffen gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ
als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier
von Wichtigkeit ist.
-
Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den Farbstoffen
der vorliegenden Erfindung in guter und egaler Qualität gefärbt.
-
Weiterhin können die Farbstoffe für die Herstellung von gestrichenem
Papier Verwendung finden, die auf an sich bekannte Weise erfolgt. Aufgrund ihrer
Neigung zur Pigmentierung wird ein verwendbares Füllmittel, z.B. Kaolin, mit den
erfindungsgemässen Verbindungen angefärbt und mit dieser Masse dem Papier ein einseitiger
Oberflächenanstrich gegeben.
-
Die Farbstoffe der Formel I zeigen auch ein gutes Kombinationsverhalten.
Die mit Farbstoffen der Formel I in Kombination mit Farbstoffen, die vergleichbare
färberische Eigenschaften haben, erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheiten.
-
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung,
ohne diese einzuschränken. In den Beispielen bedeuten alle Teile bzw.
-
Prozente Gewichts- oder Volumenteile bzw. -prozente; die Temperaturen
sind in Celsiusgraden angegeben.
-
Beispiel la 91 Teile Cyanurchlorid werden in 240 Teilen Eiswasser
suspendiert. Bei 5-100 werden 133 Teile 3-N,N-Diäthylaminopropylamin zugetropft.
Nach drei Stunden Rühren fügt man 75 Teile 4'-Amino-3-methyl-l-phenyl-5-pyrazolon
hinzu, erhöht die Temperatur auf 90° und hält durch Zugabe von Natriumacetat bei
pH 2-3. Es resultiert eine Lösung, welche die Kupplungskomponente der Formel
enthält. Diese Lösung kann direkt, ohne Isolierung der Verbindung, weiterverarbeitet
werden.
-
Beispiele Ib - lh Gemäss der in Beispiel la beschriebenen Methode
können weitere Kupplungskomponenten hergestellt werden, indem die 75 Teile an Pyrazolonkomponente
durch die entsprechende Menge einer analogen Verbindung ersetzt werden.
-
Die Verbindungen entsprechen der Formel
für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt sind.
-
Tabelle 1
| Stellung des Substituenten |
| 1 R2 im Phenylrest |
| CH3 3 =KK2 |
| COOH 4 =KK3 |
| ld O COOCH3 4 |
| le NH CH3 4 =KK4 |
| lf O COOH 3 |
| lg NH CH3 3 =KK5 |
| h 0 O CONH2 4 |
Die Verbindungen der Beispiele Ib bis Ih werden ebenfalls in Lösung
erhalten und können direkt weiterverarbeitet werden.
-
Beispiel li Verwendet man anstelle der in Beispiel la eingesetzten
Pyrazolonverbindung die Verbindung der Formel
so resultiert eine Kupplungskomponente der Formel
welche als Lösung erhalten wird und direkt weiterverarbeitet werden kann.
-
Beispiel 2 22 Teile der Verbindung der Formel
werden in 140 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure 30% gelöst. Die Lösung wird
auf 0° abgekühlt. Es wird mit 13 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert, anschliessend
werden 9,7 Teile Acetylbernsteinsäuredimethylester zugefügt. Bei pH 6, der mit Natriumcarbonat
eingestellt wird, findet die Kupplung zu einer gelben Farbstofflösung statt. Man
setzt dann 7 Teile Natronlauge 30% zu und erwähnt auf 700, dabei entfärbt sich die
Lösung fast vollständig. Zur völligen Entfärbung werden 10 Teile Natriumdithionit
85% zugegeben, anschliessend wird noch eine Stunde bei 900 gerührt. Nach dem Abkühlen
resultiert eine Lösung, welche die Verbindung der Formel
enthält.
-
Beispiel 3 119 Teile 4'-Amino-1-phenyl-5-pyrazolon-3-carbonsäurethylester
werden in eine wässrige Suspension von 92 Teilen Cyanurchlorid eingetragen und bei
0-5° und pH 4-5 umgesetzt. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird abgesaugt, gut
abgepresst und in 500 Teile 3-N,N-Dimethylaminopropylamin eingetragen. Die dickflüssige
Masse erwärmt sich dabei bis 700. Man erhöht die Temperatur dann auf 95-1000 und
lässt 16 Stunden bei dieser Temperatur rühren. Nach dem Abkühlen gibt man 400 Teile
Wasser zu, trennt das Oel, das sich abgesetzt hat, ab und verrührt es in einem Gemisch
aus Wasser und Essigsäure, bis eine Lösung entsteht, welche die Verbindung der Formel
enthält.
-
Beispiel 4 44 Teile der Verbindung der Formel
werden in 200 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure 30% gelöst, mit 100 Teilen Eis
versetzt und mit 7 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Es werden 60 Teile 40%-ige Bisulfitlösung
zugegeben1 sodann wird eine Stunde
bei 300 gerührt. Wenn keine
Diazoverbindung mehr nachweisbar ist, werden 50 Teile Salzsäure 30% zugefügt. Man
erhitzt auf 950 und belässt bei dieser Temperatur, bis das gesamte Schwefeldioxid
ausgetrieben ist. Anschliessend werden bei pH 1 10 Teile 3-Aminocrotonsäurenitril
zugesetzt. Die Temperatur steigt dabei bis 400 und wird während einer Stunde bei
diesem Wert gehalten. Es resultiert eine Lösung, welche die Verbindung der Formel
enthält.
-
Beispiele 5a - 5t Analog der in den Beispielen 1-4 beschriebenen Methoden
können weitere Kupplungskomponenten erhalten werden, die der Formel
entsprechen und in der folgenden Tabelle 2 aufgelistet sind.
-
Tabelle 2
| Stellung 5 |
| Bsp.Nr R1 R2 -NH-Triazin (Stellung) Z |
| 5a O CH3 4 H -NH(CH2)3N(CH3)2 =KK6 |
| 5b O CH3 3 H do. =KK7 |
| 5c NH CH3 4 H do. |
| 5d NH CH3 3 H do. |
| 5e ° CH3 4 SO3H (2) do. |
| 5f O COOCH3 3 H do. |
| 5g O COOCH3 4 H do. |
-
Tabelle 2 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr, R1 R Stellung S Z |
| 2 -NH-Triazin (Stellung) |
| 5h 0 CH 3 H -NH(CH2),N(C,H,)2 =KK |
| 5j 0 CONH2 3 H do. |
| In |
| 5k O CH3 4 H -N N-C2H4NH2 KKlo |
| L L) L |
| 51 0 CH3 3 H do. |
| 5m O CH3 4 S03H (2) d. |
| 5n O CH3 3 H -NHNHCOCH2(CH3)3 C' |
| 50 0 CH3 4 H do. |
| 5p 0 CH3 4 H NH331e =KK12 |
| i r10 KK12 |
| 5q O CH3 3 H -NH(CH2)2N(CH3)2 |
| 5r O CH3 4 H do. |
| 5s O CO-Z 3 H -NH(CH2)3N(CzH5)2 =KK13 |
| 5t O do. 4 H do. |
-
Beispiel 6 2,4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol (Komponente
I) werden bei 0-5° in salzsaurem Medium in üblicher Weise diazotiert und anschliessend
bei pH 4-5 in Gegenwart von Natriumacetat mit 6 Teilen der Kupplungskomponente gemäss
Beispiel la gekuppelt. Aus der erhaltenen dunkeigelben Lösung wird durch Zusatz
von Natronlauge der Farbstoff ausgefällt. Das Produkt wird abfiltrlert und getrocknet.
Man erhält den Farbstoff entsprechend der Formel
als gelbes Pulver, der in Form eines Säureadditionssalzes Papier in klaren, gelben
Tönen anfärbt.
-
Beispiel 7 Setzt man in Beispiel 6 anstelle der 2,4 Teile Komponente
I 3,2 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-7-sulfonsäure ein, so erhält
man den Farbstoff der Formel (in Form der freien Säure),
der als Säureadditionssalz Papier in gelben Tönen färbt.
-
Beispiel 8 Verwendet man anstelle der 2,4 Teile Komponente I in Beispiel
6 4 Teile 2-(4'-Aminophenyl)-6-methylbenzthiazol-3',7-disulfonsäure, so erhält man
den Farbstoff der Formel (definiert als freie Säure),
der Papier in gelben Tönen färbt.
-
Beispiel 9 Verwendet man anstelle der Komponente I in Beispiel 6 2
Teile 4-Aminol,l'-azobenzol, so erhält man den Farbstoff der Formel,
der als Säureadditionssalz Papier in gelben Tönen färbt.
-
Beispiel 10 Verwendet man anstelle der Komponente I in Beispiel 6
eine salzsaure Lösung, die 2,5 Teile 2-Aminonaphthalin-5-methyltrimethylammoniumchlorid
enthält, so wird der Farbstoff der Formel
erhalten, der in schwach saurer Lösung Papier in goldgelben Tönen färbt.
-
Beispiel 11 Verwendet man anstelle von 4-Amino-l,l'-azobenzol in Beispiel
9 4,7 Teile einer Verbindung der Formel,
so erhält man den Farbstoff der Formel
der als Säureadditionssalz Papier in braunen Tönen färbt.
-
Beispiel 12 Anstelle der in Beispiel II verwendeten Verbindung können
auch 4,2 Teile der Verbindung der Formel
eingesetzt werden. Es resultiert der entsprechende Farbstoff, der Papier in braunen
Tönen färbt.
-
Beispiel 13 Werden anstelle der Komponente I in Beispiel 6 2 Teile
2-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure eingesetzt, so erhält man den Farbstoff der Formel,
der als Säureadditionssalz Papier in schönen rotstichig-gelben Tönen färbt.
-
Beispiel 14 Verwendet man anstelle der Kupplungskomponente KK1 in
Beispiel 9 6 Teile der Kupplungskomponente gemäss Beispiel lb, so erhält man den
Farbstoff der Formel,
der als Säureadditionssalz Papier in gelben Tönen färbt.
-
Beispiel 15 2 Teile 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 0-5" in
verdünnter Salzsäure tetrazotiert und anschliessend auf 12,5 Teile der Kupplungskomponente
gemäss Beispiel la gekuppelt. Die Kupplung wird bei pH 6-6,5 in Gegenwart von Natriumcarbonat
durchgeführt und ist nach einer Stunde beendet. Es entsteht eine dunkle, rotgelbe
Lösung, aus welcher der gebildete Farbstoff ausgefällt und abgesaugt und dann getrocknet
wird. Der Farbstoff entspricht der
er färbt in Form eines Säureadditionssalzes Papier in neutral gelben Tönen an. Licht-
und Nassechtheiten der Papierfärbungen sind sehr gut.
-
Beispiele 16 - 59 Analog der in Beispiel 15 gezeigten Methode können
weitere Farbstoffe hergestellt werden, die in der folgenden Tabelle 3 angeführt
sind. Sie entsDrechen der Formel
Die Nuance der damit erhaltenen Papierfärbungen ist in der letzten Kolonne angegeben;
es bedeutet dabei a = gelb; b = gelborange; c = orange; d = braunorange und e =
braun.
-
Die Bezeichnung der Kupplungskomponenten KK ist den Beispielen 1-5
zu entnehmen.
-
Die resultierenden Papierfärbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten.
-
Tabelle 3
| Nuance auf |
| Bsp.Nr. KK -B3-(Stellung) Rx Ry Papier |
| 16 KK1 -O- (p) H H a |
| 17 KK2 do. H H a |
| 18 KK2 -CH2- (p) H H a |
| 19 KK4 do. H H a |
| 20 KKg do H H a |
| 21 KK1 -C2H4 (p) H H a |
| 22 KK2 do. H H a |
| 23 KK6 do. H H a |
| 24 KKl -NHCO- (p) H H a |
| 25 KK2 -NHCO- (p) H H |
| 26 KK3 do. H H a |
| 27 KK4 do. H H a |
| 28 KK6 do. H H a |
| 29 KK10 do. H H a |
| 30 KK11 do. H H a |
| 31 KK12 do. H H a |
| 32 KK13 do. H H a |
| 33 KK1 -NHCO- (m) H H a |
| 34 KKg do. H H a |
| 35 KK1 -NHCONH- (p) H H c |
| 36 KK2 do. H H b |
| 37 KK10 do. H H c |
| 38 KK7 do. H H b |
| 39 KK5 do. H H b |
| 40 KK1 -NHCONH- (m) H H |
| 41 KK2 do. H H a |
| 42 KK8 O do. H H a |
| 43 KK1 -N=N- (p) H H d |
| 44 KK1 -N=N- (p) OCH3 H d |
| 45 KK1 -NHCONH- (p) OCH3 H c |
| 46 KK6 do. OCH3 H c |
Tabelle 3 (Forsetzung)
| Bsp.Nr. KK -83 (Stellung) Rx~" Nuance auf |
| y Papier |
| 47 KKI -CH1CH- (p) H H c |
| 49 KK1 do. H S03H c |
| 50 KK2 do. H SD3H c |
| 51 KK7 do. H S03H c |
| 52 KK1 -NH- (p) H H e |
| 53 KK14 do. H H e |
| 54 KK1 direkte Bindung (p) OCH3 H c |
| 55 KK1 -HN H- (p) H H c |
| NHCH2CH20H |
| 56 KK2 do. H H c |
| 57 KK1 Y NOri (m) H H b |
| NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 58 KK2 do. H H b |
| 59 KKs -HN0N NH- (p) H H b |
| Y |
| NH(CH2) 3N(CH3)2 |
Beispiel 60 Verwendet man anstelle des in Beispiel 15 angeführten
4,4'-Diaminodiphenylmethans eine Tetrazokomponente der Formel
und verfährt sonst analog wie im Beispiel 15 angegeben, so erhält man den Farbstoff
der Formel,
der als Säureadditionssalz Papier in schönen gelben Tönen färbt.
-
Beispiel 61 Anstelle der in Beispiel 60 verwendeten Tetrazokomponente
kann auch die Verbindung der Formel
eingesetzt werden. Man erhält den Farbstoff der Formel,
der färberisch dem Farbstoff aus Beispiel 60 vergleichbar ist.
-
Beispiel 62 Verwendet man anstelle der Tetrazokomponente in Beispiel
60 die Verbindung der Formel
so erhält man den Farbstoff der Formel
mit den Farbstoffen aus Beispiel 60 oder 61 vergleichbaren färberischen Eigenschaften.
-
Beispiel 63 2,3 Teile 4,4'-Diaminobenzanilid werden auf übliche Weise
bei 0-5° tetrazotiert. Man giesst eine salzsaure Lösung enthaltend 6 Teile der Kupplungskomponente
gemäss Beispiel la hinzu und stellt mit Natriumcarbonat innerhalb einer Stunde den
pH allmählich auf 5. Sobald die einseitige Kupplung beendet ist, werden 2,4 Teile
6-Hydroxy-4-methylpyridonyl-(3)-pyridiniumbetainbase zugegeben. Der pH wird auf
6,5 eingestellt. Nach zwei Stunden ist die Kupplung abgeschlossen. Durch Zusatz
von Kochsalz wird der Farbstoff ausgefällt, anschliessend abfiltriert und getrocknet.
-
Man erhält den Farbstoff der Formel
als oranges Pulver. Er ist gut löslich in organischen Säuren wie Essig-oder Milchsäure
und färbt Papier in gelborangen Tönen. Die Papierfärbungen zeigen sehr gute Licht-
und Nassechtheiten.
-
Beispiele 64 - 151 Kuppelt man wie in Beispiel 63 angegeben zuerst
auf die Pyridonkomponente und anschliessend auf die Kupplungskomponente gemäss Beispiel
la, so erhält man einen Farbstoff mit etwas gelbstichigerer Nuance, dessen Struktur
in der folgenden Tabelle angeführt ist.
-
Gemäss der in den Beispielen 63 und 64 beschriebenen Methode können
weitere erfindungsgemässe Farbstoffe hergestellt werden, die der Formel
entsprechen und für welche in der Tabelle 4 die Variablen angeführt
sind.
-
Das mit * bezeichnete Atom in der Brücke B4 ist jeweils an den KKf-N=N-Phenylrest
gebunden. Die Strukturen der Kupplungskomponenten unter Kolonne KK sind in den Beispielen
1-5 zurückzufinden.
-
In der letzten Kolonne von Tabelle 4 ist die Nuance der Papierfärbungen
angegeben; es bedeutet a = gelb; b = gelborange; f = geibstichig rot und g = rubin.
-
Die mit den Farbstoffen der Tabelle 4 erhaltenen Papierfärbungen sind
gut licht- und nassecht.
-
Tabelle 4
| Bsp.Nr. KKf B- KK Nuance auf |
| 4 Papier |
| H |
| 65 do. -N*HCD- KK2 b |
| 66 do. do. KK6 b |
| 67 C CH3 do. KK1 a |
| CH3 ;OH |
| 68 do. do. KK7 a |
| * |
| 69 do. -CONH- KKl a |
| CH3 |
| 70 N < dz. kl a |
| N do. KK1 |
| H oH |
| H |
| 71 do. -NHCO- KK1 a |
Tabelle 4 (Forsetzung)
| Bsp.Nr KKf ,n - KK Nuance auf |
| 72 NHCOCOCH3 |
| OCH3 |
| 73 do. do. KK4 a |
| * |
| 74 H 0 do. -CONH- KK1 a |
| 75 ° 5( nu $ do. KK1 a |
| H OH * |
| 76 do. -NHCO- KKl a |
| 77 C1'C -C*ONH- KK1 b |
| (C'H2)3N(CH3)2 |
| 78 CH3 -NHCO- KK1 b |
| CH3 |
| 79 do. |
| 79 H do. KK1 b |
| CH3 |
| 80 do. -CONH- KKI b |
| 81 HO,SCH3 CH |
| Öls do. KK0 b |
| N1 OH |
| CH3 CH3 |
| 82 0 ,N OH do. KK1 b |
| CH2CH2S03H |
Tabelle 4 (Fortsetzung)
| Bsp.N KKf KK Nuance auf |
| * |
| 83 zu N N H -NHCO- KK2 b |
| CH2CH2S03H |
| CH3 |
| H2NOC |
| 84 H2NOC ß do. KKl b |
| N OH |
| H |
| 85 do. -CONH- KK1 b |
| 86 I do. KK1 b |
| H |
| * |
| 87 do. -NHCO- KK1 b |
| NHC2H5 |
| 88 Hß do. KK1 b |
| HN NH2 |
| C2H5 |
| 89 do. -CONH- KK2 b |
| CH3 |
| (CH3 ) 2NH2C * |
| 90 0NF1H -NHCO- KK1 b |
| C2H5 |
Tabelle 4 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr KKfB,- KK Nuance auf |
| 4 |
| 91 4 N ob -CONH- KK6 b |
| C2H5 |
| OH |
| 92 H03S < do. KK1 b |
| H |
| * |
| 93 do. -NHCO- KK7 b |
| 94 I)i do. KK1 b |
| ,I/\OH |
| (CH2)3N(CH3)2 |
| 95 do. -CONH- KK1 b |
| NHC2H5 |
| 96 ß OC2H5 do. KKl b |
| NH < |
| S03H |
| 97 do. -NHCO- KKl b |
| NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 98 zu NHC2H5 do. KK1 b |
| NH |
Tabelle 4 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr. KKf R- KK Nuance auf |
| Papier |
| NH, |
| IN-cc , |
| lOO OH do. -CONH- KK7 b |
| 100 do. -C0NH- KK7 b |
| OH |
| 101 $ N do. KKl b |
| KK1 |
| 102 do. -NHC0- KK1 b |
| 0 |
| 103 \NJ |
| NH2NSO3H do. KK1 b |
| OH |
| 10Q N - CH2CH=CH2 |
| lO4 zu l do. KK1 b |
| CH3 |
| OH 3 |
| lO5 T do. KK6 b |
| CH2COOH |
| OH N |
| 106 < N 4 do. KK1 b |
| COOH |
Tabelle 4 (Forsetzung)
| Bsp.Nr. KKf B - KK Nuance auf |
| 107 O ß ob -NCH^ kl b |
| CH2CH2 4 S03H |
| * |
| CH2CH |
| OH |
| / N1QSO3H |
| 109 t c;wN 4 3 do. KK1 b |
| 3 |
| 110 do. -NHCO- KK1 b |
| HO |
| 111 do. KK1 b |
| 111 C -N do. KK1 b |
| H3 |
| 112 do. -CONH- KK1 b |
| OH NH |
| N-C |
| 113 t3 l X NH2 do. KK1 b |
| CHN |
| 3 |
| * |
| 114 do. -NHCO- KK2 b |
| OH $ |
| 115 N+NHC0CH2N(CH3)3 |
| 115 CH3 Cl(3 do. KK1 b |
| 3 |
Tabelle 4 (Forsetzung)
| Bsp.Nr. KKfB,- KK Nuance auf |
| Papier |
| OH zuNHCOCH2N(CH3)3 -CONH- KKl b |
| OH |
| 117 t1 N(CH3)3 Cls do. KK1 b |
| N(CH3I |
| * |
| 118 do. -NHCO- KKl b |
| OH |
| 119 /NNCH2N(CH3)2 do. KK1 b |
| COOCH3 |
| 120 do. -CONH- KK1 b |
| H3C H /0 |
| 121 *NHCO- KK1 b |
| H3C H2\0 |
| CH2N(CH3)3 1 |
| 122 zu NHCOCH - do. KK1 b |
| C'0CH3 |
| OCH3 |
| 123 do. -CONH- KK2 b |
Tabelle 4 (Forsetzung)
| Bsp.Nr. KKf 8 - KK Nuance auf |
| 4 Papier |
| NHCOCH- |
| 124 tOCH3 + 6 |
| 124 f COCH3 -CONH- KK2 b |
| CONH(CH2)3N(CH3)2 |
| 125 do. -NHCO- KK1 b |
| NHCOCH- |
| l26 f COCH3 do. KKl b |
| 026 do. KK1 b |
| S02NH(CHz)3N(CH3)2 |
| 127 do. -CONH- KK7 b |
| NHCOCH- |
| l28 ß COCH3 do. KKl b |
| do. KK1 b |
| / N NH(CH2)3N(CH3)2 |
| HN(CH2)3N(CH3)2 |
| 129 do. -NHCO- KK1 b |
| HNCOCH- |
| 130 C'OCH3 do. KK1 b |
| CONH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 131 do. -CONH- KKl b |
Tabelle 4 (Forsetzung)
| Bsp.Nr. KKf KK Nuance auf |
| ~ Papier |
| NHCOCH- |
| -CONH- KK1 b |
| NH |
| 0NNH(CH2)3N(C2H5)2 |
| HN(CH2)3N(C2H5)2 |
| * |
| 133 do. -NHCO- KK1 b |
| 134 H035 4 NHCOCH- do. KK2 b |
| 1 |
| I + |
| 135 do. -CONH- KK1 b |
| l36 X do. KKl f |
| S03H NHCOCH3 |
| 137 H do. -NHCO- KK1 f |
| 138 9 do. KK1 f |
| S03H |
| 139 9 do. KK1 f |
| S03H |
Tabelle 4 (Forsetzung)
| Bsp.Nr. KKf Bq- KK Nuance auf |
| Papier |
| 140 4 -NHCO- KK1 f |
| OH |
| * |
| 141 do. -CONH- KK1 f |
| (C1H2 )N(CH3)2 |
| N |
| 142 0$ do. KK6 f |
| SO 3H |
| 143 do. -NHCO- KK2 f |
| 144 NC-N <t do. KK1 b |
| H OH |
| 145 do. -CONH- KK1 b |
| 0 H 0 |
| N |
| 146 H2NCNN/ do. KK1 b |
| H HZNC-Nj( OH |
| * |
| 147 do. -NHCO- KK2 b |
Tabelle 4 (Fortsetzung)
| Bsp.Nr, KKfR- KK Nuance auf |
| '4 Papier |
| OH NH(CH,),N1C H )2 |
| 148 2J 25 |
| NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| C L3 |
| 149 do. -CONH- KK1 f |
| NH(CH2)3N(C2H5)2 |
| 150 < NH(CH2)3N(C2H5)2 do. KK1 g |
| S03H S03H |
| * |
| 151 do. -NHCO- KK1 g |
Gemäss der in den Beispielen 63 und 64 beschriebenen Methode können weitere erfindungsgemässe
Farbstoffe hergestellt werden, wenn anstelle von 4,4'-Diaminobenzanilid eine Tetrazokomponente
der Formeln (A) - (C)
eingesetzt wird. Auf diese Weise werden Farbstoffe mit vergleichbaren
färberischen Eigenschaften wie in Tabelle 4 angeführt erhalten.
-
Beispiel 152 4,5 Teile 4-Aminoacetanilid werden bei 0-5° in verdünnter
Salzsäure auf übliche Weise diazotiert und anschliessend mit 17,5 Teilen der Kupplungskomponente
gemäss Beispiel la bei pH 6-7 gekuppelt, wobei eine gelbe Farbstofflösung entsteht.
Nach beendeter Kupplung werden 50 Teile 30%-ige Salzsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch
wird während zwei Stunden bei 950 gerührt, in deren Verlauf die Abspaltung der Acetylgruppe
stattfindet.
-
Nach abgeschlossener Verseifung erhält man den Farbstoff der Formel
in Lösung, der Papier in gelben Tönen färbt.
-
Beispiel 153 Die gemäss Beispiel 152 erhaltene Farbstofflösung wird
vorsichtig mit Natriumcarbonat bis pH 5-6 abgestumpft, anschliessend mit Eis auf
Q° abgekühlt und dann mit 5,5 Teilen Cyanurchlorid versetzt. Während der Umsetzung
wird der PH mittels Natriumcarbonat bei 5-6 gehalten. Sobald diese Kondensation
beendet ist, werden 11 Teile einer Verbindung der Formel
eingetragen. Man rührt bei 25-35° und pH 6-7, bis der zweite Kondensationsschritt
beendet ist. Der gebildete Farbstoff wird durch Zusatz von Natronlauge ausgefällt,
abfiltriert und getrocknet. Man erhält den Farbstoff der Formel
als gelbes Pulver, er färbt in Form eines Säureadditionssalzes Papier in neutral
gelben Tönen an. Die Licht- und Nassechtheiten der Färbungen sind ausgezeichnet.
-
In dem gemäss Beispiel 153 erhaltenen Farbstoff kann auch in einem
dritten Kondensationsschritt das Chloratom am Triazinring in an sich bekannter Weise
ausgetauscht werden, indem man den Farbstoff vor der Isolierung beispielsweise mit
einem entsprechenden Amin umsetzt. Bevorzugt sind dabei Amine der aliphatischen
Reihe und besonders auch die in der Beschreibung speziell genannten Amine.
-
Beispiele 154 - 165 In der nachfolgenden Tabelle 5 sind einige Vertreter
dieser Farbstoffreihe anqeführt. Sie entsprechen der Formel
wofür die Kupplungskomponente KK in den Beispielen 1-5 definiert ist. Diese Farbstoffe
(als Säureadditionssalze) färben Papier in gelben Tönen.
-
Tabelle 5
| Bsp.Nr. Rz KK |
| 154 C1 KK2 |
| 155 -NHCH3 KK1 |
| 156 -NHC2H5 KK1 |
| 157 NHCH2CH20H KK |
| 158 -N(CH2CH2OH)2 KK1 |
| 159 -NH(CH2)3N(C2H5)2 KK1 |
| 160 do. KK2 |
| 161 -NH(CH2>3N(CH3)2 KK6 |
| 162 do. I KK7 |
| 163 -NH-- o, KK12 |
| N(CH3)3 |
| 164 do. KK14 |
| 165 Cl KK14 |
Beispiel 166 Wird der gemäss Beispiel 152 in Lösung erhaltene Farbstoff auf an sich
bekannte Weise diazotiert und auf die Kupplungskomponente gemäss Beispiel la gekuppelt,
so erhält man den Farbstoff der Formel
der Papier in klaren orangen Tönen färbt.
-
Beispiel 167 12 Teile 4,4'-Diamino-3,3'-dimethoxy-l,l'-diphenyl werden
analog zu bekannten Methoden tetrazotiert und bei pH 8-9 mit 110 Teilen der Kupplungskomponente,
wie in Beispiel la beschrieben, umgesetzt. Es entsteht ein oranger Farbstoff, der
durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt und filtriert wird. Dieser Farbstoff wird
in 400 Teilen Wasser verrührt, dem Gemisch wird Essigsäure zugesetzt, bis sich ein
pH von 4 einstellt; der Farbstoff geht dabei in Lösung. Anschliessend werden 60
Teile Natriumacetat zugefügt und dann 55 Teile Kupfersulfat als Pentahydrat eingetragen.
Man erhitzt die Mischung auf 970 und lässt sie 20 Stunden bei dieser Temperatur
rühren, nach dieser Zeit ist die Kupferung beendet. Es wird auf 20° abgekühlt, der
gebildete Farbstoffkomplex wird durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt, abfiltriert
und getrocknet. Man erhält den l:l-Kupferkomplex des Farbstoffes mit nachstehender
Formel,
der als zaureaeoltionssalz papier ln orange-oraunen ionen rarDI. uie Färbungen zeichnen
sich durch perfekte Nass- und hohe Lichtechtheiten aus.
-
Beispiel 168 27,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4' -aminophenylamid
werden in 150 Teilen 10%-iger Salzsäure gelöst und bei 0-5" mit 13,8 Teilen Natriumnitrit
analog zu bekannter Methode tetrazotiert. Es entsteht eine gelbbraune Suspension,
die mit 110 Teilen der Kupplungskomponente gemäss Beispiel lb bei pH 7-8 umgesetzt
wird. Der gebildete Farbstoff wird durch Zugabe von Natronlauge ausgefällt, abfiltriert
und anschliessend in 400 Teilen Dimethylformamid wieder gelöst. Man fügt dann 14,1
Teile Kobaltosulfat . Heptahydrat (gelöst in 100 Teilen Wasser) zu, wobei durch
Zugabe von 30%-iger Natronlauge der pH bei 10 gehalten wird.
-
Anschliessend werden noch 9 Teile 10%-ige Wasserstoffperoxidlösung
zugetropft. Nach beendeter Metallisierung wird der Farbstoffkomplex durch Verdünnen
mit Wasser und Zugabe von Natronlauge abgeschieden, abfiltriert
und
im Vakuum bei 800 getrocknet. Der erhaltene 1:2-Kobaltkomplex des Farbstoffes mit
nachstehender Formel
färbt Leder in gelben Tönen; die Färbungen zeichnen sich besonders durch gute Lichtechtheit
aus.
-
Beispiel 169 27,9 Teile 2-Amino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure-4'-aminophenylamid
werden in an sich bekannter Weise tetrazotiert. Die erhaltene Diazosuspension wird
mit 52,4 Teilen der Kupplungskomponente gemäss Beispiel la versetzt. Durch Zugabe
von Natriumacetat wird der pH bei 4 gehalten.
-
Sobald die einseitige Kupplung beendet ist, werden 17,4 Teile 3-Methyl-lphenyl-5-pyrazolon,
gelöst in 120 Teilen 5%-iger Natronlauge, zugegeben.
-
Dabei wird der pH durch weitere Zugabe von Natronlauge bei 10 gehalten.
-
Der gebildete Disazofarbstoff ist vollständig ausgefallen. Er wird
abfiltriert und in 400 Teilen Wasser suspendiert. Mit Essigsäure wird auf pH 4 gestellt,
worauf der Farbstoff vollständig in Lösung geht. Man fügt dann 11,5 Teile Chrom(III)acetat
hinzu und kocht die Lösung anschliessend einige Stunden am Rückfluss, bis die Chromierung
beendet ist. Nach dem Abkühlen auf 20° wird der Farbstoff durch Zugabe von Natronlauge
ausgefällt, abfiltriert und getrocknet. Der erhaltene l:2-Chromkomplex des Farbstoffes
mit nachstehender Formel
färbt Leder in orange-roten Tönen; die Färbungen zeichnen sich
durch gute Lichtechtheit aus.
-
Beispiel 170 12,6 Teile des in Beispiel 15 hergestellten Farbstoffpulvers
werden in 300 Teilen Wasser verrührt und mit 2,4 Teilen Eisessig versetzt. Der Farbstoff
geht dabei vollständig in Lösung. Anschliessend wird die Farbstofflösung zur Trockne
eingedampft. Man erhält das Farbstoffsalz entsprechend der
in Pulverform, welches eine hohe Kaitwasserlöslichkeit besitzt.
-
Anstelle des in Beispiel 170 verwendeten Eisessigs können zur Salzbildung
auch Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Milchsäure und andere
anorganische oder insbesondere organische Säuren eingesetzt werden.
-
Auf analoge Weise können die Farbstoffe der übrigen Beispiele, sofern
sie basische Gruppen enthalten, in die Salzform übergeführt werden.
-
Beispiel 171 60 Teile des Farbstoffsalzes aus Beispiel 170 werden
bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 20 Teilen Dextrin, 20 Teilen Eisessig und
400 Teilen Wasser eingetragen und zu einer homogenen Suspension verrührt. Durch
Zerstäubungstrocknung erhält man gelbe Granulate, die sich in Wasser sehr gut lösen
und Papier in neutral gelben Tönen färben.
-
Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu Granulaten
verarbeitet werden.
-
Beispiel 172 20 Teile des gemäss Beispiel 15 hergestellten Farbstoffpulvers
werden in eine Lösung von 75 Teilen Wasser und 13 Teilen Eisessig eingetragen und
unter Erwärmen auf 60° gelöst. Die Lösung wird unter Zusatz eines Filterhilfsmittels
(z.B. Kieselgur oder Hyflo) klärfiltriert. Das Filtrat lässt man auf Raumtemperatur
abkühlen und stellt es mit Wasser auf 120 Teile ein. Man erhält eine Farbstofflösung,
die über mehrere Monate lagerungsstabil und die weder in der Kälte noch in der Wärme
Farbstoffabscheidungen zeigt. Die Lösung kann direkt oder nach Verdünnen mit Wasser
zum Färben von Papier in neutral gelben Tönen eingesetzt werden.
-
Analog können die Farbstoffsalze der übrigen Beispiele zu stabilen
flüssig-wässrigen Farbstoffzubereitungen verarbeitet werden.
-
Applikationsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Farbstoffe sind in
den folgenden Vorschriften illustriert.
-
Färbevorschrift A In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichter
Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichter Sulfitcellulose
aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse streut man 0,5 Teile
des Farbstoffs aus Beispiel 15 (als Säureadditionssalz, z.B.
-
gemäss Beispiel 170).Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier
hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist neutralgelb gefärbt.
Das Abwasser ist praktisch farblos.
-
Färbevorschrift B 0,5 Teile des Farbstoffs aus Beispiel 15 (als Säureadditionssalz,
z.B.
-
gemäss Beispiel 170) werden in 100 Teilen heissem Wasser gelöst und
auf Raumtemperatur abgekühlt. Diese Lösung gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter
Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach
15 Minuten Durchmischung erfolgt die Leimung. Papier, das aus diesem Material hergestellt
wird, zeigt eine neutralgelbe Nuance und besitzt gute Licht- und Nassechtheiten.
-
Färbevorschrift C Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier
wird bei 40-500 durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen: 0,5
Teile des Farbstoffs aus Beispiel 15 (als Säureadditionssalz, z.B. gemäss Beispiel
170) 0,5 Teile Stärke und 99,0 Teile Wasser.
-
Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst.
Die getrocknete Papierbahn ist gelb gefärbt.
-
Analog den Färbevorschriften A bis C kann auch mit den Farbstoffen
der übrigen Beispiele in Form ihrer Salze oder mit den festen oder flüssigwässrigen
Präparationen gemäss den Beispielenl71 oder 172 gefärbt werden.
-
Färbevorschrift 0 100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder
werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 550 und 0,5 Teilen des Farbstoffes
aus Beispiel 63,168 bzw. l69 (als Säureadditionssalz) während 30 Minuten im Fass
gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter
Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt; die Leder werden in der üblichen
Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in gelboranger (gelber
bzw.
-
orange-roter) Nuance.
-
Färbevorschrift E 2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 63 (als Säureadditionssalz,
z.B.
-
gemäss Beispiel 170)werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 400
gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt
in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur
gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf nimmt
man die Färbung aus der Flotte heraus, spült mit Wasser und trocknet. Der Farbstoff
zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist annähernd farblos.
-
Man erhält eine gelborange Färbung von guter Lichtechtheit und guten
Nassechtheiten.