JPH0662869B2

JPH0662869B2 - スルホン酸基を含まない塩基性化合物

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Publication number: JPH0662869B2
Application number: JP61068859A
Authority: JP
Inventors: アントンモーザーヘルムト; バルロラン
Original assignee: サンドアクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1985-03-30
Filing date: 1986-03-28
Publication date: 1994-08-17
Anticipated expiration: 2009-08-17
Also published as: CH667464A5; FR2579606B1; GB2173210A; IT8647835A0; SE8601401L; IT1203759B; JPS61231056A; GB2173210B; FR2579606A1; SE468392B; SE8601401D0; GB8607702D0

Description

【発明の詳細な説明】本発明は紙、繊維材料および皮革の如き基材を染色する
のに有用な、スルホン酸を含まない塩基性化合物に関す
る。

本発明によれば、遊離塩基形または酸付加塩形の、金属
を含まない、１：１または１２金属錯塩形の、下記式Ｉ
で示される化合物が提供される。

上式中、Ｒ₁は同一であって、水素またはＣ_１〜４アル
キルを表し、ｎはそれぞれ独立に０，１または２を表
し、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、ニトロ、-COOH、Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_１〜４
アルコキシを表し、Ｔは同一であって、水素またはを表し、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アル
キルを表し、Ｂは同一であって、-A₁-NR₇R₈またはを表し、Ａ₁は同一であって、Ｃ_２〜８アルキレンを表
し、Ｒ₇は同一であって、Ｃ_１〜６アルキル；ハロゲ
ン、-OHまたは-CNによりモノ置換されたＣ_２〜６アルキ
ル；フェニル環が置換されていないかまたはハロゲン、
Ｃ_１〜４アルキルおよびＣ_１〜４アルコキシから選ばれ
る１〜３個の基により置換されていてもよいフェニルＣ
_１〜３アルキル；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、Ｒ₈は同一であって、独立にＲ₇の
規定と同一のものを表し、あるいはＲ₇およびＲ₈はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個のヘテ
ロ原子を含み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ
_１〜４アルキルにより置換されている飽和環を形成して
いてもよく、Ｒ₉は同一であって、置換されていないか
またはフェニル、-CH₂COCH₃、-CH₂CONH₂または-CH₂-CHO
H-CH₂Clにより置換されたＣ_１〜４アルキルを表し、あ
るいはＲ₇，Ｒ₈，Ｒ₉およびそれらが結合しているＮ原
子は置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換されたピリジニウム基（そのＮ原子に
より結合している）または１〜３個のヘテロ原子を含
み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換された飽和環を形成していてもよく、
Ｘは、４個の基Ｒ₂の全部が水素である場合には、Ｘ₁〜
Ｘ₆₅およびＸ₁₀₀〜Ｘ₁₀₉から選ばれ、Ｘ₁は直接結合を
表し、Ｘ₂は直鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基
を表し、Ｘ₃は-CO-、Ｘ₁はＸ₅は、-S-、Ｘ₆は-O-、Ｘ₇は-CH＝CH-、Ｘ₈は-S-S-、
Ｘ₉は-SO₂-、Ｘ₁₀は-NH-、Ｘ₁₁は-CO-NH-、Ｘ₁₂はを表し、Ｒ₄₂はそれぞれ独立にハロゲン、Ｃ_１〜４アルキルまた
はＣ_１〜４アルコキシを表し、Ｒ₄₃はそれぞれ独立に直
鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基を表し、Ｒ₄₄は
それぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキル基を表し、
ｇは１，２，３または４を表し、Ｒ₄₅はそれぞれ独立に
ハロゲン、-NH-CH₂-CH₂-OH、-N(CH₂-CH₂-OH)₂、-NH₂、-
OH、-NH-(CH₂)_2〜3N(C₂H₅)₂、 -OCH₃、-OC₂H₅、またはを表し、Ｘ₀は、少なくとも１個のＲ₂が水素以外のもの
である場合には、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₁₁，Ｘ₁₂，Ｘ₁₄，Ｘ₁₅，
Ｘ₁₇〜Ｘ₂₁，Ｘ₂₅，Ｘ₂₇，Ｘ₃₂，Ｘ₃₄，Ｘ₅₇，Ｘ₆₄およ
びＸ₁₀₃から選ばれ、Ａはアニオンを表す。

Ｘ₀において橋架け基が非対称型である場合の疑いを避
けるために、他の橋架け基はフェニル基Ｄのいずれの側
においても結合することができるということを述べてお
きたい。また、式１の化合物、１種またはそれ以上の式
Ｉの他の化合物または式Ｉに含まれない他の化合物を含
んでいてもよい混合物で存在することができる。

式Ｉの化合物が１：１金属錯塩形である場合、金属原子
は好ましくは銅、亜鉛、クロム、コバルト、ニッケル、
鉄またはマンガンから選ばれ、式Ｉの化合物が１：２金
属錯塩形である場合、金属原子は好ましくはクロム、ニ
ッケル、コバルトまたは鉄から選ばれる。

Ａ₁としてのアルキレン基は直鎖であってもよくあるい
は分枝鎖であってもよい。

この明細書において、ハロゲンは弗素、塩素、臭素また
は沃素を意味し、好ましくは塩素または臭素、特に塩素
を意味する。

本発明によれば、式Ｉの化合物の分子は２つの同一のピ
リドンカップリング成分残基を含む。ＴおよびＢの意味
によって、分子の各ピリドン残基は、所望ならば第四級
アンモニウム基とともに、１個のプロトン化可能な塩基
特性基を有しており、あるいは１個または２個の第四級
アンモニウム基を有している。「プロトン化可能な塩基
性基」なる語はプロトン化可能な第一級、第二級および
第三級アミノ基を含む。

Ｒ₁好ましくはＲ₁′即ちメチルである。

Ｒ₂は好ましくはＲ₂′即ち水素、メチル、ヒドロキシま
たはメトキシである。

Ｔは好ましくはＴ′即ち水素または（ここでＲ₃′は下記の規定に同一である）である。さ
らに好ましくは、ＴはＴ即ち水素、またはである。

好ましくはＲ₃はＲ₃′即ち水素、メチル、エチル、-NH₂
または-N(CH₃)₂である。

Ｂは好ましくはＢ′即ち-A₁′-NR₇′Ｒ₈′または（ここで記号は下記の規定に同一である）である。

さらに好ましくは、ＢはＢ即ち-(CH₂)₂Kまたは-(CH₂)
₃Kであり、ここで記号Ｋは -N(C₂H₅)₂、-N(CH₃)₂およびから選ばれる。

Ａ₁は好ましくはＡ₁′即ちＣＨ₂ ₂またはＣＨ₂ ₃
である。

好ましくは、Ｒ₇はＲ₇′即ち直鎖または分枝鎖のＣ
_１〜６アルキルである。

好ましくは、Ｒ₈はＲ₈′即ち独立にＲ₇′の規定に同一
のものを表し、Ｒ₉はＲ₉′即ちメチルまたはエチルであ
る。

Ｘ₀は好ましくはＸ₀″即ち、４個のＲ₂の全部が水素で
ある場合には、Ｘ₁，Ｘ₁₁，Ｘ₁₇，Ｘ₂₇，Ｘ₅₁，Ｘ₅₂，
Ｘ₅₄，Ｘ₆₄，Ｘ_{７０〜７７}，Ｘ_{７９〜８２}，Ｘ
_{８５〜９０}およびＸ₁₁₀（これらは下記の規定に同一で
ある）から選ばれる。

であり、ここでＲ_42aは水素、-Cl、-CH₃または-OCH₃で
あり、Ｒ_45aは-Cl、-NH(CH₂)₂OH、メトキシ、ヒドロキ
シ、-NH₂、エトキシ、-N(CH₂CH₂OH)₂、-NH(CH₂)₃N(C
₂H₅)₂、である。

式Ｉの化合物において、好ましくは、環ＤまたはＤ₁は
それぞれ独立にＸ₀およびアゾ基に加えて、１個の他の
置換基、好ましくはアゾ基に対してオルト位のヒドロキ
シ基を有するかまたは他の置換基を有さない。さらに好
ましくは、高々１個の環ＤおよびＤ₁はヒドロキシによ
りさらに置換されている。Ｘ₀は、好ましくは、環Ｄお
よびＤ₁上の２，３および／または４位置、特に３およ
び／または４位置に結合されている。

好ましい式Ｉの化合物は、遊離塩基形または酸付加塩形
の金属を含まない、１：１または１：２金属錯塩形の、
下記式IIで示される化合物である。

上式中、記号Ｒ₁′，Ｔ′，Ｂ′，Ｒ₂′およびＸ₀は前
記規定に同一のものを表す。

さらに好ましい式Ｉの化合物は、遊離塩基形または酸付
加塩形の、金属を含まない、１：１または１：２金属錯
塩形の、下記式IVで示される化合物である。

上式中、Ｔ，ＢおよびＸ₀″は前記規定に同一のも
のを表す。

１：１または１：２金属錯塩形の、遊離塩基形または酸
付加塩形の、興味のある式Ｉの化合物は、下記式Ｖで示
される化合物である。

上式中、Ｒ_2aはそれぞれ独立に水素、ハロゲンまたはＣ
_１〜４アルキルを表し、Meは、式Ｖの化合物が１：１金
属錯塩形にある場合には、銅、クロム、マンガン、コバ
ルトまたはニッケルを表し、式Ｖの化合物が１：２金属
錯塩形にある場合にはクロム、鉄またはコバルトを表
し、他の記号は前記規定に同一のものを表す。

好ましくは、Meは式Ｉの化合物が１：１金属錯塩形にあ
る場合には銅であり、式Ｉの化合物が１：２金属錯塩形
にある場合にはコバルトまたは鉄、特に鉄である。１：
１金属錯塩形の、遊離塩基形または酸付加塩形の、好ま
しい式Ｉの化合物は、下記式VIで示される化合物であ
る。

上式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ_2a，Ｔ，ＢおよびＸ₀は前記規定
に同一のものを表し、Me₁は銅である。

１：１金属錯塩形の、最も好ましい式Ｉの化合物は、式
VIにおいて、Ｒ₁がＲ₁′、特にＲ₁″、とりわけメチル
であり、ＴはＴ′、特にＴ″、とりわけＴであり、Ｒ
₂およびＲ_2aが水素であり、ＢがＢ′、好ましくは
Ｂ″、特にＢであり、Ｘ₀がＸ₀′、特にＸ₀″である
ような化合物である。

１：２金属錯塩形の、遊離塩基形または酸付加塩形の、
好ましい式Ｉの化合物は、下記式VIIで示される化合物
である。

上式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ_2a，Ｔ，ＢおよびＸ₀は前記規定
に同一のものを表し、Me₂はクロム、コバルトまたは鉄
を表す。

１：２金属錯塩形の、最も好ましい式Ｉの化合物は、式
VIIにおいてＲ₁がＲ₁′であり、ＴがＴ′、特にＴで
あり、Ｒ₂およびＲ_2aが水素であり、ＢがＢ′、好まし
くはＢであり、Ｘ₀がＸ₀″であるような化合物であ
る。

さらに、本発明によれば、式Ｉの化合物を制造する方法
が提供されるのであって、この方法は、１モルのテトラ
ゾ化された、下記式VIII、〔上式中、Ｒ₂、ｎおよびＸ₀は、前記規定に同一のもの
を表す〕で示されるジアミンに対して、２モルの下記式IX 〔上式中、Ｒ₁、ＢおよびＴは前記規定に同一のものを
表す〕で示される化合物をカップリングし、所望ならば得られ
た式Ｉの化合物を対応する１：１または１：２金属錯塩
形に、および／または対応する酸付加塩形に変成するこ
とを含む。

式VIIIおよびIXの化合物は公知であるか公知の化合物か
ら公知の方法によって製造することのできるものであ
る。

式Ｉの化合物を生成するためのカップリングは公知の方
法に従って行うことができる。有利には、カップリング
は水性媒体中（酸性、中性またはアルカリ性の媒体
中）、−１０℃〜室温において、必要によりピリジンま
たは尿素の如きカップリング促進剤の存在下に、行われ
る。あるいは、カップリングは溶剤、例えば水と有機溶
剤の混合物中で行われてもよい。

式Ｉの化合物の金属化は公知の方法によって達成するこ
とができる。

１：１金属錯塩形の式Ｉのジスアゾ化合物は、金属を含
まない形の式Ｉの化合物を銅、コバルト、鉄、ニッケ
ル、マンガン、クロムおよび亜鉛から選ばれる金属で金
属化することにより製造することができる。

１：２金属錯塩形の式Ｉのジスアゾ化合物は、金属を含
まない形の式Ｉの化合物をクロム、ニッケル、コバルト
および鉄から選ばれる金属で金属化することにより製造
することができる。

１：２金属錯塩形の式Ｉのジスアゾ化合物を製造するた
めの他の方法は、金属を含まない形の式Ｉの化合物また
は式Ｉ以外の化合物を金属がクロム、ニッケル、コバル
トまたは鉄であるような、式Ｉの１：１金属錯塩形のジ
スアゾ化合物と反応させることである。

式VIのタイプの１：１金属錯塩を生成させるための金属
化方法は、有利には、１モルのジスアゾ化合物を１当量
の金属を含む金属化剤で処理することにより行われる。

銅による１：１金属錯塩の形成は、式Ｉの化合物を金属
塩と直接反応させることにより、またはCu(II)塩の存在
下に、好ましくは４０〜７０℃、４〜７のpHにおいて、
酸化カップリングすることにより、またはH₂O₂のまたは
他の酸化性物質の存在下に銅削り屑と酸化カップリング
することにより行うことができ、あるいは３〜４のpHに
おいて高温でジメチル化カップリングを適用することも
できる。

金属化は、有利には、水性媒体中または水と水混和性の
有機溶剤、例えば、アセトン、低級アルキルアルコー
ル、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、グリコール
または酢酸との混合物中で、1.0〜8.0、好ましくは２〜
７の範囲のpHにおいて行われる。金属化プロセスは室温
から反応媒体の沸点までの温度において行われてもよ
い。

あるいは、金属化は、完全な有機媒体（例えば、ジメチ
ルホルミアミド）中で行われてもよい。あるいは、例え
ば、コバルト化は亜硝酸リチウム、ナトリウム、アンモ
ニウムまたはカリウムの如き無機亜硝酸塩の存在下にコ
バルト１グラム原子あたり２〜６モルの亜硝酸塩の比に
おいて、行われてもよい。

適当なコバルト生成化合物は、例えば、硫酸、酢酸、蟻
酸または塩化Co(II)またはＣｏ(III)である。

銅生成化合物は、例えば、硫酸第二銅、蟻酸第二銅、酢
酸第二銅および塩化第二銅である。

ニッケル生成化合物は、蟻酸ニッケル、酢酸ニッケルお
よび硫酸ニッケルの如きNi(II)またはNi(III)化合物で
ある。

好ましいマンガン生成化合物は、Mn(II)化合物であり、
鉄生成化合物は、Fe(II)またはFe(III)化合物である。
これらの化合物の例および亜鉛生成化合物の例は蟻酸、
酢酸および硫酸マンガン、鉄および亜鉛である。

好ましいクロム生成化合物は蟻酸、酢酸およびCr(II)お
よびCr(III)である。

式Ｉの化合物において、アニオンＡは、塩基性染料の
化学において通常のものであるような非発色性のアニオ
ンのいかなるものであってもよい。適当なアニオンは塩
素、臭素、硫酸、重硫酸、メチル硫酸、アミノスルホン
酸、パークロレート、ベンゼンスルホン酸、修酸、マレ
イン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸、コハク酸、酒石
酸、メタンスルホン酸および安息香酸アニオンならびに
酢アニオン、例えば、塩化亜鉛複塩および硼酸、クエン
酸、グリコール酸、ジグリコール酸およびアジピン酸ま
たはオルト硼酸の少なくとも１個のシスジオール金属を
有するポリアルコールとの付加生成物のアニオンを含
む。これらのアニオンは、酸または塩（例えば、ヒドロ
キシドまたは重炭酸塩）の反応に対するイオン交換樹脂
により、またはドイツ特許公開2001748または2001816に
従って互いに他と交換することができる。

式Ｉの化合物は、繊維、糸または紡織機繊維材料、特に
天然または再生セルロース材料、例えば、木綿、ポリエ
ステルまたはアニオン金属により変成された合成ポリア
ミドを染色し、パジングしまたは捺染するのに適する。
そのようなポリアミドは英国特許3379723に開示されて
いる。

式Ｉの化合物は、また、アクリロニトリルまたは１，１
−ジシアノエチレンのホモポリマーまたは混合ポリマー
からなるかまたはこれを含む繊維、糸または紡織材料を
染色し、パジングしまたは捺染するのにも有用である。
繊維材料は公知の方法に従って染色され、捺染されまた
はパッド染色される。酸変成ポリアミドは、特に、水性
の中性または酸性媒体中、６０℃から沸点までの温度ま
たは加圧下に１００℃よりも高い温度において染色され
るのが有利である。

繊維材料は、また、有機溶剤中において、例えば、ドイ
ツ特許公開2437549に記載された方法に従って、式Ｉの
化合物により染色されてもよい。

セルロース材料は、主に、吸尽プロセスにより、即ち、
長浴または短浴により、室温から沸騰までの温度におい
て、所望により加圧下に、１：１〜１：１００、好まし
くは１：２０〜１：５０の浴比において染色される。染
色が短浴により行われる場合、浴比は１：５〜１：１５
である。染浴のpHは３〜１０の範囲であってよい（長浴
および短浴に対して）。

捺染は公知の方法に従って行うことができる。

式Ｉの染料は、特に、紙の染色または捺染、例えば、ば
ら染めされたサイズ紙または未サイズ紙の製造に適す
る。これらの染料は同様に浸漬プロセスによる紙の染色
に用いることもできる。紙の染色は公知の方法で行われ
る。式Ｉの化合物は木質の紙、特に機械的木材パルプに
よる紙の染色に特に適する。

式Ｉのアゾ化合物は、また、大麻、亜麻、サイザル麻、
ジュート、コイヤーまたは藁の如き靭皮繊維に適用する
こともできる。

式Ｉの染料は、また、公知の方法による皮革の染色また
は捺染にも適し、良好な堅牢度特性を有する染色物が得
られる。

紙に対して式Ｉの染料により得られた染色物は実質的に
透明な廃液を与え、これは環境上の理由から重要であ
る。式Ｉの染料は良好なビルドアープ特性を有し、紙に
適用されると滲み出すことがなく、pHに敏感でない。こ
れらの染料は紙に対して高い親和性を有し、木質の紙に
対して斑にならない。式Ｉの染料により得られる染色物
は良好な日光堅牢度を有し、日光に長時間曝露しても色
はトーンイントーンに退色する。式Ｉの染料は水ばかり
でなくミルク、石鹸、水、塩化ナトリウム溶液、果汁お
よび甘味付けされたミネラルウォーターに対しても良好
な湿潤堅牢度特性を有する。さらに式Ｉの染料により得
られた染色物は良好なアルコール堅牢度のためにアルコ
ール性の飲料に対しても堅牢である。さらに、式Ｉの染
料は、良好な色相安定性を有する。

式Ｉの化合物は、酸付加塩形で、例えば、酢酸、乳酸、
蟻酸、メトキシもしくはエトキシ酢酸またはグリコール
酸の如きカルボン酸の付加により生成される塩形で、ま
たは第四級アンモニウム塩形で用いられるのが有利であ
る。使用に際しては、式Ｉのアゾ化合物は、公知の方法
に従って、有利には粉砕しまたは顆粒化しまたは適当な
溶剤に溶解し、所望により助剤、例えば安定剤、尿素の
如き溶解剤または希釈剤を添加することにより、安定な
固体または液体製剤に変成されるのが適当である。その
ような製剤は、例えば、フランス特許明細書1572030お
よび1581900に記載されたようにしてまたはドイツ特許
公開2001748および2001816に従って得ることができる。

液体染色製剤は好ましくは下記のようなものである。

１重量部の式Ｉの化合物（酸付加塩形または第四級アン
モニウム塩形）、 0.01〜１重量部の無機塩（好ましくは0.01〜0.1部）、 0.01〜１重量部の蟻酸、酢酸、乳酸、クエン酸、プロピ
オン酸またはメトキシ酢酸の如き有機酸、１〜８重量部の水、および０〜５重量部のグリコール（ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールまたはヘキシレングリコール）、
グリコールエートル、例えば、メチルセロソルブ、メチ
ルカルビトール、ブチルポリグリコール、尿素、ホルム
アミドまたはジメチルホルムアミドの如き可溶化剤。

固体染色製剤は好ましくは下記のようなものである。

１重量部の式Ｉの化合物（酸付加塩形または第四級アン
モニウム塩形）、 0.01〜１重量部の無機塩（好ましくは0.01〜0.1部）、
および０〜８重量部の尿素、デキストリン、グルコースまたは
ｄ−グルコースの如き希釈剤。

固体組成物は通常１０％までの水を含んでいてもよい。

下記の例は本発明をさらに説明するためのものである。
例中、部は重量で示し、温度は摂氏度である。

例１ 19.8部（0.1Ｍ）の４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ンを公知の方法に従って13.8部（0.2Ｍ）の亜硝酸ナト
リウムにより、０〜５°において、２００部の水および
６０部の３０％塩酸中でテトラゾ化した。64.4部（0.2
Ｍ）の下記式、で示される化合物を２５０部の水に溶解し、これを３０
分間で氷冷したテトラゾ化溶液に添加した。３０％NaOH
溶液の添加により、pHを4.5にした。得られた染料は下
記式１ｂ、に相当し、溶液状であった。

真空下に濃縮しまたはアセトン／アルコール中で沈澱さ
せることにより、染料を単離した。

しかしながら、反応混合物を単離することなく直接染色
に用いることができた。式１ｂの染料は高い水溶性を有
し、良好な堅牢度特性を有する黄色の染色物を与えた。

例２〜６４例１と同様にして、適当な反応体から下記式で示される
化合物を製造することができた。

上式中の記号は表Ｉに示されており、星印を付けた原子
がフェニル環Ｄに結合しているものとする。

表ＩにおいてＴは下記の意味を有する。即ち、である。

Ｂは下記の意味を有する。即ち、Ｂ₁は、-(CH₂)₂N(CH₃)
₂、Ｂ₂は-(CH₂)₃N(CH₃)₂、Ｂ₅は-(CH₂)₃N(C₂H₅)₂である。

Ａは-Cl、1/2(-SO₄ ）、CH₃COOまたはCH₃CHOHCO
Oである。

例２〜３８、４０〜４８および５１〜６４の染料は黄色
の染色物を与えた。例３９の化合物は青色の染色物を与
え、例４９〜５０の化合物はオレンジ色の染色物を与え
た。

例６５〜７３例１に述べた方法に従って、下記式の化合物を製造する
ことができた。

式中の記号Ｔ、Ｘ₀およびＲは表IIに示されている。

例７１および７２の化合物は黄色の染色物を与え、例６
５〜７０の化合物は褐色の染色物を与え、例７３の化合
物はオレンジ色の染色物を与えた。

＊星印を付した原子はフェニル環Ｄに結合している。

例７４ 16.5部の例６７の化合物を攪拌下に２００部の水中に入
れ、混合物を６０°に加熱した。5.2部の硫酸銅五水塩
および４部の酢酸ナトリウムを添加後、得られた混合物
を８０°に加熱し、この温度で７時間保持した。得られ
た赤色の溶液を室温に冷却し、２００部の水溶解した４
５部の炭酸ナトリウムの溶液を添加後、沈澱した反応生
成物を濾過し、乾燥した。下記の染料、が粉末状で得られた。これは紙を黄褐色に染色し、得ら
れた染色物は良好な日光および湿潤堅牢度特性を有して
いた。

例７５例７４の操作を繰り返したが、ここでは例７０のジスア
ゾ化合物を用いて、対応する１：１銅錯塩を得た。

例７６ 16.5部の例７０の化合物を攪拌下に２００部の水中に入
れ、混合物を６０°に加熱した。５部の硫酸カリウムク
ロム(III)、１２H₂Oおよび７部の酢酸ナトリウム（結
晶）を添加後、混合物を９３〜９５°に加熱した。この
温度で４〜５時間反応後クロム化を完了させた。得られ
た混合物を室温に冷却し、次いで２５０部の水に溶解し
た５０部の炭酸ナトリウムを混合物に添加した。次に、
沈澱された反応生成物を濾過し、乾燥した。下記式、で示される染料が粉末として得られた。酸付加塩の形で
用いた場合、この染料は紙を赤褐色に染色し、得られた
染色物は良好な日光および湿潤堅牢度特性を有してい
た。得られた染色廃液は実質上無色であった。

例７７〜８１例７６の操作を繰り返したが、ここでは適当な化合物を
用いて、下記の金属錯塩を得た。

表III 例番号金属錯塩備考 77 １：２Cr 例６７の化合物 78 １：２Co 例６７の化合物 79 １：２Fe 例６７の化合物 80 １：２Co 例７０の化合物 81 １：２Fe 例７０の化合物例７７〜８１の化合物は紙を褐色に染色した。

適用例Ａ７０部の、松材から得られた化学漂白亜硫酸セルロース
および３０部の、カバ材から得られた化学漂白亜硫酸セ
ルロースを叩解機中２０００部の水中で粉砕した。酸付
加塩形で得られた例１の染料0.2部をこのパルプに添加
した。２０分間混合後このパルプから紙を製造した。こ
の方法で吸収性の紙が得られ、これは黄色に染色されて
おり、排水は実質上無色で合った。

適用例Ｂ酸付加塩形で得られた例１の染料0.5部を、２０００部
の水とともに叩解機中で粉砕された１００部の化学漂白
亜硫酸セルロースに添加した。１５分間完全に混合後サ
イジングを行った。この材料から製造された紙は黄色を
有し、良好な湿潤堅牢度特性を有していた。

適用例Ｃ未サイズの吸収性の紙を４０〜５０°の温度において下
記の組成を有する染色溶液中を通した。

0.5部の例１の染料（酸付加塩形）、 0.5部の澱粉、および 99.0部の水。

過剰の染色溶液を２本のローラーを通して絞り取った。
乾燥した紙は黄色に染色され、良好な堅牢度特性を有し
ていた。

例２〜８１の染料はいずれも、それらの水溶性の塩形で
または適用例Ａ〜Ｃのいずれかに示したように、染色製
剤、例えば顆粒、の形で用いることができた。

適用例Ｄ１００部の、新たになめし、中和したクロムなめし革を
２００部の水および１部の例１の染料（酸付加塩形）の
染浴を有する容器中、５５°において３０分間攪拌し、
次いで同じ浴中で、２部の、スルホン化鯨油に基づくア
ニオン型の脂液により３０分間処理した。次いで皮革を
乾燥し、通常の方法で処理して、均一に黄色に染色され
た皮革を得た。

他の低親和性の植物なめし革を同様に公知の方法で染色
することができた。

適用例Ｅ２部の例１の染料（酸付加塩形）を４０℃で４０００部
の脱イオンに溶解した。１００部の予め湿潤された木綿
繊維基材を入れ、浴を３０分間で沸騰まで昇温し、沸騰
で１時間保持し、必要に応じて水を補充した。浴から染
色された布帛を取り出した後、洗浄し、乾燥し、良好な
日光堅牢度および湿潤堅牢度特性を有する黄色の染色物
を得た。染料は実質上全部吸尽され、廃液は実質上無色
であった。

適用例ＤおよびＥのいずれにおいても、例１の染料に代
えて例２〜８１のいずれをも用いることができた。

適用例Ｆ１５kgの古紙、２５kgの漂白機械パルプおよび１０kgの
末漂白硫酸セルロースをパルパー中で脱繊維し、３％水
性パルプスラリーとした。このストック懸濁液を染色室
中で２％に希釈した。この希釈された懸濁液に、まず５
重量％のチャイナクレーを、次いで1.25kgの例１の染料
の５％酢酸溶液を入れた（％は繊維の乾燥重量に基づ
く）。２０分後、１％樹脂サイズ分散液（繊維の絶対乾
燥重量に基づく）を得られた混合室中のパルプに添加し
た。次いで、均質なパルプスラリーを製紙機に入れる少
し前に明礬を添加してpHを５に調整した。

黄色の、８０g/cm²の重目の袋用紙を製紙機により製造
した。得られた染色紙はDIN５３９９１に従う滲みだし
に対する堅牢度特性が極めて良好であり、かつ良好な日
光堅牢度特性を有していた。

得られた紙は次亜塩素酸塩によりほぼ完全に脱色され
た。

適用例Ｇ６０重量％の機械的木材パルプおよび４０重量％の未漂
白亜硫酸セルロースからなる乾燥パルプに叩解機中で水
を添加し、スラリーを叩解して2.5％をわずかに超える
固形分および４０ＳＲの叩解度を有するスラリーを得
た。次に、このスラリーを2.5％の高密度固形分に調整
した。

５部の例１の染料の0.25％水溶液を上記により得られた
スラリー２００部に添加した。この混合物を約５分間攪
拌し、２重量％の樹脂サイズおよび次いで４重量％の明
礬（乾燥重量に基づく）の添加後、均質になるまでさら
に数分間攪拌した。得られたパルプを約５００部の水に
より７００部の容量まで希釈し、次いで製紙機により製
紙した。得られた紙は濃い黄色に染色されていた。製紙
機からの排水中の残留染料濃度を光度分析により測定し
た（λmax＝４４８nm）ところ、実質的に低いものであ
った。

適用例ＦおよびＧのいずれにおいても、例１の染料に代
えて例２〜８１の染料のいずれをも用いることができ
た。排水は実質的に低い残留染料濃度を示した。

例示した染料のλmax値を下記の表に示す。これらは酢
酸／水の１：１混合物中で測定されたものである。例番号 λmax(nm) １４４８２４４７３４４８例番号 λmax(nm) ４４４６５４４６６４４８７４４７ 11 ４４９ 12 ４６６ 13 ５７８ 14 ４６１ 15 ４３５ 16 ４８４ 17 ４３０ 18 ４５９ 19 ４５８ 20 ４５８ 21 ４５８ 22 ４４０ 23 ４３８ 29 ４３８ 30 ４３７例番号 λmax(nm) 34 ４２６ 35 ４２８ 36 ４２３ 37 ４３０ 38 ４５３ 39 ５７５ 40 ４４７ 41 ４４２ 42 ４５９ 43 ４４１ 44 ４５９ 45 ４３８ 46 ４５４ 47 ４３８ 48 ４５４ 51 ４３２ 52 ４２２ 53 ４３８ 54 ４２２例番号 λmax(nm) 55 ４３７ 58 ４４０ 61 ４３８ 62 ４３２ 63 ４４７ 64 ４４８ 67 ４４３ 70 ４４２ 72 ４５１ 73 ４６２ 74 ４５１ 75 ４５２ 76 ４５２ 77 ４５２ 78 ４４４ 79 ４５１ 80 ４５２ 81 ４４３

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】遊離塩基形または酸付加塩形の、金属を含
まない、１：１または１：２金属錯塩形の、下記式Ｉで
示される化合物。上式中、Ｒ₁は同一であって、水素またはＣ_１〜４アル
キルを表し、ｎはそれぞれ独立に０，１または２を表
し、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、ニトロ、-COOH、Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_１〜４
アルコキシを表し、Ｔは同一であって、水素またはを表し、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アル
キルを表し、Ｂは同一であって、-A₁-NR₇R₈またはを表し、Ａ₁は同一であって、Ｃ_２〜８アルキレンを表
し、Ｒ₇は同一であって、Ｃ_１〜６アルキル；ハロゲ
ン、-OHまたは-CNによりモノ置換されたＣ_２〜６アルキ
ル；フェニル環が置換されていないかまたはハロゲン、
Ｃ_１〜４アルキルおよびＣ_１〜４アルコキシから選ばれ
る１〜３個の基により置換されていてもよいフェニルＣ
_１〜３アルキル；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、Ｒ₈は同一であって、独立にＲ₇の
規定と同一のものを表し、あるいはＲ₇およびＲ₈はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個のヘテ
ロ原子を含み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ
_１〜４アルキルにより置換されている飽和環を形成して
いてもよく、Ｒ₉は同一であって、置換されていないか
またはフェニル、-CH₂COCH₃、-CH₂CONH₂または-CH₂-CHO
H-CH₂Clにより置換されたＣ_１〜４アルキルを表し、あ
るいはＲ₇，Ｒ₈，Ｒ₉およびそれらが結合しているＮ原
子は置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換されたピリジニウム基（そのＮ原子に
より結合している）または１〜３個のヘテロ原子を含
み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換された飽和環を形成していてもよく、
Ｘは、４個の基Ｒ₂の全部が水素である場合には、Ｘ₁〜
Ｘ₆₅およびＸ₁₀₀〜Ｘ₁₀₉から選ばれ、Ｘ₁は直接結合を
表し、Ｘ₂は直鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基
を表し、Ｘ₃は-CO-、Ｒ₄₂はそれぞれ独立にハロゲン、Ｃ_１〜４アルキルまた
はＣ_１〜４アルコキシを表し、Ｒ₄₃はそれぞれ独立に直
鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基を表し、Ｒ₄₄は
それぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキル基を表し、
ｇは１，２，３または４を表し、Ｒ₄₅はそれぞれ独立に
ハロゲン、-NH-CH₂-CH₂-OH、-N(CH₂-CH₂-OH)₂、-NH₂、-
OH、-NH-(CH₂)_2〜3N(C₂H₅)₂、 -OCH₃、-OC₂H₅、またはを表し、Ｘ₀は、少なくとも１個のＲ₂が水素以外のもの
である場合には、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₁₁，Ｘ₁₂，Ｘ₁₄，Ｘ₁₅，
Ｘ₁₇〜Ｘ₂₁，Ｘ₂₅，Ｘ₂₇，Ｘ₃₂，Ｘ₃₄，Ｘ₅₇，Ｘ₆₄およ
びＸ₁₀₃から選ばれ、Ａはアニオンを表す。
【請求項２】下記式IIで示される特許請求の範囲第１項
記載の化合物。上式中、Ｒ′₁は同一であって、メチルを表し、Ｒ′₂は
それぞれ独立に水素、メチル、ヒドロキシまたはメトキ
シを表し、Ｔ′は同一であって、水素またはを表し、Ｒ′₃はそれぞれ独立に水素、メチル、エチ
ル、-NH₂または-N(CH₃)₂を表し、Ｂ′は同一であって、
-A′-NR′₇Ｒ′₈またはを表し、Ａ′₁はＣＨ₂ ₂またはＣＨ₂ ₃を表し、
Ｒ′₇は同一であって、直鎖または分枝鎖のＣ_１〜６ア
ルキルを表し、Ｒ′₈は独立にＲ′₇の規定に同一のもの
を表し、Ｒ′₉は同一であって、メチルまたはエチルを
表し、Ａはアニオンを表し、Ｘ₀は特許請求の範囲第
１項の規定に同一のものを表す。
【請求項３】下記式IVで示される特許請求の範囲第１ま
たは２項記載の化合物。上式中、Ｘ″₀は４個のＲ₂の全てが水素である場合に
は、Ｘ₁，Ｘ₁₁，Ｘ₁₇，Ｘ₂₇，Ｘ₅₁，Ｘ₅₂，Ｘ₅₄，
Ｘ₆₄，Ｘ₇₀〜Ｘ₇₇，Ｘ₇₉，Ｘ₈₀，Ｘ₈₁，Ｘ₈₂，Ｘ₈₅〜Ｘ
₉₀またはＸ₁₁₀、特にＸ₁₁，Ｘ₁₇，Ｘ₈₁，Ｘ₈₂およびＸ
₈₅から選ばれ、であり、Ｒ_42aは水素、-Cl、-CH₃または-OCH₃であり、
Ｒ_45aは-Cl、-NH(CH₂)₂OH、メトキシ、ヒドロキシ、-NH
₂、エトキシ、-N(CH₂CH₂OH)₂、-NH(CH₂)₃N(C₂H₅)₂、であり、Ｔは同一であって、水素、を表し、Ａはアニオンを表し、Ｂは同一であって、
ＣＨ₂ ₂ＫまたはＣＨ₂ ₃Ｋを表し、Ｋは -N(C₂H₅)₂、-N(CH₃)₂またはを表す。
【請求項４】下記式で示される特許請求の範囲第１〜３
項のいずれかに記載の化合物。
【請求項５】下記式Ｖで示される特許請求の範囲第１項
記載の化合物。上式中、Ｒ₁，Ｔ，ＢおよびＸ₀は特許請求の範囲第１項
の規定に同一のものを表し、Ｒ_2aはそれぞれ独立に水
素、ハロゲンまたはＣ_１〜４アルキルを表し、Meは式Ｖ
の化合物が１：１金属錯塩形にある場合には、銅、クロ
ム、マンガン、コバルトまたはニッケルを表し、式Ｖの
化合物が１：２金属錯塩形にある場合には、クロム、鉄
またはコバルトを表す。
【請求項６】下記式VIで示される特許請求の範囲第１項
記載の化合物。上式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｔ，ＢおよびＸ₀は特許請求の範囲
第１項の規定に同一のものを表し、Ｒ_2aは特許請求の範
囲第５項の規定に同一のものを表し、Me₁は銅を表す。
【請求項７】下記式VIIで示される特許請求の範囲第１
項記載の化合物。上式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｔ，ＢおよびＸ₀は特許請求の範囲
第１項の規定に同一のものを表し、Ｒ_2aは特許請求の範
囲第５項の規定に同一のものを表し、Me₂はクロム、コ
バルトまたは鉄を表す。
【請求項８】下記式で示される特許請求の範囲第７項記
載の化合物。
【請求項９】遊離塩基形または酸付加塩形の、金属を含
まない、１：１または１：２金属錯塩形の、下記式Ｉ、〔上式中、Ｒ₁は同一であって、水素またはＣ_１〜４ア
ルキルを表し、ｎはそれぞれ独立に０，１または２を表
し、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、ニトロ、-COOH、Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_１〜４
アルコキシを表し、Ｔは同一であって、水素またはを表し、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アル
キルを表し、Ｂは同一であって、-A₁-NR₇R₈またはを表し、Ａ₁は同一であって、Ｃ_２〜８アルキレンを表
し、Ｒ₇は同一であって、Ｃ_１〜６アルキル；ハロゲ
ン、-OHまたは-CNによりモノ置換されたＣ_２〜６アルキ
ル；フェニル環が置換されていないかまたはハロゲン、
Ｃ_１〜４アルキルおよびＣ_１〜４アルコキシから選ばれ
る１〜３個の基により置換されていてもよいフェニルＣ
_１〜３アルキル；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、Ｒ₈は同一であって、独立にＲ₇の
規定と同一のものを表し、あるいはＲ₇およびＲ₈はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個のヘテ
ロ原子を含み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ
_１〜４アルキルにより置換されている飽和環を形成して
いてもよく、Ｒ₉は同一であって、置換されていないか
またはフェニル、-CH₂COCH₃、-CH₂CONH₂または-CH₂-CHO
H-CH₂Clにより置換されたＣ_１〜４アルキルを表し、あ
るいはＲ₇，Ｒ₈，Ｒ₉およびそれらが結合しているＮ原
子は置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換されたピリジニウム基（そのＮ原子に
より結合している）または１〜３個のヘテロ原子を含
み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換された飽和環を形成していてもよく、
Ｘは、４個の基Ｒ₂の全部が水素である場合には、Ｘ₁〜
Ｘ₆₅およびＸ₁₀₀〜Ｘ₁₀₉から選ばれ、Ｘ₁は直接結合を
表し、Ｘ₂は直鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基
を表し、Ｘ₃は-CO-、Ｒ₄₂はそれぞれ独立にハロゲン、Ｃ_１〜４アルキルまた
はＣ_１〜４アルコキシを表し、Ｒ₄₃はそれぞれ独立に直
鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基を表し、Ｒ₄₄は
それぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキル基を表し、
ｇは１，２，３または４を表し、Ｒ₄₅はそれぞれ独立に
ハロゲン、-NH-CH₂-CH₂-OH、-N(CH₂-CH₂-OH)₂、-NH₂、-
OH、-NH-(CH₂)_2〜3N(C₂H₅)₂、 -OCH₃、-OC₂H₅、またはを表し、Ｘ₀は、少なくとも１個のＲ₂が水素以外のもの
である場合には、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₁₁，Ｘ₁₂，Ｘ₁₄，Ｘ₁₅，
Ｘ₁₇〜Ｘ₂₁，Ｘ₂₅，Ｘ₂₇、Ｘ₃₂，Ｘ₃₄，Ｘ₅₇，Ｘ₆₄およ
びＸ₁₀₃から選ばれ、Ａはアニオンを表す〕で示される化合物を製造するに当り、下記式VIII、〔上式中、Ｒ₂，ｎおよびＸ₀は前記規定に同一のものを
表す〕で示されるジアミンのテトラゾ化化合物１モルを、下記
式IX、〔上式中、Ｒ₁，ＢおよびＴは前記規定に同一のものを
表す〕で示される化合物２モルとカップリングさせ、所望なら
ば得られた式Ｉの化合物を対応する１：１または１：２
金属錯塩形に、および／または対応する酸付加塩形に変
成することを含む方法。
【請求項１０】遊離塩基形または酸付加塩形の、金属を
含まない、１：１または１：２金属錯塩形の、下記式
Ｉ、〔上式中、Ｒ₁は同一であって、水素またはＣ_１〜４ア
ルキルを表し、ｎはそれぞれ独立に０，１または２を表
し、Ｒ₂はそれぞれ独立に水素、ハロゲン、ヒドロキ
シ、ニトロ、-COOH、Ｃ_１〜４アルキルまたはＣ_１〜４
アルコキシを表し、Ｔは同一であって、水素またはを表し、Ｒ₃はそれぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アル
キルを表し、Ｂは同一であって、-A₁-NR₇R₈またはを表し、Ａ₁は同一であって、Ｃ_２〜８アルキレンを表
し、Ｒ₇は同一であって、Ｃ_１〜６アルキル；ハロゲ
ン、-OHまたは-CNによりモノ置換されたＣ_２〜６アルキ
ル；フェニル環が置換されていないかまたはハロゲン、
Ｃ_１〜４アルキルおよびＣ_１〜４アルコキシから選ばれ
る１〜３個の基により置換されていてもよいフェニルＣ
_１〜３アルキル；または置換されていないかまたは１〜
３個のＣ_１〜４アルキル基により置換されたＣ_５〜６シ
クロアルキルを表し、Ｒ₈は同一であって、独立にＲ₇の
規定と同一のものを表し、あるいはＲ₇およびＲ₈はそれ
らが結合しているＮ原子と一緒になって１〜３個のヘテ
ロ原子を含み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ
_１〜４アルキルにより置換されている飽和環を形成して
いてもよく、Ｒ₉は同一であって、置換されていないか
またはフェニル、-CH₂COCH₃、-CH₂CONH₂または-CH₂-CHO
H-CH₂Clにより置換されたＣ_１〜４アルキルを表し、あ
るいはＲ₇，Ｒ₈，Ｒ₉およびそれらが結合しているＮ原
子は置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換されたピリジニウム基（そのＮ原子に
より結合している）または１〜３個のヘテロ原子を含
み、置換されていないかまたは１〜３個のＣ_１〜４アル
キル基により置換された飽和環を形成していてもよく、
Ｘは、４個の基Ｒ₂の全部が水素である場合には、Ｘ₁〜
Ｘ₆₅およびＸ₁₀₀〜Ｘ₁₀₉から選ばれ、Ｘ₁は直接結合を
表し、Ｘ₂は直鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基
を表し、Ｘ₃は-CO-、Ｒ₄₂はそれぞれ独立にハロゲン、Ｃ_１〜４アルキルまた
はＣ_１〜４アルコキシを表し、Ｒ₄₃はそれぞれ独立に直
鎖または分枝鎖のＣ_１〜４アルキレン基を表し、Ｒ₄₄は
それぞれ独立に水素またはＣ_１〜４アルキル基を表し、
ｇは１，２，３または４を表し、Ｒ₄₅はそれぞれ独立に
ハロゲン、-NH-CH₂-CH₂-OH、-N(CH₂-CH₂-OH)₂、-NH₂、-
OH、-NH-(CH₂)_2〜3N(C₂H₅)₂、 -OCH₃、-OC₂H₅、またはを表し、Ｘ₀は、少なくとも１個のＲ₂が水素以外のもの
である場合には、Ｘ₁，Ｘ₂，Ｘ₁₁，Ｘ₁₂，Ｘ₁₄，Ｘ₁₅，
Ｘ₁₇〜Ｘ₂₁，Ｘ₂₅，Ｘ₂₇，Ｘ₃₂，Ｘ₃₄，Ｘ₅₇，Ｘ₆₄およ
びＸ₁₀₃から選ばれ、Ａはアニオンを表す〕で示される化合物を基材に適用することを含む、基材の
染色または捺染方法。
【請求項１１】基材が木質の紙または機械的木材パルプ
である特許請求の範囲第10項記載の方法。