JPS5810508A - フタロシアニン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は染料として有用な７タロシアニン生成物に−
する。本発明によれば、少なくとも２個の、金塊化され
ているかもしくは金属化されていない、フタロシアニン
基が橋架は基により結合されており、前記橋架は基が一
〇Ｈ２−Ｘ−結合（ここでＸは塩基性基を衣わす）を介
して前記フタロシアニア基に結合され、前記７タロシア
ニン基が前記結合のメチレン基に結合されているフタロ
シアニン生成物が提供される。

７タロシアニン基は金属化されているのが好ましく、好
ましい金属は銅、コバルト、鉄、亜鉛、アルミニウム及
び二、ケルである。

更に本発明によれば下記式１で示される生成物が提供さ
れる。

以下余白 上式中、ＰＣは金属化されているか又は金属化されてい
ないフタロシアニン基を表わし、Ｒは下記式１）ないし
ｄ）、 で示される基の１つを病わし、Ｂはそれぞれで示される
基を表わし、Ｒ３は置換されていないか又はＣＮ　、　
ＯＨ、未置換フェニル又祉ノ１０グンから選ばれるｌ＠
ｉｐ基により置換されたＣ１〜．。アルキル、又は置換
されていないか又はＣＮ　、　ＯＨ，未置換フェニル又
はノーログンにより置換されたＣ２〜，０アルケニルを
表わし、Ｒ４は水素、置換されていないか又はＣＮ　、
　ＯＨ，未置換フェニル又はノーログンから選ばれる１
個の基により置換されたＣ１〜．。アルキル　又は置換
されていないか又はＣＮ　、　ＯＨ、未置換フェニル又
はノ・ログンから選はれる１個の基により置換されたＣ
２〜．。アルケニルを表わし、Ａは直接結合又は橋架は
基を表わし、Ｒ２祉及びＲはそれぞれ水素、−置換され
てい碌いか又はＣＮ　、　ＯＨ、未置換フェニル、ノー
ログン、−ＣＯＮＨ２及び−ＣＯＯ（Ｃ１〜４アルキル
）から選ばれる１個の置換基により置換されたＣ１〜．
。アルキル、置換されていないか又はＣＮ、ＯＨ，未置
換フェニル、ノーログン、−ＣＯＮＨ２及び−Ｃｏｏ（
Ｃ１〜４アルキル）から選ばれる１個の置換基により置
換されたＣ２〜．。アルケニル、置換されていないか又
は３個までの０１〜４アルキル又はｑ、〜４アルコキシ
基（これらのアルキルもしくはアルコキシ基ＯＨ，ＣＮ
及びハロゲンから選はれる３個までの置換基によ多置換
されていてもよい）により置換されたＣ６〜８シクロア
ルキル、又は２個までのＣアルキル又はＣ４，４１〜４ アルコキシ基（これらのアルキル又はアルコキシ基はＯ
Ｈ、ＣＮ及びハ・、グンから選ばれる１個の置換基によ
り置換されていてもよい）によ多置換されたＣ６〜１ｏ
アリールを表わし、或いはＲ５及びＲ６はそれらが結合
している窒素原子と共にモルホリン、ピペリジン、ピロ
リジン又はピペラジン基（これらはそれぞれ３個までの
Ｃ１〜４アルキル基によ多置換されていてもよく、これ
らのアルキル基は１個のＯＨ，ＣＮ又はハロゲン基によ
）置換されていてもよい）を形成していてもよ＜”５ｍ
及びＲ６１はそれぞれ水素以外のＲ５及びＲ６と同一の
意味を有し、Ｒ７は置換されていないか又はＣＮ、ＯＲ
，未置換フェニル及びハロゲンから得られる３個までの
置換基により置換されたＣ１〜．。アルキル、又は置換
されていないか又はＣＮ　、　ＯＨ、未置換フェニル及
びハロゲンから選はれる１個の置換基により置換された
Ｃ２〜．。アルケニルを表わし、或いは８５ａ、Ｒ及び
Ｒ７はそれらが結合している一原子と共にａ ゾリノニウム環（これは２個までのＣ１〜４アルキル基
により置換されていてもよく、これらのアルキル基は１
個のＯＨ，ＣＮ又はハロゲンにより置換されていてもよ
い）又は下記式、 で示される基を形成していてもよく、Ａｏは非発色性の
アニオンを表わし、ｒは０〜２０の数を表わし、８はθ
〜６の数を表わし、Ｘはθ〜６の数を珠わし、ｔは０又
はｌを表わし、ｑはθ〜７の数を我わし、ｙは０〜７の
数を表わし、マはθ〜ｌの数を表わし、Ｗはθ〜０．５
の数を表わす。但しく１）　ａ　＋　ｑ＋マは６よりも
大きくないものとし、（Ｉｆ）　ｘ　＋　ｙ　＝　＃　
＋　ｑ−１であるものとする。

この明細書において記号が式中に１度以上現われる場合
、それらの意味は互いに他と独立であるものとする。更
に範囲が１つの数から他の数までとして述べられている
場合、それはその範囲を規定する数を含む、例えば範囲
θ〜６は０及び６を含むものとする。

文字’ｅｑｅマ、轡ｘ及びｙ（下記に規定）及　；びｗ
ｅｄ整数でない場合には平均値であるものとする。

本発明は又上述した式１の生成物と下記式ｎで示される
生成物とを含む混合物を提供する。

上式中ｓ　Ｒ＋　Ｐｇ　＊　Ｒ２ｅマ、ｑ及び、は前記
規定に同一のものを衆わし、ｐはθ〜７の数を表わす。

但し、ｌ）ｐ及びｑは共に０ではないものとし、２）Ｐ
＋Ｑ＋マ　は７よりも大きくないものとする。

好ましくはＰｃはＰｃ’すなわち銅、二、ケル、鉄、コ
ノぐルト、亜鉛又はアルミニウムフタロシアニンである
。

好ましいＲはＲ′すなわち下記式で示される基である。

上式中ｔは前記規定と同一のものを表わし％Ｒ３’ｔＲ
４’、Ｂ’及びＡ′は以下に規定のものと同一のもので
ある。好ましくはＲ２はＲ２′すなわちそれぞれ（仁こ
でＲ５’　　＊　Ｒｓ、’　＋　Ｒｂ’　　＊　Ｒ６，
Ｌ’及びＲ，Ｉ　　は後記に規定のものと同一のものを
表わす）で、ある。

好ましくはＲ６はＲ３′すなわち置換されていないか又
は１個のＣＮ、ＯＨ又はハロゲン基により置換され九〇
　　アルキル基である。更に好ましくはＲ３１〜４ はメチルである。

好ましくはＲ４はＲ４′すなわち水素又は置換されてい
ないか又は１個のＣＮ、ＯＨ又はハロゲン基により置換
された０１〜４アルキルである。巣に好ましくはＲ４は
Ｒ４′すなわちメチル又は水素である。

好ましくはＲ５及びＲ６は８５′及びＲ６′すなわちＲ
′５は水素、未置換Ｃ４〜４アルキル、１個の−ｃｏ。

（Ｃ１〜４アルキルλ未置換フエニル又は−ｃｏｘ２基
により置換されたＣ４〜４アルキル、１個のクロロ、ブ
ロモ、ＣＮ及びＯＨ基により置換された０２〜４アルキ
ル、置換されていないか又は１個の未置換Ｃ１〜４アル
キル又は未置換Ｃ１〜４アルコキシ基により置換された
シクロヘキシル、及び置換されていないか又は１個のＣ
１〜４アルキル又はＣ１〜４アルコキシ基により置換さ
れた（ここでアルキル又はアルコキシ基はハロゲン、Ｏ
Ｈ及びＯＮから選ばれる１個の置換基により置換されて
いてもよい）フェニルであり、Ｒ６′は水素、未置換Ｃ
に、アルキル、未置換シクロヘキシル、１個のクロロ、
ブロモ、ＯＨ又はＣＮ基によ多置換された０２〜４アル
キル及び未置換フェニルから選ばれ、Ｒ５１′及びＲ６
１けそれぞれ水素以外の８５′及びＲ６′と同一の意味
を有し、Ｒ７′は未置換０１〜４アルキルであり、又は
Ｒ５′及びＲ６１はそれらが結合しているＮ原子と共に
未置換モルホリン、未置換ピペリジン、未置換ピロリノ
／、Ｎ−メチルピペラジン又は未置換ピペラジンであり
、Ｒ５ａ”　　Ｒ６ｍ’及びＲ，／はそれらが結合して
いるｐ原子上共に置換されていないか又はメチル基によ
り置換されたピリジニウム環、を形成していてもよい。

更に好ましくはＲ５’　Ｒ５，’　Ｒ６’　Ｒ６＆及び
Ｒ７はメチルである。

好ましくはＡはＡ′すなわち直接結合、−〇−９（これ
は−〇−、−Ｓ−又は−Ｎ−により介在されてい９ てもよく或いは１個のＣＮ、ＯＨ又はハロゲン基により
置換されていてもよい）、又は下記式、（上式中、ｍは
０．１，２．３．４．５又は６を表わす）で示される基
である。

Ｒ２は水素、置換されていないか又はｌ　ｆｍのＯＨ。

ＣＮ又はハロゲン基により［ｉｌｔ換されたＣ４〜４ア
ルキル、置換されていないか又は１個のＣ１〜４アルキ
ル基により＃Ｌ換されたナフチル又は置換されていない
か又は１個のＣ１〜４アルキル基（このアルキル基は１
個のＯＨ，ＣＮ又はハロゲン基によジ置換されていても
よい）によりａ！換されたフェニルを表わし、Ｘは−Ｎ
Ｈ−Ｃｏ−ＮＨ：　−ＮＨ−Ｃｏ−（ＣＨ２）ｎｌ−Ｃ
Ｏ−ＮＨ−：である。

更に好ましくはＢはＳ′すなわち一洲一：　−Ｎ（ＣＨ
，）−編 好ましくはｐはｐ′すなわち４より大きくない数である
。

好ましくはｒはｒ′すなわちＯ〜６の数である。

更に好ましくはｒはｒ′すなわちθ〜４の数である。最
も好ましくはｒは０である。

好ましくは８はＳ′すなわち３より大きくない数である
。

好ましくはＸはＸ′すなわちｌ又はｓ−１である。

好ましい式１の生成物は下記式１ａで示されるものであ
る。

以下余白 （１）ｙ＝（ｑ−１）であるものとし、（ｉｌ）　ｑ＋
マは１〜３の数であるものとする。

或いは更に好ましい式ｌの生成物は下記式１ｅｆオより
６、。アあ、。　　　　　　１以下余白 上式中、Ｒｏは−（ＣＨ２）、−、−（ＣＨ２）４−、
−（ＣＨ２）、−。

但し、（ｉ）　ｓ’＋　ｙは１〜３の数であるものとし
、（ｉｉ）ｘ’＝　ｓ’−１であるものとする。

本発明に係る混合物において好ましい式■の生成物は下
記式Ｈａで示されるものである。

上式中、記号は全て前記規定に同一のものを表わす。但
し、Ｐ’＋ｑ＋マは２〜４の数であるとする。

以下余白 本発明に保る混合物において更に好ましい式■の生成物
は下１弐ｉｂＯものである。

上式中、記号は全て前記規定に同一のものを表わし、ｑ
＋マは２〜４の数であるものとする。

本発明の混合物において更に好ましい式■の生成物は、
或いは、下記式１１ｅのものである。

（ｃａ２−ｇＬＲｏ−Ｎ（ｃａ、）２）ｐＩ上式中、記
号は全て前記規定に同一の本のを表わし、ｐ′＋マは２
〜４の数であるものとする。

好ましくは各フタロシアニンは同一の置換基によａｔ換
されている。

本発明に優る生成物及び混合物はノ・ロメチルフタロシ
アニンを２個の第一級、第二級又は第三級の末端基を有
する化合物と反応させることにより製造することができ
る。

式■の生成物及び式夏と式■の生成物を含む混合物Ｆｉ
１モルの下記式Ｘ１ Ｐｅ−（ＣＨ２−ｈａｌ　）、　　　　Ｘ〔上式中、ａ
は１〜７の数を表わす）゛で示される化合物を、少なく
ともａ／２モルの下記弐匁又は■、で示されるジアミン
又はその混合物と反応させ、会費ならは引続いてこの生
成物を第四級化することによシ製造される。

本発明の生成物中に−ＣＨ２−Ｒ２が存在する場合、上
記により直接生成される生成物（式Ｘの化合物と、式夏
又は■の化合物との反応、所望によシ引続く第四級化に
より）を下記式Ｘ■又は）（ｆＶ、で示される化合物と
反応嘔せ、必要ならば（例えはＲ又はＲ６が水素である
場合）アルキル化又はアルクニル化、例えは第四級化、
する。記号は全て前記規定ＩＬ同一のものである。

ハロメチルフタロシアニン例えは、式Ｘの化合物と２個
の第一級、第二級又＃ｉ第三級アミノ末集基、例え社、
式■又は■の化合物との反応は通常水性媒体中、所望に
より有機溶剤、例えば、ジメチルホルムアミドの存在下
に、３０〜１００℃、好ましくは４０〜９５℃の温度及
び７〜１２、好ましくは８．５〜１１の−において、塩
基、例えは、水酸化アルキル（水酸化カルシウム又はナ
トリウム）の存在下に、実−される。

更にとの生成物を通常の方法により式ＸＩ又はｘ■のア
ミンと反応させること本できる。

第四級化、アルキル化又はアルケニル化は公知の方法で
実施することができる。得られる本発明の生成物（通常
は混合物の形）は公知の方法で製造されたアルカリ性水
性懸濁液から単離される。

式Ｉ及び１の生成物において、例えば、イオン交換体を
用いて又は基又Ｆｉｍとの反応、所望ならは一段以上の
工程て、例えは、水酸化物又Ｆｉ■炭酸塩を用いて、又
はドイツ公開公報２．００１，７４８及び２．００１，
８１６の方法に従って、アニオンを交換することができ
る。

アニオンｊｌｅは有機又は無機であってよく、その例は
ハロゲン、塩素、臭素、硫酸、重硫酸、メチル硫酸、ア
ミノ硫酸、ノ母−クロレイト、ペンツスルフォネート、
修酸、マレイン酸、酢Ｍ、ｆロピオン酸、乳酸、コハク
酸１、酒石酸、リン、ゴ酸、メタンスルホネート又は安
息香酸イオン又はＺ！ＩＣＬ　２ｅのごとき鉛イオン又
はホウ酸、クエン酸、グリコール酸、ジグリコール酸又
はアジピン酸のアニオン又はオルトホウ酸とポリアルコ
ール、ｆＪ、ｔｔｆ、シスポリオールとの付加生成物で
ある。

式■及び■の生成物は約７の−の水溶液中でイオン化す
る。本発明の生成物は水溶液又は水性懸濁液中、例λば
、第四級化さ引た形の又は有機又は無機酸の塩として又
は部分的な内部塩として濃厚な安定溶液の形で、あらゆ
るタイプのセルロース緻細、木綿ＩＬ［又は皮革、特に
紙又は紙製品の染色に用いることができる。染色は公知
の方法で実施される。

これらの染料は染色されたサイズ紙又は未サイズ紙を製
造するための素材中に添加することができる。染色は又
浸漬により行うこともできる。

本仇明の生成物ね染色後はとんどもしくＦｉまったく無
色のパックウォーターを得る。このことはパックウォー
ターを再循環し高価な洗沖を操作を避けるのに有利であ
る。

本発明の生成物（及びそれらの製剤）は＾い直抜性を有
し、艇に染色された時ににじまず、かなりの−安定性を
有する。

本発明の生成物を用いて得られた紙束色物は良好な日光
堅牢特性を有する。長時間の露光による色調度化はトー
ンイントーンである。本発明の染料により得らする紙束
色物は良好な湿潤特性、水に対してのみでなくミルク、
石けん水、塩化ナトリウム溶液、果汁及び甘味付けでれ
たミネラルウォーターに対しても、を有する。紙上の染
色物は又良好なアルコール堅牢度及び良好な色調安定性
を有する。

本発明の生成物は又褒性アニオン基を弔するポリアミド
もしくｔｉポリエステル紡緘材料の染色又は捺染に用い
ることもできる。

下記のｆｌｌは本発明を史に脱明するためのものである
。なお例中「優」及び「部」は全て重量で示し、温度は
他［１１ｊらない限り系氏度で示す。

例１ 下記式（１）及び（２）の生成物の染料混合物を下記の
ように１製した。

ａｎｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　！　１　ｉ（Ｒａ　）ｓ　−ｃ
ｕｐ　＠（２） 上式中、Ｒ１はそｈぞわ ＣＩ（。

ａ）１８部（１／４０モル）のトリス（クロロメチル）
銅フタロシアニン（公知の方法で製造）を５０Ｔｈの水
及び３３部のＮ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラメ
チル−１，３−ジアミノプロノ母ンと共に７０〜７５℃
に加温した。

青色の懸濁液力・生成し、これを７０℃で一時間撹拌し
、Ｐ）′Ｉを弱水酸化ナトリウム水溶液の添加により８
．５〜９に保持した・ ｂ）更に６６部（１／２０モル）の上記ジアミンをａ）
の溶液に添加し、混合物を７０℃で更に３時間撹拌した
。染料１及び２の混合物をア七トンにより水性反応混合
物から沈殿させた。

Ｃ）水溶液中で上ｉｋ：ｂ）で製造された染料混合物１
０部を公知の方法に従い、７〜８０−及び２０〜３０℃
において硫酸ジメチルと反応はせた。上記式（１）及び
（２）の化合物の１四紐トリメチルアンモニウム生成物
を得た。゛ 例２ ９１・１のｂ）においてジアミンの代わりに、４部（１
／２０モル）のピリジンを反比混合物に添加した。これ
により下記（３）及び（４）の生成物の染料混合物が得
らねた。

れらの染料はｉをターコイズ色に染合し良好な堅牢度を
与えた。

上記例２において、ピリジン基をトリエチルアミン基、
トリエチルアミン基、ジメチルβ−ヒドロキシエチルア
ミン、ピコリン、モルホ１ノン又ハノメテルアミンで岱
き換えることにより同様に良好な染料混合物を得た。

下記の例においてＲ２の意味は以下のようである。

２、は−岬（ＣＨ，）、　ＡＯ。

ｚ２け−ρ（Ｃ２Ｈ５）、ＡＯ。

Ｚ３Ｈ−Ｎ（ＣＨ３）２　ＡＯ・ ２Ｈ４０Ｈ ２４は滑◇Ａ０・ ２　は　−Ｎ穐 　　　Ｕ Ｚ、　Ｕ　　−Ｎ（ＣＨ，）２ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨＣＨ。

ＣＨ。

ＣＨ。

例３〜２２ 下記の例３〜２２において、式（５）の化合物２〜２１
と式（６）の化合物２２〜３２との混合物を適当な出発
原料から例１の操作によって製造した。

ａ）化合物２〜２１ これらの化合物は下記式（５）を肩し、記号は表ＡＫ規
定する意味をする。

以下余白 ｂ）化合物２２〜３２ これらの化合物は下記式（６）を有し、記号は表Ｂに規
定する意味を有する。

以下余白 表　　Ｂ 去　　Ｃ 例２３ １８部（１／４０モル）のトリ（クロロメチル）銅７タ
ロシアニン（公知の方法で製造）を５０部の水及び７．
２部のＮ　−Ｎｅ　Ｎ　、Ｎ’−テトラメチル−１，４
−ジアミノブタン（１７２０モル）中で攪拌し、ｐＪ（
ｔ３０１水葭化ナトリウム水溶液の添加によりＩＩＫ保
持した。得られた混合物は約９０憾の下記式（７）の、 以下余白 閃 Ｑ　　　　ε 閃 閲　　− １工 であり、Ｒ１はそれぞれ ＣＨ。

は０〜４であり、ｓ＋ｖは２であり、ｘ４ｄｓ−１であ
シ、Ｗは０−０．５である〕の生成物及び約１０係の下
記式（８）、 （ＳＯ，Ｈ）。

〔上式中、ｐ＋Ｖは３であり、Ｒ４は前記規定にｆｔ＝
ｊ−である〕の生成物を含んでいた。

この混合物を濾過によシ単離し、無機酸（すなわちＨ２
ＳＯ４，ＨＣｌ　）及び有機酸（ＨＣＯＯＨ。

ＣＨ，Ｃ０ＯＨ、ＣＨ３ＣＨＣＯＯＨ）に溶解すると青
色を人ＯＨ えた。この混合物は紙を良好な堅牢度のターコイ１８部
（１／４０モル）のトリ（クロロメチル）銅フタロシア
ニンを５０部の水及び１０．８部（３／４０モル）のＮ
　、　Ｎ　、　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１３−ジア
ミノブタン中で攪拌した。この懸淑液を９３〜９５℃で
３０時間攪拌し、−を３０係水酸化ナトリウム溶液の添
加により１１に保持した。得られた混合物は濾過により
単離することができ、約８５憾の下記式（９）、 以１企臼 〔上式中、Ｒ１はそれぞれ ＣＨ３ ＯＨ３０Ｈ５ Ａｅ Ｏ〜４であり、ａ＋ｖは２であり、Ｘはｌｌ−１である
〕の生成物と約１５９６の下記式ａ０、叫 〔上式中、ｐ＋マは３である〕の生成物とからなるもの
であった。

この混合物は無機酸又は有機酸に溶解し、紙をターコイ
ズ色に染色し、染色物は良好な日光堅牢度を有していた
Ｏ　χ常１￥　（ｒｐ　Ｏ’？　’ｌｔ’ＬＰ　。

例２５ １８部（１／４０モル）のトリ（クロロメチル）銀７タ
ロシアニン’１ｉ−５０部の水及び５．６５部（２／４
０モノ１）のＮ−メチルシクロヘキシルアミンに溶解し
た。この液を６０℃及び１１のＰＨにおいて１時間攪拌
し、次いで１．８部（１／８０モル）のＮ　、　Ｎ　、
　Ｎ’、Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノブタン
を添加し、温度を９３〜９５℃に上け、同時に−を１１
に保持した。９３〜９５℃及び−１１において２０時間
攪拌後、染料懸濁液を６０℃に冷却し、濾過した。得ら
ｈた混合物は約９０係の下記式０１）、 以下余白 巴○百 閃 大■　　国 Ｑ−Ｘ−〇 Ｉ ＣＨ。

Ｓ十マは２であシ、Ｗは０〜０．５である〕の住放物と
約１０４の下記式ａ２、 〔上式中、Ｒ４は前記規定に同一のものであシ、ｑ十マ
２であり、Ｗはθ〜０．５である〕の生成物とからなっ
ていた。

混合物は無機又は有ｅｉＩＩ！媒体中で紙をターコイ過
当な出発原料を用い、例２３の方法に従って、下記式Ｏ
Ｌ 以下余白 ＣＨ３Ｒ４Ｒ４ である〕の生成物と下記式（１４）、 の生成物との混合物ヲ與造した。これらの混合物を下記
の表に示す。

以下余白 例６１ １８部（１／４０モル）のトリ（クロロメチル）銅７タ
ロシアニン（公知の方法で製造）を５０部の水及び０．
７５部の１，２−ジアミノエタン（１／８０モル）と混
合した。均質な懸濁液が得られ、次いでこれに２．９５
部のトリメチルアミン（１／３０モル）及び２０部の約
３０％の水酸化す）　ＩＪウム水溶液を冷加した３懸濁
液を９３〜９５℃で２時間加熱し、この温度で２０時間
保持した。６０℃に（ 冷却後、染料を濾過し、ｊ液が実際上無色になるまで少
しずつの水で洗浄した。

染料混合物は無機酸及び有機酸媒体中に極めて良く溶解
し、紙をターコイズ色に染色し、良好な日光及び湿潤堅
牢度を有する染色物を与えた。この染料混合物は下記式
α→、 以下余白 唱　　　　　　　　　　Ｑ　　　　　　　　　Ｑ　　頌
の生成物を製造することができた。Ｒ及びＲ２は下記の
表Ｆに示す意味を有する。

表　　Ｆ 染色例Ａ ７０部の化学漂白亜硫酸セルロース（針葉樹）及び３０
部の化学漂白亜硫酸セルロース（カバ材）を２０００部
の水中で粉砕した。

この混合物に例１の混合物０．２部を添加した。

２０分間混合後、Ｋ−・母−マスが形成されｆＣＤこの
ようにして得られた吸収紙はターコイズ色を有し、バッ
クウォーターは透明でめった。

例１の混合物の代わシに例２〜８４の混合物のいずれを
も用いることができた。

染色例Ｂ 例１の染料混合物０，５部を１００部の熱水に溶解し、
次いで室温に冷却した。この浴液を叩解機中２０００部
の水中で粉砕した１００部の化学漂白亜硫酸セルロース
に添加した。１５分後サイソングを実施した。この材料
から得られた紙は中位の強度のターコイズ色を有し、良
好な湿潤堅牢度を有していた。

例１の混合物の代わ９に例２〜８４の混合物のいずれを
も用いることができた。

染色例Ｃ 禾サイズの吸収紙を下記組成の染料溶液を介し１４０〜
５０℃で引きとった。

例１の染料混合物０．５％、澱粉０５％及び水９９、Ｏ
チ。過剰の染料を２本のローラー間を通すことによシ除
去した。染色された紙はターコイズ色で良好な堅牢度を
有し１いた。

例１の染料混合物の代わシに例２〜８４の混合物のいす
乙をも用いることができた。

染色例り 例１の染料混合＠２部を４０００部の４０℃の硬水を有
する洗浴に溶解した。１００部の木綿布をこの浴に入れ
、浴を３０分で沸騰に加熱した。

浴を沸騰で１時間保持し、時々液をつぎだした。

次に染色物を液から取り出し、水洗し、乾燥した。

染料吸尽率は約１００チであり、浴中にはほとんど無色
の液が残った。

得られた染色物はターコイズ色を有し、良好な　　−日
光及び湿潤堅牢度を有し１いた。

列１の混合物の代わシに例２〜８４の混合物のいずれを
も用いることができた。

以下余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも２個の、金属化されているかもしくは金
   属化されていない、７タロシアエン基が橋架は基によ多
   結合されてお〕、前記橋架は基が−Ｃ１２−Ｘ−結合（
   ここでＸは塩基性基を表わす）を介して前記フタロシア
   ニン基に結合され、前記フタロシアニン基が前記結合の
   メチレン基に結合′されているフタロシアニン生成物。 ２、下記式１で示される特許請求の範囲第１項記載の７
   タロシアニン生成物。 暇下蚕白 上式中、Ｐｃは金属化されているか又は金属化されてい
   ないフタロシアニン基を表わし、Ｒは下記式ａ）ないし
   ｄ）、 ４Ｒ４ で示される基を表わし、Ｒ３は置換されていないか又は
   ＣＮ、ＯＨ，未置換フェニル又はハロゲンから選ばれる
   １個の基によジ置換され九〇、〜、。アルキル、又は置
   換されていないか又はＣＮ、ＯＨ，未置換フェニル又は
   ハロゲンにより置換されたＣ２〜．。アルケニルを表わ
   し、Ｒ４は水素、置換されていないか又はＣＮ、ＯＲ，
   未置換フェニル又はハロゲンから遺はれる１個の基によ
   り置換されたＣ１〜．。アルキル、又祉置換されていな
   いか又はＣＮ、ＯＨ，未置換７エ二ル又祉ハロｒンから
   選はれる１個の基によジ置換された０２〜．。アルケニ
   ルを表わし、Ａは直接績７ れ水素、置換されていないか又はＣＮ、ＯＨ，未置換フ
   ェニル、ハロゲン、−ＣＯＮＨ２及び−ｃｏｏ（ｃ、〜
   ４アルキル）から選はれる１個の置換基によジ置換され
   たＣ１〜．。アルキル、置換されていないか又はＣＮ、
   ＯＨ，未置換フェニル、ハロゲン、−ＣＯＮＨ２及び−
   Ｃｏｏ　（Ｃ、〜４アルキル）から選ばれる１個の置換
   基により置換されたＣ２〜．。アルケニル、置換されて
   いないか又は３個までのＣ１〜４アルキル又はＣアルコ
   キシ基（これらのアルキルもしくは１〜４ アルコキシ基はＯＨ，ＣＮ及び）１０グンから選はれる
   ３個までの置換基により置換されていてもよい）により
   置換されたＣ６〜８シクロアルキル、又は２個までのＣ
   １〜４アルキル又はＣ１〜４アルコキシ基（これらのア
   ルキル又はアルコキシ基はＯＨ，ＣＮ及びハロゲンから
   選はれる１個の置換基により置換されていてもよい）に
   より置換されたＣ６〜．。アリールを表わし、或いはＲ
   ５及びＲ６はそれらが結合している窒素原子と共にモル
   ホリン、ピペリジン、ピロリジン又はピペラジン基（こ
   れらはそれぞれ３個までのＣ１〜４アルキル基により置
   換されていてもよく、これらのアルキル基は１個のＯＨ
   。 ＣＮ又はハロゲン基により置換されていてもよい）を形
   成していてもよく、Ｒ５，及び８６ｍはそれぞれ水素以
   外のＲ５及びＲ６と同一の意味を有し、Ｒ７は置換され
   てい表いか又はＣＮ　、ＯＨ、未置換フェニル及びハロ
   ゲンから得られる３個までの置換基によ−り置換された
   Ｃ１〜．。アルキル、又は置換されていないか又はＣＮ
   、ＯＨ，未置換フェニル及びハログイから選はれる１個
   の置換基により置換された０２〜．。 アルケニルを茨わし、或いはＲ５ａ　’　８６ｍ及びＲ
   ７はそれらが結合しているＮｅ原子と共にピリジニウム
   環（これは２個までのＣ１〜４アルキル基により置換さ
   れていてもよく、これらのアルキル基は１個のＯＨ，Ｃ
   Ｎ又はハロゲンにより置換されていてもよい）又は下記
   式、 で下される基を形成していてもよく、Ａｏは非発色性の
   アニオンを表わし、ｒ　ｌｄ　Ｏ〜２０の数を表わし、
   ８はθ〜６の数を表わし、Ｘはθ〜６の数を表わし、ｔ
   は０又はｌを表わし、ｑはθ〜７の数を表わし、ｙは０
   〜７の数を表わし、Ｖは０〜ｌの数を表わし、Ｗは０〜
   ０．５の数を表わす。但し（１）ｓ＋ｑ＋マＶｉ６よシ
   も大きくないものとし、（１１）　ｘ　＋　ｙ　＝　ｓ
   　＋　ｑ−１であるものとする。 ３、下記式１ｍで示される特許請求の範囲第２項記載の
   フタロシアニン生成物。 以下を白 上式中、Ｐｃ′は銅、二、ケル、鉄、コバルト、亜鉛又
   はアルミニウム７タロシアニンを表わし、Ｒ′は下記式
   、 で示される基を表わし、ｔは特許請求の範囲第１項の規
   定に同一のものを弐わし、Ｒ′は・Ｈ、Ｉは置換されて
   いないか１個のＣＮ、ＯＨ又はへローノ グン基によ一グ置換されたＣ１〜４アルキルを表わし、
   Ｈ４１は水素又は置換されていないが又は１個のＣＮ、
   ＯＨ又はハロゲン基にょ９置換されたＣ１〜４アルキル
   を表わし、Ｒ５′は水素、未置換Ｃ１〜４′アルキル、
   １個の一〇〇〇　（Ｃ、〜４アルキル）、未置換フェニ
   ル又Ｈ−ＣＯＮＨ２基によ多置換されたＣ１〜４アルキ
   ル、１個のクロロ、ブロモ、ＣＮＮ１３１０ＨｆｉＫ！
   置換されたＣ２〜４アルキル、置換されてい表い４又は
   １個の未置換Ｃ５〜４アルキル又は未置換１〜４アルコ
   キシ基により置換されたシクロエキ′ル、又は置換され
   ていないか１個のＣ１〜４アルイル又はＣ１〜４アルコ
   キシ基（このアルキル又はアルコキシ基はハロゲン、Ｏ
   Ｈ及びＣＮから選ばれる１個の置換基によりｌｔ換され
   ていてもよい）に−９置換されたフェニルを表わし、８
   ６′は水素、＝ａ換Ｃ１〜４アルキル、未置換シクロヘ
   キシＡ／、個のクロロ、クロモ、ＯＨ又ｄｃＮ基により
   置換れたＣ２〜４アルキル又は未置換フェニルを表わし
   、”５ｍ及びＲ６ｍ’はそれぞれ水素以外８５″及びＲ
   ６′と同一の意味を有し、ｎ、Ｉは未置換Ｃ１〜４アル
   キルを表わし、或いはＲ５’　、ＱびＲ６′はそれらが
   結合している窒素原子と共に未置換モルホリン、未置換
   ’？２−リジン、未置換ピロリノン、Ｎ−メチルビドラ
   ジン又は未置換ピペラジンを形成していてもよく、Ｒ５
   ａ”　Ｒ６ｍ’及びｎ　、／はそれらが結合しているψ
   原子と共に置換されていないか又はメチル基により置換
   されたピリジニウム環、 を形成していてもよく、Ａ′は直接結合、−〇−。 ン基（これは−〇−、−Ｓ−又は−Ｎ−により介在され
   表９ ていてもよく或いは１個のＣＮ、ＯＨ又は′ハロゲン基
   により置換されていてもよい）、又は下記式、で示され
   る基を表わし、ｍは０　、１　、２　、３　、４゜５又
   は６を表わし、Ｒ２は水素原子、置換されていないか又
   は１個のＯＨ，ＣＮ又はハロゲン基により置換されたＣ
   １〜４アルキル、置換されていないか又は１個のＣ１〜
   ４アルキル基により置換されたナフチル又は置換されて
   いないか又は１個のＣ４〜４アルキル基（このアルキル
   は１個のＯＨ，ＣＮ又は）１０グン基により置換されて
   いてもよい）により置換されたフェニルを表わし、Ｘは
   −ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ：アルキル又は未置換フェニルを表
   わし、Ｂ′は８４′ くない数を表わし、ｒ′はθ〜６の数を表わし、Ｘ′は
   畠′又はｍ’　−１を表わし、Ｗ　＠　Ｙ　＠　ｔ　ｅ
   　Ａ”１　Ｆ及びｑは特許請求の範囲第２項の規定に同
   一のものを表わす。但し、（１）ｓ’＋ｑ＋マは１〜３
   の数であるものとし、（Ｉｆ）　ｘ’＋　ｙ　＝膳１　
   ＋　ｑ−１であるものとする。 ４、下記式１ｂで示される特許請求の範囲第３項記載の
   ７タロシアニン生成物。 以下余白 上式中、ｒ＃はＯ〜４の数を表わし、Ａ”、Ｑ　、”ｊ
   　＊マ及びｗｉｔ特許請求の範囲第２項の規定に同一の
   ものを表わす。但しく１）ｙ＝（ｑ−１）　Ｔあるもの
   とし、（１）ｑ＋マは１〜３の数であるものとする。 ５、下記式１ｃで示される特許請求の範囲第２項記載の
   フタロシアニン生成物。 以下余白 ＠Ｊ　　　　　Ｓ −へ 上式中、Ｒｏは−（ｃＨ，）５−１　　（ＣＨ２）４−
   １（ＣＨ２）５　ｍを表わし、ｗ、マ及びＡθは特許請
   求の範囲第２項の規定に同一のものを表わし　、／及び
   ｘ’ｒ！特許請求の範囲第３項の規定に同一のものを表
   わす。 但し、（ｉ）ｓ’＋マは１〜３の数であるものとし、（
   ｉｉ）　ｘ’＝　ｓ’−１であるものとする。 、６．特許請求の範囲第２項記載の７タロシアニン生成
   物と下記式■で示される７タロシアニン生成物とを含む
   混合物。 上式中、Ｐｃ　１　ｑ　＊　Ｗ　ｔ　”ｒ　ｅ　Ｒ１及
   びＲ２、特許請求の範囲第２項の規定に同一のものを表
   わし、ｐは〜７の数を表わす。但し％（１）Ｐ及びｑｔ
   １共に０ないものとし、’（１）ｐ＋ｑ＋マ　は７よシ
   も大きくいものとする。 ７、弐ｎのフタロシアニン生成物が下記武ｌａ示される
   ものである特許請求の範囲第６項記載り混合物。 上式中、ｑｌマ及びｗＦｉ特許請求の範囲第２項の規定
   に同一のものを表わし、Ｒ，ｌ及びＲ２、特許請求の範
   囲第３項の規定に同一のものを表わし、ｐ′は０〜４の
   数を宍わす。但し％Ｐ’＋１＋マは２〜４の数であるも
   のとする。 ８、ハロメチルフタロシアニンを２個の第一級、；二級
   又祉第三級アミノ末端基を有する化合物と二応させるこ
   とを含む、特許請求の範囲第１項記載の７タロシアニン
   生成物の展進方法。 ９、特許請求の範囲第２項に規定した式Ｉの７タロシア
   ニン生成物を製造するための特許請求の範囲第８項記載
   の方法であって、（１）１モルの下記式Ｘ、 Ｐｃ　　（ＣＨ２ｈａ））、　　　　　　　　ｘ〔上式
   中、１は１〜７の数を表わし、）・ルは／％ログンを表
   わし、ＰａＦｉ特許請求の範囲第２項の規定に同一のも
   のを表わす〕 で示される化合物を、少なくともＩＬ／２モルの下記式
   ＸＩ又は膚、 で示されるジアミン又はその混合物と反応させ、所望に
   より得られた生成物を第四級化し、（ｉｔ）所望により
   、上記（１）の生成物を下記式■又はＷ１以下を白 で示される化合物と反応させ、所望によりその生成物を
   アルケニル化又はアルキル化することを含んでなる方法
   。 １０、　　％許請求の範囲第１項記載のフタロシアニン
   生成物で染色された基材。 １１、　　基材を特許請求の範囲第１項記載の生成物と
   接触させることを含んでなる基材の染色又は捺染法。