JPS63288278A - ジスアゾ化合物を用いる紙の染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は紙の染色法に関する。更に詳しくはジスアゾ化
合物を用いる紙の染色法に関する。

従来の技術 紙、パルプ染色用の赤系のジスアゾ化合物とシテハ、例
えばＣ１１，Ｄｉｒｅｃｔ　Ｒｅｄ　８１が知られてい
るがこのものは紙、パルプへの親和力が小さく又、その
染色物の耐水堅牢度が低く、白水着色性が大きいという
欠点を有している。

発明が解決しようとする問題点 紙（セルロース簿維）に対する親和力がたかく、かつそ
れＫよる染色物の耐水堅牢度、白水着色性に丁ぐれた化
合物の開発が望まれている。

なお粉塵の防止、計量の簡易化の観点から染料等につい
てはその液状化が進められているがこのような目的の為
に液状化に適した化合物であることが好ましい。

問題点を解決する為の手段 本発明者等は前記したような問題点を解決すべく鋭意研
究を重ねた結果、本発明に至った。

即ち本発明は遊離酸の形で弐（１１ Ｘ 〔式（１）中、凡、Ｒ５は水素、クロル又はメチルを素
、クロル、メチルを表丁）又は＝ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｏ
、ｆ−１　をそれぞれ表す〕 で表されるジスアゾ化合物を用いることを特徴とする紙
の染色法を提供する。

本発明の詳細な説明する。

本発明の染色法で使用されるジスアゾ化合物は例えば次
のようにして造ることが出来る。即ち遊離酸の形で式（
２）で表されるモノアゾ化合物か 〔式（２）においてＲ，Ｒ，、Ｒ２及び凡３は前記と同
じ意味を表す〕 ジアゾ化し遊離酸の形で式（３）で （を 表されるナフトールスルホン酸誘導体とカップリングさ
せ次に式（４） （式（４）においてＲ４，几、は前記と同じ意味を表す
） で表されるアミン類と縮合（２次組合）し更に式（５）
で ＨＸ　　　　　　　　　　ｆ５） （式（５）においてＸは前記と同じ意味を表す）表され
るアミン類と縮合（３矢線合）して式（１１で表される
ジスアゾ化合物をえる。

又、次のようにしても式（１１で表されるジスアゾ化合
物をえることが出来る。即ち、塩化シアヌールと前記式
（２）のモノアゾ化合物を１−ヒドロキシ−６−アミノ
ナフタレン−３−スルホン酸にカップリングしてえたジ
スアゾ化合物、式（４）のアミン類及び式（５）のアミ
ン類を任意の順序で縮合（第１矢線合、第２矢線合及び
第３矢線合）する方法である。

前記において弐（１１のジスアゾ化合物を得るための、
ジアゾ化、カップリング反応および塩化シアヌールとの
縮合反応（第１矢線合、第２矢線合、第３矢線合）は公
知の方法で行うことができる。

例えばジアゾ化は鉱酸中０〜３０℃で亜硝酸ソーダを用
いて行われ、またカップリングは０〜３０℃でｐＨ値は
５〜９で行われる。塩化シアヌールとの縮合は一般【（
第１のクロル原子の置換のため（第１矢線合）０〜２０
℃で、第２のクロル原子の置換のため（第２矢線合）３
０〜６０℃で、第３のクロル原子の置換のため（第３矢
線合）８０〜！００℃で実施される。

式（ｘｌで表されるジスアゾ化合物は、その反応液）と
常法πより塩析濾過、乾燥粉砕すること尾よって、粉末
状として或（・は反応液を必要により濃縮したのち噴霧
乾燥するか混合造粒機等によって顆粒状として得ること
が出来るが、より好ましくはその液状品としてえる方法
であり、そのためには反応液を鉱酸で酸析濾過水洗して
無機塩を充分に除いた後、その湿ケーキに水とリチウム
、ナ）　ＩＪウムの水酸化物、又は炭酸塩、又必要に応
じてエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の有機溶
剤、尿素のような一般的ヒドロトロープ剤を加えること
により、式（１１のジスアゾ化合物の液状品を得ること
が出来る。無機塩を除くための濾過工程の挿入は反応を
進める途中の段階で行っても良い。

又無機塩を除くための他の方法としては、反応終了液を
逆浸透膜、限外ｒ過膜、電気透析膜等で処理することも
できる。

式（２１で表されるモノアゾ化合物の具体例としては、
例えば次のものが挙げられる。

式（４）で表される化合物の具体例としてはアンモニア
、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエ
チルアミン等が挙ケられる。

また式（５）で表される化合物の具体例としてはアニリ
ンスルホン酸、メチルアニリンスルホン酸、クロルアニ
リンスルホン酸、タウリン等が挙げられる。

次にジスアゾ化合物を用いる紙の染色法（着色法）につ
き説明する。

紙の染色法としては、（１）パルプの離解又は叩解時に
染料を添加して染色する内添法と（ＩＩ）バルブのサイ
ズプレス工程でサイズプレス液に染料を添加する外添法
に大別されるがその他紙の表面に染料、無機白色顔料、
バインタ”−等から調製された塗工液をオーバーコンテ
イングする方法等も採用される。式（１）のジスアゾ化
合物は℃・ずれの方法にも適用可能であるがより好まし
し・方法は内添法である。

内添法においてはまずパルプをパルパー、リファイナー
等によって通常４００〜−１９０　ｃｃ　　の叩解度に
叩解してパルプスラリーとなしこれに温度ｌＯ〜４０℃
におい二通常０．０１〜２０％（乾燥紙型量あたり）の
式（１）のジスアゾ化合物（純分）を添加し更に通常の
填料、サイズ剤、硫酸バンド、紙力増強剤、固着剤等を
必要に応じて添加したあと常法により抄紙工程、乾燥工
程をえて式（１）のジスアゾ化合物で染色（着色）され
た紙をえる。

又、外添法においてはまずバルブをパルパーリファイナ
ー等によって通常４００〜４９０ｃｃの叩解度に叩解し
てバルブスラリーとなし通常の填料、サイズ剤、硫酸バ
ンド、紙力増強剤を適宜添加したあと常法により抄紙を
行ったあとシリンダードライヤーで乾燥を行う工程にお
いて多数（通常２０〜６０本）配置されたシリンダード
ライヤーの中間部分に設置されたサイズプレス機により
式（１１のジスアゾ化合物を含有したサイズプレス塗工
液を塗工、プレスし以下乾燥することによって赤色に染
色（着色）された紙かえられる。前記においてサイズプ
レス塗工液は式（１）のジスアゾ化合物と澱粉、ＰＶＡ
、界面活性剤、表面サイズ、水等を適宜混合して調製さ
れるものであり、サイズプレス塗工液中のジスアゾ化合
物の含有量は通常ｏ、ｏ、ｉ〜２．０％（重量）であり
サイズプレス塗工液の塗工量は通常未乾燥抄紙紙あたり
ｌ〜３　ｇ／ｍ２（固型分）である。

式（１）のジスアゾ化合物は紙（セルロース繊維）に対
する親和力がたがいのでカラーバリユーかたかくかつ得
られた染色紙の、＠水堅牢度及び白水着色性が良好であ
る。

実施例 実施例によって本発明を更に具体的に説明する。実施例
部は重量部を又％は重量％を意味するものとしスルホン
酸基は遊離酸として表すものとする。

合成例１゜ 塩化シアメール１８．５部を氷水５５部に分散し、２５
％アンモニア水１４．１部を滴下し、１５〜２０℃で１
時間反応する。

次いで１−ヒドロキノ−６−アミンナフタンン＝３−ス
ルホン酸（以下、Ｊ酸と略記）２３．３部を加えて５０
℃に昇温し、１５％ソーダ灰溶液８５部を滴下してｐＨ
５〜５．３で５０℃にて１時間反応する。

一方、下記式（６）のモノアゾ化合物２６．６部を水２
７０部に １−１０．ｓ＋Ｎ＝Ｎ（ｃ濾脂　（６）加え、更に３５
％塩酸２８．３部を加えて３時間分散し、これに亜硝酸
ソーダ６．９部（４０％水溶液１７．３部）を加え、２
０〜２５℃で３時間反応して濾過し、ジアゾニウム塩の
湿ケーキを取出し、これを前記の縮合液に加える。次い
で炭酸水素す）　ＩＪウム１２．０部を加え、２０〜２
５℃で５時間反応しカップリングさせる。次いで１−ア
ミノベンゼン−３−スルホン酸１８．３部を加え、水酸
化リチウム８．７部でｐＨ４，５〜５，０を保ちながら
９５℃で３時間反応した後、ｐＨ８〜８．５とし尿素９
６部を加えて遊離酸の形で式（６）の化合物の濃厚溶液
９６０部（式（力の化合物７８部を含有）を得た。

この濃厚溶液は常温で６ケ月、又−５℃で２ケ月放置し
ても品質の変化は認められなかった。

合成例２、 塩化シアメール１８．５部を氷水５５部に分散し、Ｊ酸
２３．９部を加え、１５〜２０°ＣでｐＨ３〜５を保つ
よう［１５％炭酸ナトリウム水溶液３５．３部を加えな
がら２時間反応する。一方下記式（８）のモノアゾ化合
物 ３０．１部を水２７０部に加え、更に３５％塩酸２８．
３部を加えて３時間分散しこれに亜硝酸ソーダ６．９部
（４０％水溶液１７．３部）を加えて２０〜２５℃で３
時間反応してジアゾ化し、これを前記の縮合液に加え、
次いで炭酸水素ナトリウム３６部を加え２０〜２５℃で
５時間反応してカップリングさせる。

次いで３０％メチルアミン水溶液１０．３部を加え、ｐ
Ｈ７〜８を保つように１５％炭酸ナトリウム水溶液３５
．５部を加えながら、２５〜４０℃で２時間反応する。

次いでｌ−アミノ−４−クロルベンゼン−２−スルホ／
酸２２，０部を加え、１５％炭酸ナトリウム水溶液３５
．５部でｐＨ４，５〜５を保ちながら９５℃で３時間反
応した後、食塩を加えて塩析し濾過τる。湿ケーキを乾
燥粉砕して、遊離酸の形で下記式（９）の 晶３ 粉末状の化合物２５０部（目的化合物８２部を含有）を
得た。λｍａｘ　５１８部ｍ（水中）。

合成例３゜ 塩化シアメール１８．５部を氷水５５部に分散し、３０
％ジエチルアミン水溶液２４．７部を加え、０〜２０℃
でｐＨ７〜８を保つように１５％炭酸す）　ＩＪウム３
５，５部を加えながら１時間反応する。次いでタウリン
１２５部を加え、２０〜４０℃でｐＨ８〜８．５を保つ
ように１５％炭酸す）　ＩＪウム３５．５部を加えなが
ら４時間反応する。次いでＪ酸２３．３部を加え９０〜
９５℃でｐＨ５〜６を保つように１５％炭酸ナトリウム
水溶液３５．５部を加えながら５時間反応する。

一方、下記式（１０）のモノアゾ化合物３２．０部を水
２７０部に加え更に３５％塩酸２８．３部を加えて３時
間分散し、亜硝酸ソーダ６．９部（４０％水溶液１７，
３部）を加え、２０〜２５℃で３時間反応してジアゾ化
し、これを前記の縮合液を２０℃に冷却したものの中に
加え、炭酸水素ナトリウム３６部を加え２０〜２５℃で
５時間反応してカップリングさせる。この反応液をスプ
レードライヤーにて乾燥し、遊離酸の形で下記式（１１
） の粒状の化合物２５０部（目的化合物７８部を含有）を
得た。λｍａｘ　５１０　ｎｍ　（水中）実施例１゜ 合成例１で調製された濃厚溶液０．２５部（式（７）の
化合物０．０２部を含有）と水５０部からなる水溶液を
調製し、これに広葉樹晒クラフトパルプ（叩解度４０°
ＳＲ）を２部（絶乾パルプ）加え、室温で１０分間攪拌
し０．０４部のロジン系サイズ剤（５０％水溶液）を加
え、更に１０分間攪拌した後、結晶硫酸アルミニウム０
．０６部加え攪拌を続ける。

次いでＪＩＳ　ｐ−８２０９（パルプ試験用手スキ紙調
製方法）に記載の方法に準じ抄紙、乾燥する。かくして
得られた抄造紙はカラーバリ−のある赤色を示し耐水堅
牢度が秀れ、白水着色は殆んど無色であった。

実施例２゜ 合成例２に示す式（９）の化合物０．５部を水１ｏｏｏ
部に浴解し染浴を調製する。この染浴に叩解クラフトパ
ルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３コ’８１（
、）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、ロジンサイ
ズ（３０分％水溶液）１部を加え、更に１０分間攪拌後
結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間攪拌する。

かくして染色したパルプを抄紙すると耐水堅牢度、カラ
ーバＩＪ、−が秀れ、白水着色が殆んど無い青赤色紙か
えられた。

実施例３゜ 合成例３に示す式（１１）の化合物１０部を水１０００
部に溶かし、アニオン系表面サイズ剤４部を加えた後、
溶液ｐＨを８．０に調整しサイズプレス塗工液とする。

この液をサイズプレスプレス機に送り、ステキヒトサイ
ズ度７秒の弱サイズ紙を着色すると、均染性のよいカラ
ーバリユーのある赤色紙が得られた。

実施例４〜１３゜ 合成例１乃至３に準じて下記式（１２）で示されるジス
アゾ化合物を合成し次いでそれを用（・て実施例１乃至
３の方法により紙の染色を行った。

法衣に式（１２）におけるＡ、Ｂ、Ｘの基、えもれたジ
スアゾ化合物のλｍａｘ（ｎｍ、水中）及びそれＫよる
紙の染色物の色相を示した。

発明の効果 紙（セルロース繊維）に対する親和力がつよく紙の染色
に供した時の染色物の耐水堅牢度、白水着色性が優れた
ジスアゾ化合物を用いる染色法が確立された。又このジ
スアゾ化合物の濃厚溶液の保存安定性が良好であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、遊離酸の形で式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔式（１）中、Ｒ、Ｒ＿１は水素、クロル又はメチルを
   Ｒ＿２、Ｒ＿３は水素又はメチルを、Ｒ＿４、Ｒ＿５は
   水素、メチル又はエチルを、Ｘは▲数式、化学式、表等
   があります▼（Ｒ＿６ は水素、クロル、メチルを表す）又は−ＮＨＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＳＯ＿３Ｈをそれぞれ表す〕 で表されるジスアゾ化合物を用いることを特徴とする紙
   の染色法