WO2012137736A1

WO2012137736A1 - 水溶性アゾ染料、それを含む染料組成物及びそれらを用いる染色方法

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Publication number: WO2012137736A1
Application number: PCT/JP2012/058963
Authority: WO
Inventors: 真也永塚; 諒寺西; 桂丈佐々木; 順一宇都; 信孝山本; 恵美越川; 隆太郎加古; 山口　徹
Original assignee: 日本化薬株式会社
Priority date: 2011-04-07
Filing date: 2012-04-02
Publication date: 2012-10-11
Also published as: CN103459513A; CN103459513B; JP5913291B2; JPWO2012137736A1

Abstract

　本発明は、下記式（１）（式中、Ａｒ１は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにカルボキシル基で置換されているフェニル基を表し、Ａｒ２は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにスルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）で表されるジスアゾ化合物又はその塩に関する。

Description

水溶性アゾ染料、それを含む染料組成物及びそれらを用いる染色方法

　本発明は、水溶性アゾ染料及びそれを含む染料組成物に関する。さらに詳細には、本発明は、ジスアゾ化合物、その銅錯体である銅化ジスアゾ化合物若しくはそれらの塩、並びに、銅化ジスアゾ化合物若しくはその塩及び他の染料化合物若しくはその塩を含む染料組成物に関する。また、本発明は、それらの水溶性アゾ染料又は染料組成物を用いる染色方法に関する。

　従来、製紙材料を含むセルロース系繊維材を堅牢な青色から紫色に染める染料としてはＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２００、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２０２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２０３等がよく知られている。これらの染料は、綿、レーヨンの染料として衣料品の染色や、紙パルプの染色用として製紙業界において多用されている。また、当該染料は、一般的に、主原料としてジアニシジンを用いて製造されている。

　特に、製紙材料の染色分野において、微量の青色染料や紫色染料にて染色することによって、その用紙を光学的な純白よりさらに白く見せる技術がある。この染色方法をブルーイング又は青みづけといい、一般的には青色から紫色の直接染料が用いられている。ブルーイング用染料には、染料やその染料溶液が保存時に安定であること、染色後の色が鮮明で光等に対する堅牢度がよいこと等の特性が要求される。従来、ブルーイング用染料としては、原料にジアニシジンを用いて製造される青色染料が、鮮明色であることから多用されてきた。

　しかし、これらの染料に共通する問題点として、主原料として使用されているジアニシジンが、日本国の労働安全衛生法における特定化学物質第一類（有害性が高く労働者に重度の健康障害を生じるおそれがある化学物質）に該当することである。そのため、各染料の製造工程ではジアニシジンの使用について法規制を強く受けることになり、極めて厳重な防護設備の下で作業する等の安全衛生管理面及び生産効率向上にとって制約要因となっている。

　ジアニシジン以外の原料から製造される青色から紫色の染料又は直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　６７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　７８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１０６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　１０８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　９、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　５１等が挙げられる。しかし、いずれの染料も、前記のジアニシジン系の染料に比べて、明らかに鮮明性、染着性、堅牢性、耐熱性等の染色性能が劣っている。従って、これらの染料もまた、製紙材料を含むセルロース系繊維材を堅牢な青色から紫色に染める染料としても、ブルーイング用染料としても適切ではない。

　従って、これらの既存の染料以外の鮮明で堅牢度のよい青色から紫色の染料又は直接染料が、染料製造業界、製紙業界及び染色業界にとって永年強く望まれている。しかし、現在までこれらの要求を全て満足する優れた染料は、いまだに得られていない。

　例えば、特公昭６４－５６２３号公報（特許文献１）、特開平７－１８１９２号公報（特許文献２）には、ジアニシジンを使用しない青色染料として下記式（５）で表される染料化合物が記載されている。

　この染料を用いることによって、製紙材料を均染性良く鮮明な青色に染めることが可能である。しかし、この染料は、色相が緑みであるため、中庸な赤みな青色が得られず用途が限定される。加えて、染着性もカラーバリューも不良であり、また単独ではブルーイング用の適性が低いという不都合を有している。

　また、直接染料として用いられる染料組成物は、所望の色彩への染色性能に加え、実際の染色作業性の観点から、染料溶液の安定性が高いこと、すなわち、保存時にある程度の時間が経過しても結晶が析出し難く、色調の変化が起こらないことが要求される。しかし、ブルーイング用として適度な赤みの青色を得ることが可能であると共に、保存時の安定性が優れた直接染料を含む染料組成物は、今まで得られていない。

　なお、特開昭５９－１４０２６３号公報（特許文献３）には、染料組成物に使用されるジスアゾ化合物として、下記式（６）で表される化合物が記載されている。しかし、当該文献には、カルボキシル基で置換されたフェニル基を有するジスアゾ化合物は、記載されていない。

特公昭６４－５６２３号公報特開平７－１８１９２号公報特開昭５９－１４０２６３号公報

　本発明の目的の一つは、日本国の労働安全衛生法における特定化学物質第一類に該当するジアニシジンを使用することなく、染着性、堅牢性、耐熱性、鮮明性等を満足させる染料、及びそれを用いた染色方法を提供することである。
　本発明の他の目的は、セルロース系繊維材、中でもパルプ等の製紙材料を堅牢、高濃度で、より中庸な青色から紫色に染色し、且つ、安全衛生、省資源及び環境汚染の面で人や地球に優しい染料、及びそれを用いた染色方法を提供することである。
　本発明のさらなる他の目的は、ジアニシジンを原料として用いない青色直接染料と紫色直接染料の組み合わせにより、ブルーイング用染料に適した、鮮明で染色特性のよい赤みの青色染料組成物と、それを用いた染色方法を提供することである。

　本発明者らは、下記式（１）で表されるジスアゾ化合物又はその塩を用いることによって上記の各課題が解決されることを見出した。
　また、本発明者らは、下記式（１）で表されるジスアゾ化合物の銅錯体の一形態である下記式（４）若しくはその塩に加え、下記式（５）で表される化合物（上記［背景技術］の項にも記載）若しくはその塩の２種の直接染料の組み合わせを用いることによって、特にブルーイング用染料に適した、鮮明で染色特性のよい赤みの青色染料組成物が得られることを見出した。

　すなわち、本発明の各態様は、以下のとおりである。
　［１］下記式（１）で表されるジスアゾ化合物又はその塩。

［式中、Ａｒ１は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにカルボキシル基で置換されているフェニル基を表し、Ａｒ２は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにスルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
　［２］上記［１］項に記載の式（１）で表されるジスアゾ化合物の銅錯体又はその塩。
　［３］銅錯体が、下記式（２）で表される銅化ジスアゾ化合物である上記［２］項に記載の銅錯体又はその塩。

［式中、Ｘは、スルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基を示す。］
　［４］銅錯体が、下記式（３）で表される銅化ジスアゾ化合物である上記［２］又は［３］項に記載の銅錯体又はその塩。

［式中、Ｘは、スルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基を示す。］
　［５］Ｘが、スルホンアミド基又はカルボキシル基である上記［３］又は［４］項に記載の銅錯体又はその塩。
　［６］下記式（４）で表される化合物若しくはその塩、及び下記式（５）で表される化合物若しくはその塩の２種の直接染料を含有する染料組成物。

　［７］式（４）で表される化合物若しくはその塩と式（５）で表される化合物若しくはその塩との組成比（質量基準）が、５：９５～９０：１０である上記［６］項に記載の染料組成物。
　［８］上記［１］乃至［５］項のいずれか一項に記載の化合物又はその塩、あるいは上記［６］又は［７］項に記載の染料組成物の溶液を用いることを特徴とするセルロース系繊維の染色法。
　［９］上記［８］項に記載の染色法で染色された染色物。
　［１０］上記［１］乃至［５］項のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を色素として含有するインク組成物。
　［１１］さらに、水溶性有機溶剤を含有する上記［１０］項に記載のインク組成物。
　［１２］上記［１０］又は［１１］項に記載のインク組成物で着色された着色体。

　本発明の上記式（１）で表されるジスアゾ化合物、その銅錯体である銅化ジスアゾ化合物又はそれらの塩は、特定化学物質第一類であるジアニシジンに該当せず、それを使用しない製造法で得られる。これらの化合物又はそれらの塩は、水溶性アゾ染料として製紙材料を含むセルロース系繊維材を、高鮮明、高濃度、堅牢で中庸な青色から紫色に染色する染料として有用である。さらに、本発明のジスアゾ化合物、銅化ジスアゾ化合物又はそれらの塩は、高染着性であるので白水着色が少なく、用水硬度の影響を受け難く、変色が少ない上に、溶液安定性が高いという利点も有している。これらの化合物又はそれらの塩は、特に染着性、鮮明性、溶液安定性、他の既存染料との配合安定性については、特開昭５９－１４０２６３号公報に記載の染料よりも優れ、染着性、カラーバリューについては、特公昭６４－５６２３号公報及び特開平７－１８１９２号公報に記載の染料よりも優れている。

　特に、本発明による上記式（４）で表される化合物（ジスアゾ化合物の銅錯体）若しくはその塩と、上記式（５）で表される化合物（ジスアゾ化合物の銅錯体）若しくはその塩である２種の直接染料を含有する染料組成物は、結晶が析出せず溶液安定性がよく、かつ、セルロース繊維材料を染色すると鮮明で、耐光や耐水等の堅牢度が強いというバランスのよい染色特性をもった赤みの青色染色物を得ることができる。

　本発明による上記式（１）で表されるジスアゾ化合物について説明する。
　式中、Ａｒ１は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにカルボキシル基で置換されているフェニル基を表し、Ａｒ２は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにスルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。

　Ａｒ１において、カルボキシル基の置換位置は、置換可能な位置であれば特に限定されないが、ヒドロキシ基又はメトキシ基に対してパラの位置が好ましい。
　Ａｒ２としては、スルホン酸基、スルホンアミド基及びカルボキシル基の中でも、スルホンアミド基又はカルボキシル基により置換されているフェニル基が好ましい。これらの置換基により水溶性がさらに付与される。Ａｒ２において、スルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基の置換位置は、置換可能であれば特に限定されず、ヒドロキシ基又はメトキシ基に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置でもとりうる。

　上記式（１）で表されるジスアゾ化合物の製造方法の例について以下に説明するが、当該化合物の製造方法が以下の方法に限定されるものではない。

　それ自体公知であるか、又は公知の類似化合物の製造方法を応用して得られる下記式（７）及び（８）で表される芳香族アミン化合物を、常法によりジアゾ化し、次いで、市販されている下記式（９）で表されるジナフチルアミン誘導体と、例えば、５～４０℃、好ましくは１０～２５℃でアルカリ性ジアゾカップリング反応に付し、前記式（１）で表されるジスアゾ化合物を得ることができる。
　Ａｒ１－ＮＨ_２　　（７）
［式中、Ａｒ１は前記Ａｒ１と同じ意味を示す。］
　Ａｒ２－ＮＨ_２　　（８）
［式中、Ａｒ２は前記Ａｒ２と同じ意味を示す。］

　本発明には、上記式（１）で表されるジスアゾ化合物の銅錯体又はその塩も含まれる。この銅錯体としては、一銅化錯体と二銅化錯体が挙げられる。好ましくは、上記式（２）［式中、Ｘは、スルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基を示す。］で表される二銅化錯体である銅化ジスアゾ化合物が挙げられる。この銅錯体においてＡｒ１におけるカルボキシル基の好ましい置換位置、Ａｒ２におけるスルホン酸基、スルホンアミド基及びカルボキシル基の中の好ましい基等については、上記式（１）で表されるジスアゾ化合物と同様である。

　この銅錯体は、上記式（１）で表されるジスアゾ化合物を用い、公知の方法に準じて製造することができる。一例として、この銅錯体は、上記式（１）で表されるジスアゾ化合物に、硫酸銅と、アンモニア水及び／又はアルカノールアミン及び／又はヘキサメチレンテトラミン等からなる銅錯体化合物を加え、例えば５０～１００℃、好ましくは９０～１００℃で銅化反応を行うことにより得ることができる。なお、この反応において、メトキシ基は脱メチル化反応を起こして銅化される。

　上記式（１）で表されるジスアゾ化合物又はその銅錯体は、反応液から通常の塩析法、酸析法によって得ることができる。また、反応液をそのまま噴霧乾燥しても得られる。さらには、反応液をそのまま、或いは反応液を脱塩し濃縮後、尿素、アルカノールアミン、アルキルアミン、ε－カプロラクタム等の可溶化剤や安定化剤を加え、溶液として使用することもできる。

　この様にして得られる上記式（１）で表されるジスアゾ化合物又はその銅錯体は、遊離酸の形又はその塩の形で存在する。中でも塩の形が好ましい。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられ、特にナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩が好ましい。これらの塩は、通常の造塩反応により得られる。

　上記式（１）で表されるジスアゾ化合物の銅錯体の一形態である上記式（４）で表される化合物（ジスアゾ化合物の銅錯体）若しくはその塩は、上記式（５）で表される化合物（ジスアゾ化合物の銅錯体）若しくはその塩と組み合わせて、２種の直接染料を含有する染料組成物として用いることができる。この染料組成物は、鮮明で染色特性のよい赤みの青色染料組成物であり、ブルーイングの用途に好適に用いられる。

　上記式（４）で表される化合物は、類縁化合物についての公知の製造方法を応用して得ることができる。この銅錯体は、例えば、３－アミノ－４－メトキシ安息香酸をジアゾ化反応に付し、これを７，７’－イミノビス（４－ヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸）の溶液に加えてジスアゾ化合物とし、次いで、これを硫酸銅水溶液にジエタノールアミンと２－メチルアミノエタノールを加えて調製した銅錯体溶液に加えて、銅化反応を行うことによって製造されうる。

　上記式（４）で表される化合物の塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルアミン塩、アルカノールアミン塩等が挙げられる。この中でも特に、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、又はジエタノールアミン塩等の低級アルカノールアミン塩が好ましい。これらの塩は、通常の造塩反応により得られる。

　上記式（５）で表される化合物若しくはその塩は、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２７３として公知の化合物である。この銅錯体若しくはその塩としては、公知文献に基づいて製造したものを用いてもよいし、あるいは市販の染料を使用してもよい。

　上記式（４）で表される化合物若しくはその塩、及び上記式（５）で表される化合物若しくはその塩の２種の直接染料を含有する染料組成物において、上記式（４）で表される化合物若しくはその塩と上記式（５）で表される化合物若しくはその塩との組成比（質量基準）は、５：９５～９０：１０であることが好ましい。

　上記式（４）で表される化合物若しくはその塩、及び上記式（５）で表される化合物若しくはその塩の２種の直接染料を含有する染料組成物には、該化合物（４）若しくはその塩及び該化合物（５）若しくはその塩の他に、色調を調整するため、若しくは、堅牢度、染色特性等を調整するために他の染料を含有していてもよい。また、この染料組成物は、同様の目的で、顔料や染色薬剤等を含有していてもよい。さらに、この染料組成物は、水等の溶剤、塩化ナトリウム等の塩類、油性成分等を含有していてもよい。

　本発明によるジスアゾ化合物、銅化ジスアゾ化合物又はそれらの塩は、セルロース繊維材を染色するために使用することができる。例えば、これらの化合物又はそれらの塩を用い、紙、パルプを染色する通常の染色条件による染色法や、サイズプレス法、コーティング法を包含する表面塗工染色法又は内添染色法等によって、鮮明性が高く、耐光性及び耐水性に優れた、より中庸な青色から紫色に染色された染色物を得ることができる。また、これらの化合物又はそれらの塩を用い、セルロース繊維材料である天然又は人造のセルロース繊維及びセルロース含有繊維、例えば、木綿、レーヨン等の通常の染色条件による染色法、例えば、浸染、連続染色又は捺染法等によって、日光及び洗濯に対して堅牢な青色に染色することができる。ここでの染色物には、染色されたセルロース繊維材料に加えて、その繊維材料を加工して得られるフィルム、建材ボード、不織布等も含まれる。

　また、特に、上記式（４）で表される化合物若しくはその塩、及び上記式（５）で表される化合物若しくはその塩の２種の直接染料を含有する染料組成物の溶液を用いる染色方法によって、染色物を得ることができる。この染料組成物を用いることによって、赤みの青色に染色することが可能となる。溶液としては、水溶液が好ましい。溶液は、染料組成物を溶解又は希釈することによって得られる。

　本発明のジスアゾ化合物、銅化ジスアゾ化合物又はそれらの塩を、紙用又は繊維用のインク組成物中の色素として使用して、着色体を得ることができる。このインク組成物は、水溶性有機溶剤、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ヒドロキシエチルメチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を含んでいてもよい。本発明のジスアゾ化合物、銅化ジスアゾ化合物又はそれらの塩は、繊維用のインク組成物中の色素として好ましい。その場合には、インク組成物は、高分子系スルホン酸、好ましくは芳香族スルホン酸のホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸のホルマリン縮合物等の分散剤を含んでいてもよい。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　なお、実施例中、「部」及び「％」は、それぞれ質量部、質量％を意味する。また、各式中のスルホン酸基は、遊離の形で表わす。

実施例１
　１８～２２℃の水７０部に３５％塩酸１１部を加えた後、３－アミノ－４－メトキシ安息香酸７．２５部を加えた溶液を５℃まで冷却し、亜硝酸ソーダ３．１４部を加え３０分ジアゾ化反応に付して反応液を得た。１８～２２℃の水１５０部に７、７’－イミノビス（４－ヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸）１０部及び炭酸ナトリウム５．８部を加えた溶液に、上記反応液を、ｐＨ８．５から９．５を保つよう炭酸ナトリウムを加えながら１時間で加え、さらに３時間攪拌した後、食塩２５部を加え終夜攪拌した。その溶液に３５％塩酸１７部を加えて酸析し、析出物（下記式（１０）で表される化合物）をろ取した。

実施例２
　１８～２２℃の水１００部に３－アミノ－４－メトキシ安息香酸３．４１部、３５％塩酸４．７１部を加えた溶液を５℃まで冷却し、亜硝酸ソーダ１．４６部を加え２時間ジアゾ化反応に付して反応液を得た。１８～２２℃の水１６０部に７、７’－イミノビス（４－ヒドロキシナフタレン－２－スルホン酸）１２．２２部を加え、炭酸ナトリウムにてｐＨ７．０に調整し、５℃まで冷却した溶液に、上記反応液を、ｐＨ７．０から７．５を保つよう炭酸ナトリウムを加えながら２時間で加えた後、さらに５時間攪拌した。水８０部に３－アミノ－４－ヒドロキシベンゼンスルホン酸アミド３．７６部、３５％塩酸４．８８部を加え、その溶液を０℃まで冷却し、亜硝酸ソーダ１．４６部を加え２時間ジアゾ化反応に付して得た反応液を、上記の５時間攪拌後の反応液に、ｐＨ７．０から８．０を保つよう炭酸ナトリウムを加えながら２時間で加えた。さらに、ここにｐＨ８．０から９．０を保つよう炭酸ナトリウムを加えながら２時間攪拌した。この反応液に食塩１００部を加えて塩析し、析出物（下記式（１１）で表される化合物）をろ取した。

実施例３
　硫酸銅１０．０８部、水２０部の水溶液にジエタノールアミン１７．１６部、２－メチルアミノエタノール６．０９部を加えて調製した銅錯体溶液に、実施例１で得られたジスアゾ化合物（１０）１５部を加え、９５～１００℃で原料が認められなくなるまで銅化反応を行った（９時間程度）。そこに食塩を液量に対し１０％加えて塩析し、析出物をろ取して乾燥し、遊離酸の形で染料（下記式（４）で表される化合物）を得た。この染料水溶液の最大吸収波長λｍａｘ（以下、λｍａｘは水溶液中での測定値を意味する。）は、５５６ｎｍであった。

実施例４
　硫酸銅１０．０８部、水２０部の水溶液にジエタノールアミン１７．１６部、２－メチルアミノエタノール６．０９部を加えて調製した銅錯体溶液に、実施例２で得られたジスアゾ化合物（１１）１６．０５部を加え、９５～１００℃で原料が認められなくなるまで銅化反応を行った（９時間程度）。そこに食塩を液量に対し１０％加えて塩析し、析出物をろ取して乾燥し、遊離酸の形で染料（下記式（１３）で表される化合物）を得た。この染料水溶液のλｍａｘは、５５９ｎｍであった。

実施例５
　実施例３で得られた式（４）で表される銅化ジスアゾ化合物１部を水１０００部に溶解し、染浴を調製する。この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、さらに１０分間攪拌後、結晶硫酸アルミニウム３部を加えて２０分間攪拌した。染色したパルプを抄紙すると、中庸で鮮明な紫色紙が得られた。

比較例１
　実施例３で得られた式（４）で表される銅化ジスアゾ化合物の代わりに、以下の公知の染料Ａ、Ｂ又はＣを使用し、実施例５と同様にパルプを染色し、抄紙して染色物を得た。

　公知の染料Ａ：現在多用されている紫色染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　５１）

　公知の染料Ｂ：現在多用されている紫色染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　３５）

　公知の染料Ｃ：現在多用されている紫色染料（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　９）

試験例１
　実施例５及び比較例１で得られた染色物の色相、鮮明性、熱変色性及び耐光堅牢度について比較し、その結果を表１に示す。
　染色物の熱変色性は、８０～１００℃で１０分間シリンダ乾燥機を用いて熱処理を行い、未処理染色物との色差を測色機（マクベス社製カラーアイ３０００）を用いて測定し、評価した。
　染色物の耐光堅牢度は、ＪＩＳ　Ｌ０８４２「カーボンアーク灯光に対する染色堅牢度試験方法」に準じて試験を実施し、ＪＩＳ　Ｌ０８４１「日光に対する染色堅牢度試験方法」に規定されるブルースケールを用いて評価した。数字が大きいほど耐光堅牢度に優れることを示す。

　現在多用されている公知の紫色染料Ａは、色相は中庸の紫色であったが、暗みが強く鮮明性に欠け、熱変色性が大きく、耐光堅牢度１級と不良であった。
　現在多用されている公知の紫色染料Ｂは、色相がかなり青みで、暗みが強く鮮明性に欠け、熱変色性が大きく、耐光堅牢度が１級と不良であった。
　現在多用されている公知の紫色染料Ｃは、色相がやや青みで、暗みが強く鮮明性に欠け、熱変色性は小さく優れるが、耐光堅牢度１級と不良であった。
　一方、本発明の染料（上記式（４）の染料）は、色相が中庸な紫色で、熱変色性は小さく優れ、耐光堅牢度も３－４級と良好で、さらに鮮明性が高かった。また、この染料は、染色用水中の金属イオンの影響を受け難い等の特徴を有する点でも、公知の紫色染料Ａ、Ｂ、Ｃよりも優れている。

実施例６
　実施例４で得られた式（１３）で表される銅化ジスアゾ化合物１０部を水１０００部に溶解し、アニオン系表面サイズ剤２部を加えた後、溶液ｐＨを８．０に調整しサイズプレス塗工液とした。この液をサイズプレス機に送り、ステキヒトサイズ度７秒の弱サイズ紙を着色すると、均染性の良い鮮明なやや赤みの紫色紙が得られた。

比較例２
　実施例４で得られた式（１３）で表される銅化ジスアゾ化合物の代わりに、前記の公知の染料Ａ、Ｂ又はＣを使用し、実施例６と同様に染色して染色物を得た。

試験例２
　実施例６及び比較例２で得られた染色物の色相、鮮明性及び熱変色性について比較し、その結果を表２に示す。

　現在多用されている公知の紫色染料Ａは、色相は中庸の紫色であったが、熱変色性が大きく、鮮明性が低かった。
　現在多用されている公知の紫色染料Ｂは、色相がかなり青みで、熱変色性が大きく、鮮明性が低かった。
　現在多用されている公知の紫色染料Ｃは、色相がやや青みであり、熱変色性は小さく優れるが、鮮明性が低かった。
　一方、本発明の染料（上記式（１３）の染料）は、色相が中庸な紫色で、熱変色性は小さく優れ、公知の紫色染料Ａ、Ｂ、Ｃに比べて鮮明性が高かった。

実施例７
　実施例３で得られた上記式（４）で表される化合物のジエタノールアミン塩と、上記式（５）で表される化合物のジエタノールアミン塩とを以下の比率で混ぜ合わせて水を加え、染料濃度１０％の水性染料組成物を作成した。各々の水性染料組成物を室温で一週間保管したが、いずれの水性染料組成物とも結晶が認められず安定であった。
＜配合比率＞
　化合物（４）　　５％　：　化合物（５）　９５％
　化合物（４）　１０％　：　化合物（５）　９０％
　化合物（４）　２０％　：　化合物（５）　８０％
　化合物（４）　４０％　：　化合物（５）　６０％
　化合物（４）　６０％　：　化合物（５）　４０％
　化合物（４）　９０％　：　化合物（５）　１０％

比較例３
　下記式（１４）で表される化合物のジエタノールアミン塩と、上記式（５）で表される化合物のジエタノールアミン塩とを以下の比率で混ぜ合わせて水を加え、染料濃度１０％の水性染料組成物を作成した。各々の水性染料組成物を室温で一週間保管したが、いずれの水性染料組成物とも結晶が析出してきた。
＜配合比率＞
　化合物（１４）　　５％　：　化合物（５）　９５％
　化合物（１４）　１０％　：　化合物（５）　９０％
　化合物（１４）　２０％　：　化合物（５）　８０％
　化合物（１４）　４０％　：　化合物（５）　６０％
　化合物（１４）　６０％　：　化合物（５）　４０％
　化合物（１４）　９０％　：　化合物（５）　１０％

比較例４
　上記式（６）で表される化合物のジエタノールアミン塩と、上記式（５）で表される化合物のジエタノールアミン塩とを以下の比率で混ぜ合わせて水を加え、染料濃度１０％の水性染料組成物を作成した。いずれの水性染料組成物も、混ぜ合わせた直後に結晶が析出してきた。
＜配合比率＞
　化合物（６）　　５％　：　化合物（５）　９５％
　化合物（６）　１０％　：　化合物（５）　９０％
　化合物（６）　２０％　：　化合物（５）　８０％
　化合物（６）　４０％　：　化合物（５）　６０％
　化合物（６）　６０％　：　化合物（５）　４０％
　化合物（６）　９０％　：　化合物（５）　１０％

比較例５
　下記式（１５）で表される化合物（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　５１）のジエタノールアミン塩と、上記式（５）で表される化合物のジエタノールアミン塩とを以下の比率で混ぜ合わせて水を加え、染料濃度１０％の水性染料組成物を作成した。各々の水性染料組成物を室温で一週間保管したが、いずれの水性染料組成物とも結晶が析出してきた。
＜配合比率＞
　化合物（１５）　　５％　：　化合物（５）　９５％
　化合物（１５）　１０％　：　化合物（５）　９０％
　化合物（１５）　２０％　：　化合物（５）　８０％
　化合物（１５）　４０％　：　化合物（５）　６０％
　化合物（１５）　６０％　：　化合物（５）　４０％
　化合物（１５）　９０％　：　化合物（５）　１０％

実施例８
　上記式（４）で表される化合物のジエタノールアミン塩２５部と、上記式（５）で表される化合物のジエタノールアミン塩７５部を混ぜ合わせて水を加え、染料濃度１０％の水性染料組成物を作成した。

比較例６
　ジアニシジン系青色直接染料であるＣ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　２０１の水溶液（染料濃度１０％）を調製した。

比較例７
　非ジアニシジン系染料であるジスアゾ系青色直接染料Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ　Ｂｌｕｅ　６７の水溶液（染料濃度１０％）を調製した。

染色物の製造
　実施例８、比較例６あるいは比較例７の染料水溶液０．０５部を水１０００部に溶解し、染浴を調製した。この染浴に叩解クラフトパルプ３００部（絶乾パルプ３０部、叩解度３５ＳＲ）を加えて、室温で１５分間攪拌した後、ロジンサイズ（３０％水溶液）１部を加え、さらに１０分間攪拌した後に結晶硫酸アルミニウム３部を加え、２０分間攪拌した。染色したパルプを抄紙すると、鮮明な赤みの青色紙が得られた。

試験例３
　各染料水溶液とその染色物について、溶液安定性、色調、耐光堅牢度を試験し、その評価結果を以下に示した。
　染料水溶液の溶液安定性は、染料水溶液を室温で保管し結晶の析出を目視で評価した。
　染色物の耐光堅牢度は、上記同様に評価した。

　比較例７の染料に関する評価結果から明らかなように、現在使われているジアニシジンを原料としない青色直接染料は、製紙分野のブルーイング用染料としては耐光堅牢度や溶液安定性が不良であった。一方、実施例８の染料の結果から、本発明の２種の直接染料を配合した染料組成物はジアニシジンを原料としていないが、ジアニシジンを原料とする染料を用いた比較例６と同じく赤みの青色染料で耐光堅牢度や溶液安定性が良く、従って、紙用ブルーイング用染料として優れていることが分かった。

　本発明によるジスアゾ化合物、その銅錯体である銅化ジスアゾ化合物又はそれらの塩は、水溶性アゾ染料として製紙材料を含むセルロース系繊維材を、高鮮明、高濃度、堅牢で中庸な青色から紫色に染色する染料として有用である。さらに、これらの銅化ジスアゾ化合物又はそれらの塩は、鮮明で染色特性のよい赤みの青色染料組成物が得られるため、ブルーイング用染料として好適に用いられる。

Claims

　下記式（１）で表されるジスアゾ化合物又はその塩。

［式中、Ａｒ１は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにカルボキシル基で置換されているフェニル基を表し、Ａｒ２は、アゾ基に対してオルソの位置がヒドロキシ基又はメトキシ基により置換されており、さらにスルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基で置換されていてもよいフェニル基を表す。］
　請求項１に記載の式（１）で表されるジスアゾ化合物の銅錯体又はその塩。
　銅錯体が、下記式（２）で表される銅化ジスアゾ化合物である請求項２に記載の銅錯体又はその塩。

［式中、Ｘは、スルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基を示す。］
　銅錯体が、下記式（３）で表される銅化ジスアゾ化合物である請求項２又は３に記載の銅錯体又はその塩。

［式中、Ｘは、スルホン酸基、スルホンアミド基又はカルボキシル基を示す。］
　Ｘが、スルホンアミド基又はカルボキシル基である請求項３又は４に記載の銅錯体又はその塩。
　下記式（４）で表される化合物若しくはその塩、及び下記式（５）で表される化合物若しくはその塩の２種の直接染料を含有する染料組成物。
　式（４）で表される化合物若しくはその塩と式（５）で表される化合物若しくはその塩との組成比（質量基準）が、５：９５～９０：１０である請求項６に記載の染料組成物。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物又はその塩、あるいは請求項６又は７に記載の染料組成物の溶液を用いることを特徴とするセルロース系繊維の染色法。
　請求項８に記載の染色法で染色された染色物。
　請求項１乃至５のいずれか一項に記載の化合物又はその塩を色素として含有するインク組成物。
　さらに、水溶性有機溶剤を含有する請求項１０に記載のインク組成物。
　請求項１０又は１１に記載のインク組成物で着色された着色体。