JPH09235482A - 水性液状組成物及びこれを用いる染色法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】特定の銅錯塩ジスアゾ化合物について、濃度が
高く、経時安定性に優れた水性液状組成物を得ること。 【解決手段】下記式（１）で示される銅錯塩ジスアゾ化
合物５〜１５重量％、エタノールアミン類１〜３０重量
％、可溶化剤０〜２０重量％を含有する水性液状組成物
であって、ｐＨが１０．０以上で、無機塩の量が５重量
％以下である水性液状組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液状組成物及びこれ
を用いる染色法に関する。更に詳しくは、特定の銅錯塩
ジスアゾ化合物を含有する低温及び高温貯蔵安定性に優
れる水性液状組成物及びこれを用いる紙、パルプ又はセ
ルロース繊維製品の染色法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅錯塩ジスアゾ化合物は一般に耐光性の
良い有用な染料であり、そのうち、本発明に係わる銅錯
塩ジスアゾ化合物（後記式（１）で表される）は紫色の
直接染料として重用されている。近年、紙、パルプ、繊
維製品等の染色工場においては環境衛生上あるいは作業
合理化の見地から水性液状染料に対する要望が高まって
いる。式（１）の銅錯塩ジスアゾ化合物は水溶性基を有
するというものの、水に対する溶解度が十分高くないた
め、染料結晶が析出しやすく、安定な水性の液状組成物
を得ることが難しい。従って、現在市場においてはこの
銅錯塩ジスアゾ化合物については、その粉状品が使用さ
れ、この液状品はいまだ実用に供されていない。

【０００３】一般に染料当りの輸送コスト、保管場所の
確保等の理由から水で液状化された染料の濃度は出来る
だけ高いことが望まれており、同じ重量あたりの濃度が
粉状品のそれとと比較して１０％以下の濃度では実用的
な価値が小さい。

【０００４】水性液状組成物は、製造、保管、運搬、貯
蔵等の過程において、冬期には５℃以下の条件下に、ま
た夏期には５０℃程度の条件下に置かれる場合がしばし
ばある。従って、水性液状組成物は低温及び高温におい
て良好な安定性を示すものでなければならない。低温で
の安定性が不良な場合、その染料の溶解度が低下し、染
料の結晶が析出し、沈澱を起こす。結晶が析出したまま
で染色に供することは、計量面で不適切であるだけでな
く、染色物の不上がり等トラブルを起こす原因ともな
る。更に、一旦析出した結晶を再溶解して元の均一な液
状染料に戻そうとする場合には、通常加熱する必要があ
り、操作性の面で不都合が多い。また、高温での安定性
が不良な場合、染料自体が分解し、色相の変化、染着不
良等を起こすことになる。式（１）の銅錯塩ジスアゾ化
合物についても、濃度が十分高いばかりでなく、低温及
び高温における安定性に優れた液状品の開発が望まれて
いた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】紙、パルプ、セルロー
ス繊維に対する親和力が高く、且つそれによる染色物の
耐光堅牢度に優れた式（１）で示される銅錯塩ジスアゾ
化合物について、高濃度であり、且つ長期間に渡って安
定で、変質を起こさない水性液状組成物を開発するこ
と。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記したよ
うな課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明に
至ったものである。

【０００７】すなわち本発明は、（１）遊離酸の形で式
（１）で示される銅錯塩ジスアゾ化合物 ５〜１５重量
％、エタノールアミン類 １〜３０重量％、可溶化剤
０〜２０重量％を含有してなる水性の液状組成物であっ
て、無機塩の含有率が５重量％以下、ｐＨ値が１０以上
である水性液状組成物、

【０００８】

【化２】

【０００９】（２）前項（１）記載の水性液状組成物を
用いることを特徴とする紙、パルプ又はセルロース繊維
製品の染色法を提供する。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の水性液状組成物及び染色
法について詳細に説明する。本発明の水性液状組成物を
調製するに当たり用いられる式（１）で示される銅錯塩
ジスアゾ化合物は、公知の方法により容易に得ることが
出来る。即ち、例えば２- アミノ- １- フェノール- ４
- スルフォンアミドをジアゾ化し、６、 ６´- イミノビ
ス- １- ナフトール- ３- スルフォン酸にカップリング
することによって得られるジスアゾ化合物を常法により
硫酸銅のような銅化合物で錯塩化することによって得る
ことが出来る。

【００１１】ジスアゾ化合物の銅化反応においては、銅
化剤としての銅化合物のほかに助剤として、アンモニ
ア、エチルアミン、ピリジン、ヘキサメチレンテトラミ
ン、酢酸ソーダ等を用いることが知られている。式
（１）で示される銅錯塩ジスアゾ化合物の構造及びその
製造法自体は公知であり、次の様な文献に記載されてい
る（Color Index second edition 1956 vol.3 p.3248
C.I.Direct Violet 66）。叉、その銅化反応は、（「染
料化学」、細田豊著、技報堂 p.629〜630 ）に、構造の
類似した例で示されているように、通常、銅化剤として
の硫酸銅及び助剤としてのアンモニアを使用して行われ
る。

【００１２】公知の方法で製造された式（１）の銅錯塩
ジスアゾ化合物は極めて溶解性が悪く、これを通常の方
法で液状化したのでは、水性液状組成物として安定性に
欠けたものしかえられない。この改善のため、種々検討
した結果、液状組成物の成分として、式（１）の銅錯塩
ジスアゾ化合物（染料原体）のほかに、エタノールアミ
ン類及び可溶化剤を用い、得られた組成物のｐＨが１０
以上であり、かつ組成物中に含まれる無機塩の量が５重
量％以下である場合、化学的にも物理的にも安定で、結
晶析出、色相変化、染色濃度低下等の不都合な変化を起
こさない水性液状組成物となることが明らかになった。

【００１３】本発明においてエタノールアミン類として
は、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン又はＮ
−メチルモノエタノールアミンを用いるが、Ｎ−メチル
モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンが特に好ま
しい。これらのエタノールアミン類は単独で、また併用
して用いることが出来る。

【００１４】また本発明においては、必要に応じ、可溶
化剤を添加しても良い。用いうる可溶化剤の例としては
トリエタノールアミン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ε−カプロラクタム等があり、これらは単独でまたは２
種以上併用して用いられる。

【００１５】本発明の水性液状組成物は、遊離酸の形で
式（１）で示される銅錯塩ジスアゾ化合物 ８〜１２重
量％、エタノールアミン類 ２〜２０重量％、可溶化剤
０〜２０重量％、水が残余というような割合で調製さ
れるものであり、本発明の水性液状組成物にはこの他、
界面活性剤、防かび剤、耐乾燥剤等が必要に応じ添加さ
れる。また他種の液状染料、例えば直接染料の液状組成
物を含んでも構わない。

【００１６】本発明の水性液状組成物はｐＨ１０．０以
上であるが、更に好ましくはｐＨ１１．０〜１２．０で
ある。ｐＨ調整用のアルカリ剤としては３級アミン類、
水酸化アルカリ、リン酸塩等があり、特に水酸化リチウ
ム、第三リン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、及びこ
れらの併用が好ましい。

【００１７】本発明の水性液状組成物に含まれる無機塩
は、ジアゾ化、カップリング、銅化反応で使用され、ま
たは副生する炭酸ナトリウム、食塩、硫酸ナトリウム等
であるが、これらの化合物の存在は染料の溶解を阻害す
る。無機塩の量を削減する方法としては、一般に ジスアゾ化合物を一旦結晶として取り出し、無機塩を
水溶液として系外へ除く方法、 逆浸透膜を用いて除く方法 等があるが、本発明の水性液状組成物を調製するにあた
ってはいずれの方法も採用しうる。好ましい方法はカッ
プリング反応が終了し、銅化反応を行う前に上記のいず
れかの方法で脱無機塩処理を施す。水性液状組成物中の
無機塩量は、５重量％以下、好ましくは４．０重量％以
下になるように調製される。経済的に見合う範囲で、限
りなく０重量％に近い方が好ましく、安定性にも優れ
る。特に食塩の含有量については１．５重量％以下であ
ることが好ましい。

【００１８】本発明の水性液状組成物を調製するに当た
っては、十分に脱無機塩処理された式（１）の銅錯塩ジ
スアゾ化合物の湿潤ケ−キ叉は乾燥品に前記したような
量の各薬剤及び水を加え撹拌し均一な溶液とし、必要に
よりろ過処理を経て、本発明の水性液状組成物を得ると
いう方法も可能であるが、好ましい態様は、カップリン
グ反応の終わった水性の反応液について十分な脱無機塩
処理を施し、つぎに前記したエタノ−ルアミン類中で銅
化反応を行い、次に所望により前記添加剤を加えたあ
と、前記ｐＨに調整、水量の調整を行い、更に必要によ
りろ過処理を施して、本発明の水性液状組成物を得ると
いう方法である。

【００１９】このようにして調製された本発明の水性液
状組成物は、０℃以下というような低温において長時
間、例えば−５℃で２カ月間保存しても染料の結晶が析
出することがなく安定な液状を維持した。叉５０℃以上
というような高温において、例えば６０℃で２週間保存
しても染料が分解することがなく、通常使用する粉末染
料と同一の染色性を示した。本発明の水性液状組成物
は、低い粘度（１０ｃｐｓ以下、２５℃）で長期にわた
って安定であることにより、様々な自動計量装置に適用
できその工業的価値は極めて高いものである。

【００２０】次に本発明の水性液状組成物による染色法
について述べる。本発明の水性液状組成物はセルロース
繊維製品及び再生セルロース繊維製品、紙、パルプの染
色に適しているが、とりわけ紙、パルプ、セルロ−ス繊
維製品がその好適な対象である。これらの被染物を染色
するに当たっては、それ自体公知の種々の染色法を採用
出来る。例えば、セルロース繊維製品を染色するにあた
り採用される代表的な染色方法は浸染法と捺染法である
が、浸染法においては、通常無機塩、例えば硫酸ナトリ
ウム、または塩化ナトリウムと、本発明の液状組成物と
により染浴を仕立て、これにセルロ−ス繊維製品を浸漬
し、７０〜１００℃で３０〜６０分間染色する。次いで
水洗し、未染着染料分を脱落させ、脱水、乾燥し、染色
物を得る。

【００２１】叉紙、パルプの内添法による染色の一般的
方法は叩解したパルプ懸濁液に、本発明の水性液状組成
物の一定量を加え、数分間撹はんしたのちサイズ剤、硫
酸バンドでサイジングし、これを抄紙、乾燥することに
より、染色（着色）紙が得られる。紙、パルプの染色に
あたっては、この内添法の他に、サイズプレス法、塗工
法等のいわゆる外添法にも本発明の水性液状組成物を適
用することが出来る。

【００２２】本発明の水性液状組成物を用いて得られた
染色物は式（１）の銅錯塩ジスアゾ化合物の乾燥品を用
いて得られた染色物と同様の染色性、堅牢度を示す。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明がこれらの例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、部とあるのは重量部を表し、％は
重量％を表す。

【００２４】実施例１ ２- アミノ- １- フェノール- ４- スルフォンアミド
１６０．６部に塩酸酸性下、亜硝酸ソーダ ５８．９部
を、１０℃以下で加え、同温度で約３０分間ジアゾ化反
応を行う。一方、６、 ６′- イミノビス- １- ナフトー
ル- ３- スルフォン酸 １９９．４部を含むアルカリ水
溶液を５〜１０℃に保ち、先ほどのジアゾ化液全量を滴
下する。ｐＨを約１０、温度を約１０℃に保ち、１．５
時間カップリング反応を行う。次いで塩酸を加え、ｐＨ
を１．５〜２として全量を濾過する。濾取したケーキに
ジエタノールアミン４００部及び水を加え、液の総量を
約３０００部に調整する。

【００２５】これに硫酸銅 ２１３部を加え、３５〜４
０℃で撹拌を行い、銅化反応を行う。その後水酸化リチ
ウム ８５部を加え、液のｐＨを１１．５に調整する。
さらにトリエタノールアミン ２３０部を加え、少量の
不溶分をスクリーニングで除き、水を加え、液の総量を
４２００部とし、均一な液状組成物を得た（本発明の水
性液状組成物）。この水性液状組成物は遊離酸の形で式
（１）の銅錯塩ジスアゾ化合物 １０％、ジエタノール
アミン ９．５％、トリエタノールアミン ５．５％を
含有しており、無機塩を測定したところ、食塩 ０．７
％、硫酸ナトリウム ２．７％を含有していた。

【００２６】実施例２ 実施例１と同様にして得た銅化反応液に、アルカリ剤と
して第三リン酸ソーダ５０部、水酸化リチウム ４０部
を用いてｐＨを１１．５に調整する。さらに可溶化剤と
して、Ｎ−メチルピロリドン １５０部、ε−カプロラ
クタム １５０部を加え、少量の不溶分をスクリーニン
グで除き、水を加え、液の総量を５０００部とし、本発
明の水性液状組成物を得た。

【００２７】この水性液状組成物は遊離酸の形で式
（１）の銅錯塩ジスアゾ化合物 ８．４％、ジエタノー
ルアミン ８．０％、Ｎ−メチルピロリドン ３．０
％、ε−カプロラクタム ３．０％を含有しており、無
機塩を測定したところ、食塩 ０．２％、硫酸ナトリウ
ム ２．９％を含有していた。

【００２８】実施例３ 実施例１においてジエタノールアミン ４００部の代わ
りに、Ｎ−メチルモノエタノールアミン １００部、可
溶化剤としてトリエタノールアミン ６００部を用いる
ほかは、実施例１と同様にして本発明の水性液状組成物
３５００部を得た。

【００２９】この水性液状組成物は遊離酸の形で式
（１）の銅錯塩ジスアゾ化合物 １２％、Ｎ−メチルモ
ノエタノールアミン ２．９％、トリエタノールアミン
１７．１％を含有しており、無機塩を測定したとこ
ろ、食塩 ０．２％、硫酸ナトリウム ３．３％を含有
していた。

【００３０】この水性液状組成物は、紙、パルプ、再生
セルロース繊維等を堅牢な紫色に染色し、またそれぞれ
常温で６ヶ月、６０℃で２週間、−５℃で１ヶ月放置し
ても安定であって、結晶析出や固化がなく、濃度低下や
色相変化もなかった。

【００３１】比較例１ 実施例３で得た水性液状組成物に食塩 １００部を添加
し、食塩の割合を３．０％とし、無機化合物の総含有率
を６．２％とした液状組成物を得、このものについて経
時安定性テストを行ったところ、−５℃の保存状態で約
１週間後に結晶が析出した。これは実用上重大な障害と
なる。

【００３２】実施例４ 実施例１で得られた本発明の水性液状組成物 ０．０５
部、水 ６６部で染浴を調製し、この染浴に３５°ＳＲ
に叩解した広葉樹晒クラフトパルプ ２部（絶乾パル
プ）を加え、１５分間撹はんしたのちサイズ剤（ＲＦ−
サイズ８８０Ｌ−５０、ミサワセラミックケミカル社
製） ０．０２部を加え、更に１０分後に結晶硫酸アル
ミニウム ０．０６部を加え２０分間撹はんした。次い
でこの染色されたパルプをＪＩＳＰ- ８２０９（パルプ
試験用手漉き紙調製方法）に記載の方法に準じて抄紙、
乾燥した。かくして得られた染色紙は紫色の色相を示し
た。

【００３３】なお、実施例１で得られた水性液状組成物
は、６０℃で２週間、−５℃で１ヶ月間または室温で６
ヶ月間保存した場合でも結晶の析出は認められず、この
ような保存期間を経た後の水性液状組成物を用い上記と
同様な方法でパルプを処理したところ、得られた染色紙
に濃度低下、色相変化が認められず、経時安定性が非常
に良好であることが確かめられた。

【００３４】これに対し、実施例１においてジエタノー
ルアミン ４００部の代わりに、アンモニア ４００部
を使用して銅化を行い実施例１と同様にして調製された
液状組成物は、−５℃で保存中約２〜３日で結晶の析出
が見られ、物理的安定性に欠け実用性に乏しい水準であ
った。

【００３５】実施例５ 実施例２で得られた本発明の水性液状組成物 ０．５
部、水 １５０部、無水ぼう硝 ０．５部からなる染色
浴に、スパンレーヨン布 ５部を浸し、撹はんしながら
１５分間で９０℃に昇温し、３０分間染色を行った。次
いでこの染色物を水洗し、未染着染料分を洗い落とし、
脱水、乾燥した。かくして得られた染色布は鮮明な紫色
の色相を示した。

【００３６】なお、実施例２で得られた水性液状組成物
は、６０℃で２週間、−５℃で２ヶ月間または室温で６
ヶ月間保存した場合でも結晶の析出は認められず、この
ような保存期間を経た後の水性液状組成物を用い上記と
同様な方法で染色処理したところ、得られた染色布に濃
度低下、色相変化が認められず、経時安定性は非常に良
好であることが確かめられた。

【００３７】これに対し、実施例２の水性液状組成物に
おいて、ｐＨ１１．５の代わりに水酸化ナトリウムでｐ
Ｈ９．０になるように調整した。このものは−５℃で保
存中約２〜３日で結晶の析出が見られ、物理的安定性に
欠けその品質レベルは実用性に乏しい水準であった。

【００３８】

【発明の効果】特定な銅錯塩ジスアゾ化合物につき、
紙、パルプ、セルロース繊維、再生セルロース繊維を堅
牢な紫色に染色することの出来る、濃度が十分高く、低
温及び高温における経時安定性に優れた水性液状組成物
が得られた。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】遊離酸の形で式（１）で示される銅錯塩ジ
   スアゾ化合物 ５〜１５重量％、エタノールアミン類
   １〜３０重量％、可溶化剤 ０〜２０重量％を含有して
   なる水性の液状組成物であって、無機塩の含有率が５重
   量％以下、ｐＨ値が１０以上である水性液状組成物。 【化１】
2. 【請求項２】請求項１記載の水性液状組成物を用いるこ
   とを特徴とする紙、パルプ又はセルロース繊維製品の染
   色法。