ES2214768T3 - Compuestos monoazoicos solubles en agua, su procedimiento de preparacion y su utilizacion como colorantes. - Google Patents
Compuestos monoazoicos solubles en agua, su procedimiento de preparacion y su utilizacion como colorantes.Info
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Abstract
SE DESCRIBEN COMPUESTOS MONOAZO HIDROSOLUBLES Y QUE REACCIONAN CON LAS FIBRAS SEGUN LAS FORMULAS GENERALES INDICADAS (1), QUE TIÑEN MATERIAL QUE CONTIENE GRUPOS HIDROXI Y/O CARBONAMIDA, EN PARTICULAR MATERIAL FIBROSO, COMO FIBRAS DE CELULOSA, COMO POR EJEMPLO ALGODON, O FIBRAS DE CELULOSA REGENERADAS, ASI COMO LANA Y FIBRAS DE POLIAMIDA SINTETICAS EN UNOS COLORES ROJOS CON UNA ELEVADA TONALIDAD Y BUENAS FIJACIONES; EN DONDE M ES HIDROGENO, UN METAL ALCALINO U OTRO METAL INCOLORO QUE FORMA SALES, R ES HIDROGENO O ALQUILO OPCIONALMENTE SUSTITUIDO QUE TIENE 1 A 4 ATOMOS DE C, MEDIANTE SULFO, METOXI, ETOXI, HIDROXI, SULFATO, FOSFATO, ACETILOXI O PROPIONILOXI, R 1 ES HID ROGENO, CARBOXI, ALQUILO DE 1 A 4 ATOMOS DE C O ALCOXI DE 1 A 4 ATOMOS DE C OPCIONALMENTE SUSTITUIDO, M ES EL NUMERO CERO O 1, N ES EL NUMERO CERO, 1 O 2, Y X ES UN RADICAL QUE REACCIONA CON LAS FIBRAS FORMADO POR GRUPOS DE HALO - PIRIMIDINA, DICLOROQUINOXAZOLINA O FLUOROTRIAZINILAMINO.
Description
Compuestos monoazoicos solubles en agua, su
procedimiento de preparación y su utilización como colorantes.
La invención se enmarca en el campo técnico de
los colorantes azoicos que reaccionan con la fibra. Por la
bibliografía se conocen numerosos compuestos monoazoicos que dan,
por ejemplo, sobre materiales de fibra celulosa unas coloraciones
rojas de color intenso, donde el componente diazoico, pero por lo
general el componente de acoplamiento tienen un resto de la serie
halógeno-pirimidina o
halógeno-triacina que reacciona con la fibra, y que
está ligado al componente diazoico o de acoplamiento a través de un
grupo amino. Como componentes de acoplamiento se emplean por lo
general amino-1-naftoles
sulfosustituidos, a los cuales se acopla en la segunda posición el
componente diazoico en medio neutro. En cambio apenas se conocen
compuestos azoicos que den una coloración roja con esos restos que
reaccionan con la fibra, que tengan un componente de acoplamiento de
2-amino-naftol acoplado en medio
ácido, donde el grupo azoico está situado en posición contigua al
grupo amino, es decir en primera posición. Únicamente en los
documentos U.S. núm. 3.043.649,
DE-A-1444613,
CH-A-0 349 013,
EP-A-0 069 703,
EP-A-0 065 479,
LU-A-0 059 203,
DE-A-2 818 654 y
EP-A-0 922 735 se describen ejemplos
de compuestos monoazoicos de este tipo, pero cuyas propiedades
colorantes son muy insatisfactorias; con ellos se consiguen
únicamente unos tintes débiles y mala solidez al lavado, debido a un
grado de fijación solamente escaso.
Con la presente invención se han hallado ahora
nuevos compuestos monoazoicos que poseen muy buenas propiedades
colorantes que reaccionan con la fibra, que suministran tintes con
alta intensidad de color y que además poseen buenas propiedades de
solidez, como por ejemplo, una elevada solidez a la luz del arco de
soldadura, que responden a la fórmula general (1)
en la cual
significan:
M es hidrógeno o un metal alcalino, como sodio,
potasio o litio, u otro metal que forme una sal incolora, como el
equivalente de un metal alcalinotérreo, como el calcio;
R es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos C, como
metilo y etilo, o alquilo de 1 a 4 átomos C, como etilo que puede
estar sustituido por sulfo, metoxi, etoxi, hidroxi, sulfato,
fosfato, acetiloxi o propioniloxi, y es preferentemente etilo o
metilo y en particular preferentemente hidrógeno;
R^{1} es hidrógeno, carboxi, alquilo de 1 a 4
átomos C, como metilo y etilo, que puede estar sustituido, como por
ejemplo por alcoxi de 1 a 4 átomos C, como metoxi y etoxi, sulfo o
carboxi, o es alcoxi de 1 a 4 átomos C, como metoxi y etoxi, que
puede estar sustituido, como por ejemplo por sulfo o carboxi, y es
preferentemente hidrógeno;
m es la cifra cero;
n es la cifra cero, 1 ó 2 (donde en el caso de
que n sea igual a cero este grupo corresponde al hidrógeno),
preferentemente 1;
X es un grupo o agrupación que reacciona con la
fibra de la fórmula general (3f)
donde
significan:
R^{2} es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos C,
que puede estar sustituido por hidroxi, alcanoiloxi de 2 a 5 átomos
C, como acetiloxi, sulfato, fosfato, carboxi, sulfo o alcoxi de 1 a
4 átomos C;
R^{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos C,
que puede estar sustituido por hidroxi, alcanoiloxi de 2 a 5 átomos
C, como acetiloxi, sulfato, fosfato, carboxi, sulfo o alcoxi de 1 a
4 átomos C, o es un ciclohexilo de 5 a 8 átomos C eventualmente
sustituido por 1 ó 2 metilo, o es fenilo que puede estar sustituido
por 1 ó 2 sustituyentes del grupo sulfo, carboxi,
\beta-sulfatoetilsulfonilo, vinilsulfonilo, cloro,
alquilo de 1 a 4 átomos C, como etilo y en particular metilo, y
alcoxi de 1 a 4 átomos C, como etoxi y en particular metoxi, o es
naftilo, que puede estar sustituido por sulfo y/o
\beta-sulfatoetilsulfonilo o vinilsulfonilo, o
R^{2} y R^{3} forman juntos un alquileno de 5
a 8 átomos C o un alquileno de 4 a 6 átomos C interrumpido por -O- o
POR -NH- y junto con el átomo N forman el resto de un heterociclo
saturado, como por ejemplo piperidino, morfolino o piperacino;
el grupo X-N(R)- está
situado en el núcleo de benzol en posición meta- o para-,
preferentemente en posición meta-, ligado al grupo azoico;
en el caso de que n sea igual a 1 ó 2, el grupo o
uno de los grupos sulfo está situado preferentemente en posición
orto- respecto al grupo azoico, ligado al núcleo de benzol.
Tanto en las fórmulas generales anteriores como
en las fórmulas generales que se indican a continuación, los
distintos elementos de la fórmula, tanto si tienen una designación
diferente o igual dentro de una fórmula general, pueden tener en el
marco de su significado mutuo significados iguales o distintos entre
sí.
Los grupos "sulfo", "carboxi",
"fosfato" y "sulfato" incluyen tanto su forma ácida como
su forma salina. Por lo tanto, los grupos sulfo significan grupos
que responden a la fórmula general -SO_{3}M, los grupos carboxi
significan grupos que responden a la fórmula general -COOM, grupos
fosfato significan grupos que responden a la fórmula general
-OPO_{3}M_{2} y los grupos fosfato significan grupos que
responden a la fórmula general -OSO_{3}M, donde M tiene el
significado más arriba indicado.
De los compuestos monoazoicos de la fórmula
general (1) se prefieren aquellos en los que n equivale a la cifra
1
ó 2.
ó 2.
Igualmente hay que destacar aquellos compuestos
monoazoicos de la fórmula general (1) en los que m es la cifra cero,
n la cifra 2, y X representa un resto de la fórmula general
(3f).
Los grupos de la fórmula general (3f) que
reaccionan con la fibra son por ejemplo aquellos en los que R^{2}
significa hidrógeno, metilo, etilo,
\beta-hidroxietilo,
\beta-sulfatoetilo o
\beta-sulfoetilo, preferentemente hidrógeno; y
R^{3} es hidrógeno, etilo sustituido por hidroxi, sulfato,
fosfato, carboxi, sulfo, metoxi o etoxi, ciclohexilo eventualmente
sustituido por 1 ó 2 metilo, fenilo, o fenilo sustituido por 1 ó 2
sustituyentes del grupo sulfo, carboxi, cloro, metilo, etilo, metoxi
y etoxi o naftilo sulfo- sustituido y/o
carboxi-sustituido, de éstos preferentemente
naft-2-ilo, y preferentemente fenilo
sulfo-sustituido y/o
carboxi-sustituido, como en particular monofenilo o
disulfofenilo, así por ejemplo metilo, etilo,
\beta-hidroxietilo,
\beta-sulfatoetilo,
\beta-sulfoetilo,
\beta-metoxietilo,
\beta-etoxietilo, ciclohexilo,
2-sulfofenilo, 3-sulfofenilo,
4-sulfofenilo,
2,5-disulfo-fenilo,
3,5-disulfo-fenilo,
2,4-disulfo-fenilo,
2-carboxi-fenilo,
1-sulfo-naft-2-ilo,
1,5-disulfo-naft-2-ilo,
3- ó
4-(\beta-sulfatoetilsulfonil)-fenilo
o 3- ó 4-vinilsulfonilfenilo; igualmente se
prefiere el grupo R^{2}R^{3}N- igual a morfolino. Aquí se
prefieren especialmente R^{2} igual a hidrógeno y R^{3} igual a
naftilo sulfo-sustituido y/o
carboxi-sustituido, y especialmente se prefieren
fenilo sulfo-sustituido y/o
carboxi-sustituido, como 2-, 3- ó
4-sulfofenilo.
Los grupos de la fórmula general -NR^{2}R^{3}
son por ejemplo amino, metilamino, etilamino,
\beta-hidroxietilamino, dimetilamino, dietilamino,
di-(\beta-hidroxietil)-amino,
n-propilamino,
\beta-sulfo-etilamino,
di-(\beta-sulfoetil)-amino,
\beta-sulfato-amino,
di-(\beta-sulfatoetil)-amino,
N-metil,N-(\beta-sulfoetil)-amino,
fenilamino, N-metil-fenilamino, 2-,
3- ó 4-metilfenilamino, 2-, 3- ó
4-sulfofenilamino,
2-sulfo-4-metil-fenilamino,
N-metil-4-sulfo-fenilamino,
2,5-disulfo-fenilamino,
2,4-disulfo-fenilamino,
3,5-disulfo-fenilamino, 2- ó
4-carboxi-fenilamino,
2-carboxi-5-sulfo-fenilamino,
1-sulfo-naft-2-ilamino,
6-sulfo-naft-2-ilamino
ó
1,5-disulfo-naft-2-ilamino,
de ellos especialmente \beta-sulfoetilamino,
\beta-sulfatoetilamino,
\beta-hidroxietilamino,
di-(\beta-hidroxietil)-amino,
di-(\beta-sulfoetil)-amino,
di-(\beta-sulfatoetil)-amino,
2,5-disulfo-fenilamino,
2,4-disulfo-fenilamino,
3,5-disulfo-fenilamino y en
particular 2-sulfo-fenilamino,
3-sulfo-fenilamino, y
4-sulfo-fenilamino.
Los restos de la fórmula general (2)
que están contenidos en la fórmula (1) son, por
ejemplo, 1,4-fenileno, 1,3-fenileno,
2-sulfo-1,4-fenileno,
4-sulfo-1,3-fenileno,
4,6-disulfo-1,3-fenileno,
2,5-disulfo-1,4-fenileno,
2-metil-1,4-fenileno,
4-metil-1,3-fenileno,
6-sulfo-4-metil-1,3-fenileno,
6-sulfo-4-metoxi-1,3-fenileno
y
5-sulfo-2-metil-1,3-fenileno.
Los compuestos monoazoicos objeto de la invención
de la fórmula general (1) se pueden preparar de acuerdo con la
invención de diferentes maneras, por ejemplo, mediante acoplamiento
de una sal de diazonio de una amina de la fórmula general (3),
preparada por vía usual,
donde X, R, R^{1}, M y n tienen los
significados antes indicados, con un compuesto de aminonaftol de la
fórmula general
(4)
donde M y m tienen los significados antes
indicados, a una temperatura entre 0 y 25ºC, preferentemente entre 5
y 20ºC y con un valor pH inferior a 5, preferentemente entre 0,5 y
2,5 o bien combinando un compuesto de la fórmula general
(5)
donde R, R^{1}, M, m y n tienen los
significados antes indicados, con un compuesto de la fórmula general
X-Hal, donde X es un resto de la fórmula general
(3f) siendo Hal igual a flúor, o porque durante la síntesis de un
compuesto monoazoico de la fórmula general (1), en la que X
representa un resto de la fórmula general (3f), se combina un
compuesto de la fórmula general (5) con
2,4,6-triflúor-1,3,5-triacina
(fluoruro de cianuro), y el compuesto de
difluor-triacinilamino-azoico así
obtenido se combina con una amina de la fórmula general
HNR^{2}R^{3}, teniendo R^{2} y R^{3} el significado más
arriba
indicado.
Los compuestos de partida de la fórmula general
(4) son conocidos y son numerosos los descritos en la bibliografía.
Igualmente son conocidos los compuestos de partida de las fórmulas
generales (3) y (5), o bien se pueden preparar de forma análoga a
los procedimientos conocidos por la bibliografía, así por ejemplo el
compuesto azoico de partida de la fórmula general (5) por
diazotación de un compuesto amino de la fórmula general (6)
\vskip1.000000\baselineskip
donde R, R^{1}, M y n tienen los significados
más arriba indicados, y Ac significa hidrógeno o preferentemente un
resto acilo, como un resto acetilo, como grupo de protección en la
diazotación, y acoplamiento con un compuesto de la fórmula general
(4) en medio ácido de forma análoga a los procedimientos conocidos,
seguida de disociación hidrolítica del grupo acilo siguiendo un
procedimiento conocido. La síntesis del compuesto de la fórmula
general (3) se puede efectuar de forma ya conocida de antiguo por la
combinación de compuestos amino con compuestos de
halógeno-pirimidina y
halógeno-triacina, así por ejemplo combinando un
compuesto de la fórmula general (6), de la definición arriba citada,
en la que sea Ac igual a hidrógeno, con un compuesto de la fórmula
general X-Hal, teniendo X y Hal las definiciones
antes
citadas.
Las combinaciones de los compuestos de
fluorotriacina con un compuesto amino de la fórmula general
HNR^{2}R^{3} se realiza en solución acuosa o en suspensión
acuosa, eventualmente añadiendo un disolvente orgánico inerte, como
por ejemplo dimetilsulfóxido, dimetilformamida y
N-metil-pirrolidona. Por lo general
la combinación se efectúa a una temperatura entre 0 y 30ºC,
preferentemente entre 0 y 25ºC, y con un valor pH entre 4 y 9,
preferentemente entre 5 y 8,5.
Son compuestos de partida de la fórmula general
(4) por ejemplo el ácido
2-amino-8-naftol-6-sulfónico,
el ácido
2-amino-8-naftol-3,6-disulfónico
y el ácido
2-amino-8-naftol-4,6-disulfónico.
Son compuestos de partida de la fórmula general
(6) en la que Ac es igual a hidrógeno, por ejemplo
1,4-diaminobenzol,
1,3-diaminobenzol,
2-sulfo-1,4-diaminobenzol,
4-sulfo-1,3-diaminobenzol,
4,6-disulfo-1,3-diaminobenzol,
2,5-disulfo-1,4-diaminobenzol,
2-metil-1,4-diaminobenzol,
4-metil-1,3-diaminobenzol,
6-sulfo-4-metoxi-diaminobenzol,
6-sulfo-4-metil-1,3-diaminobenzol,
y
5-sulfo-2-metil-1,3-diaminobenzol,
preferentemente
2-sulfo-1,4-diaminobenzol,
4,6-sulfo-1,3-diaminobenzol,
2,5-disulfo-1,4-diaminobenzol
y muy particularmente
4-sulfo-1,3-diaminobenzol.
La separación y aislamiento de los compuestos
monoazoicos objeto de la invención de la fórmula general (1) a
partir de las soluciones acuosas de síntesis se puede realizar
siguiendo métodos conocidos generalmente para compuestos solubles en
agua, así por ejemplo mediante precipitación del medio de reacción
mediante un electrólito, como por ejemplo cloruro sódico o cloruro
potásico, o evaporando la misma solución de reacción, por ejemplo
mediante secado por pulverizado. En el caso de que se elija la forma
de aislamiento citada en último lugar, se recomienda insistentemente
eliminar antes de la evaporación las cantidades de sulfato que
eventualmente pueda haber presentes en las soluciones, mediante
precipitación en forma de sulfato de calcio y separación por
filtración.
Los compuestos monoazoicos objeto de la invención
de la fórmula general (1), denominados en lo sucesivo como
compuestos (1), tienen propiedades que les permiten reaccionar con
la fibra, y poseen unas propiedades colorantes muy valiosas. Por eso
se pueden utilizar para teñir (incluido estampar) materiales que
contengan grupos hidroxi y/o grupos carbonamida. Para esto se pueden
emplear las soluciones obtenidas durante la síntesis de los
compuestos (1), eventualmente después de añadir una sustancia tampón
y eventualmente también después de concentrarlas, dedicándolas
directamente como preparación líquida para uso tintóreo.
Por ese motivo es también objeto de la presente
invención el empleo de los compuestos (1) para teñir (incluido
estampar) materiales que contengan grupos hidroxi- y/o carbonamida,
o los procedimientos para su aplicación sobre estos sustratos. Los
materiales se emplean preferentemente en forma de materiales de
fibra, en particular en forma de fibras textiles, tales como hilos,
bobinas y tejidos. Para ello se puede proceder de forma análoga a
los procedimientos conocidos.
Los materiales que contienen grupos hidroxi son
aquellos de origen natural o sintético, como por ejemplo materiales
de fibra de celulosa o sus productos de regeneración y los alcoholes
polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa son
preferentemente algodón, pero también otras fibras vegetales tales
como lino, cáñamo, yute y fibras de ramia; las fibras de celulosa
regeneradas son por ejemplo viscosilla y rayón viscosa.
Los materiales que contienen grupos carbonamida
son por ejemplo las poliamidas sintéticas y naturales y los
poliuretanos, en particular en forma de fibras, por ejemplo lana y
otros pelos animales, seda, cuero, poliamida-6,6,
poliamida-6, polidamida-11 y
poliamida-4.
Los materiales de fibra también se pueden tratar
y teñir mezclados entre sí o pueden contener materiales de fibra de
otra naturaleza química, como fibras de poliéster. Como ejemplos de
éstos se pueden citar las hilaturas mixtas de fibra de celulosa y
fibras de poliéster así como de fibra de celulosa y fibra de
poliamida.
De acuerdo con la aplicación objeto de la
invención, los compuestos (1) se pueden aplicar y fijar sobre los
sustratos citados, en particular sobre los materiales de fibra
citados, siguiendo las técnicas de aplicación conocidas para
colorantes solubles en agua que reaccionan con la fibra, así por
ejemplo aplicando el compuesto (1) en forma disuelta sobre el
sustrato, o introduciendo en el mismo, y fijándolo sobre éste o en
éste mediante la acción del calor o por el efecto de un medio de
acción alcalina, o mediante ambas medidas. Estos procedimientos de
teñido y fijación están descritos numerosas veces en la bibliografía
(por ejemplo en la publicación núm. 0 181 585 de solicitud de
patente europea). Los compuestos (1) son adecuados tanto para
procedimientos de tintado por extracción como para teñir por el
procedimiento de tintado de foulardado, según lo cual el género se
impregna con unas soluciones acuosas, que eventualmente contienen
sales electrolíticas, de los compuestos (1), fijándose el compuesto
(1) sobre el material en la forma más arriba indicada. Son
especialmente adecuados los compuestos (1) en la aplicación según el
llamado procedimiento de permanencia en frío, según el cual se
aplica un colorante junto con un medio de acción alcalina sobre el
foulard sobre el material de fibra, sobre el que se fija después de
una permanencia de varias horas a temperatura ambiente. Después de
fijar, se aclaran los tintes y estampados obtenidos con agua fría y
caliente, eventualmente añadiendo algún medio de acción dispersante
que fomente la difusión de las partes que no han quedado
fijadas.
fijadas.
Los compuestos (1) se caracterizan por su alto
grado de reactividad, buena capacidad de fijación y buena capacidad
de formación. Por eso, siguiendo el procedimiento de teñido por
extracción se pueden emplear con unas temperaturas de tintado bajas,
y en el procedimiento Pad-Steam exigen sólo unos
tiempos de exposición al vapor muy breves. Los grados de fijación
son altos, y las partes que no se han fijado se pueden lavar con
facilidad, siendo notablemente reducida la diferencia entre el grado
de extracción y el grado de fijación, por lo que también son muy
pequeñas las pérdidas de saponificación. Los compuestos (1) también
son especialmente adecuados en los procedimientos de estampado de
textiles, sobre todo sobre materiales de fibra de celulosa tales
como algodón, pero también para estampar materiales de fibra que
contengan grupos carbonamida, como por ejemplo lana y seda, o
hilaturas mixtas que contengan lana o seda. También son muy
adecuadas para ser empleadas en procedimientos de estampación por
corrosión y estampación por reservas. Los tintes y estampados
realizados con los compuestos (1), en particular también los
materiales de fibra de celulosa, poseen una intensidad de color
elevada y una alta estabilidad de aglutinamiento con la fibra, tanto
en medio ácido como en medio alcalino, así como también una buena
solidez a la luz, incluida una muy buena solidez a la luz húmeda y
en general muy buenas solideces en húmedo como son buena solidez al
lavado, al agua, al agua de mar, al sobreteñido y al sudor, así como
muy buena solidez a la luz del arco de soldadura, e igualmente buena
solidez al plisado, solidez al planchado y solidez al
frotamiento.
Los ejemplos que figuran a continuación sirven
para aclarar la invención. Las partes son siempre partes en peso,
las indicaciones en tanto por ciento representan porcentajes en
peso, salvo que se indique otra cosa. Las partes en peso se refieren
a las partes en volumen como los kilos a los litros.
Los compuestos que en los ejemplos se describen
por sus fórmulas se indican en forma de ácidos libres; en general se
preparan y aislan en forma de sus sales de metales alcalinos, tales
como sales de litio, sodio o potasio, y se utilizan para teñir en
forma de sus sales. Igualmente los compuestos de partida y los
componentes indicados en los ejemplos siguientes, en particular en
los ejemplos de las tablas, en forma de ácidos libres, se podrán
utilizar en la síntesis como tales o en forma de sus sales,
preferentemente sales de metales alcalinos.
Los valores máximos de absorción
(\lambda_{máx}) indicados para los compuestos objeto de la
invención dentro del espectro visible se determinaron mediante las
sales de metales alcalinos en solución acuosa. En los ejemplos de
las tablas, los valores \lambda_{máx} figuran entre paréntesis
al indicar el tono de color; la indicación de la longitud de onda se
refiere
a nm.
a nm.
Ejemplo comparativo
1
Una solución neutra de 19 partes de ácido
1,3-diaminobenzol-4-sulfónico
en 4000 partes en volumen de agua helada se combinan con 9 partes de
carbonato hidrogenado de sodio; se añaden 17 partes de
2,4,6-trifluoro-5-cloro-pirimidina
y la preparación de la reacción se sigue agitando a 0 a 10ºC durante
unas cinco horas. A continuación se diazota el compuesto formado
después de añadir 19 partes de una solución acuosa de nitrito sódico
al 40%, para lo cual se vierte la preparación de la reacción de
forma lenta y continua en una mezcla de 30 partes de ácido
clorhídrico acuoso concentrado y 100 partes de hielo, agitando bien.
A continuación se destruye el exceso de ácido nitroso en la forma
usual mediante ácido amidosulfónico, y se combina la suspensión de
sal de diazonio con 23 partes de ácido
2-amino-8-naftol-6-sulfónico.
El acoplamiento se realiza con un valor pH entre 3 y 5 (que se puede
mantener mediante una solución acuosa de carbonato sódico) y a una
temperatura entre 0 y 10ºC. Se sigue agitando todavía un rato
aislando a continuación el compuesto azoico objeto de la invención
de la fórmula (escrita en forma del ácido
libre)
libre)
mediante precipitación por medio de sales, por
ejemplo mediante cloruro sódico, en forma de sal de metal alcalino.
Posee muy buenas propiedades colorantes que reaccionan con la fibra,
y según los procedimientos de aplicación usuales en la técnica para
colorantes que reaccionan con la fibra, da en los materiales
indicados en la descripción, como por ejemplo algodón, unos tintes y
estampados de un color rojo intenso con muy buenas propiedades de
solidez, de las que hay que destacar especialmente la buena solidez
a la luz del arco de
soldadura.
Una solución neutra de 23 partes de ácido
1,3-diaminobenzol-4,6-disulfónico
y 7,2 partes de nitrito sódico en 400 partes de agua helada se
incorporan de forma lenta y continua a una mezcla de 25 partes de
ácido clorhídrico acuoso concentrado y 100 partes de hielo. Una vez
terminada la diazotación se destruye el exceso de ácido nitroso en
la forma usual mediante ácido amidosulfónico. A continuación se
añaden 23 partes de ácido
2-amino-8-naftol-6-sulfónico
y se realiza la reacción de acoplamiento con un valor pH entre 3 y 5
y a una temperatura entre 5 y 10ºC, llevándola a término a lo largo
de varias horas.
La suspensión obtenida se ajusta a un valor pH de
7 y a continuación se combina con 18 partes de
2-dietilamino-4,6-difluorotriacina.
Se agita la mezcla de reacción a una temperatura de 20 a 30ºC y con
un valor pH de 7 durante otras 6 horas, aislando entonces el
compuesto azoico objeto de la invención de la fórmula (escrita en
forma de ácido libre)
mediante precipitación por medio de sales, por
ejemplo con cloruro sódico, en forma de sal del metal alcalino.
Posee buenas propiedades colorantes y mediante los procedimientos de
teñido y estampado usuales para colorantes que reaccionan con las
fibras, da sobre los materiales citados en la descripción, como por
ejemplo materiales de fibra de celulosa, como algodón, unos tintes y
estampados de un color rojo intenso con buenas propiedades de
solidez, de las que se puede destacar especialmente la buena solidez
a la luz del arco de
soldadura.
17,5 partes de ácido
anilin-3-sulfónico y 15,0 partes de
trifluorotriacina se combinan entre sí de acuerdo con las
indicaciones que figuran en la memoria descriptiva alemana 27 46
109. A la solución obtenida se añaden 18 partes de ácido
1,3-diaminobenzol-4-sulfónico
y se sigue agitando la preparación durante unas 4 horas a 0 a 10ºC
manteniendo un valor pH de 6 a 7.
El compuesto obtenido se diazota de forma análoga
a las indicaciones del ejemplo comparativo 1 anterior y se acoplan
con 23 partes de ácido
2-amino-8-naftol-6-sulfónico.
El compuesto azoico objeto de la invención con la
fórmula (escrita en forma de ácido libre)
se aisla de la preparación de síntesis en la
forma usual, por ejemplo por precipitación mediante sales empleando
cloruro sódico. Es adecuada, especialmente en forma de sal de metal
alcalino, para teñir los materiales de fibra citados en la
descripción, como en particular algodón, y de acuerdo con los
procedimientos de aplicación usuales en la técnica para los
colorantes que reaccionan con las fibras da unos tintes y estampados
de color rojo intenso con buenas propiedades de solidez, de las que
se puede destacar especialmente la buena solidez a la luz del arco
de
soldadura.
- a)
- Una solución neutra de 23 partes de ácido 1-acetilamino-3-amino-4-sulfónico en 300 partes de agua helada se combina con 19 partes de una solución acuosa al 40% de nitrito sódico, y se incorpora la solución de forma lenta y continua a una mezcla de 30 partes de ácido clorhídrico acuoso concentrado y 100 partes de hielo. Después de eliminar el exceso de ácido nítrico se añaden 23 partes de ácido 2-amino-8-naftol-6-sulfónico y se realiza la reacción de acoplamiento con un valor pH de 3 a 5 y a una temperatura de 0 a 10ºC.
- El compuesto aminoazoico de la fórmula (escrita en forma de ácido libre)
- se aisla por precipitación mediante sales.
- b)
- 42 partes de este compuesto aminoazoico (en forma de sal sódica) se disuelven en 800 partes de agua helada. Agitando bien se van añadiendo de forma lenta y continua 16 partes de trifluortriacina, manteniendo un valor pH de 6 a 7 mediante una solución acuosa de carbonato sódico. Después de un tiempo de reacción de unos 30 minutos se incorporan agitando 17 partes de ácido anilin-3-sulfónico y se lleva hasta el final la combinación con el compuesto difluoro-triacinilamino-azoico formado a un valor pH de 6 y una temperatura de 0 a 10ºC, agitando durante unas 3 horas.
El compuesto azoico objeto de la invención
preparado de esta manera se aisla en la forma usual. Es idéntico al
compuesto azoico del ejemplo 3 y presenta las mismas buenas
propiedades colorantes.
Para preparar un compuesto azoico objeto de la
invención se combinan 42 partes del compuesto aminoazoico preparado
de acuerdo con el ejemplo 4a), siguiendo las indicaciones del
ejemplo 4b) con 16 partes de trifluortriacina, añadiendo a
continuación 12,5 partes de \beta-sulfoetilamina a
la preparación con el compuesto
difluoro-triacinilamino-azoico así
formado de fórmula
la combinación se realiza con un valor pH de 8 a
9 y a una temperatura de 0 a
10ºC.
El compuesto azoico formado con la fórmula
(escrita en forma de ácido libre)
se aisla en la forma usual como sal de metal
alcalino. Presenta muy buenas propiedades colorantes y suministra
por ejemplo sobre algodón unos tintes y estampados de color rojo
intenso con buenas propiedades de
solidez.
Una solución neutra de 17,3 partes de ácido
anilin-2-sulfónico en 300 partes de
agua helada se combinan de forma lenta y continua con 15 partes de
trifluorotriacina, agitando bien, manteniendo el valor pH entre 4 y
5 mediante una lejía sódica acuosa. Se sigue agitando todavía unos
30 minutos y se añaden entonces 250 partes de una solución acuosa
con un valor pH de 6 a 7 y 17 partes de ácido
1,3-diaminobenzol-4-sulfónico,
agitando, y se sigue agitando la preparación durante unas cinco
horas más con un valor pH entre 6 y 7 y una temperatura de 0 a
5ºC.
El producto previo obtenido se diazota de forma
indirecta, de manera conocida. La solución de sal de diazonio
obtenida de esta manera se ajusta a un valor pH de 4 a 5, y se
incorpora en 100 partes de agua una suspensión de 21,5 partes de
ácido
2-amino-8-naftol-6-sulfónico
finamente molido. Se realiza la reacción de acoplamiento a una
temperatura entre 10 y 15ºC, y con un valor pH de 4 a 5, que se
puede mantener mediante bicarbonato sódi-
co.
co.
A continuación se ajusta la preparación a un
valor pH de 7,5, se tampona por ejemplo con una mezcla de fosfato
hidrogenado disódico y fosfato dihidrogenado sódico, aislando el
compuesto azoico objeto de la invención así obtenido, que
corresponde a la fórmula, escrita en forma de ácido libre
en la forma usual, por ejemplo por precipitación
mediante sales empleando cloruro sódico o por secado por
pulverizado.
El compuesto azoico objeto de la invención posee
muy buenas propiedades colorantes que reaccionan con la fibra, y
siguiendo los procedimientos de teñido y estampado usuales en la
técnica para colorantes que reaccionan con la fibra, sobre los
materiales citados en la descripción como por ejemplo algodón, da
unos tintes y estampados de color rojo intenso con buenas
propiedades de solidez, de las que hay que destacar especialmente la
buena solidez al
sudor.
sudor.
Ejemplos 7 a
29
En os ejemplos que figuran en las Tablas
siguientes se describen otros compuestos azoicos objeto de la
invención correspondientes a la fórmula general (A)
(escrita siempre en forma de ácido libre). Se
pueden preparar en la forma correspondiente a la invención, por
ejemplo de modo análogo a uno de los anteriores ejemplos de
realización, a partir de los compuestos de partida que pueden verse
en la fórmula general (A). Poseen muy buenas propiedades colorantes
que reaccionan con la fibra y sobre los materiales citados en la
descripción, como en particular los materiales de fibra de celulosa,
suministran en el ejemplo respectivo indicado en la tabla (en este
caso para algodón) un tono de color con una intensidad de color
fuerte y buena solidez.
Claims (9)
1. Compuesto monoazoico según la fórmula general
(1),
en la que
significan:
M es hidrógeno o un metal alcalino, u otro metal
que forme una sal incolora;
R es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos C, o
alquilo de 1 a 4 átomos C que puede estar sustituido por sulfo,
metoxi, etoxi, hidroxi, sulfato, fosfato, acetiloxi o
propioniloxi;
R^{1} es hidrógeno, carboxi, alquilo de 1 a 4
átomos C, que puede estar sustituido, o es alcoxi de 1 a 4 átomos C,
que puede estar sustituido;
m es la cifra cero (donde en el caso de que m sea
igual a cero este grupo corresponde a hidrógeno);
n es la cifra cero, 1 ó 2, (donde en el caso de
que n sea igual a cero, este grupo corresponde a hidrógeno);
X es un grupo o agrupación de la fórmula general
(3f) que reacciona con la fibra
donde
significan:
R^{2} es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos C
que puede estar sustituida por hidroxi, alcanoiloxi de 2 a 5 átomos
C como acetiloxi, sulfato, fosfato, carboxi, sulfo o alcoxi de 1 a 4
átomos C;
R^{3} es hidrógeno o alquilo de 1 a 4 átomos C,
que puede estar sustituido por hidroxi, alcanoiloxi de 2 a 5 átomos
C, como acetiloxi, sulfato, fosfato, carboxi, sulfo o alcoxi de 1 a
4 átomos C, o es un ciclohexilo de 5 a 8 átomos C eventualmente
sustituido por 1 ó 2 metilo, o es fenilo que puede estar sustituido
por 1 ó 2 sustituyentes del grupo sulfo, carboxi,
\beta-sulfatoetilsulfonilo, vinilsulfonilo, cloro,
alquilo de 1 a 4 átomos C y alcoxi de 1 a 4 átomos C, o es naftilo,
que puede estar sustituido por sulfo y/o
\beta-sulfatoetilsulfonilo o vinilsulfonilo, o
R^{2} y R^{3} forman juntos un alquileno de 5
a 8 átomos C o un alquileno de 4 a 6 átomos C interrumpido por -O- o
por -NH- y junto con el átomo N forman el resto de un heterociclo
saturado;
el grupo X-N(R)- está
situado en el núcleo de benzol en posición meta- o para-, ligado al
grupo azoico.
2. Compuesto monoazoico según la reivindicación
1, caracterizado porque R es etilo, metilo o hidrógeno.
3. Compuesto monoazoico según la reivindicación 1
ó 2, caracterizado porque R^{1} es hidrógeno.
4. Compuesto monoazoico según por lo menos una de
las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque X es un
resto de la fórmula general (3f), correspondiendo n a la cifra 1 ó 2
y m a la cifra cero.
5. Compuesto monoazoico según por lo menos una de
las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque X es un
resto de la fórmula general (3f) en la que R^{2} es hidrógeno y
R^{3} es fenilo o fenilo sustituido por 1 ó 2 sustituyentes del
grupo sulfo, carboxi, cloro, metilo, etilo, metoxi y etoxi, o
naftilo sustituido por sulfo y/o por carboxi.
6. Compuesto monoazoico según la reivindicación
5, caracterizado porque R^{2} es hidrógeno y R^{3} es
mono o disulfofenilo.
7. Procedimiento para la preparación de un
compuesto monoazoico de la fórmula (1) citada y definida en la
reivindicación 1, caracterizado porque se acopla una sal de
diazonio de una amina de la fórmula general (3)
en la que X, R, R^{1}, M y n tienen los
significados indicados en la reivindicación 1, con un compuesto de
aminonaftol de la fórmula general
(4)
en la que M y m tienen los significados indicados
en la reivindicación 1, a una temperatura entre 0 y 25ºC y con un
valor pH inferior a 5, o porque se combina un compuesto de la
fórmula general
(5)
en la que R, R^{1}, M, m y n tienen los
significados indicados en la reivindicación 1, con un compuesto de
la fórmula general X-Hal, en la que X es un resto de
la fórmula general
(3f),
o porque durante la síntesis de un compuesto
monoazoico de la fórmula general (1) en la que X representa un resto
de la fórmula general (3f), se combina un compuesto de la fórmula
general (5) con
2,4,6-trifluor-1,3,5-triacina,
y el compuesto de
difluor-triacinilamino-azoico así
obtenido se combina con una amina de la formula general
HNR^{2}R^{3}, teniendo R^{2}y R^{3} el significado indicado
en la reivindicación 1.
8. Empleo de un colorante según la reivindicación
1 o un colorante preparado de acuerdo con la reivindicación 7, para
teñir material que contenga grupos hidroxi y/o carbonamida, en
particular material de fibras.
9. Procedimiento para teñir material que contenga
grupos hidroxi y/o grupos carbonamida, en particular material de
fibras, en el que se aplica un colorante sobre el material y se fija
el colorante sobre el material mediante calor o mediante un producto
de efecto alcalino o mediante ambas medidas, caracterizado
porque como colorante se emplea un colorante según la reivindicación
1 o un colorante preparado según la reivindicación 7.
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