ES2269448T3 - Tinturas azoicas reactivas, su preparacion y su uso. - Google Patents

Tinturas azoicas reactivas, su preparacion y su uso. Download PDF

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Abstract

Una tintura reactiva de la fórmula general (1) (Ver fórmula) donde Y es un grupo reactivo heterocíclico de la fórmula general (2) o (3) X1 a X3 son independientemente hidrógeno, ciano o halógeno, con la condición de que al menos uno de X1 a X3 es halógeno, X4 es cloro, flúor o X5, X5 es un grupo de la fórmula general (4) (Ver fórmula) donde R1 es hidrógeno, alquilo o arilo; B es alquileno, arileno o arilalquileno, y B alquileno puede ser interrumpido por un átomo de oxígeno; y R2 es un radical SO2CH2CH2Z o SO2CH=CH2, donde Z es un residuo que se puede eliminar por álcali; n es 0 o 1; y M es hidrógeno, amonio, un metal alcalino o el equivalente de un metal alcalinotérreo, sujeto a la condición de que se excluye la tintura donde Y es un grupo de la fórmula general (3) donde X4 es cloro, R1 es hidrógeno, B es para-fenileno, n es 0 y el grupo Y-NH- se dispone en posición meta al grupo diazo y además las tinturas donde Y es un grupo de la fórmula general (3) donde X4 es cloro, R1 es hidrógeno, Bes etileno y el grupo Y-NH- se dispone en posición para o meta al grupo diazo.

Description

Tinturas azoicas reactivas, su preparación y su uso.
La presente invención se refiere al campo de tinturas que reaccionan con fibras. WO 9610610, WO 9725377, WO 9947608 y EP-A 922735 describen tinturas con similitudes estructurales con las tinturas de la presente invención descritas a continuación, pero que difieren respecto del grupo reactivo o en el tipo de componente de acoplamiento. Estas tinturas del arte previo tienen cierta cantidad de desventajas técnicas en la tinción de materiales textiles.
Ahora se halló que, sorprendentemente, las tinturas definidas a continuación de la fórmula general (1) son superiores a las tinturas del arte previo.
En consecuencia, la presente invención provee tinturas reactivas de la fórmula general (1)
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1
donde
Y
es un grupo reactivo heterocíclico de la fórmula general (2) o (3)
\vskip1.000000\baselineskip
2
donde
\quad
X_{1} a X_{3} son independientemente hidrógeno, ciano o halógeno, con la condición de que al menos uno de X_{1} a X_{3} es halógeno,
\quad
X_{4} es cloruro, flúor o X_{5},
X_{5} es un grupo de la fórmula general (4)
\vskip1.000000\baselineskip
3 
\newpage
donde
\quad
R_{1} es hidrógeno, alquilo o arilo;
\quad
B es alquileno, arileno o arilalquileno, y B alquileno puede ser interrumpido por un átomo de oxígeno; y
\quad
R_{2} es un radical SO_{2}CH_{2}CH_{2}Z o SO_{2}CH=CH_{2}, donde Z es un residuo que se puede eliminar con álcalis;
n
es 0 ó 1; y
M
es hidrógeno, amonio, un metal alcalino o el equivalente de un metal alcalinotérreo,
sujeto a la condición de que se excluye la tintura en la cual Y es un grupo de la fórmula general (3) donde X_{4} es cloro, R_{1} es hidrógeno, B es para-fenileno, n es 0 y el grupo Y-NH- se dispone en posición meta al grupo diazo y también las tinturas donde Y es un grupo de la fórmula general (3) donde X_{4} es cloro, R_{1} es hidrógeno, B es etileno y el grupo Y-NH- se dispone en posición para o meta al grupo diazo.
En la fórmula general (1), se puede seleccionar un metal alcalino M en particular del grupo que consiste en litio, sodio y potasio, mientras que un metal alcalinotérreo M puede ser en particular calcio. De preferencia, M es hidrógeno o sodio. El halógeno X_{1} a X_{3} es en particular flúor o cloro. X_{4} es de preferencia flúor o X_{5}.
Alquilo R_{1} es de preferencia alquilo (C_{1}-C_{8}), con particular preferencia alquilo (C_{1}-C_{4}). Los ejemplos de dichos grupos alquilo son metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, i-butilo, sec-butilo y ter-butilo.
Arilo R_{1} es en particular fenilo, que puede ser sustituido por ejemplo con uno o más sustituyentes seleccionados del grupo que consiste en alquilo (C_{1}-C_{4}), alcoxi (C_{1}-C_{4}), cloro, flúor y SO_{3}H.
R^{1} es de preferencia hidrógeno, metilo o fenilo.
Alquileno B es de preferencia alquileno (C_{1}-C_{8}), con particular preferencia alquileno (C_{1}-C_{4}). Los ejemplos de dichos grupos alquileno son metileno, etileno, n-propileno, i-propileno y butileno. El alquileno interrumpido por un átomo de oxígeno es de preferencia -(CH_{2})_{2}-O-(CH_{2})_{2}-.
Arileno B es particularmente seleccionado del grupo que consiste en fenileno y naftileno, y se prefieren meta-fenileno y para-fenileno.
Arilalquileno B es de preferencia un grupo de las fórmulas generales (5a) o (5b)
4
donde p es de 1 a 4 y la valencia libre del núcleo aromático se puede adosar a N o R_{2}.
Los ejemplos de radicales Z, que se pueden eliminar por acción del álcali, es decir, en condiciones de tinción, son cloro, bromo, sulfato, tiosulfato, fosfato, alcanoiloxi (C_{2}-C_{5}) tales como por ejemplo acetiloxi, benzoiloxi, sulfobenzoiloxi o p-toluilsulfoniloxi, de los cuales se prefiere sulfato.
Los términos "sulfato", "tiosulfato" y "fosfato" comprenden no solo la forma ácida, sino también la forma de sal. En consecuencia, los grupos tiosulfato conforman la fórmula general -S-SO_{3}M, los grupos fosfato conforman la fórmula general -OPO_{3}M_{2} y los grupos sulfato conforman la fórmula general -OSO_{3}M, en cada uno de los cuales M es como se definió antes.
Cuando X_{4} es cloro, se prefieren compuestos donde R_{1} no es hidrógeno, en particular metilo o fenilo. Cuando X_{4} es cloro y R_{1} es hidrógeno, también se prefieren los compuestos donde B no es etileno. En estos casos, B tiene en particular los otros significados de preferencia antes mencionados de B.
n es con particular preferencia 0.
\newpage
Las tinturas reactivas de preferencia de acuerdo con la invención son las de la fórmula general (1a)
5
donde M es como se definió antes y Y^{1} es uno de los radicales (2a) a (2i)
6 
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o (3a) a (3r)
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donde M es como se definió antes.
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Se prefieren en particular las tinturas de las fórmulas (1b) a (1e) de acuerdo con la invención
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donde R es hidrógeno, metilo o etilo, Hal es flúor o cloro y M es como se definió antes.
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención, donde Y es un grupo reactivo de la fórmula general (2), pueden estar presentes en mezclas entre sí, en las cuales cada una de las tinturas difiere especialmente solo en el grupo reactivo de la fórmula general (2). Las mezclas preferidas de este tipo contienen por ejemplo una tintura reactiva de la fórmula general (1), donde Y = (2a), y una tintura reactiva de la fórmula general (1), donde Y = (2c), o una tintura reactiva de la fórmula general (1), donde Y = (2b), y una tintura reactiva de la fórmula general (1), donde Y = (2d).
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención generalmente están presentes como una preparación en forma sólida o líquida (disuelta). Por lo general, su forma sólida contiene las sales de electrólitos, tales como cloruro de sodio, cloruro de potasio y sulfato de sodio, habituales en el caso de tinturas hidrosolubles y especialmente tinturas que reaccionan con fibras; y además puede contener los auxiliares comunes en tinturas comerciales, tales como sustancias buffer capaces de fijar un pH en solución acuosa entre 3 y 7, por ejemplo acetato de sodio, borato de sodio, bicarbonato de sodio, fosfato de dihidrógeno y sodio, tricitrato de sodio y fosfato de hidrógeno disódico, pequeñas cantidades de desecantes; o cuando están presentes en solución líquida acuosa (incluso la presencia de espesantes del tipo común en pastas de impresión), también pueden incluir sustancias que aseguren larga vida a estas preparaciones, por ejemplo preventivos de moho.
De preferencia, las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención están presentes como polvos de colorante o como gránulos de colorante que contienen 10 a 80% en peso, en base al polvo o gránulo, de una sal de electrólito del tipo también conocido como agente estandarizante. Los gránulos tienen tamaños particulares de 50 a 500 m. Estas preparaciones sólidas también pueden contener las sustancias buffer antes mencionadas en una cantidad total de hasta 10% en peso, en base a la preparación. Cuando las tinturas están presentes en solución acuosa, el contenido total de colorante de estas soluciones acuosas de hasta aproximadamente 50% en peso, por ejemplo entre 5 y 50% en peso, en cuyo caso el contenido de sal de electrólito de estas soluciones acuosas de preferencia es inferior a 10% en peso, en base a la solución acuosa. Las soluciones acuosas (preparaciones líquidas) en general contienen las sustancias buffer antes mencionadas en una cantidad de hasta 10% en peso, de preferencia hasta 2% en peso.
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención en donde Y es un grupo de la fórmula general 3 puede tener el mismo cromóforo, pero difieren respecto de la estructura del grupo que reacciona con fibras R_{2}. Más particularmente, para el mismo cromóforo, R_{2} puede ser -SO_{2}CH=CH_{2} o -SO_{2}CH_{2}CH_{2}Z, con particular preferencia \beta-sulfatoetilsulfonilo. La proporción de colorante en la forma de vinilsulfonilo puede ser de hasta aproximadamente 30 mol%, en base al respectivo cromóforo colorante. De preferencia, la proporción entre colorante vinilsulfonilo y colorante \beta-etil-sustituido es una relación molar entre 5:95 y 30:70.
La presente invención también provee procesos para preparar las tinturas reactivas de la fórmula general (1).
\newpage
Se obtienen al hacer reaccionar los compuestos de las fórmulas (6), (7) y (2') o (6), (7), (4') y trifluorotriazina o triclorotriazina
23 
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donde M, n, R_{1}, R_{2}, B, X_{1}, X_{2}, X_{3} son cada uno como se definió con anterioridad y X_{0} es flúor o cloro, en cualquier orden deseado de reacciones convencionales de diazotación, acoplamiento y condensación.
Por ejemplo, un compuesto de la fórmula general (8)
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25
donde Y, M y n son cada uno como se definió con anterioridad, se puede diazotar y hacer reaccionar con un compuesto de la fórmula (6).
\newpage
Alternativamente, un compuesto de la fórmula general (9)
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donde M y n son cada uno como se definió con anterioridad, se puede condensar con una halopirimidina de la fórmula general (2') o con una triazina de la fórmula general (3')
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donde X_{4} y X_{5} son cada uno como se definió con anterioridad y X_{0} es flúor o cloro.
El compuesto de la fórmula general (3') a su vez se puede obtener de trifluorotriazina o triclorotriazina y uno o dos compuestos de la fórmula general (4').
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención, donde Y es un grupo de la fórmula general (3), donde X_{4} es flúor o cloro también se puede preparar al hacer reaccionar un compuesto de la fórmula general (9) con trifluorotriazina o triclorotriazina y posterior condensación con una amina de la fórmula general (4').
Las tinturas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención, donde Y es un grupo de la fórmula general (3), donde X_{4} es X_{5} se obtiene al hacer reaccionar tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención, donde X_{4} es flúor o cloro con una amina de la fórmula general (4').
Los compuestos de la fórmula general (8) se obtienen de diversas maneras. Cuando Y es un radical de la fórmula general (2), se obtienen al hacer reaccionar halopirimidinas de la fórmula general (2') con ácidos diaminobencenosulfónicos aromáticos, de preferencia ácido 1,3-diaminobencen-4-sulfónico o ácido 1,4-diaminobencen-2-sulfónico.
Cuando Y es un radical de la fórmula general (3), los compuestos de la fórmula general (8) se obtienen al hacer reaccionar los compuestos de la fórmula general (3') con ácidos diaminobencenosulfónicos aromáticos, de preferencia ácido 1,3-diaminobencen-4-sulfónico o ácido 1,4-diaminobencen-2-sulfónico.
Las antes mencionadas reacciones de diazotación, acoplamiento y condensación son bien conocidas por los expertos en el arte y se pueden ejecutar de la manera habitual general, que se describe extensamente en la bibliografía del campo.
Las tinturas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención se obtienen como una solución o suspensión a partir de los procesos de preparación antes mencionados y se pueden aislar por extracción salina. También se pueden secar por aspersión, y también es posible la evaporación de la solución o suspensión.
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención tienen útiles propiedades de aplicación. Se usan para la tinción o impresión de materiales que contienen hidroxilo y/o carboxamido, por ejemplo en la forma de estructuras laminares, tales como papel y cuero, o de películas de poliamida por ejemplo, o en masa, tal como por ejemplo poliamida y poliuretano, especialmente en la forma de fibras de los materiales mencionados. De preferencia, se usan para teñir e imprimir materiales de fibras celulósicas de cualquier tipo. También son útiles para teñir e imprimir fibras que contienen hidroxilo presentes en textiles mezcla, por ejemplo mezclas de algodón con fibras de poliéster o fibras de poliamida. También es posible usarlas para imprimir textiles o papel por el proceso de chorro de tinta.
En consecuencia, la presente invención también provee el uso de las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención para teñir o imprimir los materiales mencionados y los procesos para teñir o imprimir dichos materiales en forma convencional, mediante el uso de uno o más tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención, como colorante.
Ventajosamente, las soluciones así sintetizadas de las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención se pueden usar directamente como preparación líquida para la tinción, si corresponde después de la adición de una sustancia buffer y de modo similar, si corresponde tras la concentración o la dilución.
Los materiales mencionados de preferencia se usan en la forma de materiales fibrosos, especialmente en la forma de fibras textiles, telas o hilos, por ejemplo en la forma de ovillos o paquetes.
Los materiales que contienen hidroxilo son los de origen natural o sintético, por ejemplo materiales de fibra de celulosa o sus productos regenerados y alcoholes polivinílicos. Los materiales de fibra de celulosa son preferentemente algodón, pero también otras fibras vegetales, tales como fibras de lino, cáñamo, yute y ramio. Las fibras de celulosa regenerada son por ejemplo viscosa materia prima de viscosa y filamentos de viscosa.
Los materiales que contienen carboxamido son por ejemplo poliamidas y poliuretanos sintéticos o naturales, especialmente en la forma de fibras, por ejemplo lana y otros pelos de animales, seda, cuero, nailon-6,6, nailon-6, nailon-11 y nailon-4.
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención se pueden aplicar y fija sobre los sustratos mencionados, especialmente los materiales fibrosos mencionados, por las técnicas de aplicación conocidas de tinturas hidrosolubles, especialmente por técnicas de aplicación conocidas para las tinturas que reaccionan con fibras. En las fibras de celulosa producen tinciones con muy buenos rendimientos de color cuando se aplica por procesos de extracción a partir de un licor grande con diversos agentes ligadores y, si corresponde, sales neutras, tales como cloruro de sodio o sulfato de sodio. De preferencia, la tinción se lleva a cabo en un baño acuoso y a temperaturas entre 40 y 105°C, de ser adecuado a una temperatura de hasta 130°C a presión superatmosférica, y en presencia o ausencia de auxiliares habituales de tinción. Un procedimiento posible consiste en introducir el material en el baño caliente y gradualmente calentar el baño hasta la temperatura de tinción deseada y completar el proceso de tinción a dicha temperatura. Se puede desear no agregar sales neutras que aceleran la extracción de las tinturas al baño hasta después de alcanzar la temperatura real de tinción.
De modo similar, el proceso de almohadillado provee excelentes rendimientos de color y muy buena acumulación de color en fibras de celulosa, y las tinturas se pueden fijar en forma convencional con lotes a temperatura ambiente o temperatura elevada, por ejemplo hasta aproximadamente 60°C, por vapor o con calor seco.
De modo similar, los procesos habituales de impresión para fibras de celulosa que se pueden llevar a cabo en una fase única, por ejemplo al imprimir con una pasta de impresión que contiene bicarbonato de sodio o algún otro agente fijador de ácido y por posterior vaporización a 100 a 103°C, o en dos fases, por ejemplo al imprimir con un color de impresión neutro o débilmente ácido y posterior fijación al pasar el material impreso por un baño alcalino que contiene un electrólito caliente o al sobreaplicar con un licor de aplicación que contiene un electrólito alcalino con posterior tratamiento del lote o vaporización o calor seco del material aplicado con el álcali, producen impresiones fuertes con contornos bien definidos y un fondo blanco nítido. El resultado de las impresiones se ve poco afectado al cambiar las condiciones de fijación.
Cuando se fija mediante calor seco de acuerdo con los procesos habituales de termofijación se usa aire caliente de 120 a 200°C. Además del vapor habitual a 101 a 103°C, también es posible usar vapor sobrecalentado y vapor a alta presión a temperaturas de hasta 160°C.
Los agentes fijadores de ácido que efectúan la fijación de las tinturas en las fibras de celulosa son por ejemplo sales básicas hidrosolubles de metales alcalinos y de modo similar metales alcalinos de ácidos inorgánicos u orgánicos o compuestos que liberan álcali al calor. Son especialmente adecuados los hidróxidos de metales alcalinos y las sales de metales alcalinos de ácidos orgánicos o inorgánicos débiles a medianos, donde los compuestos de metales alcalinos de preferencia son los compuestos de sodio y potasio. Dichos agentes fijadores de ácidos incluyen por ejemplo hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, carbonato de sodio, bicarbonato de sodio, carbonato de potasio, formiato de sodio, fosfato de dihidrógeno y sodio, fosfato de hidrógeno disódico, tricloroacetato de sodio, silicato de sodio o fosfato trisódico.
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención son notables por su gran reactividad, buena fijación, muy buena acumulación y además gran firmeza a la luz y la transpiración/luz. En consecuencia se pueden usar para extraer tinturas con bajas temperaturas de tinción y solo requieren cortos tiempos de vaporización en procesos de aplicación y vaporización. Los rendimientos de fijación son elevados, y las porciones no fijadas se eliminan rápidamente por lavado con diferencias entre el grado de extracción y el grado de fijación notablemente pequeñas, es decir, la pérdida por hidrólisis es muy pequeña. También son particularmente útiles para la impresión, especialmente de algodón, pero también para la impresión de fibras nitrogenadas, por ejemplo lana o seda, o tejidos mezcla que contienen lana o seda.
Las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención también son notables por la gran facilidad con la cual las porciones no fijadas de tintura se eliminan por lavado del material fibroso después del proceso de secado sin que los blancos se tiñan durante el lavado con el colorante eliminado. Esto provee ventajas para el proceso de tinción, debido a que se ahorra en ciclos de lavado, y por lo tanto en costos.
Las tinciones y las impresiones preparadas con las tinturas reactivas de la fórmula general (1) de acuerdo con la invención tienen, sobre todo en materiales de fibras de celulosa, una fuerte intensidad de color y elevada estabilidad de enlace entre la fibra y el colorante, no solo en el rango ácido, sino también en el rango alcalino, y también buena firmeza a la luz y muy buena firmeza al agua, por ejemplo firmeza al lavado, agua, agua de mar, tinciones cruzadas y transpiración, y también buena firmeza al plegado y al armado por calor o el frotado.
Los ejemplos siguientes ilustran la invención. Las partes y los porcentajes son en peso, a menos que se establezca otra cosa. Las partes en peso se refieren a partes en volumen, como kilogramo se refiere a litro.
Los compuestos descritos en los ejemplos mediante una fórmula se indican en la forma de ácido libre. Sin embargo, generalmente se preparan y aíslan en la forma de sales de metales alcalinos, tales como sales de litio, sodio o potasio, y se usan para la tinción en la forma de sus sales. De modo similar, los compuestos de inicio y componentes mencionados en los siguientes ejemplos, especialmente los ejemplos de tablas, en la forma de ácido libre se pueden usar en la síntesis como tales o en la forma de sus sales, de preferencia sales de metales alcalinos.
La absorción máxima (\lambda_{máx}) en la región visible informada para las tinturas de la invención se determinaron con las sales de metales alcalinos en solución acuosa.
Ejemplo 1
18,8 partes de ácido 1,3-diaminobencen-4-sulfónico se suspenden en 150 partes de agua y se convierten en una solución neutra por adición de hidróxido de litio. Después de enfriar a 10°C, se agregan 17,4 partes de 2,4,6-trifluoropirimidina gota a gota durante una hora, mientras se mantiene el pH en 5,5 con una solución 15% de carbonato de sodio. Al completar la adición se deja calentar el lote a 20° a 25°C y se agita durante otra hora. Luego se somete a filtración y se agrega 6,9 partes de nitrito de sodio.
El filtrado se enfría a 10°C por adición de hielo y se agrega gota a gota, durante 30 minutos, a una carga inicial de 100 partes de hielo y 60 partes de ácido clorhídrico concentrado (31%). Después de 1 hora de agitación, se destruye el exceso de nitrito por adición de ácido amidosulfúrico.
23,9 partes de ácido 6-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfónico se disuelven en 300 partes de agua por adición de solución de hidróxido de sodio acuoso. La solución neutra se calienta a 50°C y se agregan 13,4 partes de bisulfito formaldehído (sal sódica). Después de agitar durante 30 minutos se enfría la solución a 20°C y se agrega gota a gota durante 30 minutos al lote de diazotación en frío a 10°C.
Se obtiene un pH de 2,0 a 2,5. Después de 1 hora de agitar, se ajusta el pH a 5,5 con solución de carbonato de sodio y luego se agrega a la solución buffer de NaH_{2}PO_{4}/Na_{2}HPO_{4}. La solución obtenida se evapora hasta sequedad.
La tintura obtenida tiene la fórmula
28
520 nm
La tintura tiñe e imprime algodón en tonos de rojo neutro con buena firmeza, especialmente firmeza a la luz.
Las tinturas de los ejemplos 2 a 26 siguientes se obtuvieron de modo similar. El compuesto de pirimidina se hizo reaccionar con el componente de condensación, se diazotó y se acopló al compuesto de la fórmula (7).
29
30
31 
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Ejemplo 27
21,8 partes de ácido 4-nitroanilino-2-sulfónico se suspendieron en 400 partes de agua y se neutralizaron con solución acuosa de NaOH. Se agregaron 6,9 partes de nitrito de sodio, y la mezcla se agitó hasta disolución de todos los componentes.
La solución obtenida se agregó gota a gota a 0° a 5°C, hasta una carga inicial de 80 partes de hielo y 30 partes de ácido clorhídrico (31%) y se agitó durante 60 minutos. Se extrajo el exceso de nitrito por adición de solución de ácido amidosulfúrico. Se preparó una solución de ácido gama N-sulfometileno por separado, como se describió en el ejemplo 1 y se enfrió a 10°C. Esta solución luego se agregó a la suspensión de la sal de diazonio y se ajustó el pH a 2,0 por adición de solución de carbonato de sodio.
Esto provee una solución de tintura que contiene un compuesto de la fórmula (10)
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32 
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en la forma de ácido libre. La solución de compuesto (10) luego se calienta a 35° a 40°C y se ajusta a pH 8,5 con NaOH acuoso. Una solución de 5,6 partes de NaHS en 50 partes de agua se agrega gota a gota mientras se mantiene constante el pH en 8,5 por adición de ácido clorhídrico.
\newpage
El compuesto obtenido se precipita por adición de 150 partes de cloruro de sodio, se elimina por filtrado y se laja con solución acuosa de cloruro de sodio. El compuesto obtenido se conforma a la fórmula (9a)
33
en la forma de su ácido libre.
53,2 partes de compuesto (9a) se disuelven en 500 partes de agua. Después de enfriar a 15°C, se agregan gota a gota 13,4 partes de 2,4,6-trifluoropirimidina durante una hora a 15°C. Se mantiene el pH a 6,5 por adición de solución acuosa de carbonato de sodio. Al completar la se agitó el lote a 30° a 35°C durante una hora. El punto finar de la reacción se determina por cromatografía de capa fina.
Se agrega cloruro de sodio para precipitar la tintura del ejemplo 14, que se extrae por filtrado con succión y se seca.
34
Tiñe algodón en una tonalidad de rojo azulado.
Los compuestos de las fórmulas de los ejemplos 8 a 13 se pueden preparar de modo similar al condensar el compuesto (9a) con adecuados derivados de pirimidina.
Ejemplo 28
53,2 partes de compuesto (9a) se disuelven en 500 partes de agua. Se agrega 4,2 g de fluoruro de sodio y se enfría el lote a 5°C. Luego se agregan 13,5 partes de 2,4,6-trifluorotriazina gota a gota durante 5 minutos. El pH primero desciende y luego se estabiliza en aproximadamente 4,5 a 5,0. Al completar la adición se agita la solución de reacción durante 15 minutos. Luego se mezcla con una solución acuosa neutra de N-metilaminoetil-2-sulfatoetilsulfona gota a gota, y se deja entibiar a 20° a 25°C al mismo tiempo que se mantiene constante el pH en 6,5 a 7,0 por adición de solución acuosa de carbonato de sodio.
El punto final de la reacción se determina por cromatografía de capa fina. Una vez terminada la reacción se extrae la tintura por formación de sal, al agregar cloruro de sodio, se elimina por filtrado con succión y se seca. Conforma a la fórmula
35
y tiñe el algodón en tonalidades de rojo azulado fuerte con buena firmeza, especialmente gran firmeza a la luz.
Los ejemplos 29 a 35 informados a continuación en la tabla se obtienen de modo similar al hacer reaccionar primero la base de colorante (9a) con trifluorotriazina o triclorotriazina y luego se condensa el producto con una amina de la fórmula general (4').
37
Ejemplo 36
28,1 partes de 4-(2'-sulfatoetilsulfonil)anilina se disuelven en 250 partes de agua por neutralización con bicarbonato de sodio sólido. Se agregan 4,2 partes de fluoruro de sodio a la solución, seguido de enfriado a 0° a 5°C por adición de hielo. Luego se agrega gota a gota 13,5 partes de trifluorotriazina durante 5 minutos, durante los cuales el pH desciende rápidamente al principio y luego se estabiliza en 4,5 a 5,0. Al completar la adición se agita el lote durante otros 15 minutos. Luego se agrega gota a gota una solución de 53,2 partes del compuesto de la fórmula (9a) en 500 ml de agua y el pH se ajusta a 6,0 a 6,5. Para completar la reacción, se calienta el lote a 30° a 35°C y luego se agita durante 60 minutos. Se agrega cloruro de sodio para precipitar el colorante que se extrae por filtración con succión y se seca. Esto provee un polvo colorante de color rojo oscuro cuya estructura conforma la fórmula
38
La tintura tiñe algodón en tonalidades rojo azuladas oscuras con buena firmeza, especialmente elevada firmeza a la luz.
Los ejemplos 37 a 40 informados a continuación en la tabla se obtienen de manera similar, al hacer reaccionar primer la amina de la fórmula general (4') con trifluorotriazina o triclorotriazina y luego condensar el producto con el compuesto de la fórmula (9a).
39
Ejemplo 41
28,1 partes de 4-(2'-sulfatoetilsulfonil)anilina se disuelven en 250 partes de agua por neutralización con bicarbonato de sodio sólido. Se agregan 4,2 partes de fluoruro de sodio a la solución, seguido de enfriamiento a 0° a 5°C por adición de hielo. Luego se agregan 13,5 partes de trifluorotriazina gota a gota durante 5 minutos, durante los cuales el pH desciende rápidamente al principio y luego se estabiliza en 4,5 a 5,0. Al completar la adición se agita el lote durante otros 15 minutos. Luego se agrega una solución neutralizada de 18,8 partes de ácido 1,3-diamino-bencen-4-sulfónico en agua gota a gota y se ajusta el pH en 6,0 a 6,5. Para completar esta reacción se calienta el lote a 30° a 35°C y luego se agita durante 60 minutos. La solución obtenida se filtra y se mezcla con 6,9 partes de nitrito de
sodio.
La solución obtenida se enfría a 10°C por adición de hielo y se agrega gota a gota durante 30 minutos a una carga inicial de 100 partes de hielo y 60 partes de ácido clorhídrico concentrado (31%). Después de 1 hora de agitar se destruye el exceso de nitrito por adición de ácido amidosulfúrico.
23,9 partes de ácido 6-amino-4-hidroxinaftaleno-2-sulfónico se disuelven en 300 partes de agua por adición de solución acuosa de hidróxido de sodio. La solución neutra se calienta a 50°C y se agregan 13,4 partes de formaldehidobisulfito (sal sódica). Después de agitar durante 30 minutos, la solución (compuesto de la fórmula (b)) se enfría a 20°C y se agrega gota a gota durante 30 minutos al lote frío de diazotación a 10°C.
Se obtiene un pH de 2,0 a 2,5. Después de 1 hora de agitar se ajusta el pH a 5,5 con solución de carbonato de sodio y luego se agrega buffer de NaH_{2}PO_{4}/Na_{2}HPO_{4}. La solución obtenida se evapora hasta sequedad.
Esto provee el polvo color rojo cuya estructura conforma la fórmula
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40 
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La tintura tiñe algodón en tonalidades rojo azulado fuerte con buena firmeza, especialmente elevada firmeza a la luz.
Los ejemplos 42 a 51 informados a continuación en la tabla se obtienen de manera similar al hacer reaccionar primero la amina de la fórmula (4') con trifluorotriazina y luego condensar el producto con ácido 1,3-diaminobencen-4-sulfónico o ácido 1,4-diaminobencen-2-sulfónico. Las tinturas descritas se obtienen tras la diazotación y el acoplamiento en el compuesto de la fórmula (6).
41
Las tinturas de los ejemplos 46, 47, 48, 49 y 51 son estructuralmente equivalentes a las tinturas de los ejemplos 36, 37, 38, 39 y 40.
Ejemplo 52
28,1 partes de 4-(2'-sulfatoetilsulfonil)anilina se disuelven en 250 partes de agua por neutralización con bicarbonato de sodio sólido. 92,4 partes de la tintura del ejemplo 46 se introducen en la solución y se ajusta el pH en 5,5 a 6,0. La solución se calienta a 80°a 90°C y se mantiene el pH dentro del rango fijado por adición de solución acuosa de carbonato de sodio. Se monitorea el curso de la reacción mediante cromatografía de capa fina.
Después de terminar la reacción, la solución colorante se enfría, se agrega buffer y se seca. Esto provee un polvo rojo oscuro cuya estructura conforma la fórmula
43
Tiñe algodón en una tonalidad rojo azulada con buena firmeza, especialmente firmeza a la luz.
Los ejemplos 53 a 59 informados a continuación en la tabla se obtienen de manera similar por condensación de las tinturas de inicio informadas con una amina de la fórmula (4').
44

Claims (10)

1. Una tintura reactiva de la fórmula general (1)
46
donde
Y
es un grupo reactivo heterocíclico de la fórmula general (2) o (3)
47
donde
\quad
X_{1} a X_{3} son independientemente hidrógeno, ciano o halógeno, con la condición de que al menos uno de X_{1} a X_{3} es halógeno,
\quad
X_{4} es cloro, flúor o X_{5},
\quad
X_{5} es un grupo de la fórmula general (4)
48
donde
\quad
R_{1} es hidrógeno, alquilo o arilo;
\quad
B es alquileno, arileno o arilalquileno, y B alquileno puede ser interrumpido por un átomo de oxígeno; y
\quad
R_{2} es un radical SO_{2}CH_{2}CH_{2}Z o SO_{2}CH=CH_{2}, donde Z es un residuo que se puede eliminar por álcali;
n
es 0 o 1; y
M
es hidrógeno, amonio, un metal alcalino o el equivalente de un metal alcalinotérreo,
sujeto a la condición de que se excluye la tintura donde Y es un grupo de la fórmula general (3) donde X_{4} es cloro, R_{1} es hidrógeno, B es para-fenileno, n es 0 y el grupo Y-NH- se dispone en posición meta al grupo diazo y además las tinturas donde Y es un grupo de la fórmula general (3) donde X_{4} es cloro, R_{1} es hidrógeno, B es etileno y el grupo Y-NH- se dispone en posición para o meta al grupo diazo.
2. Una tintura reactiva de acuerdo con una reivindicación 1, en donde n es 0.
3. Una tintura reactiva de acuerdo con una reivindicación 1 y/o 2, en donde Y es un grupo heterocíclico reactivo de la fórmula general (3),
R_{1} es hidrógeno, alquilo (C_{1}-C_{4}) o fenilo,
B es etileno, propileno o fenileno y
R_{2} es un radical -SO_{2}CH_{2}CH_{2}Z, donde Z es sulfato.
4. Una tintura reactiva de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 3, de acuerdo con la fórmula general (1a)
49
donde
M es como se definió de acuerdo con la reivindicación 1 y
Y^{1} es uno de los radicales (2a) a (2i)
50 
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51 
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52
o (3a) a (3q)
53 
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54 
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55 
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56
57 
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58 
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59
donde M es como se definió de acuerdo con la reivindicación 1.
5. Una tintura reactiva de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 4, de acuerdo con una de las fórmulas (1b) a (1e)
60 
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61 
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62 
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63
donde R es hidrógeno, metilo o etilo y M es de acuerdo a como se definió en la reivindicación 1.
6. Una tintura reactiva de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 5, en donde M es hidrógeno o sodio.
7. Un proceso para preparar una tintura reactiva de acuerdo con una o más de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende su construcción por reacción de los compuestos de las fórmulas (6), (7) y (2') o (6), (7), (4') y trifluorotriazina
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64 
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65 
\vskip1.000000\baselineskip
donde M, n, R_{1}, R_{2}, B, X_{1}, X_{2}, X_{3} son cada uno como se definió con anterioridad y X_{0} es flúor o cloro, en cualquier orden deseado, en reacciones convencionales de diazotación, acoplamiento y condensación.
8. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde un compuesto de la fórmula general (8)
66
donde Y, M y n son cada uno de acuerdo a como se definió en la reivindicación 1, se diazotiza y se hace reaccionar con un compuesto de la fórmula (6).
9. El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en donde un compuesto de la fórmula general (9)
67
donde M y n son cada uno de acuerdo a como se definió en la reivindicación 1, se condensa con una halopirimidina de la fórmula general (2') o con una triazina de la fórmula general (3')
68
donde X_{4} y X_{5} son cada uno de acuerdo a como se definió en la reivindicación 1 y X_{0} es flúor o cloro.
10. El uso de una tintura reactiva de acuerdo a como se reivindica en una o más de las reivindicaciones 1 a 6 para teñir e imprimir material que contienen hidroxilo y/o carboxamido, especialmente material fibroso.
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