KR100753726B1 - 반응성 아조 염료, 그의 제조 방법 및 그의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1의 반응성 아조 염료에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그의 제조 방법, 및 하이드록실 및/또는 카본아미드 기를 포함하는 물질을 염색하고 날염하기 위한 그의 용도에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
Y는 하기 화학식 2 또는 3의 헤테로환 반응성 기이다:
화학식 2
화학식 3
[상기 식에서,
X1 내지 X5는 청구의 범위 제 1 항에서 정의된 바와 같다].
Description
본 발명은 섬유-반응성 염료의 분야에 관한 것이다.
국제 특허 공개공보 제 WO 9610610 호, 제 WO 9725377 호, 제 WO 9947608 호 및 유럽 특허 제 EP-A 922735 호에는 본 발명의 하기 기술된 염료와 구조적으로 유사성을 갖지만, 반응성 기 또는 커플링 성분의 유형에서 상이한 염료가 개시되어 있다. 이러한 종래 염료는 섬유 재료를 염색하는데 수많은 기술적인 단점을 갖고 있다.
놀랍게도, 하기 기술된 화학식 1의 염료가 종래 염료보다 더욱 우수함이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 반응성 염료를 제공한다:
상기 식에서,
Y는 하기 화학식 2 또는 3의 헤테로환 반응성 기:
[상기 식에서,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 할로겐이며, 단 X1 내지 X3중의 하나 이상은 할로겐이고;
X4는 염소, 불소 또는 X5이고;
X5는 하기 화학식 4의 기:
(상기 식에서,
R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고;
B는 알킬렌, 아릴렌 또는 아릴알킬렌이고, B 알킬렌은 산소원자에 의해 차단될 수 있고;
R2는 SO2CH2CH2Z 또는 SO2CH=CH2 라디칼이고, 이때 Z는 알칼리-제거가능한 잔기이다)이다]이고;
n은 0 또는 1이고;
M은 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 등가의 알칼리 토 금속이고;
단, Y가 화학식 3의 기(이때, X4는 염소이고; R1은 수소이고; B는 파라-페닐렌이고; n은 0이고; Y-NH- 기는 디아조 기에 메타 배열된다)인 염료, 및 Y가 화학식 3의 기(이때, X4는 염소이고; R1은 수소이고; B는 에틸렌이고; Y-NH- 기는 디아조 기에 파라 또는 메타 배열된다)인 염료는 제외된다.
화학식 1에서, 알칼리 금속 M은, 특히 리튬, 나트륨 및 칼륨으로 구성된 군 에서 선택될 수 있는 반면, 알칼리 토 금속 M은 특히 칼슘일 수 있다. M은 바람직하게는 수소 또는 나트륨이다. 할로겐 X1 내지 X3은, 특히 불소 또는 염소이다. X4는 바람직하게는 불소 또는 X5이다.
알킬 R1은 바람직하게는 (C1-C8)-알킬, 특히 바람직하게는 (C1-C
4)-알킬이다. 이러한 알킬 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸 및 t-부틸이 있다.
아릴 R1은, 특히 예를 들어 (C1-C4)-알킬, (C1-C4)-알콕시, 염소, 불소 및 SO3H로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 페닐이다.
R1은 바람직하게는 수소, 메틸 또는 페닐이다.
알킬렌 B는 바람직하게는 (C1-C8)-알킬렌, 특히 바람직하게는 (C1-C4
)-알킬렌이다. 이러한 알킬렌 기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌 및 부틸렌이 있다. 산소원자에 의해 차단된 알킬렌은 바람직하게는 -(CH2)2-O-(CH2
)2-이다.
아릴렌 B는, 특히 페닐렌 및 나프틸렌으로 구성된 군에서 선택되고, 바람직하게는 메타- 및 파라-페닐렌이다.
아릴알킬렌 B는 바람직하게는 하기 화학식 5a 또는 5b의 기이다:
상기 식들에서,
p는 1 내지 4이고;
방향족 핵에서의 자유 원자가는 N 또는 R2에 결합될 수 있다.
염색 조건하에 알칼리의 작용에 의해 제거가능한 Z 라디칼의 예로는 염소, 브롬, 설페이토, 티오설페이토, 포스페이토 및 (C2-C5)-알카노일옥시(예를 들어, 아세틸옥시, 벤조일옥시, 설포벤조일옥시 또는 p-톨루일설포닐옥시)이 있으며, 이들 중에서도 설페이토가 바람직하다.
용어 "설페이토", "티오설페이토" 및 "포스페이토"란 산 형태뿐만 아니라 염 형태도 포함한다. 따라서, 티오설페이토 기는 화학식 -S-SO3M으로 표시되고, 포스페이토 기는 화학식 -OPO3M2로 표시되고, 설페이토 기는 화학식 -OSO3M으로 표시되며, 이때 각각의 M은 상기 정의된 바와 같다.
X4가 염소일 경우 R1이 수소가 아니고, 특히 메틸 또는 페닐인 화합물이 바람직하다. 또한, X4가 염소이고 R1이 수소일 경우에는 B가 에틸렌이 아닌 화합물이 바람직하다. 이들 경우에서, B는 특히 바람직하게는 상기 B의 기타 의미를 갖는다.
n은 특히 바람직하게는 0이다.
본 발명에 따른 바람직한 반응성 염료는 하기 화학식 1a의 화합물이다:
상기 식에서,
M은 상기 정의된 바와 같고;
Y1은 화학식 2a 내지 2i 및 3a 내지 3r의 라디칼중의 하나이다:
[상기 식들에서,
M은 상기 정의된 바와 같다].
본 발명에 따른 특히 바람직한 염료는 하기 화학식 1b 내지 1e의 화합물이다:
상기 식들에서,
R은 수소, 메틸 또는 에틸이고;
Hal은 불소 또는 염소이고;
M은 상기 정의된 바와 같다.
Y가 화학식 2의 반응성 기인 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 각각의 염료가 특히 화학식 2의 반응성 기에서만 상이한 혼합물로 서로 존재할 수 있 다. 이러한 종류의 바람직한 화합물은, 예를 들어 Y가 화학식 2a의 기인 화학식 1의 반응성 염료 및 Y가 화학식 2c의 기인 반응성 염료, 또는 Y가 화학식 2b의 기인 화학식 1의 반응성 염료 및 Y가 2d인 화학식 1의 반응성 염료를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 일반적으로 고체 또는 액체(용해된) 형태의 제제로서 존재한다. 이들의 고체 형태는 일반적으로 수용성, 특히 섬유-반응성 염료의 경우에 통상적인 전해질 염, 예를 들어 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨을 포함하고, 수용액에서 pH를 3 내지 7로 설정할 수 있는 완충 물질, 예를 들어 아세트산나트륨, 붕산나트륨, 중탄산나트륨, 이수소화인산나트륨, 트리시트르산나트륨 및 수소화인산이나트륨, 및 소량의 건조제와 같은 시판 염료중에 통상적인 보조제를 추가로 포함할 수 있거나, 또는 이들이 액체 수용액(날염 페이스트중에 통상적인 유형의 증점제의 존재를 포함)으로 존재할 때 이들 제제의 수명을 연장하는 물질, 예를 들어 곰팡이 방지제를 포함할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는, 분말 또는 과립을 기준으로, 표준화제로서 공지된 종류의 전해질 염의 10 내지 80 중량%를 포함하는 염료 분말 또는 염료 과립으로 존재한다. 과립은 특히 50 내지 500m의 입자 크기를 갖는다. 이러한 고체 제제는 제제를 기준으로 10 중량% 이하의 총량으로 상기 완충 물질을 추가로 포함할 수 있다. 염료가 수용액으로 존재할 때 수용액의 염료 총 함량은 수용액을 기준으로 수용액의 전해질 염 함량이 바람직하게는 10 중량% 미만일 경우에 약 50 중량% 이하, 예를 들어 5 내지 50 중량%이다. 수용액(액체 제제)은 일반적으로 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하의 양으로 상기 완 충 물질을 포함할 수 있다.
Y가 화학식 3의 기인 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 동일한 발색단을 갖지만 섬유-반응성 기 R2의 구조에 있어서 상이할 수 있다. 더욱 구체적으로, 동일한 발색단 R2는 -SO2CH=CH2 또는 -SO2CH2CH
2Z, 특히 바람직하게는 β-설페이토에틸설포닐일 수 있다. 비닐설포닐 형태에서 염료의 비율은 각각의 염료 발색단을 기준으로 약 30 몰% 이하일 수 있다. 바람직하게, 비닐설포닐 염료 대 β-에틸-치환된 염료의 비는 5:95 내지 30:70의 몰비이다.
본 발명은 화학식 1의 반응성 염료를 제조하는 방법을 추가로 제공한다.
상기 염료는 하기 화학식 6, 7 및 2', 또는 6, 7 및 4'의 화합물을 트리플루오로트리아진 또는 트리클로로트리아진과 반응시키고, 임의의 원하는 순서대로 통상적인 디아조화, 커플링 및 축합 반응을 수행함으로써 수득될 수 있다:
상기 식들에서,
M, n, R1, R2, B, X1, X2 및 X3은 각각 상기 정의된 바와 같고;
X0은 불소 또는 염소이다.
이를테면, 하기 화학식 8의 화합물은 디아조화되고 화학식 6의 화합물과 반응할 수 있다:
상기 식에서,
Y, M 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같다.
다른 방법으로, 하기 화학식 9의 화합물은 화학식 2'의 할로피리미딘 또는 하기 화학식 3'의 트리아진과 축합될 수 있다:
상기 식들에서,
M 및 n은 각각 상기 정의된 바와 같고;
X4 및 X5는 각각 상기 정의된 바와 같고;
X0은 불소 또는 염소이다.
화학식 3'의 화합물은 차례로 트리플루오로트리아진 또는 트리클로로트리아진 및 1 또는 2개의 화학식 4'의 화합물로부터 수득될 수 있다.
또한, Y가 화학식 3의 기(이때, X4는 불소 또는 염소이다)인 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 화학식 9의 화합물을 트리플루오로트리아진 또는 트리클 로로트리아진과 반응시킨 후 화학식 4'의 아민과 축합시킴으로써 제조될 수 있다.
Y가 화학식 3의 기(이때, X4는 X5이다)인 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 X4가 불소 또는 염소인 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료를 화학식 4'의 아민과 반응시킴으로써 수득될 수 있다.
화학식 8의 화합물은 다양한 방법으로 수득될 수 있다. Y가 화학식 2의 라디칼인 경우 상기 화합물은 화학식 2'의 할로피리미딘을 방향족 디아미노벤젠설폰산, 바람직하게는 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 또는 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산과 반응시킴으로써 수득된다. Y가 화학식 3의 라디칼인 경우 화학식 8의 화합물은 화학식 3'의 화합물을 방향족 디아미노벤젠설폰산, 바람직하게는 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 또는 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산과 반응시킴으로써 수득된다.
상기 디아조화, 커플링 및 축합 반응은 당해 분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있고 당해 분야의 문헌에 광범위하게 기재된 일반적으로 통상적인 방법으로 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 염료는 상기 제조 방법으로부터 용액 또는 현탁액으로 수득되고 염을 첨가하여 분리될 수 있다. 또한, 상기 염료를 분무 건조할 수 있고 용액 또는 현탁액을 증발시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 유용한 적용 특성을 갖고 있다. 이러한 염료는, 예를 들어 시트형(sheetlike) 구조의 형태(예를 들어, 종이 및 가죽), 필름의 형태(예를 들어, 폴리아미드), 또는 괴상 형태(예를 들어, 폴리아미드 및 폴리우레탄)와 같은 하이드록실- 및/또는 카복스아미도-함유 물질을 염색하고 날염하는데 사용되지만, 특히 섬유 형태의 상기 물질을 염색하고 날염하는데 사용된다. 바람직하게, 상기 염료는 임의의 종류의 셀룰로스성 섬유 물질을 염색하고 날염하는데 사용된다. 또한, 상기 염료는 혼방 섬유, 예를 들어 면과 폴리에스테르 섬유 또는 폴리아미드 섬유의 혼방에 존재하는 하이드록실-함유 섬유를 염색하고 날염하는데 사용된다. 또한, 잉크젯 방법에 의해 섬유 또는 종이를 날염하는데 상기 염료를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 물질을 염색하거나 날염하기 위한 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료의 용도, 및 본 발명에 따른 하나 이상의 화학식 1의 반응성 염료를 착색제로 사용하여 통상적인 방법으로 상기 물질을 염색하거나 날염하는 방법을 제공한다.
유리하게, 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료의 합성 용액은, 선택적으로 완충 물질을 첨가한 후 염색하고, 유사하게 선택적으로 농축하거나 희석한 후 염색하기 위해 액체 제제로서 직접 사용될 수 있다.
상기 물질은 바람직하게는 섬유 물질의 형태, 특히 방직물(예를 들어, 직물 또는 얀(yarn))의 형태, 예를 들어 실타래 또는 권취 팩키지(package)와 같은 형태로 사용된다.
하이드록실-함유 물질로는 천연 또는 합성 기원의 물질, 예를 들어 셀룰로스 섬유 물질 또는 그의 재생물 및 폴리비닐알콜이 있다. 셀룰로스 섬유 물질로는 바람직하게는 면이 있지만, 또한 기타 식물성 섬유(예를 들어, 리넨, 대마, 황마 및 모시 섬유)가 있다. 재생 셀룰로스 섬유로는, 예를 들어 스테이플 비스코스 및 필라멘트 비스코스가 있다.
카복스아미도-함유 물질로는, 예를 들어 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드, 및 폴리우레탄(예를 들어, 울 및 기타 동물 모발, 실크, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4)이 있다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 수용성 염료, 특히 섬유-반응성 염료에 대해 공지된 적용 기술에 의해 상기 기재, 특히 상기 섬유 물질에 적용되고 고착될 수 있다.
이를테면, 각종 산-결합제, 및 선택적으로 중성염(예를 들어, 염화나트륨 또는 황산나트륨)을 사용하여 장기간 염액으로부터 소모 염착 방법에 의해 적용되는 셀룰로스 섬유에 있어서, 매우 우수한 착색 수율로 염색되었다. 40 내지 105℃의 온도, 선택적으로 초대기압하에 130℃ 이하의 온도에서, 및 선택적으로 통상적인 염색 보조제의 존재 또는 부재하에 수성욕에서 염색하는 것이 바람직하다. 하나의 가능한 방법은 온욕에 물질을 도입하고, 점차적으로 목적하는 염색 온도까지 욕을 가열하고, 이 온도에서 염색 공정을 완료하는 것이다. 또한, 염료의 염착을 촉진하는 중성염은, 경우에 따라 실제 염색 온도가 도달된 후에 욕에 첨가될 수 있다.
또한, 패딩법은 셀룰로스 섬유에 대하여 착색 수율이 탁월하고 색 축적이 매우 우수하며, 염료는 스팀 처리되거나 건열을 사용함으로써 실온 또는 승온, 예를 들어 약 60℃ 이하에서 통상적인 방법으로 회분식 처리에 의해 고착될 수 있다.
이와 유사하게, 셀룰로스 섬유에 대한 통상적인 날염 방법은 하나의 상이나 두 개의 상으로 수행될 수 있다. 하나의 상에 의한 방법은, 예를 들어 중탄산나트륨 또는 약간의 기타 산-결합제를 포함하는 날염 페이스트로 날염한 후 100 내지 103℃에서 스팀 처리하는 것이다. 두 개의 상에 의한 방법은, 예를 들어 중성 또는 약산성 날염 페이스트로 날염한 후 날염된 물질을 고온 전해질-함유 알칼리 욕에 통과시키거나, 또는 알칼리 전해질-함유 패딩 염액으로 오버패딩(overpadding)하고, 후속적으로 알칼리-오버패딩된 물질을 회분식 처리하거나 스팀 처리하거나 건열 처리함으로써 고착화하는 것이다. 이러한 방법으로 처리함으로써 매우 뚜렷한 윤곽 및 밝은 백색 바탕을 갖는 강한 날염이 수득된다. 고착 조건을 변화시켜도 날염의 외관에 크게 영향을 미치지는 않는다.
통상적인 열고정 방법에 따라서 건열로 고정할 때 120 내지 200℃의 고온의 공기가 사용된다. 또한, 101 내지 103℃에서의 통상적인 스팀 처리 외에도 과열된 스팀 및 160℃ 이하의 온도에서의 고압 스팀을 사용할 수 있다.
셀룰로스 섬유에 염료를 고착시키는 산-결합제는, 예를 들어 무기산 또는 유기산의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수용성 염기성 염, 또는 고온에서 알칼리를 방출하는 화합물이다. 무기 또는 유기의 약산 내지 중간산의 알칼리 금속 수산화물 및 알칼리 금속 염이 특히 적합하고, 알칼리 금속 화합물로는 바람직하게는 나트륨 및 칼륨 화합물이 있다. 이러한 산-결합제로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 탄산칼륨, 포름산나트륨, 이수소화인산나트륨, 수소화인산이나트륨, 트리클로로아세트산나트륨, 규산소다 또는 인산삼나트륨이 포함된다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 반응성이 높고 고착성능이 우수하고 색 축척이 매우 우수하고 광 및 땀/광 견뢰도가 우수한 것으로 유명하다. 따라서, 상기 염료는 낮은 염색 온도에서 소모 염착 염색에 사용될 수 있고 패드-스팀 방법에서 단지 짧은 스팀 처리 시간을 필요로 한다. 고착 수율이 높고, 미고착 부분은 염착의 정도와 고착의 정도 사이의 차이가 상당히 적고, 즉 가수분해에 의한 손실이 매우 적기 때문에 용이하게 제거된다. 또한, 상기 염료는, 특히 면을 날염하는데 유용하지만, 또한 질소 섬유, 예를 들어 울, 실크, 또는 울 또는 실크를 포함하는 혼방 섬유를 날염하는데도 유용하다.
또한, 본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료는 미고착 염료 부분이 백색 염료를 사용하지 않는 염색 공정 이후 세탁시 분리된 염료에 의해 착색된 섬유 물질로부터 매우 용이하게 제거되는 것으로 유명하다. 따라서, 상기 염료는 세탁 주기 및 비용이 절감된다는 점에서 염색 방법에 장점을 제공한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 반응성 염료를 사용하여 수득된 염색 및 날염은, 특히 셀룰로스 섬유 물질에 대하여 산성에서뿐만 아니라 알칼리 범위에서도 색 강도가 높고, 섬유-염료 결합 안정성이 높고, 광 견뢰도가 우수하고, 습식 견뢰도성(예를 들어, 세탁, 물, 해수, 교차 염색 및 땀)이 매우 우수하며, 또한 주름, 건열 설정 및 마모에 대한 견뢰도가 우수하다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 부 및 백분율은, 달리 지시되지 않는다 면, 중량을 기준으로 한다. 중량부와 부피부의 관계는, 킬로그램과 리터의 관계와 같다.
화학식에 의해 실시예에 기재된 화합물은 유리 산의 형태로 표시된다. 그러나, 일반적으로 이러한 염료는 제조되어 알칼리 금속 염, 예를 들어 리튬 염, 나트륨 염 또는 칼륨 염의 형태로 단리되고, 이들의 염의 형태로 염색하는데 사용된다. 이와 유사하게, 하기 실시예, 특히 하기 표에 유리산의 형태로 언급된 출발 화합물 및 성분은 그대로 또는 그의 염, 바람직하게는 알칼리 금속 염의 형태로 합성에서 사용된다.
본 발명의 염료에 대하여 보고된 가시 영역에서 최대 흡수 파장(λ최대)은 수용액에서 그의 알칼리 금속 염에 따라 측정되었다.
실시예 1
1,3-디아미노벤젠-4-설폰산(18.8부)을 물(150부)중에 현탁시키고 수산화리튬을 첨가하여 중성 용액으로 전환하였다. 10℃로 냉각시킨 후 15% 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 5.5로 유지하면서 2,4,6-트리플루오로피리미딘(17.4부)을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 종료하자마자 회분을 20 내지 25℃로 가온하고 1시간동안 추가로 교반하였다. 이어서, 여과하고 아질산나트륨(6.9부)을 첨가하였다.
얼음을 첨가하여 여과액을 10℃로 냉각시키고 얼음(100부) 및 진한 31% 염산(60부)의 초기 투입량에 30분에 걸쳐 적가하였다. 1시간동안 교반한 후 아미도황산을 첨가하여 과량의 아질산염을 파괴하였다.
6-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(23.9부)을 물(300부)중에 용해시키고 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 중성 용액을 50℃로 가열시키고 포름알데하이드 비설파이트(나트륨 염)(13.4부)를 첨가하였다. 30분동안 교반한 후 수용액을 20℃ 미만으로 냉각시키고 30분에 걸쳐 냉각 디아조화 회분에 10℃에서 적가하였다.
2.0 내지 2.5의 pH가 수득되었다. 1시간동안 교반한 후 탄산나트륨 수용액을 사용하여 pH를 5.5로 조정하고, 이어서 NaH2PO4/Na2HPO4를 사용하여 용액을 완충시켰다. 수득된 용액을 증발시켜 건조시켰다.
수득된 염료는 일반식 
를 갖는다(λ최대= 520nm).
상기 염료는 견뢰도, 특히 광 견뢰도가 우수한 중성 적색 색조로 면을 염색하고 날염한다.
하기 실시예 2 내지 26의 염료는 유사한 방법으로 수득되었다. 피리미딘 화합물을 축합 성분과 반응시키고 디아조화하고 화학식 7의 화합물로 커플링시켰다:
| 실시예 | 피리미딘 | 축합 성분 | 색조 | λ최대 |
| 2 | 5-클로로-2,4,6-트리플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 | 적색 | 521 |
| 3 | 4,5,6-트리플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 | 적색 | 520 |
| 4 | 5-클로로-4,6-디플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 | 적색 | 520 |
| 5 | 4,6-디플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 | 적색 | 521 |
| 6 | 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 | 적색 | 520 |
| 7 | 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 | 적색 | 520 |
| 8 | 5-클로로-2,4,6-트리플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 | 적색 | 526 |
| 9 | 4,5,6-트리플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 | 적색 | 525 |
| 10 | 5-클로로-4,6-디플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 | 적색 | 526 |
| 11 | 4,6-디플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 | 적색 | 526 |
| 12 | 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 | 적색 | 525 |
| 13 | 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 | 적색 | 527 |
| 14 | 2,4,6-트리플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산 | 적색 | 527 |
| 15 | 5-클로로-2,4,6-트리플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산 | 적색 | 521 |
| 16 | 4,5,6-트리플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산 | 적색 | 521 |
| 17 | 5-클로로-4,6-디플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산 | 적색 | 520 |
| 18 | 2,4,6-트리플루오로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산 | 적색 | 521 |
| 19 | 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산 | 적색 | 521 |
| 20 | 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 | 1,3-디아미노벤젠-4,6-디설폰산 | 적색 | 521 |
| 21 | 5-클로로-2,4,6-트리플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산 | 적색 | 525 |
| 22 | 4,5,6-트리플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산 | 적색 | 525 |
| 23 | 5-클로로-4,6-디플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산 | 적색 | 526 |
| 24 | 2,4,6-트리플루오로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산 | 적색 | 526 |
| 25 | 2,4,5,6-테트라클로로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산 | 적색 | 526 |
| 26 | 5-시아노-2,4,6-트리클로로피리미딘 | 1,4-디아미노벤젠-2,5-디설폰산 | 적색 | 525 |
실시예 27
4-니트로아닐린-2-설폰산(21.8부)을 물(400부)중에 현탁시키고 NaOH 수용액으로 중화하였다. 아질산나트륨(6.9부)을 첨가하고 혼합물을 모두 용해될 때까지 교반하였다.
수득된 용액을 0 내지 5℃에서 얼음(80부) 및 31% 염산(30부)의 초기 투입량에 적가하고 60분동안 교반하였다. 아미도황산 용액을 첨가하여 과량의 아질산염을 파괴하였다. 실시예 1에 기재된 바와 같이 N-설포메틸렌 감마산 용액을 별도로 제조하고 10℃ 미만으로 냉각시켰다. 이어서, 이 용액을 디아조늄 염의 현탁액에 첨가하고, 탄산나트륨 용액을 첨가하여 pH를 2.0으로 조정하였다.
상기 염료는 하기 화학식 10의 화합물을 유리산의 형태로 포함하는 염료 용액을 제공한다:
이어서, 화학식 10의 화합물의 용액을 35 내지 40℃로 가온하고 수성 NaOH를 사용하여 pH 8.5로 조정하였다. 염산을 첨가하여 pH를 8.5로 일정하게 유지하면서 물(50부)중 NaHS(5.6부)의 용액을 적가하였다.
염화나트륨(150부)을 첨가하여 수득된 화합물을 침전시키고 여거하고 염화나트륨 수용액으로 세척하였다. 수득된 화합물은 하기 화학식 9a의 화합물을 유리산의 형태로 포함한다:
화학식 9a의 화합물(53.2부)을 물(500부)중에 용해시켰다. 15℃로 냉각시킨 후 2,4,6-트리플루오로피리미딘(13.4부)을 1시간에 걸쳐 15℃에서 적가하였다. 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.5로 유지하였다. 첨가를 종료한 후 회분을 30 내지 35℃에서 1시간동안 교반하였다. 반응의 종말점을 박층 크로마토그래피로 측정하였다. 염화나트륨을 첨가하여 실시예 14의 염료를 침전시키고 흡입으로 여거하고 건조시켰다.
상기 염료는 푸르스름한 적색 색조로 면을 염색한다.
실시예 8 내지 13의 화학식의 화합물은 화학식 9a의 화합물을 적당한 피리미딘 유도체와 축합시킴으로써 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
실시예 28
화학식 9a의 화합물(53.2부)을 물(500부)중에 용해시켰다. 불화나트륨(4.2g)을 첨가하고 회분을 5℃ 미만으로 냉각시켰다. 이어서, 2,4,6-트리플루오로트리아진(13.5부)을 5분에 걸쳐 적가하였다. pH가 먼저 떨어진 후 약 4.5 내지 5.0으로 유지되었다. 첨가를 종료하자마자 반응 용액을 15분동안 교반하였다. 이어서, 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 6.5 내지 7.0으로 일정하게 유지하면서 N-메틸아미노에틸-2-설페이토에틸 설폰의 중성 수용액을 적가하여 혼합하고 20 내지 25℃로 가온하였다.
반응의 종말점을 박층 크로마토그래피로 측정하였다. 반응을 종료한 후 염화나트륨을 첨가하여 염료를 분리하고 흡입으로 여거하고 건조시켰다. 이러한 염료는 일반식 
로 표시되고(λ최대= 520nm), 견뢰도, 특히 광견뢰도가 우수한 강하게 푸르스름한 적색 색조로 면을 염색한다.
하기 표 2에 제시된 실시예 29 내지 32는 화학식 9a의 염료 기재를 트리플루오로트리아진 또는 트리클로로트리아진과 먼저 반응시킨 후 생성물을 화학식 4'의 아민과 축합시킴으로써 유사한 방법으로 수득되었다:
실시예 36
4-(2'-설페이토에틸설포닐)아닐린(28.1부)을 물(250부)중에 용해시키고 중탄산나트륨 고체로 중화하였다. 불화나트륨(4.2부)을 용액에 첨가한 후 얼음을 첨가하여 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 이어서, pH가 먼저 신속히 떨어진 후 4.5 내지 5.0으로 유지되면서 트리플루오로트리아진(13.5부)을 5분에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 종료하자마자 회분을 15분동안 추가로 교반하였다. 이어서, 물(500㎖)중 화학식 9a의 화합물(53.2부)의 용액을 적가하고 pH를 6.0 내지 6.5로 조정하였다. 반응을 종료하자마자 회분을 30 내지 35℃로 가온한 후 60분동안 교반하였다. 염 화나트륨을 첨가하여 염료를 침전시키고 흡입으로 여거하고 건조시켰다. 이러한 염료는 일반식 
로 표시되는 구조(λ최대= 520nm)를 갖는 어두운 적색 염료 분말을 제공한다.
상기 염료는 견뢰도, 특히 광견뢰도가 우수한 강하게 푸르스름한 적색 색조로 면을 염색한다.
하기 표 3에 제시된 실시예 37 내지 40은 화학식 4'의 아민을 트리플루오로트리아진 또는 트리클로로트리아진과 먼저 반응시킨 후 생성물을 화학식 9a의 화합물과 축합시킴으로써 유사한 방법으로 수득되었다:
실시예 41
4-(2'-설페이토에틸설포닐)아닐린(28.1부)을 물(250부)중에 용해시키고 중탄산나트륨 고체로 중화하였다. 불화나트륨(4.2부)을 용액에 첨가한 후 얼음을 첨가하여 0 내지 5℃로 냉각시켰다. 이어서, pH가 먼저 신속히 떨어진 후 4.5 내지 5.0으로 유지되면서 트리플루오로트리아진(13.5부)을 5분에 걸쳐 적가하였다. 첨가를 종료하자마자 회분을 15분동안 추가로 교반하였다. 이어서, 물중 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산(18.8부)의 중화 용액을 적가하고 pH를 6.0 내지 6.5로 조정하였다. 반응을 종료하자마자 회분을 30 내지 35℃로 가온한 후 60분동안 교반하였다. 수득된 용액을 여과하고 아질산나트륨(6.9부)과 혼합하였다.
얼음을 첨가하여 수득된 용액을 10℃로 냉각시키고 얼음(100부) 및 진한 31% 염산(60부)의 초기 투입량에 30분에 걸쳐 적가하였다. 1시간동안 교반한 후 아미 도황산을 첨가하여 과량의 아질산염을 파괴하였다.
6-아미노-4-하이드록시나프탈렌-2-설폰산(23.9부)을 물(300부)중에 용해시키고 수산화나트륨 수용액을 첨가하였다. 중성 용액을 50℃로 가열시키고 포름알데하이드 비설파이트(나트륨 염)(13.4부)를 첨가하였다. 30분동안 교반한 후 용액(화학식 b의 화합물)을 20℃ 미만으로 냉각시키고 냉각 디아조화 회분에 30분에 걸쳐 10℃에서 적가하였다.
2.0 내지 2.5의 pH가 수득되었다. 1시간동안 교반한 후 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 5.5로 조정하고, 이어서 NaH2PO4/Na2HPO4를 사용하여 용액을 완충시켰다. 수득된 용액을 증발시켜 건조시켰다.
상기 염료는 일반식 
로 표시되는 구조(λ최대= 520nm)를 갖는 적색 염료 분말을 제공한다.
상기 염료는 견뢰도, 특히 광 견뢰도가 우수한 강하게 푸르스름한 적색 색조로 면을 염색한다.
하기 표 4에 제시된 실시예 42 내지 51은 화학식 4'의 아민을 트리플루오로트리아진과 먼저 반응시킨 후 생성물을 1,3-디아미노벤젠-4-설폰산 또는 1,4-디아미노벤젠-2-설폰산과 축합시킴으로써 유사한 방법으로 수득되었다. 제시된 염료는 디아조화되고 화학식 6의 화합물로 커플링된 후 수득되었다:
실시예 46, 47, 48, 49 및 51의 염료는 실시예 36, 37, 38, 39 및 40의 염료와 상응한다.
실시예 52
4-(2'-설페이토에틸설포닐)아닐린(28.1부)을 물(250부)중에 용해시키고 중탄산나트륨 고체로 중화하였다. 실시예 46의 염료(92.4)를 용액중에 도입하고 pH를 5.5 내지 6.0으로 조정하였다. 용액을 80 내지 90℃로 가열시키고 탄산나트륨 수용액을 첨가하여 pH를 설정 범위내로 유지하였다. 반응 과정을 박층 크로마토그래피로 검사하였다.
반응을 종료한 후 염료 용액을 냉각시키고 완충시키고 건조시켰다. 이러한 염료는 일반식 
로 표시되는 구조(λ최대= 520nm)를 갖는 어두운 적색 분말을 제공한다.
상기 염료는 견뢰도, 특히 광 견뢰도가 우수한 푸르스름한 적색 색조로 면을 염색한다.
하기 표 5에 제시된 실시예 53 내지 59는 제시된 출발 염료를 화학식 4'의 아민과 축합시킴으로써 유사한 방법으로 수득되었다:
Claims (10)
- 하기 화학식 1의 반응성 염료:화학식 1
상기 식에서,Y는 하기 화학식 2 또는 3의 헤테로환 반응성 기:화학식 2
화학식 3
[상기 식에서,X1 내지 X3은 각각 독립적으로 수소, 시아노 또는 할로겐이며, 단 X1 내지 X3중의 하나 이상은 할로겐이고;X4는 염소, 불소 또는 X5이고;X5는 하기 화학식 4의 기:화학식 4
(상기 식에서,R1은 수소, 알킬 또는 아릴이고;B는 알킬렌, 아릴렌 또는 아릴알킬렌이고, B 알킬렌은 산소원자에 의해 차단될 수 있고;R2는 SO2CH2CH2Z 또는 SO2CH=CH2 라디칼이고, 이때 Z는 알칼리-제거가능한 잔기이다)이다]이고;n은 0 또는 1이고;M은 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 등가의 알칼리 토 금속이고;단, Y가 화학식 3의 기(이때, X4는 염소이고; R1은 수소이고; B는 파라-페닐렌이고; n은 0이고; Y-NH- 기는 디아조 기에 메타 배열된다)인 염료, 및 Y가 화학식 3의 기(이때, X4는 염소이고; R1은 수소이고; B는 에틸렌이고; Y-NH- 기는 디아조 기에 파라 또는 메타 배열된다)인 염료는 제외된다. - 제 1 항에 있어서,n이 0인 반응성 염료.
- 제 1 항에 있어서,Y가 화학식 3의 헤테로환 반응성 기이고;R1이 수소, (C1-C4)-알킬 또는 페닐이고;B가 에틸렌, 프로필렌 또는 페닐렌이고;R2가 -SO2CH2CH2Z 라디칼이고, Z가 설페이토인 반응성 염료.
- 제 1 항에 있어서,하기 화학식 1a로 표시되는 반응성 염료:화학식 1a
상기 식에서,M은 제 1 항에서 정의된 바와 같고;Y1은 하기 화학식 2a 내지 2i, 3a 내지 3d, 3e', 3g 내지 3i 및 3k 내지 3l의 라디칼중의 하나이다:화학식 2a
화학식 2b
화학식 2c
화학식 2d
화학식 2e
화학식 2f
화학식 2g
화학식 2h
화학식 2i
화학식 3a
화학식 3b
화학식 3c
화학식 3d
[화학식 3e']
화학식 3g
화학식 3h
화학식 3i
화학식 3k
화학식 3l
[상기 식들에서,M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다]. - 제 1 항에 있어서,하기 화학식 1b, 1c', 1d' 및 1e중의 하나로 표시되는 반응성 염료:화학식 1b
[화학식 1c']
[화학식 1d']
화학식 1e
상기 식들에서,R은 수소, 메틸 또는 에틸이고;M은 제 1 항에서 정의된 바와 같다. - 제 1 항에 있어서,M이 수소 또는 나트륨인 반응성 염료.
- 하기 화학식 6, 7 및 2', 또는 6, 7 및 4'의 화합물을 트리플루오로트리아진과 반응시키고, 임의의 원하는 순서대로 통상적인 디아조화, 커플링 및 축합 반응을 수행함으로써 반응성 염료를 제조함을 포함하는, 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 반응성 염료의 제조 방법:화학식 6
화학식 7
화학식 2'
화학식 4'
상기 식들에서,M, n, R1, R2, B, X1, X2 및 X3은 각각 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에서 정의된 바와 같고;X0은 불소 또는 염소이다. - 제 7 항에 있어서,하기 화학식 8의 화합물을 디아조화하고 화학식 6의 화합물과 반응시키는 방법:화학식 8
상기 식에서,Y, M 및 n은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같다. - 제 7 항에 있어서,하기 화학식 9의 화합물을 화학식 2'의 할로피리미딘 또는 하기 화학식 3'의 트리아진과 축합시키는 방법:화학식 9
화학식 3'
상기 식들에서,M 및 n은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고;X4 및 X5는 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같고;X0은 불소 또는 염소이다. - 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 따른 반응성 염료를 사용하여, 하이드록실- 또는 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하는 방법.
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