KR20010060264A - 수용성 모노아조 화합물, 그의 제조방법 및 염료로서의 용도 - Google Patents

수용성 모노아조 화합물, 그의 제조방법 및 염료로서의 용도 Download PDF

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물리 랄프
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 모노아조 화합물, 그의 제조방법 및 하이드록실 및/또는 카복스아미도 함유 물질의 염색방법에 관한 것이다:
상기 식에서,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 다른 무색의 염-형성 금속이고,
X는 섬유 반응성 기 또는 그를 함유한 그룹이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 술포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소로 치환될 수 있는 페닐이고,
알크는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
t는 0 또는 1이고,
D는 술포, 카복실, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌이거나, 하나 또는 두 개의 술포기로 치환될 수 있는 나프탈렌이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
G는 헤테로기에 의해 차단될 수 있고, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이며, 상기 알킬기 및 페닐기는 다시 하이드록실 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있다.

Description

수용성 모노아조 화합물, 그의 제조방법 및 염료로서의 용도{WATER-SOLUBLE MONOAZO COMPOUNDS, THEIR PREPARATION AND THEIR USE AS DYES}
본 발명은 특정 모노아조 화합물, 그의 제조방법 및 이를 사용한 하이드록실 및/또는 카복스아미도 함유 물질의 염색방법에 관한 것이다.
일본 특허 제 57-143572 호 및 제 57-143574 호는 술포-나프톨 커플링 성분에 β-카복시에틸카보닐아미노기 또는 카복시아크릴로일아미노기를 함유하는 섬유 반응성 아조 화합물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 아조 화합물은 염료로서 사용되는 경우, 일부의 측면에서 불만족스럽고, 특히 일부 경우에 불만족스러운 광견뢰도를 갖는 적색 염색물을 (예를 들어, 면에 대해) 제공한다.
본 발명에서는, 알려져 있는 염료에 비해 개선된 특성, 특히 염색된 물질의 비고착 부분에 대한 우수한 광견뢰도 및 우수한 세척력, 우수한 용해성 및 패딩(padding) 액체 안정성, 및 상이한 염색 조건하에서 색조 안정성을 또한 갖는,하기에 화학식 1로 제시되는 모노아조 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 하기 화학식 1의 모노아조 화합물에 관한 것이다:
화학식 1
상기 식에서,
M은 수소, 알칼리 금속 또는 다른 무색의 염-형성 금속이고,
X는 섬유 반응성 기 또는 그를 함유한 그룹이고,
R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 술포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소로 치환될 수 있는 페닐이고,
알크는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
t는 0 또는 1이고,
D는 술포, 카복실, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌이거나, 하나 또는 두 개의 술포기로 치환될 수 있는 나프탈렌이고,
R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
G는 헤테로기에 의해 차단될 수 있고, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이며, 상기 알킬기 및 페닐기는 다시 하이드록실 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있다.
상기 화학식 1 및 하기에 나타내는 화학식 모두에서, 임의의 특정 화학식내에서 동일하거나 상이하게 지정된 화학식의 개별적인 요소들은 그들의 정의에서 서로 동일하거나 상이한 의미를 가질 수 있다.
알칼리 금속 M은 특히 나트륨, 칼륨 또는 리튬이다. 일부의 다른 무색의 염-형성 금속은, 예를 들어 알칼리 토금속과 등가물, 바람직하게는 칼슘을 의미한다. R, R1, 하기 정의된 R 라디칼에 있어서의 또는 G의 치환기로서의 탄소수 1 내지 4의 알킬기는 직쇄이거나 분지될 수 있고, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸 또는 3급-부틸이다. 바람직하게는 메틸 및 에틸이다. 알콕시기, 알크 알킬렌기에 대해서도 이와 동일하므로, G 알킬렌기로서 메틸렌, 에틸렌 등이 바람직하다. R은 바람직하게는 수소이고, R1은 바람직하게는 수소, 메틸 또는 에틸이다. 할로겐은 특히 불소, 염소 또는 브롬이고, 바람직하게는 염소 및 브롬이다. 술포 또는 술포기는 그의 산 형태 뿐만 아니라 염 형태, 즉 화학식 -SO3M기(여기서, M은 상기 정의한 바와 같다)를 의미한다. 화학식 -COOM에 상응하는 카복실기에 대해서도 이와 동일하다.
탄소수 2 내지 8의 알킬렌 G를 차단할 수 있는 헤테로기는 특히 -O- 및 -NH-이다. G는 특히 메틸, 에틸, 페닐 또는 염소로 각각 치환될 수 있는 에틸렌 또는 프로필렌이다. G는 특히 바람직하게는 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,3-펜틸렌, 2,3-부틸렌, 2-페닐-1,3-프로필렌 또는 2-메틸-1,3-프로필렌이다.
섬유 반응성 기 또는 그를 함유한 그룹인 X는, 예를 들어 각각 할로겐 치환된 s-트리아진 또는 피리미딘이거나[여기서, 할로겐 치환기는 불소, 염소 또는 브롬이고, 바람직하게는 불소 또는 염소이고, 할로겐 치환된 s-트리아진 라디칼은 또한 임의로 치환된 아미노기를 임의로 함유하고, 이때 아미노기에 대한 치환기는 페닐, 나프틸 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고, 이들 각각은 다시 비닐 술폰계의 섬유 반응성 기를 함유할 수 있다], 예를 들어 2,3-디클로로-1,4-펜아진-6-카보닐 라디칼이다.
섬유 반응성 라디칼은, 예를 들어 하기 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 라디칼이다:
상기 식에서,
Hal은 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 불소이고, 바람직하게는 염소 또는 불소이고,
Rα는 수소 또는 Hal이고,
R3는 수소이거나, 또는 하이드록실, 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시(예: 아세틸옥시), 술페이토, 포스페이토, 카복실, 술포 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
R4는 수소이거나, 하이드록실, 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시(예: 아세틸옥시), 술페이토, 포스페이토, 카복실, 술포 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 비치환되거나, 메틸-일치환되거나 메틸-이치환된 탄소수 5 내지 8의 사이클로헥실이거나, 술포, 카복실, 염소, 탄소수 1 내지4의 알킬(예를 들어 에틸, 특히 메틸) 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들어 에톡시, 특히 메톡시)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐이거나, 술포로 치환될 수 있는 나프틸이거나, 또는
R3및 R4는 함께 탄소수 5 내지 8의 알킬렌이거나, -O- 또는 -NH-에 의해 차단되는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌이거나, 질소원자와 함께 포화된 헤테로사이클의 라디칼, 예를 들어 피페리디노, 모르폴리노 또는 피페라지노이고,
R5는 수소이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를 들어 메틸 또는 에틸)이거나, 염소, 술포, 카복실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시로 치환될 수 있는 페닐이고,
R6는 하기 화학식의 10 또는 11의 기이고,
R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 예를 들어 메틸이고, 바람직하게는 수소이고,
R8은 화학식 12 또는 13의 기이다:
Y-SO2-알크-
Y-SO2-AR-
[상기 식에서,
Y는 비닐이거나, 알칼리 제거성 치환기, 예를 들어 염소, 브롬, 술페이토, 티오술페이토, 포스페이토, 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시(예: 아세틸옥시), 벤조일옥시, 술포벤조일옥시 또는 p-톨루일술포닐옥시로 치환된 에틸이고, 바람직하게는 비닐, β-클로로에틸 또는 β-술페이토에틸이고,
알크는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 예를 들어 메틸렌, 특히 에틸렌 또는 n-프로필렌이고,
AR은 술포, 카복실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들어 에톡시, 특히 메톡시), 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를 들어 에틸, 특히 메틸) 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌이거나, 하나 또는 두 개의 술포기로 치환될 수 있는 나프탈렌이다.]
Y-SO2-알크-E-알크-
Y-SO2-(알크)p-E-(알크)q-
[상기 식에서,
Y는 상기 정의된 바와 같고,
알크는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이고, 바람직하게는 에틸렌이고,
E는 -O- 또는 -NH-이고,
p는 0 또는 1이고,
q는 0 또는 1이나, 단 p와 q의 합은 1이다.]
화학식 2 내지 9의 헤테로사이클릭 섬유 반응성 라디칼은, 예를 들어 2,4-디플루오로-5-클로로피리미딘-6-일, 2,4-디플루오로피리미딘-6-일, 4,6-디플루오로-5-클로로피리미딘-2-일 또는 4,6-디플루오로-피리미딘-4-일이거나, R3이 수소, 메틸, 에틸, β-하이드록시에틸 또는 β-술포에틸이고, R4가 수소, 메틸, 에틸, β-하이드록시에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2-술포페닐, 3-술포페닐, 4-술포페닐, 2-카복시페닐, 나프트-1-일, 1-술포나프트-2-일 또는 1,5-디술포나프트-2-일이거나, 또는 R3R4N-기가 모르폴리노이고, R5가 수소이고, R6가 4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 3-(β-술페이토에틸-술포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 4-비닐술포닐페닐, 3-비닐술포닐페닐, 2-메톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 2-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, β-(β'-술페이토에틸술포닐)-에틸 또는 γ-(β'-술페이토에틸술포닐)프로필이고, R7이 수소이며, R8이 β-[β'-(β"-클로로에틸술포닐)에톡시]에틸인 화학식 7 내지 9의 라디칼을 나타낸다.
화학식 1에서 X-NR1-(알크)t-D는 특히 하기 화학식 14 또는 15의 기이다:
상기 식에서,
M 및 R1은 각각 상기 정의한 바와 같고,
R9은 수소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를 들어 에틸, 특히 메틸), 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들어 에톡시, 특히 메톡시) 또는 할로겐(예를 들어 염소)이고,
R10은 수소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬(예를 들어 에틸, 특히 메틸) 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시(예를 들어 에톡시, 특히 메톡시)이고,
X1는 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 기이고, 특히 바람직하게는 화학식 9의 기이고, 매우 바람직하게는 화학식 8의 기이고,
n은 1, 2 또는 3이고,
m은 1 또는 2이다.
화학식 14에 함유된 하기 화학식 16의 라디칼은, 예를 들어 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2-술포-1,4-페닐렌, 4-술포-1,3-페닐렌, 4,6-디술포-1,3-페닐렌, 2,5-디술포-1,4-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 4-술포-6-메틸-1,3-페닐렌 및 4-술포-6-메톡시-1,3-페닐렌이다:
화학식 15에 함유된 하기 화학식 17의 라디칼은, 예를 들어 5-아미노메틸-1-술포-나프트-2-일이다:
본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물중 하기 화학식 18의 화합물이 특히 바람직하다:
상기 식에서,
M 및 G는 상기 정의한 바와 같고,
X1-NH-D1은 R9이 바람직하게는 수소이고, R10이 바람직하게는 수소 또는 술포이고, X1이 상기 명시된 특히 바람직한 의미중에서 바람직하게는 화학식 2, 3, 8 또는 9의 라디칼, 특히 바람직하게는 화학식 8의 라디칼인 화학식 14 또는 15의 라디칼이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물은 다양한 방식, 예를 들어 하기 화학식 19의 아미노나프톨술폰산과 하기 화학식 20의 무수물을 반응에 불활성인 수성 현탁액 또는 유기 용매, 또는 용매와 물의 혼합물에서 반응시킨 다음, 수득한 하기 화학식 21의 화합물을 통상적으로 제조된 하기 화학식 22의 아미노 화합물의 디아조늄 염 화합물과 커플링시킴으로써 제조할 수 있다:
상기 식에서,
M, R, G, X, R1, 알크, D 및 t는 각각 상기 정의한 바와 같다.
달리 가능한 방법은 먼저 하기 화학식 23의 화합물의 디아조늄 염을 화학식 21의 화합물과 커플링시킨 다음, 생성된 하기 화학식 24의 아조 화합물을 화학식 Hal-X의 화합물(여기서, Hal은 상기 정의한 바와 같고, X는 화학식 2 내지 9의 라디칼이다)과 반응시키거나, X가 화학식 7 내지 9의 라디칼인 화학식 1의 모노아조 화합물을 합성하는 경우에는 화학식 24의 화합물을 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진(불화시아누르) 또는 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(염화시아누르)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2,4,6-트리할로-1,3,5-트리아진과 반응시키고, 수득한 디할로-트리아지닐아미노-아조 화합물을 화학식 R3R4NH, R5R6NH 또는 R7R8NH(여기서, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 상기 정의한 바와 같다)의 아민과 반응시키는 것을 포함한다:
H-N(R1)-D-NH2
상기 식에서,
D, R1, M, R 및 G는 각각 상기 정의한 바와 같다.
할로-피리미딘 및 할로-트리아진 화합물과 아미노 화합물 또는 아미노-아조 화합물의 반응 또한 불활성 유기 용매의 존재 또는 부재하에서 수용액 또는 수성 현탁액에서 일어난다. 화학식 19의 아미노나프톨과 화학식 20의 무수물의 반응에서도 사용될 수 있는 상기 불활성 유기 용매의 예로는 디메틸 술폭사이드, 디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈이 있다.
화학식 19의 아미노나프톨술폰산과 화학식 20의 무수물의 반응은, pH를 2 내지 8, 바람직하게는 4 내지 7로 유지시키면서 미세 과립 또는 분쇄된 무수물을 아미노나프톨술폰산 수용액에 첨가하고, 0 내지 30℃, 바람직하게는 0 내지 25℃의 온도에서 반응을 수행함으로써 유리하게 수행된다. pH는 전형적으로 알칼리 화합물, 예를 들어 탄산나트륨 및 중탄산나트륨, 또는 수산화나트륨 수용액, 뿐만 아니라 상응하는 리튬 화합물을 사용함으로써 설정되고 유지될 수 있다.
화학식 21의 화합물과 화학식 22 또는 23의 아민의 다아조늄 화합물의 커플링 반응은 수용액에서 통상적인 방식으로, 예를 들어 0 내지 25℃, 바람직하게는 5 내지 20℃의 온도, 및 3 내지 8, 바람직하게는 4 내지 6.5의 pH에서 수행된다. 또한, 아미노 화합물의 디아조화는 일반적으로 수용액중에서 통상적인 방식으로, 예를 들어 -5 내지 +20℃의 온도, 및 3 미만, 바람직하게는 2.5 미만의 pH에서 강산(예: 염산 또는 황산)매질중에서 아질산나트륨에 의해 수행된다.
화학식 1의 모노아조 화합물을 합성하는데 사용되는 출발 화합물은 일반적으로 공지되어 있고, 공지된 방법과 유사하게 제조할 수 있는데, 예를 들어 불활성 유기 용매의 존재 또는 부재하에 수용액 또는 수성 현탁액에서 화학식 23의 아미노 화합물을 화학식 Hal-X의 화합물과 반응시킴으로써 제조한 화학식 22의 아미노 화합물이고, 이러한 반응은 출발 성분의 반응성, 특히 할로겐 치환된 헤테로사이클릭 화합물의 반응성에 따라 0 내지 70℃의 온도 및 3 내지 8의 pH에서 일어난다. 또한, 상기 반응은 당해 분야의 숙련가들에게 친숙하고, 만족할만한 합성이 이루어질수 있도록 숙련된 방식으로 변형될 수 있다.
화학식 R3R4NH, R5R6NH 및 R7R8NH의 아미노 화합물과 상기 확인된 디할로-s-트리아지닐아미노-아조 화합물의 반응은 전형적으로 10 내지 60℃의 온도 및 3 내지 9의 pH에서 일어나고, 이러한 반응 조건은 아민의 구조 및 염기성에 따라 크게 달라진다. 이러한 반응 변수 및 조건은 또한 문헌 및 전문지식으로부터 당해 분야의 숙련가들에게 친숙하다.
화학식 19의 출발 화합물은 1-아미노-8-나프톨-3,6-디술폰산 및 1-아미노-8-나프톨-4,6-디술폰산이다.
화학식 20의 출발 화합물은, 예를 들어 무수 숙신산, 무수 메틸숙신산, 무수 1,1-디메틸숙신산, 무수 1,2-디메틸숙신산, 무수 1,1,2-트리메틸숙신산, 무수 글루타르산, 무수 2-페닐글루타르산, 무수 1,3-디메틸글루타르산, 무수 1-메틸글루타르산, 무수 2-메틸글루타르산 및 무수 1,1,3-트리메틸글루타르산이다.
화학식 23의 출발 화합물은, 예를 들어 1,4-디아미노벤젠, 1,3-디아미노벤젠, 2-술포-1,4-디아미노벤젠, 4-술포-1,3-디아미노벤젠, 4,6-디술포-1,3-디아미노벤젠, 2,5-디술포-1,4-디아미노벤젠, 2-메틸-1,4-디아미노벤젠, 4-메틸-1,3-디아미노벤젠, 4-술포-6-메틸-1,3-디아미노벤젠, 4-술포-6-메톡시-1,3-디아미노벤젠, 3-술포-2,6-디메틸-5-[(N-메틸아미노)-메틸]-아닐린, 2-술포-4-메틸-6-아미노에틸-아닐린, 3-술포-4-[(N-메틸아미노)-메틸]-아닐린 및 1-술포-5-아미노메틸-2-아미노-나프탈렌이다.
화학식 2 내지 5의 출발 화합물은, 예를 들어 2,4,6-트리플루오로-5-클로로-피리미딘 및 2,4,6-트리플루오로-피리미딘이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물을 합성 수용액으로부터 분리 및 단리시키는 공정은 수용성 화합물에 대해 통상적으로 공지된 방법, 예를 들어 전해질, 예를 들어 염화나트륨 또는 염화칼륨에 의해 반응 매질로부터 침전시키거나, 반응 용액 자체를 예를 들어 분무 건조시켜 증발시킴으로써 수행될 수 있다. 증발에 의한 단리 방법이 선택되는 경우, 황산칼슘으로서 침전시키고 여과에 의해 제거함으로써 용액중의 임의의 황산염을 제거하여 증발을 수행하는 것이 종종 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물은 섬유 반응 특성 및 매우 유용한 염료 특성을 갖는다. 따라서, 상기 화합물은 하이드록실 함유 및/또는 카복스아미도 함유 물질을 염색(날염을 포함함)하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 목적을 위해, 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물의 합성에서 수득된 용액을 임의로 완충 물질을 첨가하고 또한 임의로 농축시킨 후 액체 제제로서 염색에 바로 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명은 하이드록실 및/또는 카복스아미도 함유 물질을 염색(날염을 포함함)하기 위한 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물의 용도, 보다 정확하게는 상기 기재(substrate)에 대한 상기 화합물의 적용 방법을 또한 제공한다. 바람직하게는, 이러한 물질은 섬유 물질의 형태, 특히 텍스타일(textile) 섬유, 예를 들어 얀, 감겨진 패키지 및 직물(fabric)의 형태로 사용된다. 현존하는 과정과유사한 과정이 사용될 수 있다.
하이드록실 함유 물질은 천연 또는 합성된 것으로, 예를 들어 셀룰로즈 섬유 물질 또는 그의 재생 생성물 및 폴리비닐 알콜이다. 셀룰로즈 섬유 물질은 바람직하게는 면이지만, 다른 식물 섬유, 예를 들어 리넨, 삼, 황마 및 래미(ramie) 섬유를 또한 포함하고, 재생된 셀룰로즈 섬유는, 예를 들어 비스코스 스테이플 및 필라멘트 비스코스이다.
카복스아미도 함유 물질은, 예를 들어 특히 섬유 형태의 합성 및 천연 폴리아미드 및 폴리우레탄, 예를 들어 모 및 다른 동물성 털, 견, 가죽, 나일론-6,6, 나일론-6, 나일론-11 및 나일론-4이다.
섬유 물질은 또한 블렌드로 가공처리되고 염색될 수 있거나, 상이한 화학적 특성을 갖는 섬유 물질, 예를 들어 폴리에스테르 섬유를 포함할 수 있다. 이에 대한 예는 셀룰로즈 섬유와 폴리에스테르 섬유로 구성된 블렌드 직물 및 셀룰로즈 섬유와 폴리아미드 섬유로 구성된 블렌드 직물이다.
본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물은, 수용성의 섬유 반응성 염료를 위해 공지된 적용 기법, 예를 들어 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물을 기재상 또는 기재 내부에 용해된 형태로 적용하고, 이를 가열 또는 알칼리화제 또는 이들 둘다에 의해 상기 기재상 또는 기재 내부에 고착시킴으로써, 전술한 기재, 특히 전술한 섬유 물질상에 적용되어 고착될 수 있다. 이러한 염색 및 고착 방법은 문헌(예를 들어, 유럽 특허원 제 181 585 호)에 광범위하게 기술되어 있다.
따라서, 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물은 염착 공정뿐만 아니라 패드-염색 공정에 의한 염색에도 적합하므로, 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물의 임의의 전해질 염 함유 수용액을 상기 섬유 물질에 함침시키고, 상기 명시한 방식으로 물질에 고착시킨다. 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물은 냉각 패드-배치 공정에 의해 적용될 때 특히 유용하므로, 염료를 알칼리화제와 함께 패드-맹글(pad-mangle)위의 섬유 물질에 적용시키고 수시간 동안 실온에서 저장하여 상기 섬유 물질에 고착시킨다. 고착 후, 임의적으로는 분산 작용을 갖고 비고착된 부분의 확산을 촉진시키는 제제의 존재하에서, 수득된 염색물 및 날염물을 냉수 및 온수를 사용하여 완전히 세척한다.
본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물은 높은 반응성, 우수한 고착능 및 매우 우수한 보강능(build-up capacity)을 갖는다. 따라서, 상기 화합물은 낮은 염색 온도에서 염착 공정에 의해 사용되고, 패드-증기 공정에서 단시간의 증기 처리만을 필요로할 수 있다. 고착도가 높고, 비고착된 부분이 쉽게 세척되고, 염착도와 고착도의 차가 현저히 작으므로, 비누처리에서의 손실도 매우 작다. 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물은 특히 셀룰로즈 섬유 물질, 예를 들어 면의 텍스타일 날염 공정뿐만 아니라 카복스아미도 함유 섬유 물질, 예를 들어 모 및 견, 또는 모 또는 견을 포함하는 블렌드 직물의 날염에 매우 적합하다. 또한, 상기 화합물은 발염(discharge printing) 및 방염(resist printing) 공정에 매우 유용하다. 본 발명에 따른 화학식 1의 모노아조 화합물로 제조된 염색물 및 날염물은 산성 뿐만 아니라 염기성 범위에서도 섬유에 대해(특히, 셀룰로즈 섬유 물질에 대해) 높은 색 강도 및 높은 결합 안정성을 갖고, 매우 우수한 습윤 광견뢰도를 포함한 우수한 광견뢰도, 일반적으로 우수한 습윤 견뢰도, 예를 들어 우수한 세척, 물, 바닷물, 이색염색(crossdyeing) 및 땀 견뢰도, 주름잡기 및 고온 가압에 대한 우수한 견뢰도, 및 마찰견뢰도를 갖는다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시된다. 다르게 명시되지 않는 한, 부는 중량부이고, %는 중량%이다. 중량부는 용적부에 대해 리터에 대한 킬로그램의 관계와 같은 관계를 갖는다.
실시예에서 화학식으로 제시된 화합물들은 유리산의 형태로 나타나고, 이들은 일반적으로 그들의 알칼리 금속 염, 예를 들어 리튬, 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 제조되고 단리되며, 염색을 위해 그들의 염의 형태로 사용된다. 하기 실시예, 특히 표의 실시예에서 유리산 형태로 언급된 출발 화합물 및 성분들은 그러한 형태로 또는 그들의 염 형태, 특히 알칼리 금속 염의 형태로 유사하게 합성에 사용될 수 있다.
본 발명의 화합물에 대해 가시영역에서 기록된 최대 흡광도(λmax)는 수용액중 화합물의 알칼리 금속 염에 대해 결정하였다. 표에 기재된 실시예에서, λmax값은 색조 뒤의 괄호안에 주어지고, 기록된 파장 단위는 ㎚이다. 화학식 20의 비대칭적인 무수물이 사용되는 경우, 두 개의 가능한 반응의 생성물 중 하나만이 각각의 경우에 기재된다.
실시예
실시예 1
빙수 4000부중 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 319부의 나트륨 염의 중성 용액을 무수 숙신산 105부와 혼합한다. 그다음, 상기 배치를 pH 5 및 온도 0 내지 5℃에서 약 5시간 동안 추가로 교반한다.
별도의 배치에서, 5℃의 물 2500부중 1-술포-5-메틸아미노-2-아미노-나프탈렌 252부와 아질산나트륨 71부의 중성 용액을 얼음 2000부와 농축 수성 염산 300용적부의 혼합물에 천천히 그리고 계속적으로 교반하면서 첨가한다. 1시간동안 추가로 교반한 후, 아미도황산을 이용한 통상적인 방식으로 과량의 아질산을 제거한다. 그 다음, 상기 디아조늄 염 현탁액을 초기에 제조한 커플링 성분의 배치에 첨가하고, pH 7 및 온도 약 20℃에서 약 1시간 동안 커플링 반응을 수행한다.
그 다음, 상기 배치를 40℃로 가온하고, pH를 8로 조정하고, 이 상태를 유지하면서 2,4,6-트리플루오로-5-클로로피리미딘 187부를 계속적으로 교반하면서 첨가한다. 약 1시간 후, 상기 용액의 pH를 7.5로 조정하고, 이를 냉각시킨 후 염화나트륨을 이용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시킨다. 유리산 형태의 본 발명의 모노아조 화합물은 하기 화학식의 화합물이고, 섬유 반응성 염료용으로 당해 분야에서 통상적인 염색 및 날염 기법에 따라, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성(그 중에서 우수한 광견뢰도 및 세척 견뢰도)을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 2
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 4-(β-술페이토에틸-술포닐)-아닐린 281부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인 방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 1,3-디메틸글루타르산 150부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5 및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 3
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 4-(β-술페이토에틸-술포닐)-아닐린 281부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인 방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 1-메틸글루타르산 135부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 4
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 4-(β-술페이토에틸-술포닐)-아닐린 281부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-4,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 1-메틸숙신산 120부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5 및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 5
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 3-(β-술페이토에틸-술포닐)-아닐린 281부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인 방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 글루타르산 120부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5 및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 6
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 3-(β-술페이토에틸-술포닐)-아닐린 281부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인 방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 1,2-디메틸숙신산 136부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5 및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 7
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 4-(β-술페이토에틸-술포닐)-아닐린 281부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인 방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-4,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 숙신산 107부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5 및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 8
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 3-(β-술페이토에틸-술포닐)-아닐린 281부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인 방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 숙신산 107부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5 및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 9
독일 특허원 제 27 46 109 호의 방법에 따라 점차적인 첨가 및 전체적인 교반을 이용하여 빙수 3500부중 아닐린-2-술폰산 173부와 불화나트륨 40부의 pH 6.5 용액을 불화시아누르 150부와 반응시킨다. 반응이 종결된 후, 그 배치를 1,3-디아미노벤젠-4-술폰산 180부와 혼합하고, 탄산나트륨을 사용하여 pH를 6.5로 조정하고, 이 pH 및 0 내지 10℃의 온도를 유지하면서 추가로 약 3시간 동안 계속해서 교반한다.
그 다음, 상기 배치를 0℃로 냉각시키고, 수득한 아미노 화합물을 통상적인 방식으로 아질산나트륨 및 농축 염산을 사용하여 디아조화시킨다. 수득된 디아조늄 염 용액을 1-아미노-3,6-디술포-8-나프톨 319부 및 무수 글루타르산 120부로부터 제조한 커플링 성분의 용액에 첨가한다. 커플링 반응을 pH 5.5 내지 6.5 및 온도 약 15℃에서 수행한다.
본 발명에 따라 생성된 하기 화학식의 모노아조 화합물(유리산의 형태로 기재되어 있음)의 합성 용액을 2차 및 1차 소듐 하이드로겐포스페이트의 혼합물을 사용하여 pH 7로 완충시킨 다음, 염화나트륨을 사용하여 본 발명의 모노아조 화합물을 염석시켜 단리시킨다. 수득된 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 예를 들어 면을 우수한 견뢰도 특성을 갖는 짙은 붉은 색조로 염색한다.
실시예 10 내지 57
하기 표의 실시예는 본 발명에 따른 하기 화학식 25의 모노아조 화합물을 그의 각 부분별로 추가로 기술한다:
상기 화합물은 본 발명의 제조 방법중 하나, 예를 들어 화학식 25와 관련된표의 실시예로부터 명백한 출발 화합물(예를 들어, 디아조 성분 X1-NH-D1-NH2또는 디아민 H2N-D1-NH2, 할로겐 치환된 헤테로사이클릭 화합물 X1-Hal, 아미노나프톨-술폰산 화합물 및 화학식 20의 무수물)을 사용하여 상기 실시예와 유사하게 제조할 수 있다. 상기 화합물은 매우 우수한 섬유 반응성 염료 특성을 갖고, 기술분야 부분에서 기술한 물질, 특히 셀룰로즈 섬유 물질, 예를 들어 면을 높은 색 강도 및 우수한 견뢰도를 갖는 하기 표의 실시예(면에 대해)에 기록된 색조로 염색한다.
실시예 X1-NH-D1 -SO3H위치 G 색조
10 3-(2',4'-디플루오로피리미딘-6'-일)-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
11 3-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH(CH3)-CH2- 적색
12 실시예 11과 동일 4- -CH2-CH2-CH2- 적색
13 3-N-{2'-플루오로-4'-[3"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
14 3-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 4- -CH(CH3)-CH2-CH2- 적색
15 3-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 4- -CH2-CH2- 적색
16 3-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
17 3-(2',4'-디플루오로피리미딘-6'-일)-아미노-6-술포-페닐 4- -CH2-CH2-CH2- 적색
18 3-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-비닐술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
19 실시예 18과 동일 3- -CH(CH3)-CH2-CH2- 적색
실시예 X1-NH-D1 -SO3H위치 G 색조
20 3-N-{2'-플루오로-4'-[3"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 4- -CH2-CH2- 적색
21 3-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH(CH3)-CH2(CH3)-CH(CH3)- 적색
22 3-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 4- -CH2-CH2-CH2- 적색
23 3-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)- 적색
24 3-(2',4'-디플루오로-피리미딘-6'-일)-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2-CH2-CH2- 적색
25 3-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 4- -CH(CH3)-CH(CH3)- 적색
26 실시예 25와 동일 4- -CH2-CH2-CH2- 적색
27 3-N-{2'-플루오로-4'-[3"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2-CH(CH3)- 적색
28 3-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 4- -CH(CH3)-CH2-CH(CH3)- 적색
실시예 X1-NH-D1 -SO3H위치 G 색조
29 3-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 4- -CH(CH3)-CH2-CH2- 적색
30 3-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH(CH3)-CH2-CH2- 적색
31 3-(2',4'-디플루오로-피리미딘-6'-일)-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2-CH2- 적색
32 3-(2',4'-디플루오로-피리미딘-6-일)-아미노-6-술포-페닐 3- -CH(CH3)-CH2-CH2-
33 〃 4- 〃
34 〃 3- -CH(CH3)-CH2-
35 〃 4- 〃
36 〃 3- -CH2-CH2-CH2-CH2-
37 〃 4- 〃
38 3-(2',4'-디플루오로-5-클로로-피리미딘-6-일)-아미노-6-술포-페닐 4- -CH2-CH2-
39 〃 3- 〃
40 〃 3- -CH(CH3)-CH2-CH2-
41 〃 4- 〃
42 〃 3- -CH2-CH2-CH2-CH2-
43 〃 4- 〃
44 3-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2-CH2-
45 〃 4- 〃
46 〃 3- -CH(CH3)-CH2-CH2-
47 〃 4- 〃
48 〃 3- -CH2-CH2-CH2-CH2-
49 〃 4- 〃
실시예 X1-NH-D1 -SO3H위치 G 색조
50 4-(2',4'-디플루오로-피리미딘-6'-일)-아미노-2-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
51 3-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-2-술포-페닐 3- -CH(CH3)-CH2- 적색
52 실시예 51과 동일 3- -CH(CH3)-CH2-CH2- 적색
53 4-N-{2'-플루오로-4'-[3"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-2-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
54 4-N-{2'-플루오로-4'-[4"-(β-술페이토에틸술포닐)-페닐아미노]-1',3',5'-트리아진-6'-일}-아미노-2-술포-페닐 3- -CH(CH3)-CH2-CH2- 적색
55 4-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-2-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
56 4-N-{2'-플루오로-4'-[N'-페닐-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-2-술포-페닐 3- -CH2-CH2-CH2- 적색
57 4-(2',4'-디플루오로-피리미딘-6'-일)-아미노-2-술포-페닐 3- -CH2-CH2-CH2- 적색
실시예 58
하기 화학식 26의 염료 62g을 pH 7의 빙수 450㎖에 용해시키고, 트리플루오로트리아진 15g을 첨가하고, 0℃에서 15%의 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 6.5 내지 7로 유지시켰다. 20분 후, H3 +NCH2CH2OCH2CH2SO2CH2CH2ClCl-25g을 첨가하고, 탄산나트륨 용액을 사용하여 pH를 7.5 내지 8.5로 설정하고, 5 내지 15℃의 온도에서 5시간 동안 이 pH를 유지시켰다. 그 다음, 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 10.5 내지 11로 증가시키고 이를 1시간 동안 유지시키고, 다시 pH를 7.5로 낮추고, 용액을 완충시켜, 하기 화학식 27의 염료를 염석하여 단리시켰다.
실시예 59
하기 화학식 28의 염료 65g 및 아민 H+N(CH3)-CH2-CH2-SO2-CH2-CH2-OSO3 -24g을 사용하여 실시예 58을 반복하였다. pH 11에서의 후속적인 교반을 생략한다. 하기 화학식 29의 염료를 수득한다.
실시예 58의 방법을 사용하여 하기 염료를 제조하였다:
CD실시예 X1-NH-D1 -SO3H위치 G 색조
60 3N-{2-플루오로-4'-[N'-메틸-N'-β-(β'-술페이토에틸-술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
61 〃 4- 〃 적색
62 〃 4- -CH2-CH2-CH(CH3)- 적색
63 〃 3- -(CH2)4- 적색
64 3N-{2-플루오로-4'-[N'-β-(β'-술페이토에틸술포닐)-에틸]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- -CH2-CH2- 적색
65 3N-{2-플루오로-4'-[N'-β-(β'-술페이토에틸술포닐)-프로필]-아미노-6'-일}-아미노-6-술포-페닐 3- 〃 적색
66 〃 4- -CH2-CH(CH3)- 적색
본 발명에 따른 모노아조 화합물을 사용하여 하이드록실 및/또는 카복스아미도 함유 물질을 염색/날염하면 공지된 염료를 사용할 때보다 개선된 특성을 갖는 염색물/날염물을 수득할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 모노아조 화합물:
    화학식 1
    상기 식에서,
    M은 수소, 알칼리 금속 또는 다른 무색의 염-형성 금속이고,
    X는 섬유 반응성 기 또는 그를 함유한 그룹이고,
    R1은 수소, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 또는 술포, 메틸, 에틸, 메톡시, 에톡시 또는 염소로 치환될 수 있는 페닐이고,
    알크는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
    t는 0 또는 1이고,
    D는 술포, 카복실, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 및 염소로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌이거나, 하나 또는 두 개의 술포기로 치환될 수 있는 나프탈렌이고,
    R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    G는 헤테로기에 의해 차단될 수 있고, 할로겐, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 페닐로이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환될 수 있는 탄소수 2 내지 8의 알킬렌이며, 상기 알킬기 및 페닐기는 다시 하이드록실 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R이 수소이고, R1이 수소, 메틸 또는 에틸인 모노아조 화합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    G가 1,2-에틸렌, 1,2-프로필렌, 1,3-프로필렌, 1,3-부틸렌, 1,3-펜틸렌, 2,3-부틸렌, 2-페닐-1,3-프로필렌 또는 2-메틸-1,3-프로필렌인 모노아조 화합물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    X가 하기 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 기인 모노아조 화합물:
    화학식 2
    화학식 3
    화학식 4
    화학식 5
    화학식 6
    화학식 7
    화학식 8
    화학식 9
    상기 식에서,
    Hal은 각각 독립적으로 염소, 브롬 또는 불소이고,
    Rα는 수소 또는 Hal이고,
    R3는 수소이거나, 또는 하이드록실, 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시, 술페이토, 포스페이토, 카복실, 술포 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R4는 수소이거나, 하이드록실, 탄소수 2 내지 5의 알카노일옥시, 술페이토, 포스페이토, 카복실, 술포 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 치환될 수 있는 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 비치환되거나, 메틸-일치환되거나 메틸-이치환된 탄소수 5 내지 8의 사이클로헥실이거나, 술포, 카복실, 염소, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기로치환될 수 있는 페닐이거나, 술포로 치환될 수 있는 나프틸이거나, 또는
    R3및 R4는 함께 탄소수 5 내지 8의 알킬렌이거나, -O- 또는 -NH-에 의해 차단되는 탄소수 4 내지 6의 알킬렌이거나, 질소원자와 함께 포화된 헤테로사이클의 라디칼이고,
    R5는 수소이거나, 탄소수 1 내지 4의 알킬이거나, 염소, 술포, 카복실, 메틸, 에틸, 메톡시 또는 에톡시로 치환될 수 있는 페닐이고,
    R6는 하기 화학식의 10 또는 11의 기이고,
    R7은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬이고,
    R8은 화학식 12 또는 13의 기이다:
    화학식 10
    Y-SO2-알크-
    화학식 11
    Y-SO2-AR-
    [상기 식에서,
    Y는 비닐이거나, 알칼리 제거성 치환기로 치환된 에틸이고,
    알크는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌이고,
    AR은 술포, 카복실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬 및 염소로이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 두 개의 치환기로 치환될 수 있는 페닐렌이거나, 하나 또는 두 개의 술포기로 치환될 수 있는 나프탈렌이다.]
    화학식 12
    Y-SO2-알크-E-알크-
    화학식 13
    Y-SO2-(알크)p-E-(알크)q-
    [상기 식에서,
    Y는 상기 정의된 바와 같고,
    알크는 탄소수 2 내지 4의 알킬렌이고,
    E는 -O- 또는 -NH-이고,
    p는 0 또는 1이고,
    q는 0 또는 1이나, 단 p와 q의 합은 1이다.]
  5. 제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    X가 2,4-디플루오로-5-클로로피리미딘-6-일, 2,4-디플루오로피리미딘-6-일, 4,6-디플루오로-5-클로로피리미딘-2-일 또는 4,6-디플루오로피리미딘-4-일이거나; R3가 수소, 메틸, 에틸, β-하이드록시에틸 또는 β-술포에틸이고, R4가 수소, 메틸, 에틸, β-하이드록시에틸, 사이클로헥실, 페닐, 2-술포페닐, 3-술포페닐, 4-술포페닐, 2-카복시페닐, 나프트-1-일, 1-술포나프트-2-일 또는 1,5-디술포나프트-2-일이거나, 또는 R3R4N-기가 모르폴리노이고, R5가 수소이고, R6가 4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 3-(β-술페이토에틸-술포닐)페닐, 2-메톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 4-비닐술포닐페닐, 3-비닐술포닐페닐, 2-메톡시-5-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 2,5-디메톡시-4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 2-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, 2-메톡시-5-메틸-4-(β-술페이토에틸술포닐)페닐, β-(β'-술페이토에틸술포닐)-에틸 또는 γ-(β'-술페이토에틸술포닐)프로필이고, R7이 수소이며, R8이 β-[β'-(β"-클로로에틸술포닐)에톡시]에틸인 화학식 7 내지 9의 라디칼인, 모노아조 화합물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 X-NR1-(알크)t-D가 특히 하기 화학식 14 또는 15의 기인 모노아조 화합물:
    화학식 14
    화학식 15
    상기 식에서,
    M 및 R1은 각각 제 1 항에 정의한 바와 같고,
    R9은 수소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 또는 할로겐이고,
    R10은 수소, 술포, 탄소수 1 내지 4의 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시이고,
    X1는 화학식 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9의 기이고,
    n은 1, 2 또는 3이고,
    m은 1 또는 2이다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,
    하기 화학식 18의 모노아조 화합물:
    화학식 18
    상기 식에서,
    M 및 G는 각각 제 1 항에 정의한 바와 같고,
    X1-NH-D1은 R9가 바람직하게는 수소이고, R10이 바람직하게는 수소 또는 술포이고, X1이 화학식 2, 3, 8 또는 9의 라디칼인 화학식 14 또는 15의 라디칼이다.
  8. 하기 화학식 19의 아미노나프톨술폰산과 하기 화학식 20의 무수물을 반응에 불활성인 수성 현탁액 또는 유기 용매, 또는 용매와 물의 혼합물에서 반응시킨 다음, 수득된 하기 화학식 21의 화합물을 통상적으로 제조된 하기 화학식 22의 아미노 화합물의 디아조늄 염 화합물과 커플링시키는 것을 포함하는,
    제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 모노아조 화합물의 제조방법:
    화학식 19
    화학식 20
    화학식 21
    화학식 22
    상기 식에서,
    M, R, G, X, R1, 알크, D 및 t는 각각 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  9. 하기 화학식 23의 화합물의 디아조늄 염을 제 8 항에 기재된 화학식 21의 화합물과 커플링시킨 다음, 생성된 하기 화학식 24의 아조 화합물을 화학식 Hal-X의 화합물(여기서, Hal은 상기 정의한 바와 같고, X는 제 4 항에 제시된 화학식 2 내지 9의 라디칼이다)과 반응시키거나, X가 제 4 항에 제시된 화학식 7 내지 9의 라디칼인화학식 1의 모노아조 화합물을 합성하는 경우에는, 화학식 24의 화합물을 2,4,6-트리플루오로-1,3,5-트리아진(불화시아누르) 또는 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진(염화시아누르)으로 이루어진 군으로부터 선택된 2,4,6-트리할로-1,3,5-트리아진과 반응시키고, 수득한 디할로-트리아지닐아미노-아조 화합물을 화학식 R3R4NH, R5R6NH 또는 R7R8NH(여기서, R3, R4, R5, R6, R7및 R8은 각각 제 4 항에 정의한 바와 같다)의 아민과 반응시키는 것을 포함하는,
    제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 따른 모노아조 화합물의 제조방법:
    화학식 23
    H-N(R1)-D-NH2
    화학식 24
    상기 식에서,
    D, R1, M, R 및 G는 각각 제 1 항에 정의한 바와 같다.
  10. 제 1 항의 염료 또는 제 8 항 또는 제 9 항에서와 같이 제조한 염료를 하이드록실및/또는 카복스아미도 함유 물질에 적용하고, 가열 또는 알칼리화제 또는 이들 둘다를 이용하여 염료를 상기 물질에 고착시키는 것을 포함하는,
    하이드록실 및/또는 카복스아미도 함유 물질의 염색방법.
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